JP2021042148A - 高級第２級アルコールアルコキシレート、高級第２級アルコールアルコキシレート付加物および高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】界面活性剤として用いたときに洗浄力に優れかつ低皮膚刺激性を有し、潤滑剤として用いたときに潤滑性能に優れ、高い引火点を有しかつ低粘度で蒸発損失が少ない新規な高級第２級アルコールアルコキシレート、高級第２級アルコールアルコキシレート付加物及びその硫酸化物を提供する。【解決手段】高級第２級アルコールジエトキシレートを主成分として９０質量％以上含み、当該高級アルコールアルコキシレートの中に含まれる高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコールの量がそれぞれ１質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレート、前記高級第２級アルコールアルコキシレートにアルキレンオキサイドを付加した高級第２級アルコールアルコキシレート付加物、前記高級第２級アルコールアルコキシレートまたは高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を硫酸化して得られる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩。【選択図】なし

Description

本発明は、高級第２級アルコールアルコキシレート、高級第２級アルコールアルコキシレート付加物および高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩並びにその用途に関する。

高級第２級アルコールアルコキシレートは洗浄剤やインク等の界面活性剤、潤滑剤など多くの用途に使用されている。公知例として、例えば、洗浄力を向上することを目的とした、特定の化学式で表される高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を含むノニオン界面活性剤と、第１級アルコールアルコキシレート、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤とを含む洗浄剤組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

また潤滑剤としては、各種用途で求められる性能（熱安定性、低温流動性、潤滑性、相溶性、離形性など）に対応することを目的とした、特定の化学式で表されるセカンダリーアルコールおよびセカンダリーアルコールアルコキシレートを含有する潤滑剤が開示されている（例えば、特許文献２）。

さらに高級第２級アルコールアルコキシレートやアルキレンオキサイドを付加した高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を硫酸化しさらに中和して得られる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を含む洗浄剤組成物も知られている（例えば、特許文献３）。

このうち、高級第２級アルコールアルコキシレートやその硫酸エステル塩を界面活性剤として用いる場合においては、浸透力、洗浄力、浸透力がさらに優れたものが求められている。また硫酸化物には皮膚刺激性があるため、優れた洗浄力を保持しつつ皮膚刺激性の低い化合物も求められている。

一方、高級第２級アルコールアルコキシレートを潤滑剤用途、特にエンジン用潤滑油として用いる場合は、潤滑性能を向上させるために低粘度化が行われてきたが、その反面、低粘度化はオイルの蒸発損失を増加させ、潤滑油を補充する頻度が多くなるという課題があり、低粘度化して潤滑性能に優れかつ蒸発損失が少ないという性質を有する潤滑油が求められている。さらに引火点が高く取り扱いが容易というような要求も高まっている。

特開平１１−３４９９８４号公報 特開２００３−１７６４８８号公報 特開１０−２５１２１６号公報

そこで、本発明の目的は、界面活性剤として用いたときに洗浄力に優れかつ低皮膚刺激性を有し、潤滑剤として用いたときに潤滑性能に優れ、高い引火点を有しかつ低粘度で蒸発損失が少ない新規な高級第２級アルコールアルコキシレート、高級第２級アルコールアルコキシレート付加物およびその硫酸化物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、特定の高級アルコールアルコキシレートおよび高級第２級アルコールアルコキシレート付加物、並びに当該高級アルコールアルコキシレートまたは当該高級アルコールアルコキシレート付加物を硫酸化しさらに中和して得られる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、高級第２級アルコールジエトキシレートを主成分として９０質量％以上含み、当該高級アルコールアルコキシレートの中に含まれる高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコールの量がそれぞれ１質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレートである。

また、前記高級第２級アルコールアルコキシレートにアルキレンオキサイドを付加した高級第２級アルコールアルコキシレート付加物である。

さらに、前記高級第２級アルコールアルコキシレートまたは高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を硫酸化して得られる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩である。

本発明によれば、界面活性剤として用いたときに洗浄力に優れかつ低皮膚刺激性を有し、潤滑剤として用いたときに潤滑性能に優れかつ低粘度で蒸発損失が少ない新規な高級第２級アルコールアルコキシレート、高級第２級アルコールアルコキシレート付加物および高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を提供することができる。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）の条件で測定する。

＜高級アルコールアルコキシレート＞
本発明の一形態は、高級第２級アルコールジエトキシレートを９０質量％以上含むことを特徴とする高級アルコールアルコキシレートである。

このような構成を有する高級アルコールアルコキシレートは、低流動点で、取扱し易く、浸透力も良好で、洗浄力や乳化力に優れるため、界面活性として有用であり、また潤滑油（例えば、２サイクル、４サイクルエンジン潤滑油などのエンジン油；ギヤー油、軸受け油、タービン油などの機械用潤滑油；油圧作動油；圧縮機油、冷凍機油；圧延油、切削油、研削油、プレス加工油などの金属加工油；紡糸油、紡績油などの繊維加工用潤滑剤；押出成型用滑剤や圧縮成型用離型剤などに用いる樹脂成形用潤滑剤）などの用途、特にエンジン油に用いられた場合に、優れた性能（熱安定性、低温流動性、潤滑性、摩擦低減性、相溶性、離型性）を発揮することができる。

本発明に係る高級アルコールアルコキシレートが、例えば上述した潤滑油用途に用いられた場合に優れた性能を発揮することができるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、適度な炭素数のアルキル基と均一なエトキシ基の分布を有するため低温における流動性が優れるために高い潤滑性能や界面活性能を示すこと、さらに高級第２級アルコールや、低モルのエトキシ基を有する化合物、すなわち高級第２級アルコールモノエトキシレート等がないためにエンジン内での蒸発損失が少ないことで、上記用途における高性能の発現に寄与しているものと推定される。なお、このメカニズムは推定によるものであり、本発明は当該メカニズムに何ら限定されるものではない。

本発明の高級第２級アルコールアルコキシレートは、炭素数８〜３０の不飽和炭化水素にジエチレングリコールを反応することで得られ、高級第２級アルコールジエトキシレートを主成分として含み、その他に高級第２級アルコールモノエトキシレートや高級第２級アルコールトリエトキシレートを含む組成物である。

本発明に係る高級第２級アルコールアルコキシレートは、高級第２級アルコールジエトキシレートを多く含む点に特徴がある。具体的には９０質量％以上含むことが必須である。９０質量％未満であると潤滑油等の用途に用いた場合に、十分な性能を発揮することができないという問題がある。

なお、本形態に係る高級第２級アルコールアルコキシレート中の高級第２級アルコールジエトキシレートの含有量は、好ましくは９１質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上である。高級第２級アルコールジエトキシレートの含有量の上限値については特に制限はないが、通常は９５質量％以下である。

本発明に係る高級第２級アルコールアルコキシレート中の高級第２級アルコールジエトキシレートの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて公知の方法で測定できる。ガスクロマトグラフィーの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。

使用機器；ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）
検出器；ＦＩＤ，３５０℃（株式会社島津製作所製）
キャリアーガス；Ｎ_２（線速一定モード，３０ｃｍ／ｓ）
使用カラム；ＤＢ−１（内径：０．２５ｍｍ，長さ：６０ｍ，膜厚：０．２５μｍ，アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム温度；５０℃−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（２０ｍｉｎ）
気化室温度；３００℃
本発明の一形態は、前記高級アルコールアルコキシレートが、高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコールをそれぞれ１質量％以下含むことを特徴とする高級アルコールアルコキシレートである。

高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコールは高級第２級アルコールジエトキシレートより沸点が低いため、それぞれ１質量％を超えると、潤滑油、特にエンジン油等に用いた場合、高級第２級アルコールアルコキシレートの引火点が低くなり取り扱いが容易でなくなるため好ましくない。

本形態に係る高級アルコールアルコキシレート中の高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコール含有量はそれぞれ好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％以下である。これにより高い引火点を実現することが出来る。

本発明に係る高級第２級アルコールアルコキシレート中の高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコール含有量も上記ガスクロマトグラフィー分析により測定することができる。

＜高級第２級アルコールアルコキシレートの製造方法＞
本発明の高級第２級アルコールアルコキシレートは、炭素数８〜３０の不飽和炭化水素（長鎖オレフィンとも称す）とジエチレングリコールとを酸触媒存在下で反応させて反応液を得る工程、得られた反応液を蒸留し未反応の長鎖オレフィンを分離する工程、反応液に溶媒を加え撹拌して洗浄後、相分離で溶媒を分離する工程、を含む製造方法により得ることができる。

炭素数８〜３０の不飽和炭化水素としては、エチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素があげられる。具体的には、例えば、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。特に、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等のような炭素数の多いオレフィンが好適に用いられる。これらオレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、或いはα位およびインナー位の両方であるものでも、特に制限なく用いることができる。勿論、不飽和結合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用することもできる。

ジエチレングリコールとしては、特に限定されず、純度が９５質量％以上あれば良く、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上である。

上記高級第２級アルコールアルコキシレートを得るための上記の長鎖オレフィンとジエチレングリコールのモル比は特に限定されないが、０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。当該モル比が０．０５未満の場合には、高級第２級アルコールアルコキシレートの収率が低下し、他方、２０を越える場合には、反応器の容積が大きくなり、経済的でないなど好ましくない。

上記長鎖オレフィンの不飽和結合に、上記ジエチレングリコールを付加させる反応条件としては、反応温度が、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は、減圧、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧〜２ＭＰａの範囲が望ましい。上記反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなりすぎ、他方、２５０℃を越える場合には、長鎖オレフィンの重合、（ポリ）アルキレングリコールの副生、分解、縮重合等が起こり、選択率が低下するなど好ましくない。

上記酸触媒は特に限定されず、特開平９−５２８５６号公報、特開平１０−１６７９９２号公報等に記載の公知の触媒を用いることができ、例えば、強酸性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート、ドデシルベンゼンスルホン酸などであるが、反応性からみて、好ましくは、結晶性アルミノシリケートであり、なかでも特に、ＢＥＡ型ゼオライトが望ましい。また、該酸触媒量としては、上記長鎖オレフィンに対し、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。該触媒量が１質量％未満の場合には、十分な触媒能が得られず付加反応が促進できず、他方、５０質量％を越える場合には、さらなる添加に見合うだけの効果が得られず不経済となるなど好ましくない。

高級第２級アルコールアルコキシレートの製造において、高級第２級アルコールジエトキシレートを含む液に蒸留工程および／または洗浄工程を施すことにより高級第２級アルコールジエトキシレート以外の成分、例えば未反応の高級第２級アルコールやジエチレングリコール（ＤＥＧ）、副生する高級第２級アルコールモノエトキシレートまたはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの有機化合物を効率よく分離除去することができる。

本発明の高級第２級アルコールアルコキシレートの製造における蒸留工程では、高級第２級アルコールジエトキシレートより低い沸点を有する化合物、例えば、ＭＥＧ、ＤＥＧ、高級第２級アルコールまたは高級第２級アルコールモノエトキシレート等の除去を効率よく行うことができる。蒸留工程の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。蒸留温度としては、高級２級アルコールアルコキシレートの沸点や不純物の沸点によるが、例えば、蒸留塔の塔頂部の温度が５０〜３００℃であり、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは７０〜２５０℃である、蒸留滞留時間は２４時間以内であり、好ましくは１２時間以内であり、さらに好ましくは６時間以内である。蒸留は、常圧下および減圧下のいずれでも良いが、好ましくは減圧下であり、好ましい減圧度は１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下である。蒸留工程において低沸点の原料や不純物を抜き出し、高級第２級アルコールアルコキシレート精製することができる。また塔底部に残留したジエーテル化合物を回収し反応系に添加しても良い。

高級第２級アルコールアルコキシレートの製造における洗浄工程では、高級第２級アルコールジエトキシレートより高い沸点を有する化合物、例えば、ＴＥＧ、ＰＥＧ等の除去を効率よく行うことができる。洗浄工程の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。洗浄する対象物としては、第２級アルコールとジエチレングリコールを反応して得られる高級第２級アルコールジエトキシレートの反応液、または高級第２級アルコールジエトキシレートを蒸留して得られる蒸留精製液を挙げることができる。洗浄に用いる溶媒としては洗浄対象物と極性が異なり、二層に分離することが好ましく、前記反応液または蒸留精製液への溶解度が低く、かつＰＥＧ等の溶解度が高い溶媒が好ましい。より好ましくは、前記反応液または蒸留精製液との沸点差が大きく蒸留により分離できる溶媒が好ましい。具体的には、水、メタノールまたはその混合液、これらの溶媒に水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ溶液または硫酸ナトリウム等の塩の溶液、さらにそれらを混合して用いることもできる。洗浄する際の温度は２０〜１２０℃であれば良く、好ましくは、６０〜１００℃である。

高級第２級アルコールアルコキシレートの製造において、蒸留工程と洗浄工程を組み合わせて行うのが特に好ましく、例えば蒸溜工程により高級第２級アルコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコールまたは高級第２級アルコールモノエトキシレートを分離し、洗浄工程によりトリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの有機化合物を分離することにより効率的な分離を行うことができる。蒸溜工程と洗浄工程の順序は特に制限されず、先に洗浄工程を行った後に蒸溜工程を行ってもよい。

＜高級アルコールポリアルコキシレート付加物＞
本発明の一形態は、上記高級第２級アルコールアルコキシレートに、さらにアルキレンオキサイドを付加した高級第２級アルコールアルコキシレート付加物である。

高級第２級アルコールアルコキシレート付加物は、低流動点で取扱し易く、浸透力も良好で、洗浄力や乳化力に優れるため、界面活性剤として有用であり、そのまま、非イオン界面活性剤として使用できる。さらに低い皮膚刺激性を有することから、液体洗剤やシャンプーに好適に用いることができる。

上記高級第２級アルコールアルコキシレートにアルキレンオキサイドを適当なモル比となるように添加し、アルカリ触媒存在下で反応させる。上記アルキレンオキサイドは、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。後者の場合には２種類以上のアルキレンオキサイドがランダムに付加してもよく、それぞれがブロックに付加してもよく、ランダム構造とブロック構造が組み合わされていても良い。２つ以上のブロック構造体の組み合わせでも良い。

高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を得るために用いられるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどがあるが、好ましくは、この時に用いるアルカリ触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に属する元素の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、これらは、粉末でも、顆粒状でも、さらには水溶液として添加し、脱水を行ってもよい。

アルキレンオキサイドの付加の触媒量としては、原料のアルコキシレートに対し、０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．０２〜０．５質量％がよい。アルキレンオキサイドの付加の条件として、反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力は、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧〜２ＭＰａの範囲が望ましい。上記反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、他方、２５０℃を超える場合には、分解および副生成物の増加が起こるなど好ましくない。

＜高級アルキルエーテル硫酸エステル塩＞
本発明の一形態は、上記の高級第２級アルコールアルコキシレートまたは高級第２級アルコールアルコキシレート付加物をそれぞれ硫酸化して得られる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩である。

高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩は低粘度で、取扱いし易く、表面張力も良好で、泡切れも良く、洗浄力、乳化力に優れる界面活性剤であり、さらに皮膚刺激性が低いため、液体洗剤、シャンプー等の用途に好適に用いることができる。

＜高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩の製造方法＞
本発明の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩は、上述した高級第２級アルコールジエトキシレートを９０質量％以上含む高級第２級アルコールアルコキシレートまたは高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を硫酸化しさらに中和することにより所望の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を得るものであるが、かかる硫酸化する方法としては特に限定されず、クロルスルホン酸または無水硫酸を用いて硫酸化する方法（例えば、特開平１０−２５１２１６号公報）や不活性ガスにより希釈された硫酸化剤を用いて硫酸化反応させる方法（例えば、特開２０００−１２８８５３号公報）などの公知の方法を用いることができる。

硫酸化する方法としてクロルスルホン酸を用いる場合、高級第２級アルコールアルコキシレート中に、クロルスルホン酸を公知の方法、例えば、直接もしくは空気、不活性ガスなどを同伴させて滴下し、または特公平１−３６８２３号公報に記載の方法によりラインミキサー付外部循環が備えられた硫酸化装置などを利用して混合することによって、バッチ式で硫酸化を行う。クロルスルホン酸の滴下時間は１〜２時間、反応温度は−２０〜３０℃、特に０〜２０℃が好ましい。

無水硫酸を用いる場合、公知の方法、例えば、特公昭５１−１７５３８号公報に記載の方法により、並流薄膜反応器を用い高級第２級アルコールアルコキシレートを薄膜状に流下し、不活性ガスにより希釈した無水硫酸ガスを並流させ気液接触させることにより、連続式で硫酸化を行う。不活性ガスの速度は毎秒２０〜７０ｍ、ガス中の無水硫酸濃度は１〜１０容量％、高級第２級アルコールアルコキシレートに対する無水硫酸のモル比は０．９５〜１．２が望ましい。反応温度は−２０〜６０℃、特に０〜３０℃が望ましい。

硫酸化工程において、溶媒を用いることによって、さらに高収率で高品質の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を製造することも可能である。使用する溶媒の種類としては、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタンなどの塩素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。溶媒濃度は反応溶液中の１０〜９０質量％が望ましい。溶媒濃度が１０質量％未満では溶媒使用の効果がえられず、９０質量％を超えると反応効率が悪くなり収率の低下などを招くので好ましくない。

三酸化硫黄を用いる場合、原料高級アルコールエトキシレートを不活性ガスにより希釈された三酸化硫黄を用い、硫酸化剤の濃度を全ガス中０．１〜３容量％、好ましくは０．３〜１．８容量％で、更に好ましくは０．４〜１．２容量％の範囲で反応させることにより、収率よく製造できる。硫酸化剤としては三酸化硫黄が好適に用いられ、不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス、亜硫酸ガスなどが用いられる。

硫酸化反応は槽型や管型の反応器を用い、回分式でも連続式でも行うことができ、反応熱を除熱しながら行うことが好ましい。槽型反応器としては、例えば攪拌器を設けた反応器を２段に分け連続的に硫酸化する方法などを用いることができる。管型反応器としては、反応原料を管壁に薄膜状に流し、三酸化硫黄をガスとして並流もしくは向流に供給し反応させる薄膜式反応器を使用できるが、好ましくは並流薄膜式反応器である。

並流薄膜式反応器において反応帯域へ供給される全ガスの平均流速は線速度にして２０〜８０ｍ／ｓであり、特に好ましくは３０〜６０ｍ／ｓである。原料高級アルコールエトキシレートの供給速度は、三酸化硫黄供給速度と、高級アルコールエトキシレートと三酸化硫黄とのモル比により定まる。原料モル比は、高級アルコールエトキシレートに対し、三酸化硫黄０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５である。反応温度は−２０℃〜８０℃ 、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。

反応終了後、反応生成物は未反応三酸化硫黄を含む不活性ガスから分離する。分離は通常の方法で行えばよく、一般にサイクロン等を用いることができる。

硫酸化後、得られた反応液を塩基性物質で中和し、溶媒を使用した場合その溶媒を除去して、目的の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を得ることができる。

中和工程に適した塩基は、アルカリ金属水酸化物、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム、アンモニア、アルカノールアミン、より好ましくは、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、並びに１アルキル基について１〜４の炭素原子を含む第一、第二および第三アルキルアミンである。

＜潤滑油＞
本発明の一形態は、上述の高級第２級アルコールジエトキシレートが９０質量％以上の高級アルコールアルコキシレートを含有する潤滑油である。本発明の潤滑油は、必要に応じて、鉱油（石油系潤滑油）や合成油（合成潤滑油）などの従来既知の潤滑剤と適当な割合で混合されるが、前記高級アルコールアルコキシレートを分野ごとの潤滑油に適宜配合することにより、従来の潤滑油に求められる特性、すなわち熱安定性、低温流動性、潤滑性、摩擦低減性、相溶性、離型性、生分解性等において優れた性能を発揮することができる。

具体的には、２サイクル、４サイクルエンジン潤滑油などのエンジン油、ギヤー油、自動変速機油、ブレーキ油などの自動車用潤滑油、システム油、シリンダー油、ディーゼルエンジン油などの船舶用潤滑油；工業用ギヤー油、軸受け油、タービン油などの機械用潤滑油、油圧作動油、（空気）圧縮機油、すべり案内面用潤滑油、圧延油、切削油、研削油、プレス加工油などの金属加工油、冷凍機油、マシン油、電気絶縁油、熱処理油、錆止め油などの工業用潤滑油；紡糸油、紡績油などの繊維加工用潤滑剤；押出成型用滑剤や圧縮成型用離型剤などに用いる樹脂成形用潤滑剤；などに好適に添加して使用することができるものである。高級第２級アルコールジエトキシレートを９０質量％以上の高級アルコールアルコキシレートは低流動点を有し、高級第２級アルコールトリエトキシレート以上の化合物の含有量が少ないことから高熱にさらされたときに煤になりにくいため、エンジン油に好適に用いることができる。

また本発明の高級第２級アルコールエトキシレートは、高級第２級アルコールモノエトキシレートおよび高級第２級アルコールの含有量がそれぞれ１質量％以下であるため引火点が高く取り扱いがしやすい。

＜相溶化剤＞
本発明の一形態は、上記の高級第２級アルコールジエトキシレートが９０質量％以上の高級アルコールアルコキシレートを洗浄剤兼相溶化剤として含有する洗浄剤組成物である。

本発明の洗浄剤組成物に配合される洗浄剤兼相溶化剤、すなわち上記高級第２級アルコールジエトキシレートが９０質量％以上の高級アルコールアルコキシレートの量は、従来既知の洗浄剤基材であるノニオン活性剤やアニオン活性剤等との相溶性を発揮する量であれば良く、好適には１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。本発明の洗浄剤兼相溶化剤を含有する洗浄剤組成物は、残存する高級第２級アルコールや高級第２級アルコールモノエトキシレートの量が顕著に少ないため、臭気がない点に特徴を有する。

＜洗浄剤＞
本発明の一形態は、上述の高級第２級アルコールジエトキシレートが９０質量％以上の高級アルコールアルコキシレートを硫酸化しさらに中和して得られる高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する洗浄剤である。

本発明の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩は、洗浄剤として単独で用いてもよいが、従来より公知の洗浄剤用界面活性剤を併用してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、高級第１級アルコールエトキシレート、高級第２級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレートなどの非イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオン界面活性剤などが挙げられる。

従来よりの陰イオン界面活性剤、例えば、アルキルアリルスルホン酸塩、高級第１級アルコール硫酸エステル塩、高級第１級アルキルエーテル硫酸エステル塩などについても、本発明の洗浄剤の性能を損なわない範囲で併用することが可能である。

さらに、本発明の洗浄剤には、通常の洗浄剤に使用されている種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染料、溶剤などが挙げられる。

本発明の洗浄剤は、衣類、繊維製品、食器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、シャンプー、ボディシャンプーなどとして有効に用いることができる。

以下、実施例により、本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 高級第２級ドデカノールジエトキシレートの合成
１−ドデセンをＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ８１１ ＢＬ−２５）５質量％にて、１５０℃、１０時間液相で反応させることにより得られた、ドデセン異性体混合物（１−ドデセン：２５ｍｏｌ％、インナードデセン：７５ｍｏｌ％からなる）８００ｇ（３．６ｍｏｌ）、ジエチレングリコール １１３０ｇ（１０．７ｍｏｌ）、および触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ ＢＬ−２５）７０ｇを、撹拌翼および還流冷却器を備えた５０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。ついで、回転数を４００ｒｐｍとして撹拌しながら、１６５℃まで昇温後、同温度で３時間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、上層のドデセン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出した後、減圧度１０ｍｍＨｇで１８８〜１９３℃の沸点範囲で第２級ドデカノールジエトキシレート（１）１６０ｇを得た。得られた粗第２級ドデカノールジエトキシレート（１）に水１００ｇを加え８０℃で撹拌しながら洗浄した後、水相を分離し、精製第２級ドデカノールジエトキシレート（１）を得た。

精製第２級ドデカノールジエトキシレート（１）をＧＣ分析法により分析した結果、第２級ドデカノールジエトキシレートが９３質量％であり、その他に高級第２級アルコールモノエトキシレートを０．１質量％、高級第２級アルコールを０．０１質量％を含む第２級ドデカノールアルコキシレート（１）であることが分かった。

引火点は１７７℃（クリーブランド開放式）、発火点は２４２℃であった。

実施例２ 高級第２級アルコールジエトキシレート付加物の合成
実施例１の精製第２級ドデカノールアルコキシレート（１）１００ｇ（０．３６ｍｏｌ）および触媒として水酸化ナトリウム０．０８ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて０．１ＭＰａとし、１５０℃に昇温後、エチレンオキサイド（ＥＯ）９４ｇ（６．０ｍｏｌ）を３Ｈｒｓでオートクレーブに導入した。導入後、さらに１Ｈｒ、１５０℃に保持した後、室温まで冷却し、内部の圧力をパージした後、オキシエチレン基が平均８．０ｍｏｌの第２級ドデカノールエトキシレート（２）を得た。引火点は２４１℃（クリーブランド開放式）であった。

実施例３ 高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩の合成
実施例１のこの第２級ドデカノールジエトキシレート（１）を内径５ｍｍ、長さ１００ｃｍの円管状の反応帯域を形成する反応管を用い、その上部の液溜を経て反応管上部に設けた堰より反応管の内壁に沿って、毎分１６．２ｇの速度で薄膜状に流下させた。同時に反応管上部に設けたノズルより、窒素ガスで希釈した無水硫酸を流入させた。流入させた全窒素ガスの反応管における流速を毎秒３０ｍとし、流入させた全混合ガス中の無水硫酸の濃度を４容量％とした。また、流下させた無水硫酸と流下させた第２級ドデカノールエトキシレートとのモル比を１．１とした。エトキシレートと無水硫酸の反応で発生した反応熱は、反応管の外側を流れる冷媒により除去し、１５℃に保った。反応管を出た流体は、サイクロンにより窒素ガスと反応生成物に分離した。反応生成物は、直ちに水酸化ナトリウム水溶液により中和し、所望のポリオキシエチレン第２級ドデシルエーテル硫酸エステル塩の約２５％水溶液（１）を得た。

実施例４ 第２級ドデシルエーテル硫酸エステル塩の合成
実施例２の第２級ドデカノールエトキシレート（２）１００ｇ（０．３６ｍｏｌ）を５００ｍｌフラスコに仕込み、１０℃に冷却した。この中にクロルスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。滴下中、液温は１０〜１５℃に維持した。クロルスルホン酸滴下後、反応液中に窒素ガスを流し、副生の塩化水素ガスを除去し、次いで、２０℃以下に温度を維持しながら、反応液を水酸化ナトリウム溶液中に滴下して中和し、所望の第２級ドデシルエーテル硫酸エステル塩の約２５％水溶液（２）を得た。

比較例１ 第２級ドデカノールモノエトキシレート
実施例１においてモノエチレングリコール ２０００ｇ（３２．２６ｍｏｌ）を用いた以外は同様の方法により精製第２級ドデカノールモノエトキシレートを得た。

精製第２級ドデカノールモノエトキシレートをＧＣ分析により分析した結果、第２級ドデカノールモノエトキシレートが９０質量％以上であり、その他に高級第２級アルコールジエトキシレートを５質量％、高級第２級アルコールを０．０１質量％を含む第２級ドデカノールアルコキシレート（比較１）であることが分かった。引火点は１５６℃（クリーブランド開放式）、発火点は２１９℃であった。

比較例２
実施例１の精製第２級ドデカノールジエトキシレート（１）の代わりに比較例１の第２級ドデカノールモノエトキシレート（比較１）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、第２級ドデカノールエトキシレート８ｍｏｌＥＯ付加物（比較２）を得た。引火点は１９８℃（クリーブランド開放式）であった。

比較例３
実施例１の精製第２級ドデカノールジエトキシレート（１）の代わりに比較例１の第２級ドデカノールアルコキシレート（比較１）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、第２級ドデシルエーテル硫酸エステル塩の約２５％水溶液（比較３）
比較例４
炭素数１２−１４の第２級アルコールエトキシレート（平均付加モル数３モル）である市販品 日本触媒製「ソフタノール３０」を用いた。引火点は１９２℃（クリーブランド開放式）であった。

実施例４ 潤滑油
実施例１と比較例１で得られた化合物、比較例４の化合物およびその他の潤滑剤であるＰＰＧ（ポリプロピレングリコール、平均分子量１０００）、鉱物油を比較例として挙げ、上記の化合物に関して流動点、４０℃における動粘度、摩擦係数、生分解性を評価した。その結果を表１に示す。

以上の結果より本発明の実施例１の化合物は、沸点の低い化合物が非常に少ないため、潤滑油、特にエンジン油として用いた時に蒸発損失が少ないことが分る。

実施例５〜９
（洗浄力の評価）
実施例２〜４、比較例２〜３で得られた化合物について、下記洗浄力の評価と皮膚刺激性の評価を行った。結果を下記表２に示す。

（洗浄力の評価方法）ＪＩＳ Ｋ−３３６２に準拠し、かき混ぜ式洗浄力試験器（Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、下記の条件でテストした。

〈洗浄条件〉
汚染布 ：大きさ ５×５ｃｍ
汚染物質 （％）
オレイン酸 ２８．３
トリオレイン １５．６
コレステロールオレート １２．２
流動パラフィン ２．５
スクワレン １．６
コレステロール ７．０
ゼラチン ２９．８
カーボンブラック ０．５
使用水 ：上水
温度 ：２５℃
時間 ：洗浄５分間／すすぎ５分間
浴比 ：３枚／１ｐｏｔ（１Ｌ）
活性剤濃度：０．０３％
〈洗浄力の評価方法〉反射率計を用いて、汚染前の原布、人工汚染布および洗浄後の洗浄布の反射率を各試験片の布１枚につき３ヶ所測定し、その平均値から下記数式より洗浄力（％）を算出した。

上記数式中、Ｒ_０は原布の反射率を、Ｒ_Ｓは人工汚染布の反射率を、Ｒ_Ｗは洗浄布の反射率をそれぞれ表す。

（皮膚刺激性の評価）
男女各３名、合計６名のパネルを用い、左右の手の一方を試料濃度１％、液温３５℃の洗剤溶液に、他方を水に１日当たり３０分間浸漬する実験を２日間行い、洗剤溶液に浸した手（甲）と水に浸した手（乙）とを対比しながらその手荒れ状態を観察して下記の基準で評点を与え、パネルの評点合計を平均して試料の皮膚刺激性を評価した。結果を表３に示す。

甲が乙より手荒れが著しく少ない −２
甲が乙より手荒れが若干少ない −１
甲が乙とは手荒れが同程度 ０
甲が乙より手荒れが若干ひどい ＋１
甲が乙より手荒れが著しくひどい ＋２

以上の結果より、本発明の化合物は洗浄力に優れ、低い皮膚刺激性であることが分る。

実施例１０〜１２
実施例１、比較例１、４で得られた化合物を相溶化剤として用い、下記の配合で洗浄剤組成物の試料を作成し、安定性と臭いの評価を行った。結果を表３に示す。

（配合量）
相溶化剤 実施例１、比較例１、比較例４の試料４％
ノニオン活性剤 Ｃ１２／Ｃ１４＝７５／２５（９ＥＯ付加物）２０％
アニオン活性剤 ＬＡＳ １２％、 ＡＥＳ ５％
水酸化ナトリウム ０．８％
水 残部
（安定性の評価）
試料を０℃で１ヶ月保存し外観を観察し、下記の基準で安定性の評価を行った。結果を表３に示す。

３ 安定
２ 濁りあり
１ 分離
（臭気の評価）
配合した試料の臭気について、下記の基準で評価を行った。結果を表３に示す。

５ 無臭
４ わずかに感じる臭い
３ 明確な臭い
２ やや不快な臭い
１ 不快な臭い

以上の結果の通り、本発明の化合物を相溶剤として含む洗浄剤は臭気がないことが分る。

したがって、本発明の高級第２級アルコールアルコキシレートは、流動点が低く、取り扱いが容易で、蒸発損失が少ないため、これを含有する潤滑剤は、熱安定性、低温流動性、潤滑性、摩擦低減性、相溶性、離型性などに優れ、特に、エンジン油の分野に好適に用いることができる。また、本発明の高級第２級アルコールアルコキシレート付加物および高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩は、低粘度でゲル化し難にくく、取り扱いが容易で、浸透力が良好で、泡切れも良く、洗浄力に優れており、皮膚刺激性においても優れているため、相溶剤や洗浄剤として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 高級第２級アルコールジエトキシレートを主成分として含む高級アルコールアルコキシレートであって、高級第２級アルコールジエトキシレートの含有量は９０質量％以上、かつ高級第２級アルコールおよび２級アルコールモノエトキシレートの含有量がそれぞれ１質量％以下であることを特徴とする高級第２級アルコールアルコキシレート。
2. 請求項１に記載の高級第２級アルコールアルコキシレートのアルキレンオキサイド付加物である高級第２級アルコールアルコキシレート付加物。
3. 請求項１に記載の高級第２級アルコールエトキシレートおよび／または請求項２に記載の高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の硫酸化物である高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩。
4. 請求項１に記載の高級第２級アルコールアルコキシレートを含む潤滑油。
5. 請求項１に記載の高級第２級アルコールアルコキシレートを含む洗浄剤組成物。
6. 請求項２に記載の高級第２級アルコールアルコキシレート付加物および／または請求項３に記載の高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩を含む洗浄剤。