JP5214114B2 - 微細気泡含有液体組成物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、微細気泡含有液体組成物を製造する方法に関する。

気泡を微細化する技術については様々な研究（例えば非特許文献１）がなされており、６０μｍから１０μｍの気泡が養殖等の水産技術、１０μｍから３μｍの気泡が超音波造影剤等の医学技術に実用化されている。気泡が更に微細化すると、単位体積あたりの気/液表面積の増大、液相での滞留時間の増大、気泡内のガスの加圧効果、高いガス溶解力を有していると考えられる為、これらの性質を利用して、水の浄化や微生物培養、気体と液体の化学反応等の応用が期待されている。

この様な微細気泡を高濃度化することによる気／液界面積の更なる増大や、微細気泡の長寿命化により微細気泡を十分に拡散できることで上記応用面での効果向上も期待できる。

気泡を更に微細化する技術としては、電気分解水に超音波を印加する方法(例えば特許文献３)や電解質含有水中の微細気泡を圧壊させる方法（例えば特許文献４）が挙げられる。また特許文献２には多孔質体を解して気体をドデシル硫酸ナトリウム添加水中に発生させる例も記載されている。しかしながら特許文献３及び４の方法では非常に低い濃度の気泡しか得られず、特許文献２の方法では微細気泡の寿命が短いという問題があった。

高濃度および長寿命である微細気泡に関する技術としては超音波造影剤の技術を挙げることができる。例えば特許文献１及び５には特定の界面活性剤を用いることにより長寿命かつ高濃度の微細気泡である超音波造影剤が開示されている。しかし、分離工程を経てもこれらの平均気泡径は３μｍ以上であり、超音波造影剤としては十分に微細な気泡径であるが、工業的に望まれている気泡径としては不十分であった。また非特許文献２にはナノスケールの超音波造影剤の記載があるが、高濃度化と微細化かつ長寿命化のために気体として水に対する溶解度の極めて低いオクタフルオロプロパンを使用している。超音波造影剤においては超音波との相互作用が得られれば気体は特に問わないため、パーフルオロアルカンや六フッ化硫黄を気体として使用することが主流になっているが、殺菌や化学反応に使用する観点からはこれらのガスは高溶解させることができず不利である。

以上の様に更なる微細化と高濃度化および長寿命化を兼ね備える工業的に有効な微細気泡は実現できていなかった。工業および農業など産業上の利用を考えた場合は、上述の技術では達成できないような気泡の微細化や、気泡の高濃度化および気泡の液相での長寿命化を兼ね備えた微細気泡含有液が求められている。
特開平８−１７６０１７号公報 特開２００５−１６９３５９号公報 特開２００３−３３４５４８号公報 特開２００５−２４５８１７号公報 特表平８−５０２９７９号公報 「泡のエンジニアリング６章」、編集代表：石井淑夫、2005年発行 Brian E. Oeffinger, Margaret A. Wheatley Ultrasonics 42(2004) 343-347

本発明の課題は、高濃度の極めて微細な気泡であって、かつ、その微細気泡の長寿命性に優れる微細気泡含有液体組成物の製造法を提供することにある。

本発明は、液体に気体を混入する工程を含む微細気泡含有液体組成物の製造法であって、該液体が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１／２０００である微細気泡含有液体組成物の製造法。
（Ａ）クラフト点が４０〜９０℃であり、かつ炭素数１６〜２４のアルキル基を有するアニオン性界面活性剤
（Ｂ）臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基を有するアニオン性界面活性剤
に関する。

本発明の製造法によると、高濃度の極めて微細な気泡であって、かつ、その微細気泡の長寿命性に優れる微細気泡含有液体組成物を採取することができる。

本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１／２０００である液体に気体を混入する工程を有する微細気泡含有液体組成物に関するものである。
（Ａ）クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤
（Ｂ）臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤
尚、本発明の微細気泡とは、平均気泡径が３μｍ未満の気泡を表し、本発明の効果をより発現する観点から、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．９μｍ以下である。平均気泡径の下限は、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。

本発明により、気泡が高濃度で極めて微細であり、かつ、その気泡が長時間存在する微細気泡含有液体組成物を採取することができる。一般に気泡は熱力学的に不安定であるために気泡同士が合体する合一を起こすこと及び、気泡から周囲の液体に気体が溶解する収縮および逆に周囲の溶存気体が気泡内部に取り込まれる成長を起こすことが知られている。特に微細な気泡では界面張力によるラプラス圧の作用で例えば直径１μｍ前後の気泡ではその内部圧が数気圧から数十気圧にまで上昇するため、気体の溶解が促進され理論計算上はミリ秒単位の寿命しか持たない。

本発明の効果が発現する理由は定かではないが、本来不安定である微細気泡が（Ａ）成分によって安定化され、（Ｂ）成分によってこの安定化が効率的に行われているものと考えられる。

即ち本発明の（Ａ）成分はクラフト点が高く、また熱力学的には気泡界面で濃縮されるため室温付近で剛性膜（例えば、「コロイド科学II−会合コロイドと薄膜−」、日本化学会、1995年発行、９章、ｐ２９５に記載されている。）を形成していると考えられ、そのため微細気泡の合一を抑制すると同時に形成された剛性膜が気体透過性を抑制することにより気泡内部から液体への気体の溶解をも抑制し長寿命化がなされたものと考えられる。しかし、（Ａ）成分は液への溶解度が低く気泡界面への吸着速度が遅いため（Ａ）成分が剛性膜化するまでの間に合一や収縮が起こる。そこで（Ｂ）成分が早期に吸着して微細気泡の合一や収縮を抑制し、（Ａ）成分が剛性膜化するまでの間、微細気泡として存在させ得るものと考えられる。また気泡界面膜に吸着することで液に溶解している（Ａ）成分は減少していくが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が特定比率で存在することによって（Ｂ）成分が（Ａ）成分を可溶化または混合ミセルを形成し、効率的に（Ａ）成分を溶解させ（Ａ）成分の吸着を促進することにより本発明の効果が発現するものと考えられる。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤である。クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤であれば、気泡の膜として十分な機能が働くものと考えられ、気泡の長寿命性等本発明の効果に寄与するものと考えられる。クラフト点は、剛性膜を効率良く形成する観点から、好ましくは４５〜８５℃であり、更に好ましくは５０〜８０℃である。

クラフト点とは、界面活性の化学と応用第３章〔１９９５年１月３０日、大日本図書（株）発行〕に記載されている通り、界面活性剤の水への溶解度を、温度を変えて測定するときにおける、ある温度から急激に溶解度が大きくなる温度のことである。

本発明のクラフト点は、Kaoru Tujii, Naoyuki Sato, and Takashi Takeuchi, Journal of Physical Chemistry, 84,2287(1980)記載の方法に従って測定することができる。 即ち、界面活性剤１ｇを蒸留水１００ｍｌに添加し、混合物を氷浴中で冷却して曇るようにさせた後、次いで、１℃／分の速度でゆっくりと加熱し、透明になる温度を測定することによって求めることができる。

本発明の（Ａ）成分にはアニオン性界面活性剤を使用する。気泡安定性の観点から（Ａ）成分はアルキル基を有している界面活性剤が好ましく、アルキル基の水素の一部または全部がフッ素によって置換されていても良い。炭素数１６〜２４のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数１７〜１８のアルキル基を有することが更に好ましい。アルキル基が直鎖であることが好ましく、疎水基が直鎖アルキル基単独で構成されていることが更に好ましい。同様に（Ａ）成分はポリアルキレンオキサイド基を有しない界面活性剤が好ましい。

（Ａ）成分として具体的には、アニオン性界面活性剤としては炭素数１６〜２４のアルキル基を有する直鎖飽和脂肪酸塩、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する分岐脂肪酸塩、炭素数２０〜２４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖または分岐アルキル硫酸エステル塩、炭素数１６〜２４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１６〜２４の直鎖または分岐のアルキルスルホン酸塩、炭素数１８〜２４のアルケニルスルホン酸塩、炭素数１６〜２４のモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。

これらの中では、具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ベヘニン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ベヘニン酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、モノステアリルリン酸モノカリウム、ジステアリルリン酸モノカリウム、パーフルオロウンデシルカルボン酸アンモニウム、ステアリルアミン酢酸塩がより好ましく、ステアリン酸酸カリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムが更に好ましい。

尚、（Ａ）成分は用途に合わせて単独で用いても（Ａ）成分同士を混合して用いても良い。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、臨界ミセル濃度（以下ｃｍｃともいう。）が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤である。臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤であれば、瞬時に気泡へ吸着するものと考えられ、暫定的な合一抑制等の本発明の効果に寄与するものと考えられる。臨界ミセル濃度は、暫定的な合一抑制等の観点から、好ましくは５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは５〜１２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。

臨界ミセル濃度とは、界面活性剤がミセルを形成する最低濃度のことである。本発明の臨界ミセル濃度は、蒸留水に界面活性剤の濃度を変化させた溶液を用意し、２５℃、１気圧の条件で表面張力法において求めることができる。

本発明の（Ｂ）成分にはアニオン性界面活性剤を使用するが、高ｃｍｃを有し、暫定的な合一抑制等を行う観点から炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基を有する界面活性剤が好ましい。

（Ｂ）成分として具体的には、アニオン性界面活性剤としては、炭素数６〜１４のアルキル基を有する直鎖または分岐の飽和脂肪酸塩、炭素数６〜１４のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸塩、炭素数６〜１２の直鎖または分岐アルキル硫酸エステル塩、炭素数６〜８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数６〜１０の分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数６〜１２の直鎖または分岐のアルキルスルホン酸塩、炭素数６〜１２のアルケニルスルホン酸塩、炭素数６〜１２のモノアルキルリン酸塩、炭素数６〜１２のモノアルケニルリン酸塩、炭素数６〜８のパーフルオロアルキルカルボン酸塩、炭素数６〜１２のアルキルメチルタウリン酸塩やこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

これらの中では、高い臨界ミセル濃度を有し、暫定的な合一抑制等を行う観点から具体的には、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、モノラウリルリン酸モノカリウム、パーフルオロオクチルカルボン酸アンモニウム、ラウリルアミン酢酸塩がより好ましく、カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが更に好ましい。

尚、（Ｂ）成分は用途に合わせて単独で用いても（Ｂ）成分同士を混合して用いても良い。

＜液体＞
本発明で用いる液体は、（Ａ）クラフト点が４０〜９０℃である界面活性剤と、（Ｂ）成分である臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである界面活性剤とを含有する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１／２０００であり、より微細な気泡含有液体組成物を採取する観点から、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／２０〜１／１５００であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／５０〜１／１２００である。

本発明で用いる液体中の（Ａ）成分の量は、本発明の気泡の微細化および高濃度化の観点から、好ましくは０．００１〜１重量％であり、より好ましくは０．０００５〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．２重量％であり、特に好ましくは０．０００５〜０．１重量％である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類は任意に組み合わせることができるが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分を効率的に吸着させる作用をもたらす観点から同種のイオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を組み合わせることが好ましい。

本発明の液体を構成する主成分は、例えば、水、油脂、有機溶媒等が挙げられ、本発明の微細化および長寿命化の観点から、水が好ましい。

＜気体＞
本発明の気体としては、適宜選択され、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタンガス、水素ガス、炭酸ガス等が挙げられ、本発明の気泡の微細化、高濃度化及び長寿命化の観点から、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、メタン、水素ガスが好ましく、殺菌、洗浄の観点からは酸素ガス、オゾンガスが好ましい。

＜液体に気体を混入する工程＞
液体に気体を混入する工程としては、例えば、石井淑夫編集「泡のエンジニアリング」６章、４２４−４２５頁（２００５年３月２５日、株式会社テクノシステム発行）に記載されている、細孔方式、圧力加減制御方式、気液二相流体混合・せん断方式及び超音波方式等を使用することができ、高濃度の微細気泡含有組成物を得る観点から、細孔方式、圧力加減制御方式が好ましい。以下、細孔方式、圧力加減制御方式について説明する。

＜細孔方式＞
細孔方式を採用する場合において、液体に気体を混入する工程は、多孔質膜等の細孔を介して気体を液体中に混入することにより行うことができる。具体的には、例えば、多孔質膜の一方に液体を接触させ、かつ、多孔質膜の他方から加圧気体に接触させて、多孔質膜の細孔を介して、気体が多孔質の細孔を通過し、液体中に混入される。多孔質膜が管状の場合は、管状の多孔質膜の管内を一方向に連続的に液体を流動させ、管外から気体を多孔質膜の細孔を介して圧入させることにより行うことができる。

気体の加圧方法としては、例えば密閉空間に気体を強制的に充填する方法、密閉空間に気体を充填した後にピストン等により空気を圧縮する方法が挙げられる。加圧は適宜設定さるが、１〜１０ＭＰａが好ましく、２〜５ＭＰａがより好ましい。

多孔質膜の細孔径については、均一な気泡径を採取する観点から、細孔径は均一である方が好ましく、より微細な気泡含有液体組成物を採取する観点から、細孔径は小さい方が好ましい。従って、多孔質膜の平均細孔径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．０５〜０．１μｍである。尚、多孔質膜の平均細孔径は、水銀ポロシメーターの測定により求めることができる。

細孔を有する多孔質膜の好ましいものとしては、ガラス、セラミックス、シリコン、高分子等が挙げられ、ガラス（多孔質ガラス）がより好ましい。多孔質ガラスは、例えば特許第１５０４００２号や特許第１５１８９８９号のようにガラスのミクロ相分離を利用して製造することができる。また、多孔質ガラスの形状は管状でも平板状でもよい。市販されている多孔質ガラスとしては、例えば、ＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜等を好適に利用することができる。

本発明の気泡の微細化観点から、細孔方式における「液体に気体を混入する工程」時に、更に超音波処理を付与することが好ましい。これは、細孔方式に超音波等の振動を付与することにより、気泡が多孔質膜から早期に脱離されることにより、より気泡の微細化が図れるものと推察される。

本発明の超音波処理を付与する方法としては、例えば、超音波発生器を具備する処理層に貯留された処理液中で行うことができ、より具体的には、その処理液中に「液体に気体を混入する工程」のユニットを浸漬して行うことができる。

超音波処理の条件である発信周波数及び出力は、適宜選定されるが、発振周波数は２０〜２００ｋＨｚが好ましく、出力は２０〜４００Ｗが好ましい。

超音波発生器を具備する処理層に貯留される処理液としては、適宜選定されるが、水、アルコール等が挙げられ、経済性の観点から水が好ましい。

＜圧力加減制御方式＞
圧力加減制御方式を採用する場合において、液体に気体を混入する工程とは、例えば加圧下で気体を液体に溶解させた後、減圧して過飽和状態の溶解気体から気体を発生させることにより行うことができる。具体的には、例えば、渦流ポンプ等の気液混合ポンプを用い、ポンプ吸引側より液体と気体を吸引したものを、混合・攪拌しながら加圧するか又は溶解槽を設けて加圧することにより液体中に気体を溶解させた後、該液体を減圧するか、または大気中に放出することにより溶解した気体を液体中に気泡として発生させることができる。尚、この方式の場合は、液体中に前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するタイミングは、減圧して過飽和状態の溶解気体から気体を発生させる前であればよい。従って、加圧下で気体を液体に混入し、溶解させる前であっても、溶解させる後であってもよい。

この方式による加圧の圧力は適宜設定されるが、気泡の微細化および高濃度化の観点からは高圧であることが好ましく、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましい。

＜微細気泡含有液体組成物の製造法＞
本発明の微細気泡含有液体組成物は、前記液体を用い、前記工程を行うことにより製造することができる。その製造の際における液体の温度は、微細な気泡を得る観点から室温程度で行うことが好ましく、具体的には５〜３５℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。

本発明の微細気泡含有液体組成物は、気泡が高濃度で極めて微細であり、かつ、その気泡が長時間安定に存在することに大きな特徴を有する。

本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の平均気泡径は、個数基準における平均気泡径であり、前記の液体成分及び液体に気体を混入する工程等を適宜選択することによって制御できるが、３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．９μｍ以下である。平均気泡径の下限は、特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。尚、ここで気泡の平均気泡径は、実施例に記載された測定法により測定できる。

本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の寿命時間は、気泡由来の白濁が自然消失するに要する時間であり、前記の液体成分及び液体に気体を混入する工程等を適宜選択することによって制御できるが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、更に好ましくは４分以上である。尚、ここで気泡の平均寿命時間は、実施例に記載された測定法により測定できる。

本発明の微細気泡含有液体組成物における気泡の濃度は、１ｍＬ中に存在する気泡の数であり、前記の液体成分及び液体に気体を混入する工程等を適宜選択することによって制御できるが、好ましくは１×１０⁷個／ｍＬ以上であり、より好ましくは２×１０⁷個／ｍＬ以上である。尚、ここで気泡の濃度は、実施例に記載された測定法により測定できる。

本発明の微細気泡含有液体組成物は、微細でかつ耐久性がある効果を有することにより、化粧品、農学、食品等の各種の用途に適用することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。

＜気泡径の評価＞
各装置から吐出する微細気泡含有液体組成物を直接１Ｌ（リットル）ビーカーに採取し、以下の場合に分けて、気泡径を評価した。
(1) 気泡含有液吐出後、直ちに気泡が浮上（８ｃｍ／５秒）し、液相が透明になり気泡による白濁状態の得られないもの。
(2) 気泡含有液吐出後、一旦は分散気泡による白濁液が得られるが即座に白濁部分が浮上（８ｃｍ／３分以上）し、最終的に液相が透明になるもの。
(3) 気泡含有液吐出後、分散気泡による白濁液が得られ、白濁部分の浮上が非常に遅い（８ｃｍ／３分以下）か、或いは浮上しないが気泡の顕微鏡観察が可能なもの。
(4) 気泡含有液吐出後、分散気泡による白濁液が得られ、白濁部分の浮上が見られず、また、白濁しているので気泡の存在は明らかなものの顕微鏡観察による気泡の確認もできないほど気泡径の小さなもの。

(1)の場合は浮上速度が非常に速いため、下記のストークスの式から１００μｍ以上であることが明らかである。よって、(1)の場合の結果における気泡径は１００μｍ以上と評価した。
ストークスの式（数１）：

〔式中、ｒは気泡半径、Δρは空気と水の密度差（実質的に水の密度）、ｇは重力加速度、ηは水の粘度、ｖは気泡の浮上速度を示す。〕
(2)の場合は８ｃｍ／３分の浮上速度をストークスの式から気泡径に換算した結果、２５μｍ以上であることが分かる。よって、(2)の場合の結果における気泡径は２５μｍ以上と評価した。

(3)の場合は浮上が非常に遅いためにストークスの式を使用することが困難であったので、顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１００）観察を行った。

観察視野（６７７μｍ×５０８μｍ）内の気泡を顕微鏡付属のソフトで２色化し気泡各々の面積を算出した。得られた気泡各々の面積を円相当直径に換算して個数基準分布を算出し、平均気泡径を算出した。

(4)の場合は、動的光散乱粒径測定器（マイクロトラック社製マイクロトラック ＵＰＡ）で未希釈のまま測定し、個数基準の平均気泡径を得た。

なお、気泡含有液吐出直後から気泡径測定に要する時間は３分であった。

＜気泡の寿命時間の評価＞
気泡の寿命時間は白濁消失時間で評価した。即ち気泡で白濁した気泡含有液は分光光度計で測定すると気泡による散乱が生じ透過光が減少するため、散乱分が吸光度として計測される。そこで、光路長１ｃｍの光学用セルに吐出直後の気泡含有液をスポイトで注入し、分光光度計（日立Ｕ−２０００Ａ）で６６０ｎｍの吸光度をタイムスキャンで測定し、吸光度が０．００５以下になる時間を気泡の寿命時間とした。

尚、「気泡径の評価」における(1)と(2)の場合では、例え気泡そのものの寿命は長くても、液中に分散している気泡としては３分以下であるため、本評価は「気泡径の評価」における(3)と(4)の場合に測定を行った。

＜気泡の濃度の評価＞
本発明の気泡の濃度は、前記の「気泡の寿命時間の評価」の際に測定した吸光度を用い、下記数式２により算出した。尚、「気泡径の評価」における(1)または(2)の場合には３分後には液相が透明であるため気泡濃度評価に値するほど高濃度の気泡含有液が得られていないことから、(3)および(4)の場合にのみ気泡濃度の評価を行った。また、本方法では吸光度が２．５を超えると光が殆ど透過しなくなるため、測定限界となるので、吸光度が２．５を超えた場合には実施例の表には「＞（測定限界濃度）」の形で表記した。

式中、Ｄは吸光度、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｄは粒子直径である。尚、上記の数式２は、下記に従って求められる。D.H.Melik and H.S.Fogler Journal of Colloid and Interface Science 92(1983) 161の文献によると、吸光度は粒子濃度および粒子半径から数式３の関係が導かれる。

式中、Ｄは吸光度、Ｌは光路長、Ｎは単位体積当たりの粒子個数、ｒは粒子半径である。また、Ｑは散乱効率であり粒子半径ｒ、粒子の媒体との屈折率比ｍ、入射光波長λを変数とする関数である。散乱効率Ｑは、λ＝６６０ｎｍ、ｍ＝０．７５（空気の屈折率／水の屈折率＝１．００／１．３３）に固定し、Ｑを数値計算すると、散乱有効断面積πｒ²Ｑ（μｍ²）は気泡径ｄ（μｍ）と数式４の関係が得られる。なお、他の気体を用いた場合でも空気の屈折率１．００と固定して同様に求められる。

ここでｌｏｇは常用対数である。数式３に数式４を代入し、Ｌ＝１ｃｍ＝１０⁴μｍとして単位体積当りの気泡数を表すと数式２を求めることができる。

＜気泡の確認＞
「気泡径の評価」における(4)の場合、顕微鏡での気泡の直接確認はできない。そこで気泡確認には超音波照射（４０ｋＨｚ；５５Ｗ）による白濁の瞬時消失を使った。

下記の実施例について、「気泡径の評価」における(4)の場合に該当する微細気泡含有液体組成物を採取した１Ｌビーカーを超音波発生器の水槽に浸漬して、超音波（４０ｋＨｚ、５５Ｗ）を照射したところ、瞬時に白濁が消失したので白濁は気泡によるものと確認できた。尚、界面活性剤結晶による白濁であれば超音波を照射してもこの条件では白濁が瞬時に消失することはない。

（実施例１〜７、比較例１〜７）
図１に示したガラス製多孔質膜（ＳＰＧテクノ社製ＳＰＧ膜：５×１２５ｍｍ：細孔径０．０８μｍ）管１の内側通路２に、界面活性剤水溶液４を流量６Ｌ／ｍｉｎで流し、多孔質膜管１の外側に圧力ボンベ３と空気供給パイプ３ａから気体を３ＭＰａで圧入する装置を用いて細孔方式（多孔質膜法）で環境温度２５℃にて気泡含有液体組成物を吐出した。実験条件および結果を表１に示す。

実施例１は、界面活性剤として（Ａ）成分であるステアリン酸カリウムと（Ｂ）成分であるラウリン酸カリウムとを、ステアリン酸カリウム／ラウリン酸カリウムが１／２５２（重量比）となるように使用した場合である。その結果、驚くべきことに高濃度かつ長寿命の極めて微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物を得られることを見出した。即ち、得られた微細気泡含有液体組成物の白濁は浮上しないものであり、分散している気泡は顕微鏡で観察されないほどの微細気泡であったので、動的光散乱で測定したところその平均気泡径は１．１μｍであった。また、その寿命は７分であり、気泡濃度は１億個／ｍＬであった。

実施例２は、実施例１の同様の条件に対して、更に図２の様に装置全体に超音波（４０ｋＨｚ；５５Ｗ）由来の振動をかけた場合である。管状の多孔質膜の外側が気相に覆われているため、多孔質膜内側の液相に超音波は到達しておらず、本実験での超音波の作用は装置全体に振動を付与しているのみであると考えられる。その結果、実施例１に比べて更に気泡が微細化された微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。図２において、超音波発信子８から超音波（４０ｋＨｚ；５５Ｗ）を印加し、ガラス製多孔質膜管１の内側通路２に発生する微細な泡を振動により分離し放出させた。他は実施例１と同様に気泡を発生させた。６は水槽、７は水液体である。

実施例３は、気体を酸素に変えた以外は実施例２の同様の条件で行ったものである。表１に示す結果から、同様に高濃度かつ長寿命の極めて微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。

実施例４は、表１に示した超音波処理条件を変えた以外は実施例２の同様の条件で行ったものである。表１に示す結果から、実施例２に比べて気泡濃度及び気泡寿命が向上していることがわかる。

実施例５〜７は、表１に示した界面活性剤の条件を変えた以外は実施例４の同様の条件で行ったものである。表１に示す結果から、それぞれ高濃度かつ長寿命の極めて微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。

比較例１は、界面活性剤を含有しない（イオン交換水のみ）で気体に空気を用いた場合である。その結果、吐出後直ちに浮上する気泡しか得られず、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることができないものであった。

比較例２は、界面活性剤として（Ａ）成分であるステアリン酸カリウムのみを使用した場合である。その結果、吐出後直ちに浮上する気泡しか得られず、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることができないものであった。尚、更に超音波処理を付与した比較例４についても同様の結果であった。

比較例３は、界面活性剤として（Ｂ）成分であるラウリン酸カリウムのみを使用した場合である。その結果、白濁した気泡含有液体組成物が得られたが、白濁部分は３分以内に８ｃｍ浮上し、気泡径は２５μｍ以上であり、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることができないものであった。尚、更に超音波処理を付与した比較例５についても同様の結果であった。

比較例６及び７は、界面活性剤として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用するが、それらの重量比率が本発明の範囲から外れるものである。表１に示す結果より、本発明のような微細気泡含有液体組成物が得られないことがわかる。

（実施例８〜１１、比較例８及び９）
界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩を使用し、実施例１と同様の方法で表２に示す条件で行った。結果を表２に示す。

表２に示す結果から、表１と同様に高濃度かつ長寿命の極めて微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。

（実施例１２及び１３、比較例１０〜１２）
図３に示した如く、圧力加減制御型のマイクロバブル発生装置（資源開発社製ＡＷＡＷＡ）の加圧溶解槽とノズルの間から界面活性剤を添加して気泡を発生させた。具体的にはイオン交換水１６を８Ｌ／ｍｉｎで流し、気液混合ポンプ１１にて空気供給パイプ１０から空気を０．２Ｌ／ｍｉｎ混入した。溶解槽１２で混入した気体を０．８ＭＰａで溶解した後の配管１３にプランジャーポンプ１５で目標界面活性剤濃度の８倍濃度の界面活性剤水溶液１７を１Ｌ／ｍｉｎ、１ＭＰａで混入し、ノズル１４にて圧力を大気圧に開放し、気泡を生成させた。この際、界面活性剤水溶液混入後の配管内の流量は８Ｌ／ｍｉｎであり、混入前後での変化はなかった。図３において、１８は微細気泡含有液体組成物採取用容器である。表３に示す条件で行った。結果を表３に示す。

表３に示す結果から、表１及び表２と同様に高濃度かつ長寿命の極めて微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物が得られていることがわかる。一方、界面活性剤を添加しない場合、界面活性剤として（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用した場合では、本発明のような微細気泡含有液体組成物を得ることができないことがわかる。

以上の結果から、本発明の製造法によると、高濃度かつ長寿命の極めて微細な気泡を含有する微細気泡含有液体組成物を採取できることが分かる。

なお、各表中の表示した界面活性剤は下記の通りである。
（Ａ）成分：ステアリン酸カリウム（花王社製ルナックＳ−９８）と和光純薬社製８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液との等モル中和品。クラフト点：５５℃。ｃｍｃは、２５℃でミセルを形成しない為、測定不可。
オクタデシル硫酸ナトリウム塩：和光製試薬。クラフト点：５６℃。ｃｍｃは、２５℃でミセルを形成しない為、測定不可。
（Ｂ）成分：ラウリン酸カリウム（花王(株)製ルナックＬ−９８）と和光純薬(株)製８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液の等モル中和品。クラフト点：０℃以下、ｃｍｃ：２６ｍｍｏｌ／Ｌ。
カプリン酸カリウム（花王社製ルナック１０−９８）と和光純薬社製８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液の等モル中和品。ｃｍｃ：９７ｍｍｏｌ／Ｌ。クラフト点はｃｍｃが１％（重量）を超えていた為、測定不可。
ミリスチン酸カリウム（花王社製ルナックＭＹ−９８）と和光純薬社製８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液の等モル中和品。クラフト点：２４℃、ｃｍｃ：６ｍｍｏｌ／Ｌ。
ドデシル硫酸ナトリウム塩（花王社製エマール０）。クラフト点：１６℃、ｃｍｃ：８．１ｍｍｏｌ／Ｌ。

図１は本発明の実施例１における多孔質膜の外側から界面活性剤水溶液に気体を圧入させる気泡生成方法の説明図である。 図２は本発明の実施例２における超音波を印加しながら気泡を生成させる方法の説明図である。 図３は本発明の実施例１２〜１３における加圧した液体に溶解させた気体を圧力開放させる際の気泡を生成する方法の説明図である。

符号の説明

１ ガラス製多孔質膜管
２ 内側通路
３ 圧力ボンベ
３ａ，１０ 空気供給パイプ
４ 界面活性剤水溶液
４ａ 液体供給パイプ
５ａ 気泡取り出しパイプ
５ 微細気泡含有液体組成物
６ 水槽
７ 水
８ 超音波発信子
９ 気体圧入ユニット
１０ 空気供給パイプ
１１ 気液混合ポンプ
１２ 加圧溶解槽
１３ 配管
１４ ノズル
１５ プランジャーポンプ
１６ イオン交換水用水槽
１７ 界面活性剤水溶液用水槽
１８ 微細気泡含有液体組成物採取用容器

Claims (6)

1. 液体に気体を混入する工程を含む微細気泡含有液体組成物の製造法であって、該液体が、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１／２０００である微細気泡含有液体組成物の製造法。
   （Ａ）クラフト点が４０〜９０℃であり、かつ炭素数１６〜２４のアルキル基を有するアニオン性界面活性剤。
   （Ｂ）臨界ミセル濃度が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ炭素数６〜１５のアルキル基又はアルケニル基を有するアニオン性界面活性剤。
2. 前記の液体に気体を混入する工程が、多孔質膜を使用し、多孔質膜の一方に液体を接触させ、かつ、多孔質膜の他方から加圧気体を接触させて、多孔質膜の細孔を介して、液体に気体を混入するものである請求項１に記載の製造法。
3. 前記多孔質膜の平均細孔径が０．０１〜１μｍである請求項２に記載の製造法。
4. 前記の液体に気体を混入する工程時に、更に超音波処理を付与する請求項２又は３に記載の製造法。
5. 前記超音波処理の付与を、超音波発生器を具備する処理槽に貯留された処理液中で行う、請求項４に記載の製造法。
6. 前記の液体に気体を混入する工程が、加圧下で気体を液体に溶解させた後、減圧して過飽和状態の溶解気体から気体を発生させるものである請求項１に記載の製造法。

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