JP2004520311A - 分岐第1級アルコール組成物およびその誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、洗浄剤組成物の製造に有用な特定の分岐第1級アルコール組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
非イオン性およびアニオン性界面活性剤は、多数の用途で重要な成分である。芳香族および脂肪族の硫酸塩およびスルホネートはいずれも、多数の産業用途で広く使用されているアニオン性表面活性剤の重要な一群である。これには、原油の掘削および回収操作;作物を保護するために使用する農薬用乳化剤;パーソナルケア用シャンプーおよびクリーム;固形石けん;洗濯用洗剤;食器洗い用液体洗剤、硬質表面用クリーナー(hard surface cleaners);乳化重合系用乳化剤;潤滑剤;湿潤剤;および様々な専門的な産業用途の分散剤が含まれる。
【0003】
クリーニング用に使用する界面活性剤は、織物および硬い表面の上の様々な汚れを除去できるように設計されている。この用途の界面活性剤は、粒子状の汚れの除去特性とグリースおよび油状の汚れの除去特性のバランスがとれている。特に、織物のクリーニング用洗浄剤組成物に使用する界面活性剤は、広範なタイプの汚れを除去できるべきである。
【0004】
しかし、多くの場合、高い洗浄力を示す界面活性剤は、冷水に溶け難い。例えば、洗濯用粉末洗剤中の界面活性剤は、洗浄サイクルにおいて消費者がどのような洗浄温度および撹拌条件を選んでも、比較的短時間で完全に溶解すべきである。不溶の洗浄剤は、クリーニング効果をもたらさないばかりでなく、洗濯物に取り込まれ、洗濯機中または衣服自体に残留物として残る恐れがある。この洗浄サイクルにおける分散と可溶化の問題は、冷水、特に約10℃(50°F)以下での洗浄条件下で悪化する。省エネが進み、また、高度に着色された繊細な織物の使用が増加すると、粉末が溶解し難い洗浄条件となるため、洗浄温度が低いことは、現在の洗浄にかかる負荷の中で、ますます大きな要因となってきている。
【0005】
逆の溶解挙動を示し、水素結合のために温水よりも冷水で良好な溶解性を示す非イオン性界面活性剤とは対照的に、アニオン性界面活性剤は通常の挙動を示す。すなわち、その溶解性は温度と共にほぼ直線的に増加して可溶生成物になる。使用する界面活性剤は、アニオン性であれ非イオン性であれ、冷水洗浄温度で洗浄媒体中に均一なままで、界面活性剤のクリーニング性能が最適になるように設計すべきである。したがって、皮脂タイプの汚れを除去することができ、低いクラフト点温度を有する界面活性剤が望ましい。
【0006】
良好な洗浄およびクリーニング性能を有する界面活性剤は、クラフト温度が低い。クラフト温度は、アニオン性界面活性剤の溶解性が、温度の増加に伴い急激に不連続的に増加する温度である。アニオン性界面活性剤の溶解性は、温度の上昇につれて徐々に増加し、クラフト温度で急激に増加する。溶解性の急激な上昇に対応する温度が、アニオン性界面活性剤のクラフト温度である。クラフト温度よりも約4℃高い温度では、ほとんどいかなる組成物の溶液でも均一相になる。また、クラフト温度以上では界面活性剤は沈殿の代わりにミセルを形成し始め、クラフト温度点未満では界面活性剤は不溶で沈殿を形成するので、クラフト温度は洗浄性能の有用な指標である。クラフト点温度では、界面活性剤の溶解性は、その臨界ミセル濃度、すなわちCMCに等しくなる。ミセルの出現と成長は、泡の生成などある種の界面活性剤特性が、溶液中でのこれら凝集体の形成に依存するので重要である。
【0007】
各タイプの界面活性剤は、それ自体に固有のクラフト温度点を有する。一般に、界面活性剤のクラフト温度は、分子の疎水性ヒドロカルビル基および親水性部分の構造および鎖長によって変わる。各種イオン性界面活性剤のクラフト温度は、一般に、当技術分野で知られている。例えば、Myers、Drew、Surfactant Science and Technology、82〜85頁、VCH Publishers、Inc.(New York、N.Y.、USA)、1988(ISBN 0−89573−399−0)、およびMarcel Dekker、Inc.が1978年に出版したPaul Becherとの共訳のK.Shinodaのテキスト「Principles of Solution and Solubility」中の160〜161頁を参照されたい。
【0008】
高いクラフト点を示す界面活性剤は、一般に、洗浄力および起泡力が不十分である。クラフト点は界面活性剤の表面活性能に影響する因子であるので、クラフト点よりも低い温度では、洗浄力、起泡力、乳化力などの表面活性能が低下し始め、界面活性剤が織物上に析出することがある。したがって、界面活性剤は、特に冷水洗浄温度で現在要求される性能を考慮して、望ましくは低いクラフト点を有するべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、その低いクラフト点温度で示されるように、良好な洗浄力および冷水への高い溶解限界値を有する界面活性剤でさえ、界面活性剤が水性洗浄媒体中の電解質(一般にはマグネシウムおよびカルシウム)濃度の影響を受け易い場合には、それにもかかわらず、洗浄すべき表面に沈殿を残すことがある。洗浄水中の最も問題となる電解質はカルシウムであり、それは多くの水性媒体中で濃度が高いこと、および硫酸化界面活性剤上の可溶性ナトリウムカチオンと交換して硫酸化界面活性剤の不溶なカルシウム塩を形成する能力のためである。この不溶なカルシウム塩は、洗浄しようとする基材上に粒子または膜として析出する。水の硬度、すなわち水中のカルシウムおよび他の電解質の濃度は、洗浄剤またはクリーニング組成物の需要家に水を分配する水処理プラントの浄化方法および効率に応じて大きく変わる。したがって、多種多様な水性媒体中で期待通りに性能を発揮するクレンザーを提供するために、高濃度のカルシウムにトレラント(tolerant)な界面活性剤を提供することが求められている。
【0010】
水の消費に対する諸制約のため、特に住民への飲料水の供給が限られ、不十分で、コストのかかる地域では、未処理のまたは軽く処理された高濃度の塩分を含む水を洗浄媒体として使用することが望まれている。特に、いくつかの地域では、食器洗浄水、洗濯水など飲料水以外の多様な用途に、未処理のまたは軽く処理された海水または汽水を水性媒体として使用することが求められている。カルシウムなど高濃度の電解質にトレラントな界面活性剤を供給する必要があることは、海水または汽水で基材を洗浄またはクリーニングしなければならない場合、直ちに明らかとなる。したがって、海水または汽水中でクレンジング剤としての使用に適するほどカルシウムに対して極めてトレラントな界面活性剤組成物を見出すことも望まれている。
【0011】
容易にかつ経済的に貯蔵でき、輸送できる界面活性剤を製造することも望ましい。ポリオキシエチレン非イオン性直鎖アルコール界面活性剤、特に、3個以上のエチレンオキシド単位を含むものは、周囲条件(25℃、1atm)では固形またはワックス状の製品である。これらワックス状または固形の製品は周囲条件ではポンプ輸送できないので、まず溶融させて液相とし、荷卸ししたり、反応器またはブレンドタンクに輸送したりする間、液体に保たねばならない。また、ワックス状および固形のポリオキシエチレン直鎖アルコールは、液体貯蔵タンクよりも倉庫スペースをとるドラムで、出荷かつ/または輸送しなければならない。周囲条件で流動性を有し、ポンプ輸送できるポリオキシアルキレン界面活性剤を製造することが望ましく、さらに温度が0℃まで下がる寒冷地で流動性を有し、ポンプ輸送できるような界面活性剤を製造することがより望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明によれば、次式で示される分岐エーテル第1級アルコールを含む分岐第1級アルコール組成物が提供される。
【0013】
【化1】
(式中、R1は水素または1〜3個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、R2は1〜7個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、xは0〜16の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は9〜24である。)
このようなアルコール組成物のアルコキシレート、硫酸塩、アルコキシ硫酸塩などの分岐第1級アルコール組成物誘導体も提供される。これらの誘導体は、冷水溶解性およびカルシウムに対する高いトレランスを有する洗浄剤組成物として有用である。
【0014】
本発明によれば、平均炭素数が3〜18、好ましくは6〜18のオレフィンを、1,3−プロパンジオールと、オレフィンとジオールを反応させるのに有効な触媒、好ましくは酸触媒の存在下で、分岐アルコール組成物を生成させるのに有効な条件下、好ましくは50℃〜250℃の温度で接触させることを含む、分岐アルコール組成物の製造方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
今回、特定の分岐第1級アルコール誘導体を含有する本発明の組成物を用いて、高いカルシウムトレランスを示す界面活性剤および組成物を提供できることを見出した。また、この生成物が、そのクラフト点で測定して、同等の炭素数を有する直鎖アルキル硫酸塩よりも良好な冷水溶解性を有することも見出した。
【0016】
今回、5000ppmCaCl2以上、50,000以上ほど、好ましくは20,000CaCl2以上、より好ましくは50,000ppm以上のカルシウムトレランスを有する特定の分岐第1級アルコール硫酸塩組成物および特定の分岐第1級アルコールアルコキシ硫酸塩組成物、最も好ましくは高いカルシウムトレランスを有する界面活性剤および組成物が提供される。
【0017】
遠隔のα分岐エーテルトリメチレン基を有する分岐エーテル第1級アルコール、そのアルコキシレート(例えば、エトキシレートおよび/またはプロポキシレート)、各硫酸塩、生分解性分岐エーテル界面活性剤組成物などの誘導体も提供される。遠隔のα分岐エーテルトリメチレン部分は構造的に以下のように表される。
【0018】
【化2】
(式中、R2は1〜7個の炭素原子、好ましくは1個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。)
本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、当該の基がおもに水素と炭素原子からなるが、当該の基の実質的な炭化水素特性を損なわない割合で他の原子や基が存在してもよいことを意味する。このような基としては以下のものが挙げられる:(i)炭化水素基、例えば、脂肪族(例えば、アルキルまたはアルケニル)基、脂環式(例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル)基、芳香族基、脂肪族または脂環式の置換基を有する芳香族基、芳香族置換基を有する脂肪族基および脂環式基。炭化水素基の例としては、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブテニル、シクロヘキシル、t−ブチルフェニル、2−ベンズエチル、およびフェニル基がある;(ii)置換炭化水素基、すなわち、基の実質的炭化水素特性を損なわない1個または複数の非炭化水素置換基を有する基。適切な非炭化水素置換基の例としては、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、オキソ基、クロロ基、およびエーテルまたはチオエーテル結合を有する基がある;(iii)ヘテロ基、すなわち、基の実質的炭化水素特性を損なわず、反応に対して不活性な炭素以外の原子を鎖や環中に含有し、それ以外は炭素原子で構成される基。
【0019】
窒素、酸素、および硫黄を、適切なヘテロ原子として挙げることができる。ヒドロカルビル基は、そのような置換基または原子が存在するのであれば、ただ1個の非炭化水素置換基または1個の非炭素ヘテロ原子を含むことが好ましい。
【0020】
洗浄剤調合物中のアニオン性界面活性剤は、硬水イオン、例えばマグネシウムおよび特にカルシウムを含有する洗浄水溶液から沈殿し易いことが一般に知られている。特定の理論に拘泥するものではないが、本発明の界面活性剤分子、これらの分子を含有する組成物、およびその調合物の洗浄溶液中のカルシウムイオンに対するトレランスは、遠隔のα分岐エーテルトリメチレン基を有する分岐第1級アルコールの独特な構造に帰すことができると考えられている。
【0021】
本発明の特定の分岐第1級アルコール組成物は、次式で表される。
【0022】
【化3】
(式中、R1は水素、または1〜3個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは水素であり、R2は1〜7個の炭素原子、好ましくは1個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、xは0〜16、好ましくは3〜13の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は9〜24、好ましくは9〜20である。)
本発明の分岐エーテル界面活性剤は、オレフィンを1,3−プロパンジオールと、適切な触媒の存在下、第1級アルコールを形成する条件下で反応させて製造する。
【0023】
オレフィンとは、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する任意の化合物を意味する。このオレフィンの所望の平均鎖長は、脂肪族炭素原子3〜18個、好ましくは6〜18個、より好ましくは脂肪族炭素12〜16個である。というのは、この範囲内の分子が多くの洗浄用途に使用されているからである。しかし、最も適切な鎖長は、食器洗浄、液体ハンドソープ、固形石けん、洗濯用洗剤、硬質表面用クリーナー、オイル分野での使用など個々の最終用途に応じて決まる。
【0024】
オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよく、複数の二重結合を分枝鎖に沿ったいずれの箇所にでも含むことができ、また、アセチレン型不飽和を含んでいてもよい。さらに、オレフィンは、置換されていてもいなくてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、オレフィンは、C1〜C9アルキル置換ノルボルネンなどの橋かけαオレフィンでもよい。ノルボルネンの例は、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、および5−(2’−エチルヘキシル)−2−ノルボルネンである。
【0025】
オレフィンは、同一オレフィン化合物内の脂肪族部分と共にアリール基、アルカリール基、または脂環式基を含むことができ、あるいは、オレフィンは脂肪族化合物だけからなっていてもよい。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。脂環式部分の例は、シクロプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルである。アルカリールの例は、トリル、キシリル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、およびエチルナフチルである。オレフィン組成物は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95%、最も好ましくは少なくとも98重量%の脂肪族化合物を含んでいる。
【0026】
オレフィンは、分岐または直鎖オレフィン、またはこの両者を含んでいてもよい。分岐の例は、アルキル、アリール、または脂環式分岐であり、好ましくはアルキル分岐、特に1〜4個の炭素原子を含むアルキル基である。オレフィン上の分岐の位置は、限定されない。分岐または官能基は、二重結合炭素原子上、二重結合炭素原子の隣接炭素原子上、または炭素主鎖に沿った任意の箇所に位置することができる。
【0027】
分子鎖に沿った不飽和結合部位の数も限定されない。オレフィンは、モノ、ジ、トリ不飽和オレフィンとすることができ、共役していてもよい。オレフィンは、アセチレン型不飽和を含むこともできる。オレフィン組成物は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%のモノ不飽和オレフィンを含む。
【0028】
オレフィン組成物は、αオレフィンまたは内部オレフィンを含むことができる。αオレフィンは、その二重結合がαおよびβの両炭素原子上に位置するオレフィンである。α炭素原子は、分子中の他の鎖長に比べその鎖がいかに長いかにかかわらず、任意の末端炭素原子である。本発明の使用に適したαオレフィンの具体的で非限定的な例は、1−プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−イソペンテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセンである。
【0029】
内部オレフィンは、その二重結合が、末端炭素原子の位置を除いて、炭素鎖に沿った任意の箇所に位置するオレフィンである。このオレフィン組成物の供給原料は、Shell Chemical CompanyがNEODENEの商標で製造しているもの、またはChevron Chemical CompanyおよびBP−Amocoが製造しているものなど、エチレンのオリゴメリゼーションと、場合によってはそれに続く異性化および不均化などの商業プロセスで一般に製造されている。エチレンから適切な直鎖オレフィンを調製する具体的な操作は、米国特許第3676523号、米国特許第3686351号、米国特許第3737475号、米国特許第3825615号、および米国特許第4020121号に記載されている。このようなオレフィン製品の大部分は、ほとんどα−オレフィンからなるが、高級直鎖内部オレフィンも、例えば、パラフィンの塩素化脱塩化水素、パラフィンの脱水素、およびα−オレフィンの異性化によって商業生産されている。C6〜C18の直鎖内部オレフィン製品は、Shell Chemical CompanyおよびChevron Companyから市販されている。
【0030】
オレフィン組成物は、あるいは、フィッシャートロプシュ法で製造することができ、これは、通常、パラフィンを高い比率で含有する。フィッシャートロプシュ法は、触媒を用いてCOを水素化して、脂肪族分子鎖を含む組成物を生成する。オレフィンおよびパラフィンの混合物を含有する供給原料を製造する別の方法には、UOPのPacol(商標)プロセスによって製造されるものなどパラフィンの脱水素化、およびパラフィンワックスの熱分解が含まれる。
【0031】
オレフィン供給原料組成物は、所望の炭素数留分を得るために、従来の蒸留、抽出、または他の分離操作によって分別かつ/または精製された処理流れ(processed stream)であってもよい。このような操作によって、様々な炭素数混合物を含む組成物、または単一炭素留分組成物が生成される。これらの供給原料中には、前記範囲内および前記範囲外の様々な炭素数を有するオレフィン混合物が存在し得る。しかし、全オレフィン混合物の平均炭素数は、前記範囲内である。供給原料流れは、好ましくは平均脂肪族炭素数C6〜C16(C6とC16を含む)、より好ましくはC12〜C16(C12とC16を含む)を含み、主なオレフィン種はこれらの範囲内にある。この範囲のオレフィン混合物に加え、オレフィンの単一炭素留分として知られるものも供給原料として使用することができる。この単一留分は、この範囲内にある。例えば、使用する供給原料を、C6、C8、C9、C10、C11、C12、C14、またはC16の単一の炭素留分とすることができる。
【0032】
最も好ましいオレフィン組成物供給原料は、エチレンオリゴメリゼーションおよびフィッシャートロプシュ(FT)合成から得られるものである。一実施形態では、使用する供給原料は、少なくとも70重量%以上、より好ましくは少なくとも80重量%以上、最も好ましくは少なくとも90重量%以上の所望の炭素数範囲(例えばC6、C9〜11、C11〜15、C14〜15、C15〜18)内の直鎖αモノオレフィンを含むαオレフィン組成物を含み、この製品の残りの部分は、合成プロセスで生成する他の炭素数または炭素構造のオレフィン、ジオレフィン、パラフィン、芳香族、および他の不純物である。
【0033】
分岐エーテル第1級アルコールの合成に使用される触媒は、好ましくは酸触媒である。酸触媒は、オレフィンとジオールの反応を触媒して本発明の分岐アルコール界面活性剤を生成させるのに有効な任意の従来の酸触媒である。従来の酸触媒としては、広く、ブレンステッド酸、ルイス酸またはフリーデル−クラフツ触媒、ゼオライト、およびイオン交換樹脂が挙げられる。触媒は、オレフィン、ジオール、および反応生成物の反応混合物中で均一でも不均一でもよい。反応物を、懸濁液中または固定床上で不均一触媒と接触させてもよい。
【0034】
適切なルイス酸としては、通常、元素周期表のIV B族〜XVIII B族およびIII A族〜VI A族元素のハロゲン化物、およびアルキル化合物が挙げられる。ルイス酸およびフリーデル−クラフツ触媒の例は、ホウ素、アンチモン、タングステン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、チタニウム、およびモリブデンのフッ化物、塩化物、および臭化物である。このようなハロゲン化物と、例えば、アルコール、エーテル、カルボン酸、およびアミンとの複合体を使用することも適切である。より具体的な例は、BF3、BCl3、臭化アルミニウム、FeCl3、SnCl4、SbCl5、AsF5、AsF3、TiCl4、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびAlR[n]X[3−n](式中、nは0〜3の整数、RはC1〜C12アルキルまたはアリール、Xはハロゲン化物)、例えば、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2、およびAlCl3、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化スズ、四塩化バナジウム、および五フッ化アンチモンである。
【0035】
ブレンステッド酸の具体例は、リン酸、硫酸、三酸化硫黄、スルホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジヒドロキシフルオロホウ酸、過塩素酸、ならびにマグネシウム、カルシウム、マンガン、ニッケルおよび亜鉛の過塩素酸塩;金属シュウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、および酢酸塩;アルカリ金属フルオロホウ酸塩、チタン酸亜鉛;およびベンゼンスルホン酸の金属塩であるが、これらだけに限定されない。
【0036】
適切な有機スルホン酸としては、アルカンおよびシクロアルカンスルホン酸、ならびにアレーンスルホン酸、および複素環式スルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具定例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホコハク酸、およびシクロヘキシルスルホン酸である。アレーンスルホン酸の具体例は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレン(すなわち、ビニルベンゼン)スルホン酸、5−スルホサリチル酸、フェノールスルホン酸、および1,6−ナフタレンジスルホン酸である。複素環式スルホン酸の具体例は、スルファニル酸である。スルホン酸分子のアルキルおよびアリール基は、比較的不活性な有機および/または無機置換基で適切に置換されている。置換有機スルホン酸の例は、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イセチオン酸、およびタウリンである。
【0037】
均一酸触媒反応に一般に使用される一群の硫黄ベースの酸としては、硫酸、三酸化硫黄、C1〜C30アルキル硫酸、スルファニル酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、および5−スルホサリチル酸が挙げられる。
【0038】
また、酸触媒としては、任意のアルコキシル化触媒、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、シリコン、またはモリブデンのハロゲン化物と組み合わせたマグネシウム;アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニア、およびハフニウムのアルキルまたはアルコキシド化合物と組み合わせたBF3またはSiF4;およびHFと1種または複数の金属アルコキシドとの混合物が挙げられる。
【0039】
均一酸触媒の代わりに、不均一固体酸触媒を使用してもよい。固体酸触媒としては、酸性高分子樹脂、担持酸(supported acid)、および酸性無機酸化物が挙げられる。固体酸触媒は、生成混合物中の未反応ジオールから触媒を除去するための困難な分離段階を省略できる利点を有し、また、生成混合物から触媒を除去できなかった場合に、触媒を失活させる必要がない。本発明の一実施形態では、不均一固体酸触媒の存在下でオレフィンと反応させる前に、ジオールを前処理してジオール組成物中に不純物として存在するカルボニル化合物の量を減少させ、それによって固体酸触媒の寿命を延長させる。ジオール中に存在する一般的なカルボニル不純物は、アルデヒドまたはアセタールである。適切な前処理の一例は、ジオールの水素処理である。適切な水素処理方法としては、水素化ホウ素ナトリウムを用いた処理、アルミナまたはシリカ触媒上のニッケルなどによる接触水素化が挙げられる。より好ましい実施形態では、ジオール中に存在するカルボニル不純物の量を、100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、最も好ましくは10ppm未満に減少させる。
【0040】
固体酸高分子樹脂の例は、酸活性サイトおよび各酸サイトの強い酸活性を有する固体酸性イオン交換体である。一般的な酸性イオン交換樹脂は、硫酸化樹脂(sulphated resins)であり、この樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、フェノールベースの樹脂、ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマーまたはシロキサンポリマーである。このような樹脂の具体例は、AMBERLYST(登録商標)15、36、38を含めたAMBERLYST(登録商標)触媒系、NAFION(登録商標)、またはDELOXAN(登録商標)触媒である。他の担持固体酸触媒としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、クレーなどの固体上に担持されたルイス酸(例としては、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、SbCl5、ならびにAlCl3とHClの組み合わせなどがある)が挙げられる。担持液体酸を使用する場合、担持触媒は、通常、所望の液体酸を所望の担体と混ぜ、乾燥させて調製する。リン酸または硫黄ベースの酸を担体と混ぜて調製する担持触媒は安価である。
【0041】
触媒として有用な酸性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノリン酸塩、天然および合成柱状クレー、ならびにフォージャサイト、モルデナイト、L、オメガ、X、Y、ベータ、ZSM、およびMCMゼオライトなどの天然および合成ゼオライトが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【0042】
天然に産出するゼオライトの代表例は、フォージャサイト、モルデナイト、ならびにエリオナイト、オフレタイト、グメリナイト、フェリエライトなどの斜方沸石型ゼオライトである。クレー触媒、別のクラスの結晶性ケイ酸塩は、水和ケイ酸アルミニウムである。酸処理して高活性にした適切なクレーの一般例は、ハロイサイト、カオリナイト、ならびにモンモリロナイトからなるベントナイトでできたものである。これらの触媒は、知られている方法によって合成することができ、市販されている。
【0043】
適切な合成ゼオライトとしては、米国特許第4021447号に記載のZSM−4、米国特許第3702886号に記載のZSM−5、米国特許第3709979号に記載のZSM−11、米国特許第3832449号および米国特許第4482531号に記載のZSM−12、米国特許第3950496号に記載のZSM−18、米国特許第3972983号に記載のZSM−20、米国特許第4046859号に記載のZSM−21、米国特許第4247416号に記載のZSM−25、米国特許第4086186号に記載のZSM−34、米国特許第4046859号に記載のZSM−38、米国特許第4287166号に記載のZSM−39、米国特許第4247728号に記載のZSM−43、米国特許第4495303号に記載のZSM−45、米国特許第4397827号に記載のZSM−48、米国特許第4640829号に記載のZSM−50、米国特許第4568654号に記載のZSM−51、米国特許第4698217号に記載のZSM−58、米国特許第4647442号に記載のMCM−2、米国特許第4619818号に記載のMCM−14、米国特許第4954325号に記載のMCM−22、米国特許第5236575号に記載のMCM−36、MCM−49、米国特許第3308069号および米国再発行特許発明第28341号に記載のMCM−56、SSZ−25、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−35、SSZ−36、SSZ−37、SSZ−41、SSZ−42、ベータ、米国特許第3058805号に記載のX、米国特許第3130007号に記載のY、および米国特許第3996337号に記載のモルデナイトが挙げられる。必要ならば、シリカ−アルミナなどの無機酸化物マトリックス材料中にゼオライトを混入させてもよい。
【0044】
有用なシリカアルミナリン酸塩触媒の代表例は、米国特許第4440871号に記載のSAPO−5、SAPO−11、およびSAPO41である。
【0045】
(細孔開口部の最大寸法が7.5×10−7mm(7.5オングストローム)までの)中間細孔径およびこれより大きな細孔のゼオライトが好ましい。大きな細孔径のゼオライトは、より大きなオレフィン分子を収容でき、それによってより大きな活性表面積をジオールとオレフィンの反応に提供できるので、最も好ましい。
【0046】
中間細孔径ゼオライトの例は、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−21、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48、ZSM−57、およびZSM−58である。
【0047】
より大きな細孔径のゼオライトは、MCM−22、ゼオライトベータ、ゼオライトY、およびZSM−20である。好ましい変性Y型ゼオライトの例は、米国特許第5059567号に開示されているゼオライトである。
【0048】
このようなゼオライト触媒は、反応に酸性を付与するために少なくとも一部は酸(H)型とすべきであるが、アンモニウム(NH4+)などの他のカチオンを含んでいてもよい。
【0049】
触媒の形状および粒子径は、本発明では重要ではなく、例えば使用する反応系のタイプに応じて変わり得る。本発明の触媒の形状の非限定的な例は、ボール状、玉石状、球状、押出物、溝を切ったモノリス、ハニカム状モノリス、ミクロスフェア、ペレット、または葉状、三葉、四葉、ピル(pill)、ケーク(cake)、ハニカム、粉体、顆粒など押出し、スプレー乾燥などの従来法により形成される構造的形状(structural shape)である。
【0050】
ジオールとオレフィンは、酸触媒の存在下、水酸基−二重結合部位で反応して、遠隔のα分岐エーテルトリメチレン部分を分子中に含む本発明の分岐第1級アルコールエーテル界面活性剤を生成する。説明のため、オレフィンがαオレフィンの場合、反応は次式に従って進む。
【0051】
【化4】
R1およびR2は前記ヒドロカルビル基であり、R2’はR2から水素を引き抜いたものであってCH基との結合は二重結合であり、xは前記と同様である。オレフィンがジオールと反応する場合、水酸基の水素はR2’と結合してR2になる。
【0052】
オレフィン組成物とジオール組成物の反応から生じる生成物には、オレフィン−ジオール付加体の異性体、オレフィンダイマー、ジオレフィンエーテル付加体、およびジオールダイマーが含まれる。オレフィン−ジオール付加体の異性体は、正の電荷を帯びた安定な二重結合炭素でジオールが反応することによって生成される。酸触媒の存在下では、二重結合での異性化が起こることがあり、ジオールがオレフィンと反応するときの二重結合の位置に応じて様々な炭素数の長さの分岐鎖を含む混合生成物が生じる。酸触媒存在下での例示的な1,3−プロパンジオールと1−ドデセンとの反応は、以下の異性体を生成し得る。
【0053】
【化5】
I1は、二重結合がα1,2炭素原子の位置にある場合に、酸素原子がオレフィンを求核攻撃して生成される。この場合、二重結合の異性化は起こらず、所望の生成物が得られる。I2は、オレフィン二重結合が2,3炭素原子に異性化した場合に生成され、I3はオレフィン二重結合が3,4炭素原子に異性化した場合に生成される。二重結合異性化は、オレフィンを二重結合異性化し難い酸触媒を選択することによって最小限に抑えることができる。二重結合異性化は、ジオール−オレフィン反応の滞在時間を短縮すること、および二重結合異性化に有利な標準的温度よりも高い温度でジオール−オレフィン反応を実施することによっても、最小限に抑えることができる。一般に、二重結合の異性化が有利になるのは、50℃〜150℃の温度である。
【0054】
別の副生物であるジオレフィンエーテル付加体は、2個のオレフィン分子がジオールと、ジオール両端の水酸基で反応して生成される。例示的なそのような副生物は次式で表される。
【0055】
【化6】
(式中、R1、R2、およびxは前記と同様である。)この副生物の生成は、オレフィンよりも過剰モルのプロパンジオールを用いることで最小限に抑えられる。ジオールとオレフィンの適切なモル比は0.1:1〜100:1であるが、好ましくは少なくとも1:1、より好ましくは1:1を超える、最も好ましくは少なくとも1.5:1のジオール:オレフィン比を使用する。オレフィンよりも過剰モルのジオールをシミュレートして同じ効果を得る別法では、オレフィンを長時間にわたり徐々にジオール全量に添加して、ジオールをオレフィン/触媒混合物と長時間反応させて、ジオールが大過剰モル存在する効果を持たせてもよい。
【0056】
オレフィンとジオールの反応で生成され得る他の副生物には、オレフィン組成物中に含有されるオレフィンのダイマー、ジオール組成物中に使用されるジオールのダイマーが含まれる。
【0057】
本発明のオレフィン−ジオール付加体は、高純度で得られる。酸触媒存在下でのオレフィンとジオールの反応では、オレフィン−ジオール生成物の選択性は、反応生成物の重量パーセント基準で、反応混合生成物全体の80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。
【0058】
本発明の分岐エーテル界面活性剤組成物を製造する方法は、適切な生成物を広範な操作条件下で製造できる点で柔軟性がある。反応が所望の時間内に進行し、生成物および反応物が分解しない限り、反応温度および圧力は限定されない。反応は、オレフィンとジオールを反応させて本発明の分岐第1級アルコール組成物を生成させるのに有効な条件下で実施される。適切な反応温度は、50℃〜250℃、より好ましくは100℃〜200℃である。系の圧力は、選択する装置設計およびプロセスフローに応じて、減圧、大気圧、加圧(superatmospheric)とすることができる。バッチ運転での滞在時間は、5分から3時間である。
【0059】
均一バッチプロセスでは、オレフィン、ジオール、および触媒を反応器に添加して加熱する。添加する順序に制限はない。しかし、ジオールをオレフィンに添加することで収量は増加する。したがって、好ましい実施形態では、オレフィンと触媒を反応器中で加熱し、反応器中の加熱されたオレフィンと触媒にジオールを添加する。
【0060】
硫酸化
カルシウムトレランスを有し、冷水溶解性を有する洗浄剤の調製に有用なアニオン性界面活性剤としては、本発明の分岐第1級アルコールのアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらの材料は、それぞれXOSO3Mの化学式を有しており、式中のXは次式で表され、
【0061】
【化7】
Mは水素、またはアンモニウム、アルカノールアンモニウム(例えば、トリエタノールアンモニウム)、一価の金属カチオン(例えば、ナトリウムおよびカリウム)、多価の金属カチオン(例えば、マグネシウムおよびカルシウム)などのカチオンである。好ましくは、このアニオン性界面活性剤成分が水溶性となるようにMを選択すべきである。R1は水素または1〜3個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、R2は1〜7個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、xは0〜16の数値であり、アルキルエーテル硫酸塩の炭素原子の総数は9〜24である。
【0062】
本発明によれば、a)平均炭素数が3〜18のオレフィンを1,3−プロパンジオールと、オレフィンをジオールと反応させるのに有効な触媒の存在下で接触させ、それによって分岐アルコール組成物を生成させること、およびb)この分岐アルコール組成物を硫酸化剤(sulphating agent)と、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物を製造する方法も提供される。
【0063】
分岐第1級アルコール組成物は、直接硫酸化してもよいし、あるいは、まずアルコキシレート化し、次いで前記のように硫酸化してもよい。分岐第1級アルコールのアルコキシル化については以下に記載する。一般のクラスのアルコールアルコキシ硫酸塩は、次の化学式で特定することができる。
【0064】
【化8】
(式中、R1は水素または1〜3個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、R2は1〜7個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、xは0〜16、好ましくは3〜13の数値、Aは好ましくは2〜4個、より好ましくは2又は3個、最も好ましくは2個の炭素数のアルキレン基、yは1〜9の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は9〜24、Mは水素または前記カチオンである。)AOは、オキシアルキレン基を表す。
【0065】
分岐第1級アルコールまたはそのアルコキシレート誘導体の硫酸化に使用するのに適した硫酸化剤としては、アルキルエーテル硫酸塩またはアルコールアルコキシ硫酸塩の形成に必要な炭素−酸素−硫黄結合を形成できる化合物が挙げられる。使用する具体的な硫酸化剤は、硫酸化される化合物との関係で決まる。これらの硫酸化剤は、アルコールの硫酸化用に当技術分野で知られている任意の硫酸化剤とすることができ、三酸化硫黄、クロロスルホン酸、または発煙硫酸が含まれる。
【0066】
硫酸化方法は、例えば、米国特許第3462525号、米国特許第3428654号、米国特許第3420875号、米国特許第3506580号、米国特許第3579537号、および米国特許第3524864号に記載されている。適切な硫酸化の操作としては、三酸化硫黄(SO3)硫酸化、クロロスルホン酸(ClSO3H)硫酸化、およびスルファミン酸(NH2SO3H)硫酸化が挙げられる。濃硫酸を使用してアルコールを硫酸化する場合には、濃硫酸は通常水中で75重量%〜100重量%、好ましくは85重量%〜98重量%である。硫酸の適切な量は、一般に、アルコール1モル当たり0.3モル〜1.3モル、好ましくは0.4モル〜1.0モルである。
【0067】
一般の三酸化硫黄による硫酸化の操作には、分岐第1級アルコールまたはそのアルコキシレートとガス状三酸化硫黄とを、25℃〜70℃の温度に水冷された流下薄膜型硫酸化装置(sulphator)の反応域中でほぼ大気圧で接触させて、アルコールまたはそのアルコキシレートの硫酸エステルを生成させることが含まれる。次いで、アルコールまたはそのアルコキシレートの硫酸エステルは、流下薄膜カラムから流出し、アルカリ金属溶液、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和されて、アルコール硫酸塩またはアルコールアルコキシ硫酸塩を形成する。
【0068】
硫酸化反応は、温度−20℃〜50℃、好ましくは5℃〜40℃、圧力1気圧〜5気圧、好ましくは1気圧〜2気圧、より好ましくは約1気圧で実施するのが適当である。硫酸化反応に適切な滞在時間は、1秒〜1時間、好ましくは2分〜30分である。
【0069】
中和反応は、非界面活性剤キャリア中に分散させたアンモニウムまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩または炭酸水素塩などの1種または複数の塩基を用いて実施する。適切な塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムが挙げられ、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが好ましい塩基である。塩基の量は、アルキルエーテルスルホン酸の酸性を中和するのに十分な量で十分な時間添加される。
【0070】
中和操作は、広範な温度および圧力にわたって実施することができる。通常、中和操作は、温度0℃〜35℃で、一般に大気圧で実施される。
【0071】
アルコキシレート
本発明の分岐第1級アルコールのアルコキシレートは、アルキレンオキシドを分岐第1級アルコールに触媒存在下順次添加することによって調製することができる。知られている従来の任意のアルコキシル化法を使用することができる。
【0072】
本発明は、好ましくは、1種または複数のビシナルアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド(エポキシド)反応物、具体的には低級アルキレンオキシド、さらに具体的にはC2〜C4アルキレンオキシドを利用する方法に適用される。一般に、アルキレンオキシドは次式で表される。
【0073】
【化9】
(式中、R1、R2、R3、およびR4部分はそれぞれ、水素およびアルキル部分からなる群から個々に選択される。)エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物を含む反応物、特に本質的にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるものがより好ましい。本質的にエチレンオキシドからなるアルキレンオキシド反応物が、アルコキシル化法を実施する商業的な機会の点から、また、エチレンオキシド付加体の分布の狭い生成物を調製する点からも最も好ましいと考えられる。
【0074】
y個のアルキレンオキシド分子を本発明の分岐第1級アルコールに添加する、本発明の分岐アルカノールアルコキシレート生成物の例は次式で表される。
【0075】
【化10】
(式中、R1は水素または1〜3個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、R2は1〜7個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、xは0〜16、好ましくは3〜13の数値、Aは好ましくは2〜4個、より好ましくは2又は3個、最も好ましくは2個の炭素数のアルキレン基、yは1〜9の数値であり、アルコールの炭素原子の総数は9〜24である。)AOは、オキシアルキレン基を表す。
【0076】
処理操作の点では、本発明のアルコキシル化反応を、概略従来の方法に従って実施することができる。例えば、液状の活性水素含有反応物中の触媒を、好ましくは撹拌下、通常、少なくとも低級アルキレンオキシドの場合、ガス状で導入されるアルキレンオキシド反応物と接触させる。
【0077】
好ましい実施形態では、アルキレンオキシド反応物は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物である。反応は、触媒として有効な量のアルコキシル化触媒の存在下で実施される。特に好ましい実施形態では、触媒として有効な量のアルコキシル化触媒の存在下で、エチレンオキシドを、本発明の分岐第1級アルコールと接触させ反応させる。
【0078】
従来の任意のアルコキシル化触媒を使用することができる。一般的な触媒の1例は、KOHの固体または水性液体である。これらの触媒の例は、米国特許第1970578号およびドイツ国特許第605973号に記載されている。
【0079】
適切なアルコキシル化触媒の別の例は、米国特許第5057627号に記載されている。アルコキシル化は、希土類元素のリン酸塩によって触媒することができる。これらの触媒は、一般に、塩化ランタンなどの希土類化合物の水溶液を水性ナトリウムオルトリン酸塩またはH3PO4溶液に添加して調製された。
【0080】
これらの操作をバッチ形式の運転で記述するが、本発明は、連続プロセスにも同じく適用可能である。
【0081】
以上をまとめると、2種の反応物を所定量使用して、所望の平均付加数のアルコキシレート生成物を生成させる。生成物の平均付加数は、本方法では重要ではない。このような生成物は、通常、1〜30以下、またはそれ以上の平均付加数を有する。
【0082】
一般に、本発明では、適切で好ましいプロセス温度および圧力は、従来触媒を使用した従来の同じ反応物間のアルコキシル化反応と同様である。少なくとも90℃、具体的には少なくとも120℃、最も具体的には少なくとも130℃の温度が、通常、反応速度の点で好ましく、250℃未満、具体的には210℃未満、最も具体的には190℃未満の温度が、通常、生成物の劣化を最小限に抑えるのに望ましい。当技術分野で知られているように、このような因子を考慮して、プロセス温度を所与の反応器に対して最適化することができる。
【0083】
活性水素含有反応物を実質的に液体状態に維持するのに十分な加圧、例えば69〜1034kPag(10および150psig)の圧力が好ましい。
【0084】
アルキレンオキシド反応物が気体の場合、アルコキシル化は、アルコール反応物および触媒を入れた加圧反応器中にアルキレンオキシドを導入することによって適切に実施される。プロセスの安全性を考慮すると、低級アルキレンオキシド反応物の分圧を、例えば414kPaa(60psia)未満に制限することが好ましく、かつ/または反応物を、例えば約50%以下の気相濃度に窒素などの不活性ガスで希釈することが好ましい。しかし、当技術分野で知られている適切な対策をとって爆発の危険性を管理するのであれば、これよりも高いアルキレンオキシド濃度、これよりも高い全圧、およびこれよりも高いアルキレンオキシド分圧で、安全に反応を行なうことができる。全圧が276〜758kPag(40〜110psig)でアルキレンオキシド分圧が103〜414kPag(15〜60psig)であることが特に好ましく、全圧が345〜621kPag(50〜90psig)でアルキレンオキシド分圧が138〜345kPag(20〜50psig)であることがより好ましいと考えられる。
【0085】
本発明によるプロセスを完結するのに要する時間は、所望のアルコキシル化度(すなわち、生成物の平均アルキレンオキシド付加数)、ならびにアルコキシル化反応速度(これは、温度、触媒量、および反応物の性質によって決まる)の両方で決まる。好ましい実施形態の典型的な反応時間は、特にアルキレンオキシドがガス状である場合、24時間以内である。
【0086】
アルコキシル化反応の終了後、好ましくは生成物を冷却する。必要ならば、最終生成物から触媒を除去することもできるが、本発明の方法では触媒除去は必ずしも必要ではない。触媒残渣を、例えば、ろ過、沈殿、または抽出によって除去してもよい。液体生成物から触媒残渣を除去することが、多数の特定の化学的および物理的処理法によって促進されることが見出されている。このような処理には、アルコキシル化生成物と、リン酸および/またはシュウ酸などの強酸、またはNAFION H+またはAMBERLITE IR 120Hなどの固体有機酸との接触;アルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩との接触;Y型ゼオライトまたはモルデナイトなどのゼオライトとの接触;または特定のクレーとの接触が含まれる。通常、このような処理では、その後に生成物から固体をろ過し、または沈殿させる。多くの場合、ろ過、沈殿、または遠心分離が、高温では最も効率的である。
【0087】
硫酸化分岐第1級アルコールのカルシウムイオンに対するトレランスを、各化合物の試験溶液を塩化カルシウムで滴定して測定した。具体的には、水酸化ナトリウムでpH5に調節した0.06重量%アニオン性界面活性剤蒸留水溶液10ccをとり、蓋付きのボトルに入れ、40℃に保たれた乾燥機中に置いて、アニオン性界面活性剤のカルシウムイオンに対するトレランスを測定した。10μl一定分量の10%塩化カルシウム蒸留水溶液を添加して、界面活性剤と塩の反応により沈殿物を形成させた。平衡および相分離に十分な時間が経過した後、Reid、V.W.、G.F.Longman、およびE.Heinerth、“Determination of Anionic−Active Detergents by Two−phase Titration”、Tenside 4、1967、292〜304に示された2相滴定法(two phase titration method)により、透明な上側部分の活動度を測定した。報告されている塩化カルシウムトレランスは、50重量%のアニオン性界面活性剤を沈澱するのに添加した塩化カルシウムのppm量である。
【0088】
本発明の硫酸化分岐第1級アルコール組成物は、同じ炭素数を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネートおよび分岐アルキル硫酸塩よりも数桁高いカルシウムトレランスを有する。一実施形態では、5000ppmCaCl2またはそれ以上のカルシウムトレランスを有する硫酸化分岐第1級アルコール組成物およびその誘導体が提供される。好ましくは、硫酸化分岐第1級アルコール組成物およびその誘導体は、20,000CaCl2またはそれ以上、より好ましくは50,000ppm以上、最も好ましくは75,000以上、さらには100,000ppm以上のカルシウムトレランスを有する。比較のために示すと、直鎖アルキルベンゼンスルホネートのカルシウムトレランス値は250未満、直鎖アルキル硫酸塩のカルシウムトレランス値は100未満、および分岐アルキル硫酸塩のカルシウムトレランス値は500未満である。
【0089】
このような高いカルシウムトレランスによって、本発明の分岐第1級アルコール組成物で製造される界面活性剤組成物は、電解質レベルの高い水性媒体中で使用するのに適当なものとなっている。一実施形態では、少なくとも100,000ppmの塩化カルシウムを含有する水性媒体にトレラントな界面活性剤組成物が提供される。
【0090】
別の実施形態では、全溶解固形分(total dissolved solids)が少なくとも25,000ppm、好ましくは少なくとも30,000、より好ましくは約34,000ppmであり、カルシウムおよびマグネシウムの累積量が少なくとも1000ppm、より好ましくは少なくとも1500ppm、最も好ましくは少なくとも1700ppmである塩分濃度の海水にトレラントな界面活性剤組成物が提供される。
【0091】
界面活性剤溶液が海水にトレラントかどうかを決定する有用な試験は以下の通りである。海水中0.06%の活性な界面活性剤溶液を用意し、濁度を目視検査する。以下の組成物について界面活性剤が沈殿する(不合格)か、沈殿しない(合格)かを目視観察した。
【0092】
特定の界面活性剤組成物が海水にトレラントかどうかを決定する試験に使用する海水は、約34pptの塩分の組成物を含んでおり、イオン濃度は以下の通りである。
【0093】
【表1】
銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、モリブデン、コバルト、バナジウム、アルミニウム、バリウム、およびフッ素がそれぞれ0.01〜0.05mg/lの痕跡量存在する。他の痕跡量の元素が以下の量だけ存在する。
【0094】
鉛<0.005mg/l
ヒ素<0.0002mg/l
クロム<0.0006mg/l
痕跡量のスズ、アンチモン、ルビジウム、およびセレン。
水銀、硝酸塩、およびリン酸塩はない。
【0095】
本発明の独立の一実施形態では、本発明の分岐エーテル界面活性剤組成物は、低いクラフト温度点を示す。アニオン性界面活性剤のクラフト温度は、均一な水性1重量%界面活性剤水溶液にアニオン性界面活性剤を希釈し、この溶液の25cc一定分量を冷蔵庫で約−4℃で終夜凍結して界面活性剤を溶液から追い出し、次いで温度調節した水浴中で1℃/時間の速度で1℃刻みで溶液を加温して測定する。記録するクラフト温度は、目視検査で測定して溶液が完全に透明である最低温度である。
【0096】
この実施形態では、分岐エーテル第1級アルコールの硫酸塩、その誘導体、およびその分岐エーテル界面活性剤組成物は、10℃以下、より好ましくは0℃以下のクラフト温度を示す。分岐エーテル第1級アルコールの硫酸塩および/またはその誘導体を含有する分岐エーテル界面活性剤組成物は、水性洗浄媒体への溶解性が高く、それによって特に10℃(50°F)以下の低温洗浄温度で、洗浄性能の向上に寄与し、沈殿し難くなる。
【0097】
本発明のさらに別の独立の実施形態では、本発明の分岐エーテル界面活性剤組成物は、冷水での洗浄力値(detergency values)が10℃(50°F)で測定して少なくとも22%である。好ましい実施形態では、分岐エーテル界面活性剤組成物は、冷水での洗浄力が10℃(50°F)で測定して少なくとも28%である。さらに、より好ましい実施形態では、分岐エーテル第1級アルコールの硫酸塩、その誘導体、およびその分岐エーテル界面活性剤組成物は、10℃(50°F)で少なくとも22%の冷水洗浄力値、10℃以下、より好ましくは0℃以下のクラフト温度を同時に示し、5000ppmCaCl2またはそれ以上のカルシウムトレランスを有する。
【0098】
洗浄力の評価は、標準高密度洗濯粉(standard high density laundry powder)(HDLP)洗浄力/汚れ再析出性能試験(Detergency/Soil Redeposition Performance test)で実施することができる。この評価は、Shell Chemical Companyの放射性トレーサー技術を用いて温度10℃(50°F)および32℃(90°F)、水の硬度150ppm(CaCO3(CaCl2/MgCl2=3/2(モル基準))として)で実施することができる。本発明の硫酸化分岐エーテル界面活性剤組成物は、複数の皮脂(multisebum)、セタンスクアラン、およびクレーで汚れたパーマネントプレス加工65/35ポリエステル/綿(PPPE/C)織物に対して、1/4カップ基準で試験することができる。27重量%硫酸化分岐エーテル界面活性剤組成物、46重量%ビルダー(ゼオライト−4A)、および27重量%ナトリウム炭酸塩を含有するHDLPを、濃度0.74g/lで試験する。
【0099】
放射性同位元素を使って標識した多皮脂汚れ(Multisebum Soil)の組成を以下に示す。
【0100】
【表2】
Terg−O−Tometerを用いて、布切れを15分間隔で洗浄する。10℃(50°F)での冷水洗浄力および32℃(90°F)での温水洗浄力の両方を測定するように洗浄条件を設定する。撹拌速度を100rpmとする。放射性トレーサーで汚染された4”×4”の布切れをTerg−O−Tometerで洗浄した後、手ですすぐ。洗浄水およびリンス水を混ぜてカウントして、皮脂汚れ除去性を測定する。布切れをカウントして、クレー除去性を測定する。
【0101】
洗浄力法および放射性トレーサー技術の詳細は、B.E.Gordon、H.Roddewig、およびW.T.Shebs、HAOCS、44:289(1967)、W.T.ShebsおよびB.E.Gordon、JAOCS、45:377(1968)、およびW.T.Shebs、Radioisotope Techniques in Detergency、3章、Marcel Dekker、New York(1987)を参照されたい。
【0102】
また、本発明の分岐エーテル硫酸塩界面活性剤組成物は、生分解性である。この硫酸塩の生分解性を測定するための生分解性試験法を、40CFR§796.3200、別名OECD 301D試験法に確立されている試験法に従って実施することができる。生分解可能な組成物または界面活性剤とは、この化合物または組成物が28日以内に60%以上の生化学的酸素要求量(BOD)測定値を示し、生分解性が10%を超えてから10日以内にこのレベルに到達しなければならないことを意味する。
【0103】
クラフト点は、グリカスクシンイミド(glycasuccinimide)の0.1重量%懸濁水650mlを調製して測定することができる。界面活性剤が室温で可溶であった場合、この溶液を0℃に徐々に冷却した。界面活性剤が溶液から析出しなかった場合、そのクラフト点を<0℃(ゼロ未満)とみなした。界面活性剤が溶液から析出した場合、析出が起きた温度をクラフト点とみなした。
【0104】
界面活性剤が室温で不溶であった場合、溶液が均一になるまで懸濁液を徐々に加熱した。次いで、析出が起こるまでこの溶液を徐々に冷却した。冷却により界面活性剤が溶液から析出した温度をクラフト点とみなした。
【0105】
洗浄剤組成物
本発明の硫酸化分岐第1級アルコールまたはアルコールアルコキシ硫酸塩組成物は、洗浄剤、特に洗濯用洗剤として特に使用される。本発明のアルコキシル化分岐第1級アルコール組成物も洗浄剤、特に食器用洗剤として特に使用される。具体的には、本発明のアルコキシル化分岐第1級アルコール組成物は、現在市販されている従来の洗浄剤用アルコキシル化アルコール組成物よりも臭いが少ない。本発明の分岐エーテル誘導体組成物を用いて、生分解性洗浄剤組成物を調製することができる。
【0106】
この洗浄剤組成物は、一般に、本発明の硫酸化第1級アルコール、アルコールアルコキシル硫酸塩、またはアルコキシル化分岐第1級アルコール組成物に加え、多数の成分からなる。この洗浄剤組成物は、イオン性、非イオン性、両性、またはカチオン性型の他の界面活性剤;ビルダー(リン酸塩、ゼオライト)、場合によってはコビルダー(cobuilders)(ポリカルボン酸塩);漂白剤およびその活性化剤(activators);泡調節剤(foam controlling agents);酵素;耐グレーイング剤(anti−greying agents);蛍光増白剤;および安定剤を含むことができる。
【0107】
本発明に有用なこのような追加の洗浄剤成分は、米国特許第6087311号;米国特許第6083893号;米国特許第6159920号;米国特許第6153574号;国際公開第9405761号;および英国特許公開第1429143号に詳細に記載されている。
【0108】
以下の実施例は、本発明のある特定の態様をさらに説明するためのものであり、本発明の広い範囲を狭めるものではない。
【0109】
(実施例1)
本発明の界面活性剤を製造するために、均一酸触媒のp−トルエンスルホン酸を用いて、1−ドデセンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0110】
【化11】
上部に撹拌機、凝縮器、およびN2導入システムを備えた500mlの丸底フラスコに、100g(0.6モル)の1−ドデセン(Aldrich Chemical Companyから入手)、137g(1.8モル)の1,3−プロパンジオール(Shell Chemical Companyから入手)、4.56g(0.024モル)のトルエンスルホン酸一水和物を添加した。この混合物を150℃に4時間加熱し、その後室温に冷却した。
【0111】
この反応混合物は、室温で2相からなっていた。この2相を、分液漏斗で分離した。各相を、ガスクロマトグラフ法で分析した。130gの液体を上相から回収し、107gの液体を下相から回収した。上相の分析から、上相液体の重量に基づいて、24重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物、72重量%の未反応ドデセン、2重量%のドデセンダイマー、および2重量%の1,3−プロパンジオール、ジドデシルエーテルが生成したことが判明した。上相中の1,3−プロパンジオールまたは1,3−プロパンジオールオリゴマーは、1重量%未満であり、相分離が良好であることを示していた。下相の分析から、下相液体の重量に基づいて、94重量%の未反応1,3−プロパンジオール、約6重量%のプロパンジオール直鎖ダイマーが認められた。下相中のドデセンまたは他のドデシルベースの付加体は1重量%未満であり、上相の生成物および未反応オレフィンが下相のプロパンジオールおよびそのダイマーから良好に分離されていることを再確認した。
【0112】
上相の未反応ドデセンを蒸留で除去すると、29.5gの3−ドデシレンオキシ−1−プロパノール異性体混合物が得られた。3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物の選択率は97%であった。
【0113】
(実施例2)
より少量の1,3−プロパンジオールを用い、1,3−プロパンジオールを1−ドデセンに反応中徐々に添加して、実施例1の反応を繰り返した。
【0114】
上部に撹拌機、凝縮器、およびN2導入システムを備えた500mlの丸底フラスコに、168g(1.0モル)の1−ドデセン(Aldrich Chemical Companyから入手)、2.25g(0.01モル)のトルエンスルホン酸一水和物を添加した。この混合物を150℃に加熱し、23g(0.3モル)の1,3−プロパンジオール(Shell Chemical Companyから入手)を、10g/時間で徐々に添加した。1,3−プロパンジオールを添加後、反応物をさらに1時間撹拌した。この反応混合物を室温に冷却した。
【0115】
この反応混合物は、室温では、分離した2相からなっていた。蒸留して上相からドデセンを除去すると、15gの透明なオイルが得られた。この生成混合物をガスクロマトグラフ法で分析すると、74重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール、24重量%の1,3−プロパンジオール、ジドデシルエーテル、2重量%のドデセンダイマーが生成したことがわかった。下相を分析すると、98重量%の未反応1,3−プロパンジオール、2重量%の1,3−プロパンジオール直鎖ダイマー(3−ヒドロキシプロピレンオキシ−1−プロパノール)が認められた。
【0116】
(実施例3)
別の均一触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として用いて、1,3−プロパンジオールの1−ドデセンへの付加を行なう。
【0117】
触媒としてp−トルエンスルホン酸の代わりに1g(0.0067モル)のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、実施例2の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却した。この反応混合物は2相からなっていた。蒸留によりドデセンを上相から除去すると23gの透明なオイルが得られた。この生成混合物をガスクロマトグラフ法で分析すると、69重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール、22重量%の1,3−プロパンジオール、ジドデシルエーテル、9重量%のドデセンダイマーが生成したことが判明した。下相の分析から、93重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび7重量%の1,3−プロパンジオール直鎖ダイマー(3−ヒドロキシプロピレンオキシ−1−プロパノール)が認められた。
【0118】
(実施例4)
不均一触媒であるベータH+ゼオライトを触媒として用いて、1−ドデセンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0119】
上部に撹拌機、凝縮器、およびN2導入システムを備えた500mlの丸底フラスコに、100g(0.6モル)の1−ドデセン(Aldrich Chemical Companyから入手)、137g(1.8モル)の1,3−プロパンジオール(Shell Chemical Companyから入手)、10gのH+型ベータゼオライト粉体(Zeolyst Corporationから入手)を添加した。この混合物を150℃に2時間加熱し、その後室温に冷却した。
【0120】
この反応混合物は2相からなり、粉体ゼオライト触媒が下相に懸濁していた。この反応混合物を250mlのヘプタンおよび250mlの蒸留水で希釈し、よく混合し、分液漏斗を用いて2相を分離した。上相を単離し、回転蒸発によりヘプタンを除去すると23.2gの透明なオイルが得られた。
【0121】
この生成物を分析すると、94重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール、4重量%の3−ドデシオキシプロピルオキシ−1−プロパノール、および2重量%のドデセンダイマーが生成したことが判明した。C13NMR分析から、3−ドデシルオキシ−1−プロパノールは、ドデシル部分の(α炭素原子に対して)2位の炭素に結合してメチル分岐生成物(I1)を生成している95重量%のヒドロキシプロピル基と、3位の炭素に結合してエチル分岐生成物(I2)を生成している5重量%のヒドロキシプロピル基を有する異性体混合物であることが判明した。4位の炭素での結合(I3)およびより高位の炭素での結合は1重量%未満であった。これらの異性体の構造式は、それぞれ以下の通りである。
【0122】
【化12】
(実施例5)
触媒としてベータH+ゼオライトを用いて、NEODENE 14オレフィン(NEODENEはShellグループ会社の商標である)と1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0123】
【化13】
オレフィンとして118g(0.6モル)のNEODENE 14オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−テトラデセン)を1−ドデセンの代わりに使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、2相の分離した相を得た。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、70重量%の未反応テトラデセン、27重量%の3−テトラデシルオキシ−1−プロパノール異性体、約3重量%の3−テトラデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、94重量%の未反応1,3−プロパンジオール、5重量%のヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノール、および痕跡量の1,3−プロパンジオールの高級トリマー(すなわち、オリゴマー)が認められた。
【0124】
(実施例6)
触媒としてベータゼオライトを用いて、NEODENE 16オレフィンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0125】
【化14】
オレフィンとして135g(0.6モル)の16オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−ヘキサデセン)を1−ドデセンの代わりに使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、72重量%のヘキサデセン、25重量%の3−ヘキサデシルオキシ−1−プロパノール異性体、約3重量%の3−ヘキサデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、96重量%の未反応1,3−プロパンジオール、4重量%のヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノール、および痕跡量の1,3−プロパンジオールの高級トリマー(すなわち、オリゴマー)が認められた。
【0126】
(実施例7)
別の不均一触媒であるCBV−500ゼオライトを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0127】
オレフィンとして100g(0.6モル)のNEODENE(登録商標)12オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−ドデセン)を1−ドデセンの代わりに使用し、かつ10gのCBV−500ゼオライトを触媒として使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。CBV−500ゼオライトは、Zeolyst Internationalから得られるY型ゼオライトである。約3.5時間の反応時間後、反応混合物を室温に冷却し、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、90重量%の未反応ドデセン、9重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物の異性体、痕跡量の3−ドデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、98重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび2重量%の3−ヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノールが認められた。
【0128】
(実施例8)
別の不均一触媒であるCBV−780ゼオライトを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0129】
オレフィンとして100g(0.6モル)のNEODENE12オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−ドデセン)を1−ドデセンの代わりに使用し、かつ10gのCBV−780ゼオライトを触媒として使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。この触媒は、Zeolyst Internationalから得られる変性Y型ゼオライトである。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、90重量%のドデセン、9重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物の異性体、痕跡量の3−ドデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、98重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび2重量%の3−ヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノールが認められた。
【0130】
(実施例9)
別の不均一触媒であるCBV−740ゼオライトを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0131】
オレフィンとして100g(0.6モル)のNEODENE12オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−ドデセン)を1−ドデセンの代わりに使用し、かつ10gのCBV−740ゼオライトを触媒として使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。CBV−740ゼオライトは、Zeolyst Internationalから得られる変性Y型ゼオライトである。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、91重量%のドデセン、8重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物の異性体、痕跡量の3−ドデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、98重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび2重量%の3−ヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノールが認められた。
【0132】
(実施例10)
別の不均一触媒である13Xモレキュラーシーブを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0133】
オレフィンとして100g(0.6モル)のNEODENE12オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−ドデセン)を1−ドデセンの代わりに使用し、かつPQ Corporationから入手した10gの13Xモレキュラーシーブを触媒として使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、82重量%のドデセン、16重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物の異性体、2重量%の3−ドデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールが生成したことが判明した。下相の分析から、96重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび4重量%の3−ヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノールが認められた。
【0134】
(実施例11)
別の不均一触媒であるH+ Yゼオライトを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0135】
オレフィンとして100g(0.6モル)のNEODENE(登録商標)12オレフィン(Shell Chemical Companyから入手した1−ドデセン)を1−ドデセンの代わりに使用し、かつNa−Yゼオライト(Zeolyst Internationalから入手したCBV−100)を硝酸アンモニウムで処理し、続いて500℃で8時間空気中で焼成して調製したH+ Yゼオライト10gを触媒として使用した以外は、実施例4の反応を繰り返した。反応混合物を室温に冷却後、生成混合物の両方の相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、94重量%のドデセンおよび6重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノール生成物の異性体が生成したことが判明した。測定可能な3−ドデシルオキシプロピルオキシ−1−プロパノールは観測されなかった。下相の分析から、96重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび4重量%の3−ヒドロキシプロピルオキシ−1−プロパノールが認められた。
【0136】
(実施例12)
均一触媒であるp−トルエンスルホン酸を用いて、C15/C16内部オレフィンと1,3−プロパンジオール(PDO)の反応を行なう。
【0137】
500mlのZipperclaveオートクレーブに、100mlのテトラヒドロフラン中、Shell Chemical Companyから入手した44g(0.2モル)のC15/C16内部オレフィン混合物、76g(1モル)の1,3−プロパンジオール(Shell Chemical Companyから入手)、0.38g(0.002モル)のp−トルエンスルホン酸を添加した。N2による加圧と減圧を繰り返して空気を除去した後、N2雰囲気下にこのオートクレーブ装置を置いた。次いで、Zipperclaveの圧力を、345kPag(50psig)N2に調節した。反応物を100℃に18時間加熱した。この反応物を25℃に冷却した。テトラヒドロフラン溶媒を回転蒸発により除去すると、2相に分離した。この2相を分液漏斗で分離した。
【0138】
各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、C15/C16オレフィン混合物の1,3−プロパンジオール付加体が約6重量%生成したことが判明した。この残りは、異性化したC15/C16オレフィンであった。下相は、98重量%の1,3−プロパンジオールおよび2重量%の3−ヒドロキシプロピル−1−プロパノールからなっていた。
【0139】
(実施例13)
触媒としてp−トルエンスルホン酸を用いて、C15/C16内部オレフィンとPDOの反応を行なう。
【0140】
Shell Chemical Companyから入手した88g(0.4モル)の内部C15/C16オレフィン混合物の混合物、および100mlのジメトキシエタンを溶媒として用いた以外は、実施例12を繰り返した。反応物を25℃に冷却後、ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、2相に分離した。これらの相を分液漏斗で分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、C15/C16オレフィン混合物の1,3−プロパンジオール付加体が約8重量%生成したことが判明した。この残りは、異性化したC15/C16オレフィンであった。下相は、98重量%の1,3−プロパンジオールおよび2重量%の3−ヒドロキシプロピル−1−プロパノールからなっていた。
【0141】
(実施例14)
均一触媒のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、Shell Chemical Companyから得られる異性化C15/C16オレフィンとPDOの反応を行なう。
【0142】
0.3g(0.002モル)のトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用した以外は、実施例13を繰り返した。反応物を25℃に冷却後、ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、2相に分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、C15/C16オレフィン混合物の1,3−プロパンジオール付加体が約15重量%、およびC15/C16オレフィン混合物のヒドロキシプロポキシプロピルオキシ付加体が2重量%生成したことが判明した。この残りは、異性化したC15/C16オレフィンであった。下相は、98重量%の1,3−プロパンジオールおよび2重量%の3−ヒドロキシプロピル−1−プロパノールからなっていた。
【0143】
(実施例15)
触媒としてp−トルエンスルホン酸、溶媒としてジメトキシエタンを用いて、1−ドデセンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0144】
500mlのZipperclaveオートクレーブに、100mlのジメトキシエタン中、67.2g(0.4モル)の1−ドデセン(Aldrich Chemical Companyから入手)、76g(1モル)の1,3−プロパンジオール(Shell Chemical Companyから入手)、および0.38g(0.002モル)のp−トルエンスルホン酸を添加した。N2による加圧と減圧を繰り返して空気を除去した後、N2雰囲気下にこのオートクレーブ装置を置いた。次いで、Zipperclaveの圧力を、345kPag(50psig)N2に調節した。反応物を150℃に3時間加熱した。この反応物を25℃に冷却した。ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、2相に分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相の分析から、約11重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノールおよび89重量%のドデセン混合物が生成したことが判明した。下相は、97重量%の1,3−プロパンジオールおよび3重量%の3−ヒドロキシプロピル−1−プロパノールからなっていた。
【0145】
(実施例16)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸、溶媒としてジメトキシエタンを用いて、1−ドデセンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0146】
触媒として0.3g(0.002モル)のトリフルオロメタンスルホン酸を用いて実施例14を繰り返した。反応物を25℃に冷却した。ジメトキシエタン溶媒を回転蒸発により除去すると、2相に分離した。蒸留によりドデセンを上相から除去すると、2.3gの透明なオイルが得られた。この生成物を分析すると、3−ドデシルオキシ−1−プロパノールであることが判明した。
【0147】
(実施例17)
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用い、溶媒を使用しないで、1−ドデセンと1,3−プロパンジオールの反応を行なう。
【0148】
触媒として0.3g(0.002モル)のトリフルオロメタンスルホン酸を用い、溶媒を使用しないで実施例14を繰り返した。反応物を25℃に冷却すると、2相に分離した。蒸留によりドデセンを上相から除去すると、9.4gの透明なオイルが得られた。この生成物を分析すると、3−ドデシルオキシ−1−プロパノールであることが判明した。
【0149】
(実施例18)
不均一触媒のCBV−500ゼオライトを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンとPODの反応を行なう。
【0150】
上部に撹拌機、凝縮器、およびN2導入システムを備えた500mlの丸底フラスコに、100g(0.6モル)のNEODENE 12オレフィン(Shell Chemical Companyから入手)、137g(1.8モル)の1,3−プロパンジオール(Shell Chemical Companyから入手)、10gのCBV−500ゼオライト(Zeolyst Internationalから得られるYゼオライト)を添加した。この混合物を150℃に2時間加熱し、その後室温に冷却した。この反応混合物は2相からなっており、各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相を分析すると、4重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノールおよび96重量%のドデセン混合物が生成したことが判明した。下相を分析すると、99重量%の未反応1,3−プロパンジオールと約1重量%の直鎖ダイマーであることが判明した。
【0151】
(実施例19)
別の不均一触媒であるCBV−712ゼオライトを触媒として用いて、NEODENE 12オレフィンとPODの反応を行なう。
【0152】
触媒として10gのCBV−712ゼオライトを用いて、実施例18を繰り返した。CBV−712ゼオライトは、Zeolyst Internationalから得られる変性Yゼオライトである。上相を分析すると、3重量%の3−ドデシルオキシ−1−プロパノールおよび97重量%のドデセン混合物が生成したことが判明した。下相を分析すると、99重量%の未反応1,3−プロパンジオールと約1重量%の直鎖ダイマーであることが判明した。
【0153】
(実施例20)
反応管の中央を横切る温度計保護管を有し、反応器の上部、中部、底部に3個の温度制御/表示熱電対を備える20mm×220mmの316ステンレス鋼管状反応器からなる固定床反応装置を用いて、実験を行なった。Zeolyst Internationalから入手し、500℃で6時間焼成したCP861Eベータゼオライト押出し物20mlを反応管に充填した。この触媒系をN2でパージした。この反応系に、NEODENE 12オレフィンおよび1,3−プロパンジオールを、20ml/hrでそれぞれ始めに25℃、N21気圧で別々にポンプ輸送した。この反応系を150℃に加熱し、ポンプ輸送を8時間続けた。生成混合物は、25℃で無色透明の2相に分離した。この生成混合物をガスクロマトグラフ法で分析した。上相を分析すると、21重量%の3−(2−メチルウンデシルオキシ)−1−プロパノール、4重量%の3−(2−エチルデシルオキシ)−1−プロパノール、および約1%のドデセンダイマーの生成が認められた。この残りは、ドデセン混合物であった。下相は、94重量%の未反応1,3−プロパンジオールおよび6重量%のPDO直鎖ダイマーを含有していた。
【0154】
(実施例21)
ベータH+ゼオライト触媒を用いて、NEODENE 12オレフィンとPDOのより大規模な反応を行なう。
【0155】
Shell Chemical Companyから入手した2352g(14モル)のNEODENE 12オレフィン、3192g(42モル)の1,3−プロパンジオール、およびZeolyst Internationalから入手した200gのベータH+ゼオライトの全部を、上部撹拌機、熱電対保護管、凝縮器、およびN2ガス入出システムを備えた12Lの樹脂容器に添加した。この混合物を十分混合し、150℃に5時間加熱した。この反応混合物を25℃に冷却すると、2つの相を形成した。この2相を分液漏斗で分離した。各相をガスクロマトグラフ法で分析した。上相を分析すると、NEODENE 12オレフィンの1−PDO付加体が25.2重量%、NEODENE 12オレフィンの直鎖ジPDO付加体が2.0重量%、ドデセンダイマーが4.4重量%、異性化ドデセンが68.4重量%生成したことが判明した。下相を分析すると、90重量%の未反応1,3−プロパンジオール、および10重量%の直鎖ジPDOダイマーが認められた。ドデセンを上相から蒸留すると、858gの透明な流動液体が得られた。この物質をC13NMRで分析すると、NEODENE 12オレフィンの1−PDO付加体が94%(このうち95重量%が3−(2−メチルウンデシルオキシ)−1−プロパノール、5重量%が3−(3−エチルデシルオキシ)−1−プロパノール)生成したことが判明し、6重量%がNEODENE 12オレフィンの直鎖PDOダイマー(すなわちPDO−2)付加体であった。
【0156】
(実施例A〜C)
実施例6と同様にして調製した、C12、C14、およびC16分岐第1級アルコールから誘導される硫酸化生成物の例である実施例A、B、およびCはそれぞれ、以下の方法に従って生成させたものである。
【0157】
添加漏斗および撹拌棒を備えた500ml多口(multineck)丸底フラスコ中の300mlの塩化メチレンにそれぞれの分岐第1級アルコール0.666モルを溶解させた。反応混合物を0℃に冷却した。0.7モルのクロロスルホン酸を添加漏斗に移送し、15分間にわたり滴下した。蒸留水約800mlに溶解した水酸化ナトリウム0.7モルの十分撹拌した水溶液中に反応混合物をあけて生成物を中和した。塩化メチレンを混合物から減圧除去した。これにより、分岐第1級アルコールの所望の硫酸化生成物の活性な約25重量%溶液が生成された。この生成物はすべて透明流体で淡黄色の液体であった。実施例Aは、C12−1 PDOSである。実施例BはC14−1 PDOS、実施例CはC16−1 PDOSである。
【0158】
Shell Chemical Co.から入手した前記のものと同様にNEODOL 23アルコール(通常289mg/gKOHの水酸基数を有するC12とC13の混合物)を硫酸化して生成させた第1級アルコール硫酸塩、およびC12直鎖アルキル硫酸塩(C12LAS)の60%水溶液であるWitco Corp.製Witconate 1260の諸特性を、比較のため示す。
【0159】
【表3】
【0160】
【表4】
【0161】
(実施例D〜F)
実施例6と同様にして調製した、C12、C14、およびC16分岐第1級アルコールから誘導されるエトキシル化生成物の例である実施例D、E、およびFはそれぞれ、以下の方法に従って生成させたものである。
【0162】
それぞれの分岐第1級アルコール反応物1モルおよび触媒としてKOHを含む圧力反応器に、7モルのエチレンオキシドを分圧207kPag(30psig)で導入し、窒素ガスで全圧414kPag(60psig)に希釈した。温度160℃で2時間反応を行なった。生成したエチレンオキシド−アルコール付加体は、平均7個のEO繰返し単位を有した。
【0163】
Shell Chemical Co.から入手したNEODOL 25アルコールをエトキシル化して調製した、平均7個のエトキシレート繰返し単位を有するアルコールエトキシレートの諸特性を比較のため示す。
【0164】
曇点および相挙動を以下のように測定した。第一に正確な曇点を測定するため、第二にアルコールエトキシレートに固有の他の相を測定するために、通常、非イオン性アルコールエトキシレートの1%溶液で温度スキャンを終了する。これは、温度が室温から90℃に上昇する際のエトキシレートの濁度変化を測定する浸漬プローブ計器(dipping probe instrument)を用いてなされる。各界面活性剤は、それ自体に特有の痕跡すなわち「指紋」を有しているので、温度および濁度の変化が記録され、書き留められる。
【0165】
1%溶液へのヘキサデカンおよび4/1ヘキサデカン/オレイン酸の可溶化速度を、浸漬プローブ比色システムを用いて25℃で測定した。ヘキサデカンは、非極性潤滑油のモデル物質であり、4/1ヘキサデカン/オレイン酸は極性皮脂様汚れのモデル物質である。可溶化速度は、十分撹拌された溶液中へ10μlのオイル試料が、濁度の消失によって示される完全溶解をするのに要する時間を測定して計算される。4/1ヘキサデカン/オレイン酸の結果は5回の連続注入の平均値として与えられ、ヘキサデカンのデータは単一の注入に基づいている。
データ表に示すように、7−EO PDO付加体は、同じ曇点温度を有する市販の7−EOエトキシレートよりも平均して可溶化が速かった。この結果は、非極性ヘキサデカンオイル、ならびにオレイン酸を含有する非極性/極性オイルブレンドの両方にあてはまった。オイルの可溶化が速いということは、オイル状汚れを様々な固体基材から除去する速度が増した良好なクリーニング用界面活性剤系を示唆するものである。
【0166】
【表5】
【0167】
【表6】
Claims (10)
- 次式で表される分岐エーテル第1級アルコールを含む分岐アルコール組成物。
- 式XOSO3M(式中、Mは水素またはカチオン、Xは次式で表される)で表されるアルキルエーテル硫酸塩を含むアルキルエーテル硫酸塩組成物。
- 次式で表されるアルコールアルコキシ硫酸塩を含むアルコールアルコキシ硫酸塩組成物。
- 次式で表されるアルカノールアルコキシレートを含む分岐アルカノールアルコキシレート組成物。
- R2が1個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である請求項1、2、3、または4に記載の組成物。
- R1が水素である請求項5に記載の組成物。
- xが3〜13の数値である請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項2、3、または4に記載の、あるいは請求項2、3、または4に従属する場合の請求項5、6、または7に記載の組成物を含む洗浄剤組成物。
- 平均炭素数が3〜18のオレフィンを1,3−プロパンジオールと、オレフィンをジオールと反応させるのに有効な触媒の存在下、分岐アルコール組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む分岐アルコール組成物の製造方法。
- a)平均炭素数が3〜18のオレフィンを1,3−プロパンジオールと、オレフィンをジオールと反応させるのに有効な触媒の存在下で接触させ、それによって分岐アルコール組成物を生成させること、および
b)分岐アルコール組成物を硫酸化剤と、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む、分岐アルキルエーテル硫酸塩組成物の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007314463A (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kao Corp | 微細気泡含有液体組成物 |
JP2007313425A (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kao Corp | 微細気泡含有液体組成物の製造法 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6706931B2 (en) * | 2000-12-21 | 2004-03-16 | Shell Oil Company | Branched primary alcohol compositions and derivatives thereof |
US7338541B2 (en) * | 2001-11-20 | 2008-03-04 | The Procter & Gamble Company | Synthetic jet fuel and diesel fuel compositions and processes |
DE10243365A1 (de) * | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Alkoxylate mit niedrigem Restalkohol-Gehalt |
JP4917435B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2012-04-18 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | アルケニル化ヒドロキシル化芳香族化合物、クロマン化合物、およびそれらのアシル化誘導体の製造方法 |
AR046754A1 (es) * | 2003-12-11 | 2005-12-21 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de una composicion de alcohol alcoxilado |
US7091387B2 (en) * | 2004-04-21 | 2006-08-15 | Shell Oil Company | Process to convert alkanes into primary alcohols |
US7462752B2 (en) * | 2004-04-21 | 2008-12-09 | Shell Oil Company | Process to convert linear alkanes into alpha olefins |
WO2005110953A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Derivatives of alcohols and olefins |
US7336117B2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-02-26 | Stmicroelectronics S.R.L. | Enhancement of power on reliability in a dual power supply digital device with down converter |
US20090258983A1 (en) * | 2006-10-20 | 2009-10-15 | Cognis Ip Management Gmbh | Surfactant Compositions and Methods of Forming and Using Same |
US8211949B2 (en) * | 2007-09-24 | 2012-07-03 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized long-chain olefin mixtures and uses therefor |
US9968535B2 (en) * | 2007-10-26 | 2018-05-15 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions comprising undecyl sulfates |
EP2229134B1 (en) * | 2008-01-18 | 2017-11-15 | The Procter & Gamble Company | Concentrated personal cleansing compositions |
CA2728068A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioning composition containing behenyl trimethyl ammonium chloride, and having higher yield point |
US20090324530A1 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-31 | Jian-Zhong Yang | Hair conditioning composition having higher yield point and higher conversion rate of fatty compound to gel matrix |
MX2011012790A (es) * | 2009-06-04 | 2011-12-16 | Procter & Gamble | Sistema de productos multiples para el pelo. |
WO2010144397A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | The Procter & Gamble Company | Process for making a cleaning composition employing direct incorporation of concentrated surfactants |
WO2011054871A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Bayer Cropscience Ag | Insecticidal arylpyrroline compounds |
US8933131B2 (en) | 2010-01-12 | 2015-01-13 | The Procter & Gamble Company | Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same |
JP6329153B2 (ja) | 2012-09-29 | 2018-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アニオン性界面活性剤組成物およびその使用 |
WO2014134826A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Dow Global Technologies Llc | Anionic surfactant compositions and use thereof |
CN105339334B (zh) | 2013-06-28 | 2017-10-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其应用 |
US9562146B2 (en) | 2014-07-11 | 2017-02-07 | Elementis Specialties, Inc. | Composite compositions for polymers and organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents |
US9562145B2 (en) | 2014-07-11 | 2017-02-07 | Elementis Specialties, Inc. | Organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents |
US9534162B2 (en) | 2014-07-11 | 2017-01-03 | Elementis Specialties, Inc. | Organoclay compositions for drilling fluids useful to provide substantially constant rheology profiles to such fluids over a wide temperature range |
BR112017004573A2 (pt) | 2014-09-08 | 2017-12-05 | Procter & Gamble | composições detergentes contendo um tensoativo ramificado |
CA2958319A1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-17 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing a branched surfactant |
WO2020219447A1 (en) | 2019-04-23 | 2020-10-29 | Elementis Specialties, Inc. | Slurry compositions containing mixed branched alkyl organoclay compositions |
CN110452369B (zh) * | 2019-07-04 | 2022-10-28 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 | 一种除油乳化性能优异的异构醇嵌段聚醚及其制备方法和应用 |
CN111621279A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-09-04 | 赛科思能源技术(重庆)有限责任公司 | 一种油田开发中后期提高采收率的渗吸驱油剂 |
Family Cites Families (80)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US397283A (en) * | 1889-02-05 | Territory | ||
US2778855A (en) | 1953-06-01 | 1957-01-22 | Shell Dev | Production of hydroxy ethers |
US2808442A (en) * | 1953-06-16 | 1957-10-01 | Shell Dev | Production of hydroxy ethers |
US2816932A (en) * | 1953-08-12 | 1957-12-17 | Escambia Chem Corp | Process for preparing the monoethers of propylene glycol |
US3058805A (en) | 1958-10-03 | 1962-10-16 | Bayer Ag | Process for the production of sodium zeolite a |
US3130007A (en) * | 1961-05-12 | 1964-04-21 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite y |
US3308369A (en) * | 1963-04-30 | 1967-03-07 | Tokyo Shibaura Electric Co | Voltage regulating device |
US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
USRE28341E (en) | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
GB1052364A (ja) | 1964-05-13 | |||
ZA672362B (ja) | 1965-08-04 | |||
US3506580A (en) * | 1966-05-10 | 1970-04-14 | Colgate Palmolive Co | Heat-treatment of sulfonated olefin products |
US3420875A (en) * | 1966-08-02 | 1969-01-07 | Colgate Palmolive Co | Olefin sulfonates |
US3579537A (en) | 1966-08-15 | 1971-05-18 | Colgate Palmolive Co | Process for separation of sultones from alkenyl sulfonic acids |
US3524864A (en) | 1966-09-14 | 1970-08-18 | Colgate Palmolive Co | Sultone isomerization process |
US3531564A (en) * | 1966-09-15 | 1970-09-29 | Colgate Palmolive Co | Fluoride dental preparation |
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
US3676523A (en) | 1971-07-16 | 1972-07-11 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
US3686351A (en) * | 1971-07-16 | 1972-08-22 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
US3737475A (en) * | 1972-08-17 | 1973-06-05 | Shell Oil Co | Alpha-olefin production |
US3875202A (en) * | 1973-01-05 | 1975-04-01 | Alcolac Inc | Sulfates of monoethylenically unsaturated alcohols and the alkenoxylated adducts of said alcohols |
US4605509A (en) | 1973-05-11 | 1986-08-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders |
DE2325228C3 (de) * | 1973-05-18 | 1981-12-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung |
US3950496A (en) | 1973-05-29 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Synthetic zeolite ZSM-18 |
US3825615A (en) | 1973-09-24 | 1974-07-23 | Shell Oil Co | Ethylene oligomerization process |
US3972983A (en) * | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
US4046859A (en) * | 1974-11-29 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
US4021447A (en) * | 1975-04-30 | 1977-05-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-4 |
US4020121A (en) * | 1975-12-15 | 1977-04-26 | Shell Oil Company | Oligomerization reaction system |
US4086186A (en) * | 1976-11-04 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same |
DE2754576A1 (de) * | 1977-12-08 | 1979-06-13 | Henkel Kgaa | Dispergieren von pigmenten |
US4247416A (en) * | 1979-02-28 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-25 |
ATE2784T1 (de) * | 1979-04-11 | 1983-04-15 | Davy Mckee (London) Limited | Herstellung von butan-1,4-diol. |
US4397827A (en) | 1979-07-12 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith |
US4236575A (en) * | 1979-09-24 | 1980-12-02 | Ecolaire Incorporated | Tube bundle support plate |
US4287166A (en) * | 1979-10-15 | 1981-09-01 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-39 |
US4247728A (en) * | 1979-11-08 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
JPS56115745A (en) | 1980-02-19 | 1981-09-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Stabilization of mixture of alkenylanilines |
JPS5772914A (en) * | 1980-10-22 | 1982-05-07 | Takeda Chem Ind Ltd | Antitumor agent |
US4317938A (en) * | 1980-12-31 | 1982-03-02 | Shell Oil Company | Preparation of secondary alkanol alkoxylates |
US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
US4568654A (en) * | 1982-11-03 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-51 composition |
US4482531A (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 zeolite |
US4495303A (en) * | 1983-11-29 | 1985-01-22 | Mobil Oil Corporation | Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent |
US4647442A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate from a two phase medium |
US4640829A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
US4619818A (en) | 1984-05-30 | 1986-10-28 | Mobil Oil Corporation | Crystalline antimonophosphoaluminate |
US4619325A (en) * | 1985-01-29 | 1986-10-28 | Halliburton Company | Well surging method and system |
US4698217A (en) * | 1985-02-26 | 1987-10-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation |
US4721816A (en) | 1985-12-23 | 1988-01-26 | Shell Oil Company | Preparation of nonionic surfactants |
EP0244841B1 (en) * | 1986-05-07 | 1992-03-18 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Surface active compounds having a polymerizable moiety |
SE8602341D0 (sv) | 1986-05-22 | 1986-05-22 | Eka Nobel Ab | Sett att framstella en modifierad zeolit y |
US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
US4721817A (en) * | 1986-12-31 | 1988-01-26 | Shell Oil Company | Preparation of nonionic surfactants |
DE3723354A1 (de) * | 1987-07-15 | 1989-01-26 | Henkel Kgaa | Sulfatierte hydroxy-mischether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4885379A (en) * | 1988-04-12 | 1989-12-05 | Henkel Corporation | Neutralized alkyl ether sulfuric acid half-ester compositions containing polyhydroxy oligomers |
US5057627A (en) * | 1988-06-09 | 1991-10-15 | Shell Oil Company | Alkoxylation process catalyzed by phosphate salts of the rare earth elements |
DE4106682C2 (de) * | 1991-03-02 | 1995-08-10 | Du Pont | Aromatische Hochleistungs-Polyamid-Fasern, ihre Herstellung und Verwendung |
JPH03261779A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 光学活性化合物およびそれをを含む液晶組成物 |
US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
JP3307687B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-07-24 | 鈴木 孝治 | イオン選択性配位分子およびイオンセンサ |
TR27586A (tr) | 1992-09-01 | 1995-06-13 | Procter & Gamble | Yüksek yogunlukla zerre deterjanin yapilmasi icin islem ve islem ile yapilan bilesimler. |
CA2147674C (en) * | 1994-05-16 | 1999-03-30 | David Robert Zint | Shaped semi-solid or solid dishwashing detergent |
US5562866A (en) * | 1995-06-20 | 1996-10-08 | Albemarle Corporation | Formulated branched chain alcohol ether sulfate compounds |
JPH11508261A (ja) * | 1995-06-20 | 1999-07-21 | アルベマール・コーポレーシヨン | 枝分かれ鎖化合物及びそれらの使用 |
US5912408A (en) | 1995-06-20 | 1999-06-15 | The Procter & Gamble Company | Dry cleaning with enzymes |
CA2271200C (en) * | 1996-11-26 | 2009-02-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
US6087311A (en) * | 1996-12-06 | 2000-07-11 | The Proctor & Gamble Company | Coated detergent tablet |
JPH10237497A (ja) | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Lion Corp | 漂白活性化剤及び漂白性組成物 |
EP0877079A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-11 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition and process for preparing the same |
DE19724897A1 (de) * | 1997-06-12 | 1998-12-17 | Henkel Kgaa | Tensidgemisch und Reinigungsmittel mit Gemini-Tensiden |
AU6014398A (en) | 1997-12-19 | 1999-07-12 | Gerald Sugerman | Low environmental toxicity latex coatings |
WO1999042553A1 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | The Procter & Gamble Company | Carpet stain removal product which uses sonic or ultrasonic waves |
DE19815634A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Methoxy-1-propanol |
JPH11349507A (ja) | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高級第2級アルコールアルコキシレートまたはその誘導体の組成物、それらの製造方法、ならびにそれらを用いた洗浄剤および乳化剤 |
GB9822090D0 (en) * | 1998-10-09 | 1998-12-02 | Unilever Plc | Detergent Compositions |
DE10020899A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Schering Ag | 9-Oxa-Epothilon-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in pharmazeutischen Präparaten |
US6706931B2 (en) * | 2000-12-21 | 2004-03-16 | Shell Oil Company | Branched primary alcohol compositions and derivatives thereof |
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2004
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007314463A (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kao Corp | 微細気泡含有液体組成物 |
JP2007313425A (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kao Corp | 微細気泡含有液体組成物の製造法 |
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