JP4198200B2 - インク組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明はインクジェット用インク組成物に関し、更に詳しくは水不溶性の着色剤を用いた耐水性に優れた印刷物が得られるインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
従来インクジェツト記録方式は、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、加熱発泡時の圧力を利用した方式等でインク小滴を発生、噴射させ、さらにこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。このような記録方式に用いられるインクは、水溶性染料を溶解した水溶液を主成分として、グリコール等の保湿剤、アルコール、ピロリドン等の浸透促進剤を溶解した水性インク組成物が主流となっている。
【０００３】
しかし、水溶性染料を用いた水性インク組成物による印字は、水が接触すると染料が水溶性のため印刷部分から溶け出す可能性を本質的に有している。また、一般的に水溶性染料は、カルボン酸基、スルホン酸基、アミン基等の水溶性基を有するために非水溶性着色剤に比較して耐光性に劣ると言われている。
【０００４】
これらの問題点を解決する水性インク組成物およびその製造方法が、種々提案されている。例えば、水に不溶であるが水溶性有機溶剤に可溶な染料を用いたインク組成物が特開昭５７−５９９７０号、特開昭６１−５３３７２号、特開昭６３−１６２７７３号に開示されている。
【０００５】
また、分散染料を用いた水性インク組成物が特開昭５９−４６６５号に、水に不溶の顔科を分散した水性インク組成物が特開昭５６−１４７８５９号に提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら水性インク組成物も依然として改良の余地を残すものであったといえる。とりわけ、印字物の耐水性を向上させるために本質的に水に不溶または難溶である着色剤を利用すると、記録ヘッドのノズルの目詰まりがおこりやすくなる傾向が観察された。それは、水に不溶または難溶である着色剤を安定に水性インク組成物中に存在させることが容易でないことと、記録ヘッドのノズル先端に難溶性の着色剤からなる析出物が生ずることによるものと考えられた。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、より優れた印字物の耐水性を実現する一方で、本質的に水に不溶または難溶である着色剤を安定に含み、記録ヘッドの目詰まりが起きにくい水性インク組成物の提供をその目的としている。
【０００８】
更に本発明は、耐水性に優れ、目詰まりしにくい性質に加え、耐擦性に優れた印字が得られるインク組成物の提供をその目的としている。
【０００９】
本発明者らは、今般、糖類またはポリビニルピロリドンをインク組成物に添加することで、本質的に水に不溶または難溶である着色剤を安定に含んでなるインク組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明によるインク組成物は、難水溶性または非水溶性の着色剤と、
前記着色剤を溶解可能な水溶性有機溶剤と、糖類および／またはポリビニルピロリドンと、そして水とを少なくとも含んでなるもの、である。
【００１１】
【発明の具体的説明】
本発明による水性インク組成物は、上記したように難水溶性または非水溶性の着色剤と、水溶性有機溶剤と、糖類またはポリビニルピロリドンと、そして水とを少なくとも含んでなる水性インク組成物である。
【００１２】
着色剤
本発明に用いられる着色剤は、難水溶性または非水溶性の染料または顔料である。ここで、難水溶性または非水溶性とは、水に対する溶解度が２０℃で約１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下、のものであることを意味する。その好ましい例としては、当業界において、油溶染料（Oil Dyes）、分散染料（Disperse Dyes ）、または有機溶剤易溶性顔料として分類される着色剤が挙げられる。これらの着色剤を利用することで、印刷物の堅牢性、特に良好な耐水性と耐光性を得ることがてきる。これらの着色剤は単独で用いられても、複数混合して用いられてもよい。
【００１３】
本発明によるインク組成物において、この着色剤は好ましくは分散して存在する。すなわち、本発明によるインク組成物において着色剤は微粒子として存在している。実際のところある物質が溶解しているのか分散しているのかの境界を定めることは容易ではないが、本発明の好ましい態様において着色剤は、少なくとも粒子としてその存在が確認できる。また、本発明によるインク組成物を用いて印字された印字物の発色は、その着色剤粒子に主に依存する。本発明の好ましい態様によれば、着色剤粒子はその平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、更に好ましくは２５ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。さらに、本発明の好ましい態様によれば、粒子径が２０μｍを超える粒子を個数分布で１ｐｐｍ未満に調整することが、目詰まり防止の観点から好ましい。
【００１４】
一方で、本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は実質的に分散剤を含有しない。分散剤を実質的に使用せずに、着色剤粒子がインク組成物中に分散可能であることは当業者には意外なことであると考えられる。ここで、「実質的に分散剤を含有しない」とは、当業界において、インク組成物に慣用される分散剤を全く含まないか、またはその臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の濃度で含んでなることを意味する。一般に臨界ミセル濃度は分散剤により０．０１〜３．６ｗｔ％程度の値をとる（新版界面活性剤ハンドブック１１９〜１２７頁（１９９１）吉田、新藤、大垣、中山、光学図書株式会社）。従って、本発明の好ましい態様においては、これらの値未満の濃度で分散剤を含んでなるのが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において用いられる着色剤は後記するように、固体溶剤に溶解可能である必要がある。
【００１６】
これら着色剤の添加量は、インク組成物に対して０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２〜１０ｗｔ％程度である。
【００１７】
油溶染料の好ましい具体例としては下記のものが挙げられる。
【００１８】
黄色系としてはオイルイエロー１０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルイエロー１０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルイエロー１２９（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９）、オイルイエロー３Ｇ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６）、オイルイエローＧＧＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６）、バリファストイエロー１１０１（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストイエロー１１０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストイエロー４１２０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２）、オレオゾルブリリアントイエロー５Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５０）、オレオゾルファストイエロー２Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１）、オレオゾルファストイエローＧＣＮ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５１）、アイゼンゾットイエロー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６）、アイゼンゾットイエロー３（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６）、アイゼンゾットイエロー６（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３）、アイゼンスピロンイエローＧＲＬＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、オラゾールイエロー２ＧＬＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８）、オラゾールイエロー２ＲＬＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８９）、オラゾールイエロー３Ｒ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５）、オラセットイエローＧＨＳ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３）、フィラミッドイエローＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１）等が挙げられる。
【００１９】
赤色系としてはオイルレッド５Ｂ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７）、オイルレッドＲＲ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４）、バリファストレッド１３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９）、バリファストレッド１３５５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストレッド２３０３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストレッド３３０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８）、バリファストレッド３３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストレッド３３２０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オイルピンク３１２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストピンク２３１０Ｎ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８）、オレオゾルファストレッドＢＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オレオゾルファストレッドＲＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２）、オレオゾルファストレッドＧＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オレオゾルレッド２Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、オレオゾルファストピンクＦＢ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８）、アイゼンゾットレッド１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４）、アイゼンゾットレッド２（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７）、アイゼンゾットレッド３（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８）、アイゼンスピロンレッドＢＥＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンレッドＣ−ＧＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンゾットピンク１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９）、オラゾールレッド３ＧＬ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０）、オラゾールレッド２ＢＬ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オラゾールレッドＧ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５）、オラゾールレッドＢ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７）、フィラミッドレッドＧＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２５）、フィレスターレッドＧＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５）、フィレスターレッドＲＢＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３０）、オラゾールピンク５ＢＬＧ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７）等が挙げられる。
【００２０】
青色系としてはオイルブルー６１３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルブルー２Ｎ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５）、オイルブルーＢＯＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー１６０３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー１６０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８）、バリファストブルー１６０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー２６０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、バリファストブルー２６１０（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オレオゾルファストブルーＥＬＮ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、オレオゾルファストブルーＧＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、オレオゾルブルーＧ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、アイゼンゾットブルー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５）、アイゼンゾットブルー２（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４）、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルーＢＰＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、オラゾールブルーＧＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７）、オラゾールブルー２ＧＬＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４８）、オラセットブルー２Ｒ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６８）、フィラミッドブルーＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３２）、フィレスターブルーＧＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７）等が挙げられる。
【００２１】
黒色系としてはオイルブラックＨＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、オイルブラック８６０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、オイルブラックＢＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、バリファストブラック１８０２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブラック１８０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブラック３８０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３４）、バリファストブラック３８１０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、バリファストブラック３８２０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７）、バリファストブラック３８３０（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、スピリットブラックＳＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピリットブラックＳＳＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピリットブラックＡＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、ニグロシンベース（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オレオゾルファストブラックＲＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７）、オレオゾルブラックＡＲ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、アイゼンゾットブラック６（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、アイゼンゾットブラック８（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、アイゼンスピロンブラックＭＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブラックＧＭＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、オラゾールブラックＣＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８）、オラゾールブラックＲＬＩ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）等の油溶染料が挙げられる。
【００２２】
また、分散染料としては、オラセットイエロー８ＧＦ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２）、アイゼンゾットイエロー５（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３）、スミプラスイエローＨＬＲ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、カヤセットイエローＡ−Ｇ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、スミプラスレッドＢ−２（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９１）、カヤセットレッドＢ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）、フィレスターバイオレットＢＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット５７）が挙げられる。
【００２３】
またさらに、有機溶剤易溶顔料としては、ハンサイエローＧ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ハンサイエローＧＲ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ハンサイエロー１０Ｇ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、フィレスターイエローＲＮＢ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、カヤセットイエローＥ−Ｌ２Ｒ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４２）、パーマネントレッド４Ｒ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ポピイレッド（商品名、大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７）、ブリリアントファストスカレーット（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、３０４０レッド（商品名、大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、ファストピンクレーキ６Ｇ（商品名、野間化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、エオシンレーキ（商品名、有本化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０）、カヤセットレッドＥ−ＣＧ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５０）、カヤセットレッドＥ−ＢＧ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４９）、カーミンＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、オラセットピンクＲＦ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１）が挙げられる。
【００２４】
糖類およびポリビニルピロリドン
本発明において、糖類とは単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類をいうものとする。更に、本発明において糖類とは、ポリヒドロキシジカルボン酸も含む意味に用いることとする。
【００２５】
また、本発明においてポリビニルピロリドンの分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは５，０００〜４００，０００程度である。
【００２６】
糖類およびポリビニルピロリドンは、構造中に水酸基または親水性部分を多数有しているために水分子との親和性が強く、水分の蒸発を有効に防止する。また、記録ヘッドのノズル部にインクの乾燥物が析出した場合にも、容易にその乾燥物を溶かし、それを取り除くので有利である。つまり、糖類またはポリビニルピロリドンと上記着色剤と組み合わせることで、記録ヘッドのノズルの目詰まりを有効に防止することができる。以下の理論はあくまで仮定であって、これによって本発明が限定的に解釈されることを望むものではないが、目詰まりが有効に防止される理由は以下のように考えられる。すなわち、ノズルの先端において本発明によるインク組成物が乾燥して析出物が生じた場合、この析出物は糖類またはポリビニルピロリドンと着色剤とが主成分を占める。この析出物は、再度ノズルに対するインク組成物の供給が開始されると、主に糖類またはポリビニルピロリドンが水と水和して、膨潤し、析出物を崩壊させる。その結果、ノズルを塞いでいた析出物は容易に除かれ、ノズルの目詰まりが容易に解消する。一方、本発明によるインク組成物にあっては着色剤は好ましくは溶解ではなく粒子として分散して存在していることから、インク組成物が紙などの記録媒体に印字される際には、着色剤粒子は記録媒体の表面に止まる。しかし、糖類およびポリビニルピリドンは水などの他の溶媒成分に溶解していることから、それら溶媒成分とともに記録媒体に浸透する。その結果、記録媒体表面に形成される印字は本質的に難水溶性または非水溶性である着色剤のみからなるものとなる。印字中の糖類またはポリビニルピロリドンの量は少量となり、その存在は印字の耐水性に影響を与えない程度のものとなる。よって、難水溶性または非水溶性である着色剤の耐水性は良好に維持されることとなる。
【００２７】
糖類の添加量はその種類、インク組成を考慮して適宜決定されてよいが、全インク組成物に対して１〜５０ｗｔ％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗｔ％程度である。また、ポリビニルピロリドンの添加量は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％程度であり、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％程度である。
【００２８】
糖類の好ましい具体例としては、エリトロース、トレオース、エリトリトール、アラビノース、アラビトール、キシロース、キシリトール、リキソース、リボース、リビトール、キシロース、キシルロース、リブロース、デオキシリボース、アルトロース、アロース、イドース、ガラクトース、フコース、ガラクチトール、ガラクツロン酸、ムチン酸、グルコース、キノボース、グルシトール、グルコン酸、グルクロン酸、グルカル酸、グロース、タロース、マンノース、マンニトール、ラムノース、ソルボース、タガトース、プシコース、フルクトース、デオキシグルコース、ジキトキソース、ジギタロース、シマロース、イズロン酸、δ−グルコノラクトン、デオキシグルコン酸、ケトグロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、スクロース、セロビオース、マルトース、ラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、トレハロース、マルトトリオース、アルギン酸、シクロデキストリン、でんぷんおよびその誘導体（例えばヒドロキシオキシプロピルスターチ）、セルロースおよびその誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロ一スおよびそのカルシウム塩、エ一テル置換度の低いヒドロキシオキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、α−セルロース）などが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、δ−グルコノラクトン、Ｄ−グルコン酸、Ｄ−ガラツクロン酸、Ｄ−グルクロン酸、ムチン酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、メソ−酒石酸、Ｄ−マンニトール、デンプン、テキストリン、ヒドロキシオキシプロピルスターチ、カルボキシメチルセルロ一スおよびそのカルシウム塩、エ一テル置換度の低いヒドロキシオキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、α−セルロースが好ましく用いられる。
【００２９】
水溶性有機溶剤
本発明によるインク組成物に用いられる水溶性有機溶剤は上記着色剤を溶解する。すなわち、前記着色剤はこの水溶性有機溶剤に可溶である。ここで「可溶」とは、選択された着色剤が室温において水溶性有機溶剤に対して好ましくは ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上の溶解度で溶解可能なことを意味する。さらに、室温における着色剤の溶解度が２ｗｔ％未満であっても、水溶性有機溶剤の沸点までの温度において２ｗｔ％以上の溶解度を示すものも含む意味に用いることとする。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、この水溶性有機溶剤としては、水よりも小さな蒸気圧を有し、かつ水に任意の割合、好ましくは５０ｗｔ％以上の割合で相溶するするものが好ましい。この態様において、記録ヘッドのノズルの先端においてインクのメニスカス部分よりインク組成物の溶剤成分が蒸発する際、水が先に蒸発する。その結果、インクのメニスカスおよびその近傍において水溶性有機溶剤の濃度が上昇する。高められた水溶性有機溶剤濃度は、インク組成物中の粒子状態にある着色剤を溶解し、着色剤成分が析出してノズルを詰まらせることを防止することが出来るので有利である。さらに、この態様のインク組成物を用いて印字するとより良好な印字物が得られる。それは、インク組成物が印字後記録媒体上で乾燥するとき、水が先に蒸発する。それに伴って、高められた水溶性有機溶剤濃度はインク組成物中の着色剤を部分溶解し、着色剤相を形成する。この着色剤相は記録媒体を均一に濡らし、その結果印字が記録媒体に強固に付着する。
【００３１】
また、本発明にあっては、水溶性有機溶剤は単独またはその二種以上の混合物として前記着色剤を溶解させることを必要とするが、最終的なインク組成物において着色剤は溶解されている必要はない。これは、最終的なインク組成物は、その水溶性有機溶剤に起因する溶解性が低いものであってもよいことを意味する。溶解性の低いインク組成物は、インクジェット記録装置のインク流路などの樹脂や接着剤を侵すことがないとの利点も得られる。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物中の水溶性有機溶剤の量は、インク組成物基準で、１〜３５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜２５ｗｔ％程度である。
【００３３】
本発明において水溶性有機溶剤は単独で用いられても、複数の混合物として用いられてもよい。
【００３４】
本発明において好ましく用いられる水溶性有機溶剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類：γ−ブチロラクトン、ジアセチン、エチレンカーボネート、リン酸トリエチル等のエステル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、モノエタノールアミン、チオジグリコール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサメチルホスホルアミド等の多官能基化合物類が挙げられる。
【００３５】
水およびその他の成分
本発明によるインク組成物を構成する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純粋、超純水であるのが好ましい。更に、紫外線照射、過酸化水素の添加により殺菌した水を用いると、インク組成物の長期保存においてかび、バクテリアの発生を防止できるので好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は水溶性樹脂を含んでなる。この水溶性樹脂の添加によって印字物の耐擦性を改善することができる。このような水溶性樹脂としては、水酸基、カルボニル基、ボリエチレンオキシル基、アルコキシ基、ラクタム類、エステル基などの非イオン性の親水基を有する樹脂、またはスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する樹脂が好ましく用いられる。樹脂は単独または２種以上混合して用いることも可能である。
【００３７】
水溶性樹脂の具体例としては、非イオン性高分子として、ポリピニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類が挙げられる。また、イオン性高分子としては、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ピニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ピニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類が挙げられる。
【００３８】
これら水溶性樹脂は、その重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲であるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であることが画像の耐摩擦性を向上に好ましい。また、１，０００，０００以下であることがインク組成物の粘度をインクジェツト方式において吐出可能な範囲におくことが容易となり好ましい。
【００３９】
また、この水溶性高分子の添加量はインク全量に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。とりわけ、イオン性の親水基を有する水溶性樹脂の場合、画像の耐水性の観点から１０重量％％以下で添加することがより好ましい。
【００４０】
さらに、本発明によるインク組成物は、インクの諸物性を改善するために、必要に応じて適当な添加剤を添加することができる。添加剤の具体例としては、浸透促進剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロピー剤、保湿剤、防カビ剤、防腐剤、キレート剤、防錆剤等が挙げられる。さらに、インクを帯電するインクジェット記録方式に使用する場合は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の無機塩類から選ばれる比抵抗調整剤を添加することもできる。
【００４１】
浸透促進剤の好ましい例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノール、アリルアルコールなどの水溶性有機溶剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、この浸透促進剤として添加される水溶性有機溶剤は、前記の水不溶性着色剤を溶解しないかまたはわずかに溶解するもの（好ましくは水不溶性着色剤を１ｗｔ％未満でしか溶解しないもの）であることが好ましい。このような水溶性有機溶剤は、インク組成物において着色剤粒子を溶解することなく、一方でその添加量を調整することによりインクの浸透性を広い範囲で調整することが出来るからである。本発明によるインクの浸透速度は、これらの浸透促進剤を添加して、あるいは添加せずに２．５ｍｇ／ｃｍ2 の印刷インク量において２０秒以下であることが好ましい。
【００４２】
粘度調整剤の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ガゼイン、ポリイミン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等の水溶性樹脂が挙げられる。本発明によるインクの粘度は、これらの粘度調整剤を使用して、あるいは使用せずに５℃で５０ｃＰｓ以下が望ましく、より好ましくは５℃から３５℃の温度範囲で１〜１０ｃＰｓの範囲に調製する。
【００４３】
表面張力調整剤の好ましい例としては、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール類が挙げられる。本発明によるインクの表面張力は、これらの表面張力調整剤を使用して、あるいは使用せずに２５〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることが好ましい。表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ未満であると記録紙上の文字のにじみが大きくなる傾向がある。７０ｄｙｎ／ｃｍを越えると罫線印刷時に罫線に沿ってインク滴の偏析が生じ、印刷濃度ムラが大きくなる傾向がある。
【００４４】
界面活性剤はインク組成物の表面張力を下げてその記録媒体への浸透性を向上させるために添加することが出きる。その好ましい例としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド誘導体、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アミノ酸誘導体、ベタイン誘導体、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのアミン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、インク組成物の浸透性の向上が図れる範囲で適宜決定されてよいが、本発明によるインク組成物が分散剤の存在を必要としないことから、界面活性剤が分散剤として機能する濃度、すなわち臨界ミセル濃度以下とされる。
【００４５】
ヒドロトロピー剤の好ましい例としては、尿素、チオ尿素、それらの水溶性尿素誘導体、例えばポリアルキル誘導体（例、テトラメチル尿素）、アセチル誘導体、エチレン誘導体、アセチレン誘導体、イミノ誘導体、メチロール誘導体、アミノ誘導体などが挙げられる。このヒドロトロピー剤の添加量は、インク組成物基準で０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００４６】
インクジェット記録
本発明によるインク組成物は、いわゆるインクジェット記録方法において好ましく用いられる。インクジェット記録の方式は特に限定されず、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子方式、加熱発泡方式等に用いることができる。
【００４７】
また、記録媒体も紙に限定されず、例えばオーバーヘッドプロジェクター用シートを利用することも可能である。
【００４８】
また、本発明によるインク組成物はインクジェット記録装置で使用される際、インクタンクなどの保存部から、記録ヘッドに至る間で濾過されるのが好ましい。濾過は例えば記録ヘッドの吐出ノズルの孔径の１／２程度であるのが好ましい。
【００４９】
インク組成物の製造
本発明によるインク組成物は、好ましくは次の二つの方法によって製造することが出来る。
【００５０】
その第一の方法は、まず着色剤を水溶性有機溶剤に溶解する工程と、得られた着色剤溶液と水とを混合して、着色剤の微粒子を析出させる工程からなる。
【００５１】
着色剤溶液と水との混合は、着色剤溶液に水を少量づつくわえても、または水に着色剤を少量づつくわえてもいずれでもよい。また、一定量の着色剤溶液と、一定量の水とを連続的に加え、混合してもよい。
【００５２】
以下の理論に拘束されるわけではないが、この方法によって分散剤を用いずに、実質的に分散剤を含まない本発明によるインク組成物が得られる理由は次のように考えられる。水溶性有機溶剤に溶解された着色剤は、水溶性有機溶剤中では分子状に溶解し、溶液となっている。しかし、つぎの工程でこの着色剤溶液が水と混合されると、着色剤の溶解度が減少する。それに伴って、着色剤が溶解状態から不溶状態に移り、着色剤微粒子として析出してくる。このとき着色剤は最小粒子径で２５ｎｍ程度の微小粒子、かつ粒子同士が凝集しないほぼ単分散状態で析出する。よって、機械的磨砕手段を用いずに着色剤分散液を得ることが出きる。単分散状態の着色剤微粒子が析出する理由は定かでないが、用いる有機溶剤が水溶性であるため、着色剤溶液と水とが混合されたとき、着色剤相にある有機溶剤が水相に移動し、着色剤が着色剤と有機溶剤からなる液滴のエマルジョンとして析出するのではなく、着色剤のみからなるサスペンジョンとして析出するためと推定される。そのためにエマルジョンに見られる様な液滴同士の合一が生じることがなく、粒子同士が凝集しないと考えられる。
【００５３】
本発明の好ましい態様によれば、前記着色剤溶液は、１〜３０ｗｔ％の着色剤を溶解して含んでなるのが好ましい。着色剤の量がこの範囲にあると、析出する粒子径を上記した好ましい範囲におくことが出来るからである。
【００５４】
水不溶性着色剤、水溶性有機溶剤、糖類またはポリビニルピロリドン、および水以外の第三成分の添加は、上記の二工程の後に行われてよく、また、上記二番目の工程において水に混合されて、着色剤溶液と混合されてもよい。
【００５５】
さらに本発明の第二の方法によれば、本発明によるインク組成物は、水不溶性着色剤、水溶性有機溶剤、および水の混合物を、分散剤とともに分散する工程、そしてその後さらに水および／または水溶性有機溶剤、場合によってさらにそれ以外の第三成分、を添加し、混合する工程によって製造されてもよい。但し、二番目の工程において水および／または水溶性有機溶剤、場合によってさらにそれ以外の第三成分、の添加量は、最終的なインク組成物中における分散剤の濃度をその臨界ミセル濃度以下とするものでなければならない。
【００５６】
この第二の方法における第一の工程は、例えばロールミル、ボールミル、コロイドミル、サンドミル、アトライターミル、アジテーターミル等の機械的手段による方法、電解乳化による方法、超音波分散により実施されてよい。
【００５７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例Ａ１
加熱攪拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブラックＡＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加し溶解させ、着色剤溶液を作製した。攪拌しているグルコノ−δ−ラクトン１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子系は３５０ｎｍであった。
【００５９】
実施例Ａ２
加熱攪拌下にあるジエチレングリコール１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとからなる水溶性有機溶剤混合液に、黄色系染料オラセットイエロー８ＧＦ（チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２）３０ｇを少量ずつ添加し溶解させて、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるグルコノ−δ−ラクトン１０ｗｔ％水溶液４００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黄色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子系は２８７ｎｍであった。
【００６０】
実施例Ａ３
赤色系顔料パーマネントレッド４Ｒ（大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し、溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるカルボキシルメチルセルロースカルシウム塩６ｗｔ％分散溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、赤色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子系は２４３ｎｍであった。
【００６１】
実施例Ａ４
黒色系染料オレオゾルブラックＡＲ（田岡化学工業株式会社製）３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるカルボキシメチルセルロース（水に可溶）６ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１９３ｎｍであった。
【００６２】
実施例Ａ５
黒色系染料オレオゾルブラックＡＲ（田岡化学工業株式会社製）３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し、溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるカルボキシメチルセルロース２０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１９３ｎｍであった。
【００６３】
実施例Ａ６
青色系染料オイルブルーＢＯ（中央合成化学株式会社製）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるハイドロオキシプロピルスターチ（水不溶）１０ｗｔ％分散溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、青色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００６４】
実施例Ａ７
青色系染料オイルブルーＢＯ（中央合成化学株式会社製）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるハイドロオキシプロピルスターチ２０ｗｔ％分散溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、青色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２６３ｎｍであった。これは前記実施例６よりもハイドロオキシプロピルスターチの添加量を増やしたものであるが、粘度上昇は少なかった。
【００６５】
実施例Ａ８
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるポリビニルピロリドン（米国ＧＡＦ社製、ＰＶＰＫ−１５）（水に可溶）２ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１００ｎｍであった。機械分散により、より粒径の小さなインクを得る事ができた。
【００６６】
実施例Ａ９
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるポリビニルピロリドン（米国ＧＡＦ社製、ＰＶＰＫ−１５）１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６７】
実施例Ａ１０
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるクロスポピドン（米国ＧＡＦ社製、ポリブラスドンＸＬ）（水に不溶）２ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１３４ｎｍであった。
【００６８】
実施例Ａ１１
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるクロスポピドン（米国ＧＡＦ社製、ポリプラスドンＸＬ）（水に不溶）１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１３４ｎｍであった。これは前記実施例１０のよりもクロスポピドンの添加量を増やしたものであるが、粘度上昇は少なかった。
【００６９】
実施例Ａ１２
黒色系染料スピリットブラックＡＢ（オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるグルコノ−δ−ラクトン１０ｗｔ％水溶液５００ｇにポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）６ｇを添加したものに、着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２５１ｎｍであった。
【００７０】
比較例Ａ１
加熱攪拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブラックＡＢ（オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加し溶解させて、着色剤溶液を作製した。攪拌下にある蒸留水５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００７１】
比較例Ａ２
黒色系染料スピリットブラックＡＢ（オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるポリビニルアルコールＰＶＡ−１０３（クラレ社製）６ｇを添加した蒸留水５００ｇに、着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２５１ｎｍであった。
【００７２】
比較例Ａ３
水溶性有機溶剤ジメチルホルムアミド８５ｇ、分散剤ＯＥＩ−１５（株式会社日本触媒、ポリエチレンイミン）１０ｇ、蒸留水３９５ｇを混合し溶解して分散剤水溶液を作製した。赤色系顔料マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）１５ｇと分散剤水溶液全量とを混合し、超音波分散器にて冷却しながら５時間分散を行って赤色顔料からなる分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００７３】
比較例Ａ４
水溶性有機溶剤ジメチルホルムアミド８５ｇと、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（分子量約１００００）１０ｇと、蒸留水３９５ｇと、赤色系顔料マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）１５ｇとを混合して、超音波分散器にて冷却しながら５時間分散を行って赤色分散インクを得た。光散乱法による分散染料の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００７４】
比較例Ａ５
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学社製）２０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９０ｇと、エタノール１０ｇとの混合溶液に溶解して、インクを得た。
【００７５】
評価試験
以上のようにして得られたインク組成物について、下記の評価試験を行った。評価１：インクの目詰まり特性
（ａ）インクの目詰まり特性１
得られたインクをＭＪ−５００（セイコーエプソン株式会社製）のヘッドに充填し、４０℃・３０％ＲＨの恒温槽に７日間キャップ無しで放置した。その後、ヘッドをＭＪ−５００に搭載してインク吐出を行った。評価基準は、クリーニング１回で全てのヘッドノズルでインクが吐出したものを◎、３回のクリーニングで吐出したものを○、１０回のクリーニングで吐出したものを△、１０回のクリーニングでインク吐出しないノズルが発生してかつ復帰しなかったものを×とした。
【００７６】
（ｂ）インクの目詰まり特性２
得られたインクをＭＪ−５００のヘッドに充填し、６０℃・３０％ＲＨの恒温槽に７日間キャップ無しで放置した。その後、このヘッドをＭＪ−５００に搭載してインク吐出を行った。評価基準は、クリーニング１回で全てのヘッドノズルでインクが吐出したものを◎、３回のクリーングで吐出したものを○、１０回のクリーニングで吐出したものを△、１０回のクリーニングで復帰しなかったものを×とした。
【００７７】
通常の使用状態では（ａ）の試験において◎、または○の判定が得られれば十分であるが、更に過酷な状態も想定して（ｂ）の試験を行った。
【００７８】
評価２：画像の耐水性評価
得られたインクをＭＪ−５００に充填し、記録紙として再生紙であるＸＥＲＯＸ−Ｒ（富士ゼロックス株式会社製）上に画像形成を行った。この画像に、純水０．３mlを付着させて、そのまま自然乾燥させた。その後の画像の乱れを目視で観察した。評価基準は、画像の乱れが認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００７９】
評価３：画像の耐擦過製評価
得られたインクをＭＪ−５００に充填し、記録紙として上質紙であるＸＥＲＯＸ−Ｐ（富士ゼロックス株式会社製）上に画像形成を行った。得られた画像を６００、４００、または１００ｇの荷重をかけながらゼムクリップの長端で擦り、擦った後の画像の乱れを目視で確認した。評価基準は、１００ｇの荷重で画像の乱れが認められたものを×、１００ｇの荷重で画像の乱れが認められなかったものを△、４００ｇの荷重で画像の乱れが認められなかったものを○、６００ｇの荷重で画像の乱れが認められなかったものを◎とした。
【００８０】
評価４：印字品質評価
得られたインクをＭＪ−５００に充填し、記録紙として再生紙であるＸＥＲＯＸ−Ｒ上に画像形成を行った。得られた画像のフェザリングやにじみの状態を目視にて確認した。評価基準は、紙繊維に沿ってインクが広がり画像の乱れが生じるフェザリングや、全体的にインクが広がり画像が鮮明でなくなるにじみが認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００８１】
【表１】
【００８２】
上記した実施例Ａに準じて下記のインク組成物を調製した。
実施例Ｂ１
スミブラックレッドＢ一２ １０重量部
（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９１、住友化学工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド １５重量部
プロピレングリコール ５重量部
マルチトール ５重量部
水 ７３重量部
ポリビニルアルコール ２重量部
（株式会社クラレ製、クラレポバールＰＶＡ‐１０３）
実施例Ｂ２
フィレスターバイオレツトＢＡ ２重量部
（Ｃ．Ｉ．ディスパースダイオレット５７、チバガイギー社製）
アイゼンゾットイエロー５ ２重量部
（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５、保土谷化学工業株式会社製）
スルホラン １５重量部
ソルビット ５重量部
水 ７６重量部
実施例Ｂ３
ネオアゾポンバイオレット５０６ ２．７重量部
（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ネオアゾポンイェロー１５６ ０．３重量部
（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
テトラヒドロフルフリルアルコール ２０重量部
ポリビニルピロリドン ７重量部
（Ｋｏ１１ｉｄｏｎ１２ ＰＦ、ＢＡＳＦジャパン株式会社）
水 ７０重量部
【００８３】
評価試験
以上の実施例Ｂ１〜３のインク組成物について、以下の方法で耐水性、信頼性、耐擦過性について評価した。なお、記録装置としてインクジェツトプリンタＭＪ−５００を用いた。
【００８４】
評価１：耐水性
Ａ４サイズのＺ６９１紙（上質ＰＰＣ用アルカリ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）上に３．５ｃｍ（未記録部分）おきに１．５ｃｍ幅のフルベタ記録（１００％ｄｕｔｙ）をおこなった。記録物を１０分間自然放置した後に、５００ｃｃの水に１０分間浸積した。浸積後、２４時間自然乾燥し、非記録部へのインク移りの濃度及び記録部のインク残りを目視評価した。その結果を次のように評価した。
○：非記録部は殆ど着色しない。記録部にも変化はない。
×：非記録部にインク付着が目だつ。記録部の濃度低下有り
【００８５】
評価２：乾燥目詰まリ
予めプリントヘッド内を十分に洗浄、乾燥し、記録装置に取り付けた。インク組成物をこのヘッド内へ充填し、Ａ４紙３枚にフルベタ記録させた。その後、ヘッドキャップをし、４０℃にて５日間放置した。放置後、プリンタのクリーニング工程を３回行いインク吐出試験を行った。記録ヘッドの全ノズルのうち、吐出曲り、またはノズル詰まりの観察されたノズルの数を次の基準で評価した。
○：吐出曲がりが観察されたノズルが１以下、かつノズル詰まりが観察されたノズル数が０。
△：吐出曲がりが観察されたノズルが２〜４、ノズル詰まりが観察されたノズル数が１〜２の一方の時。
×：吐出曲がりが観察されたノズルが２〜４、ノズル詰まりが観察されたノズル数が１〜２の両方の時、または吐出曲がり５以上の時またはノズル詰まリ３以上の時。
【００８６】
評価３：耐擦過性
エプソンプリンティングペーバー（セイコーエプソン株式会社製）に印刷したのち、１時間室温放置した。その後ゼムクリップに所定の加重を掛け、フルベタ記録部分を擦ることにより評価した。その結果を次のように評価した。
◎：５００グラム加重で、末記録部分にインク汚れが付着していない。
○：２００グラム加重で、未記録部分にインク汚れが付着していない。
×：２００グラム加重で、末記録部分にインク汚れが付着している。
以上の評価結果は第２表に示される通りであった。
【００８７】
【００８８】
また、前記実施例のインク組成物を再生紙であるＸＥＲＯＸ−Ｒ紙（富士ゼロックス株式会社）上へ印字したところいずれも滲じみの内良好な画像がえられた。
また、これらのインクを限外顕微鋭で観祭したところチンダル現象が確認され、分散粒子が存在することが分かった。
【００８９】
実施例Ｃ１
加熱撹拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブラックＳＳＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているキシリトール１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は３３０ｎｍであった。
【００９０】
実施例Ｃ２
加熱撹拌下にある２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料オレオゾールブラックＡＲ（商品名、田岡化学工業株式会社）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているサッカロース１５ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は３２０ｎｍであった。
【００９１】
実施例Ｃ３
加熱撹拌下にあるγ−ブチロラクトン１００ｇに、黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）３０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているサッカロース１５ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２２０ｎｍであった。
【００９２】
実施例Ｃ４
加熱撹拌下にある１，３−ジメチルイミダゾリジノン９０ｇに、黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているマンニトール５ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２８０ｎｍであった。
【００９３】
実施例Ｃ５
加熱撹拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）３０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているキシリトール１０ｗｔ％、ソルビトール１０ｗｔ％の混合水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２３０ｎｍであった。
【００９４】
実施例Ｃ６
加熱撹拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブランクシートＡＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているサッカロース２０ｗｔ％水溶液６００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２９０ｎｍであった。
【００９５】
実施例Ｃ７
加熱撹拌にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているマルチトール１０ｗｔ％とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製ＰＶＰＫ−１５）５ｗｔ％との水溶液６００ｇ中に色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は１８０ｎｍであった。
【００９６】
以上のようにして得られたインク組成物を実施例Ｂ１〜３のインク組成物と同様の基準で評価した。その結果は次の表に示される通りであった。
【００９７】
【表２】
【発明の背景】
発明の分野
本発明はインクジェット用インク組成物に関し、更に詳しくは水不溶性の着色剤を用いた耐水性に優れた印刷物が得られるインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
従来インクジェツト記録方式は、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、加熱発泡時の圧力を利用した方式等でインク小滴を発生、噴射させ、さらにこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。このような記録方式に用いられるインクは、水溶性染料を溶解した水溶液を主成分として、グリコール等の保湿剤、アルコール、ピロリドン等の浸透促進剤を溶解した水性インク組成物が主流となっている。
【０００３】
しかし、水溶性染料を用いた水性インク組成物による印字は、水が接触すると染料が水溶性のため印刷部分から溶け出す可能性を本質的に有している。また、一般的に水溶性染料は、カルボン酸基、スルホン酸基、アミン基等の水溶性基を有するために非水溶性着色剤に比較して耐光性に劣ると言われている。
【０００４】
これらの問題点を解決する水性インク組成物およびその製造方法が、種々提案されている。例えば、水に不溶であるが水溶性有機溶剤に可溶な染料を用いたインク組成物が特開昭５７−５９９７０号、特開昭６１−５３３７２号、特開昭６３−１６２７７３号に開示されている。
【０００５】
また、分散染料を用いた水性インク組成物が特開昭５９−４６６５号に、水に不溶の顔科を分散した水性インク組成物が特開昭５６−１４７８５９号に提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら水性インク組成物も依然として改良の余地を残すものであったといえる。とりわけ、印字物の耐水性を向上させるために本質的に水に不溶または難溶である着色剤を利用すると、記録ヘッドのノズルの目詰まりがおこりやすくなる傾向が観察された。それは、水に不溶または難溶である着色剤を安定に水性インク組成物中に存在させることが容易でないことと、記録ヘッドのノズル先端に難溶性の着色剤からなる析出物が生ずることによるものと考えられた。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、より優れた印字物の耐水性を実現する一方で、本質的に水に不溶または難溶である着色剤を安定に含み、記録ヘッドの目詰まりが起きにくい水性インク組成物の提供をその目的としている。
【０００８】
更に本発明は、耐水性に優れ、目詰まりしにくい性質に加え、耐擦性に優れた印字が得られるインク組成物の提供をその目的としている。
【０００９】
本発明者らは、今般、糖類またはポリビニルピロリドンをインク組成物に添加することで、本質的に水に不溶または難溶である着色剤を安定に含んでなるインク組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明によるインク組成物は、難水溶性または非水溶性の着色剤と、
前記着色剤を溶解可能な水溶性有機溶剤と、糖類および／またはポリビニルピロリドンと、そして水とを少なくとも含んでなるもの、である。
【００１１】
【発明の具体的説明】
本発明による水性インク組成物は、上記したように難水溶性または非水溶性の着色剤と、水溶性有機溶剤と、糖類またはポリビニルピロリドンと、そして水とを少なくとも含んでなる水性インク組成物である。
【００１２】
着色剤
本発明に用いられる着色剤は、難水溶性または非水溶性の染料または顔料である。ここで、難水溶性または非水溶性とは、水に対する溶解度が２０℃で約１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下、のものであることを意味する。その好ましい例としては、当業界において、油溶染料（Oil Dyes）、分散染料（Disperse Dyes ）、または有機溶剤易溶性顔料として分類される着色剤が挙げられる。これらの着色剤を利用することで、印刷物の堅牢性、特に良好な耐水性と耐光性を得ることがてきる。これらの着色剤は単独で用いられても、複数混合して用いられてもよい。
【００１３】
本発明によるインク組成物において、この着色剤は好ましくは分散して存在する。すなわち、本発明によるインク組成物において着色剤は微粒子として存在している。実際のところある物質が溶解しているのか分散しているのかの境界を定めることは容易ではないが、本発明の好ましい態様において着色剤は、少なくとも粒子としてその存在が確認できる。また、本発明によるインク組成物を用いて印字された印字物の発色は、その着色剤粒子に主に依存する。本発明の好ましい態様によれば、着色剤粒子はその平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、更に好ましくは２５ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。さらに、本発明の好ましい態様によれば、粒子径が２０μｍを超える粒子を個数分布で１ｐｐｍ未満に調整することが、目詰まり防止の観点から好ましい。
【００１４】
一方で、本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は実質的に分散剤を含有しない。分散剤を実質的に使用せずに、着色剤粒子がインク組成物中に分散可能であることは当業者には意外なことであると考えられる。ここで、「実質的に分散剤を含有しない」とは、当業界において、インク組成物に慣用される分散剤を全く含まないか、またはその臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の濃度で含んでなることを意味する。一般に臨界ミセル濃度は分散剤により０．０１〜３．６ｗｔ％程度の値をとる（新版界面活性剤ハンドブック１１９〜１２７頁（１９９１）吉田、新藤、大垣、中山、光学図書株式会社）。従って、本発明の好ましい態様においては、これらの値未満の濃度で分散剤を含んでなるのが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において用いられる着色剤は後記するように、固体溶剤に溶解可能である必要がある。
【００１６】
これら着色剤の添加量は、インク組成物に対して０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２〜１０ｗｔ％程度である。
【００１７】
油溶染料の好ましい具体例としては下記のものが挙げられる。
【００１８】
黄色系としてはオイルイエロー１０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルイエロー１０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルイエロー１２９（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９）、オイルイエロー３Ｇ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６）、オイルイエローＧＧＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６）、バリファストイエロー１１０１（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストイエロー１１０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストイエロー４１２０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２）、オレオゾルブリリアントイエロー５Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５０）、オレオゾルファストイエロー２Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１）、オレオゾルファストイエローＧＣＮ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５１）、アイゼンゾットイエロー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６）、アイゼンゾットイエロー３（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６）、アイゼンゾットイエロー６（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３）、アイゼンスピロンイエローＧＲＬＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、オラゾールイエロー２ＧＬＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８）、オラゾールイエロー２ＲＬＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８９）、オラゾールイエロー３Ｒ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５）、オラセットイエローＧＨＳ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３）、フィラミッドイエローＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１）等が挙げられる。
【００１９】
赤色系としてはオイルレッド５Ｂ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７）、オイルレッドＲＲ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４）、バリファストレッド１３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９）、バリファストレッド１３５５（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストレッド２３０３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストレッド３３０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８）、バリファストレッド３３０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストレッド３３２０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オイルピンク３１２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストピンク２３１０Ｎ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８）、オレオゾルファストレッドＢＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オレオゾルファストレッドＲＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２）、オレオゾルファストレッドＧＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オレオゾルレッド２Ｇ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、オレオゾルファストピンクＦＢ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８）、アイゼンゾットレッド１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４）、アイゼンゾットレッド２（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７）、アイゼンゾットレッド３（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８）、アイゼンスピロンレッドＢＥＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンレッドＣ−ＧＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンゾットピンク１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９）、オラゾールレッド３ＧＬ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０）、オラゾールレッド２ＢＬ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３２）、オラゾールレッドＧ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５）、オラゾールレッドＢ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７）、フィラミッドレッドＧＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２５）、フィレスターレッドＧＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３５）、フィレスターレッドＲＢＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３０）、オラゾールピンク５ＢＬＧ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７）等が挙げられる。
【００２０】
青色系としてはオイルブルー６１３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オイルブルー２Ｎ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５）、オイルブルーＢＯＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー１６０３（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー１６０５（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８）、バリファストブルー１６０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブルー２６０６（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、バリファストブルー２６１０（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、オレオゾルファストブルーＥＬＮ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、オレオゾルファストブルーＧＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、オレオゾルブルーＧ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、アイゼンゾットブルー１（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５）、アイゼンゾットブルー２（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４）、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブルーＢＰＮＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、オラゾールブルーＧＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７）、オラゾールブルー２ＧＬＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４８）、オラセットブルー２Ｒ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６８）、フィラミッドブルーＲ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３２）、フィレスターブルーＧＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７）等が挙げられる。
【００２１】
黒色系としてはオイルブラックＨＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、オイルブラック８６０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、オイルブラックＢＳ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、バリファストブラック１８０２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブラック１８０７（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、バリファストブラック３８０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３４）、バリファストブラック３８１０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、バリファストブラック３８２０（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７）、バリファストブラック３８３０（商品名、オリエント化学工業株式会社製）、スピリットブラックＳＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピリットブラックＳＳＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピリットブラックＡＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、ニグロシンベース（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オレオゾルファストブラックＲＬ（商品名、田岡化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２７）、オレオゾルブラックＡＲ（商品名、田岡化学工業株式会社製）、アイゼンゾットブラック６（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３）、アイゼンゾットブラック８（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、アイゼンスピロンブラックＭＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブラックＧＭＨ（商品名、保土谷化学工業株式会社製）、オラゾールブラックＣＮ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８）、オラゾールブラックＲＬＩ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）等の油溶染料が挙げられる。
【００２２】
また、分散染料としては、オラセットイエロー８ＧＦ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２）、アイゼンゾットイエロー５（商品名、保土谷化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３）、スミプラスイエローＨＬＲ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、カヤセットイエローＡ−Ｇ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）、スミプラスレッドＢ−２（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９１）、カヤセットレッドＢ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）、フィレスターバイオレットＢＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット５７）が挙げられる。
【００２３】
またさらに、有機溶剤易溶顔料としては、ハンサイエローＧ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ハンサイエローＧＲ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ハンサイエロー１０Ｇ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、フィレスターイエローＲＮＢ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、カヤセットイエローＥ−Ｌ２Ｒ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４２）、パーマネントレッド４Ｒ（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ポピイレッド（商品名、大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７）、ブリリアントファストスカレーット（商品名、大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、３０４０レッド（商品名、大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、ファストピンクレーキ６Ｇ（商品名、野間化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、エオシンレーキ（商品名、有本化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０）、カヤセットレッドＥ−ＣＧ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５０）、カヤセットレッドＥ−ＢＧ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４９）、カーミンＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、オラセットピンクＲＦ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１）が挙げられる。
【００２４】
糖類およびポリビニルピロリドン
本発明において、糖類とは単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類をいうものとする。更に、本発明において糖類とは、ポリヒドロキシジカルボン酸も含む意味に用いることとする。
【００２５】
また、本発明においてポリビニルピロリドンの分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは５，０００〜４００，０００程度である。
【００２６】
糖類およびポリビニルピロリドンは、構造中に水酸基または親水性部分を多数有しているために水分子との親和性が強く、水分の蒸発を有効に防止する。また、記録ヘッドのノズル部にインクの乾燥物が析出した場合にも、容易にその乾燥物を溶かし、それを取り除くので有利である。つまり、糖類またはポリビニルピロリドンと上記着色剤と組み合わせることで、記録ヘッドのノズルの目詰まりを有効に防止することができる。以下の理論はあくまで仮定であって、これによって本発明が限定的に解釈されることを望むものではないが、目詰まりが有効に防止される理由は以下のように考えられる。すなわち、ノズルの先端において本発明によるインク組成物が乾燥して析出物が生じた場合、この析出物は糖類またはポリビニルピロリドンと着色剤とが主成分を占める。この析出物は、再度ノズルに対するインク組成物の供給が開始されると、主に糖類またはポリビニルピロリドンが水と水和して、膨潤し、析出物を崩壊させる。その結果、ノズルを塞いでいた析出物は容易に除かれ、ノズルの目詰まりが容易に解消する。一方、本発明によるインク組成物にあっては着色剤は好ましくは溶解ではなく粒子として分散して存在していることから、インク組成物が紙などの記録媒体に印字される際には、着色剤粒子は記録媒体の表面に止まる。しかし、糖類およびポリビニルピリドンは水などの他の溶媒成分に溶解していることから、それら溶媒成分とともに記録媒体に浸透する。その結果、記録媒体表面に形成される印字は本質的に難水溶性または非水溶性である着色剤のみからなるものとなる。印字中の糖類またはポリビニルピロリドンの量は少量となり、その存在は印字の耐水性に影響を与えない程度のものとなる。よって、難水溶性または非水溶性である着色剤の耐水性は良好に維持されることとなる。
【００２７】
糖類の添加量はその種類、インク組成を考慮して適宜決定されてよいが、全インク組成物に対して１〜５０ｗｔ％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗｔ％程度である。また、ポリビニルピロリドンの添加量は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％程度であり、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％程度である。
【００２８】
糖類の好ましい具体例としては、エリトロース、トレオース、エリトリトール、アラビノース、アラビトール、キシロース、キシリトール、リキソース、リボース、リビトール、キシロース、キシルロース、リブロース、デオキシリボース、アルトロース、アロース、イドース、ガラクトース、フコース、ガラクチトール、ガラクツロン酸、ムチン酸、グルコース、キノボース、グルシトール、グルコン酸、グルクロン酸、グルカル酸、グロース、タロース、マンノース、マンニトール、ラムノース、ソルボース、タガトース、プシコース、フルクトース、デオキシグルコース、ジキトキソース、ジギタロース、シマロース、イズロン酸、δ−グルコノラクトン、デオキシグルコン酸、ケトグロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、スクロース、セロビオース、マルトース、ラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、トレハロース、マルトトリオース、アルギン酸、シクロデキストリン、でんぷんおよびその誘導体（例えばヒドロキシオキシプロピルスターチ）、セルロースおよびその誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロ一スおよびそのカルシウム塩、エ一テル置換度の低いヒドロキシオキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、α−セルロース）などが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、δ−グルコノラクトン、Ｄ−グルコン酸、Ｄ−ガラツクロン酸、Ｄ−グルクロン酸、ムチン酸、Ｌ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、メソ−酒石酸、Ｄ−マンニトール、デンプン、テキストリン、ヒドロキシオキシプロピルスターチ、カルボキシメチルセルロ一スおよびそのカルシウム塩、エ一テル置換度の低いヒドロキシオキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、α−セルロースが好ましく用いられる。
【００２９】
水溶性有機溶剤
本発明によるインク組成物に用いられる水溶性有機溶剤は上記着色剤を溶解する。すなわち、前記着色剤はこの水溶性有機溶剤に可溶である。ここで「可溶」とは、選択された着色剤が室温において水溶性有機溶剤に対して好ましくは ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上の溶解度で溶解可能なことを意味する。さらに、室温における着色剤の溶解度が２ｗｔ％未満であっても、水溶性有機溶剤の沸点までの温度において２ｗｔ％以上の溶解度を示すものも含む意味に用いることとする。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、この水溶性有機溶剤としては、水よりも小さな蒸気圧を有し、かつ水に任意の割合、好ましくは５０ｗｔ％以上の割合で相溶するするものが好ましい。この態様において、記録ヘッドのノズルの先端においてインクのメニスカス部分よりインク組成物の溶剤成分が蒸発する際、水が先に蒸発する。その結果、インクのメニスカスおよびその近傍において水溶性有機溶剤の濃度が上昇する。高められた水溶性有機溶剤濃度は、インク組成物中の粒子状態にある着色剤を溶解し、着色剤成分が析出してノズルを詰まらせることを防止することが出来るので有利である。さらに、この態様のインク組成物を用いて印字するとより良好な印字物が得られる。それは、インク組成物が印字後記録媒体上で乾燥するとき、水が先に蒸発する。それに伴って、高められた水溶性有機溶剤濃度はインク組成物中の着色剤を部分溶解し、着色剤相を形成する。この着色剤相は記録媒体を均一に濡らし、その結果印字が記録媒体に強固に付着する。
【００３１】
また、本発明にあっては、水溶性有機溶剤は単独またはその二種以上の混合物として前記着色剤を溶解させることを必要とするが、最終的なインク組成物において着色剤は溶解されている必要はない。これは、最終的なインク組成物は、その水溶性有機溶剤に起因する溶解性が低いものであってもよいことを意味する。溶解性の低いインク組成物は、インクジェット記録装置のインク流路などの樹脂や接着剤を侵すことがないとの利点も得られる。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物中の水溶性有機溶剤の量は、インク組成物基準で、１〜３５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜２５ｗｔ％程度である。
【００３３】
本発明において水溶性有機溶剤は単独で用いられても、複数の混合物として用いられてもよい。
【００３４】
本発明において好ましく用いられる水溶性有機溶剤の具体例としては次のようなものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニルアセトン等のケトン類：γ−ブチロラクトン、ジアセチン、エチレンカーボネート、リン酸トリエチル等のエステル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、モノエタノールアミン、チオジグリコール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサメチルホスホルアミド等の多官能基化合物類が挙げられる。
【００３５】
水およびその他の成分
本発明によるインク組成物を構成する水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純粋、超純水であるのが好ましい。更に、紫外線照射、過酸化水素の添加により殺菌した水を用いると、インク組成物の長期保存においてかび、バクテリアの発生を防止できるので好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は水溶性樹脂を含んでなる。この水溶性樹脂の添加によって印字物の耐擦性を改善することができる。このような水溶性樹脂としては、水酸基、カルボニル基、ボリエチレンオキシル基、アルコキシ基、ラクタム類、エステル基などの非イオン性の親水基を有する樹脂、またはスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する樹脂が好ましく用いられる。樹脂は単独または２種以上混合して用いることも可能である。
【００３７】
水溶性樹脂の具体例としては、非イオン性高分子として、ポリピニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類が挙げられる。また、イオン性高分子としては、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ピニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ピニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類が挙げられる。
【００３８】
これら水溶性樹脂は、その重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲であるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であることが画像の耐摩擦性を向上に好ましい。また、１，０００，０００以下であることがインク組成物の粘度をインクジェツト方式において吐出可能な範囲におくことが容易となり好ましい。
【００３９】
また、この水溶性高分子の添加量はインク全量に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。とりわけ、イオン性の親水基を有する水溶性樹脂の場合、画像の耐水性の観点から１０重量％％以下で添加することがより好ましい。
【００４０】
さらに、本発明によるインク組成物は、インクの諸物性を改善するために、必要に応じて適当な添加剤を添加することができる。添加剤の具体例としては、浸透促進剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロピー剤、保湿剤、防カビ剤、防腐剤、キレート剤、防錆剤等が挙げられる。さらに、インクを帯電するインクジェット記録方式に使用する場合は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の無機塩類から選ばれる比抵抗調整剤を添加することもできる。
【００４１】
浸透促進剤の好ましい例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノール、アリルアルコールなどの水溶性有機溶剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、この浸透促進剤として添加される水溶性有機溶剤は、前記の水不溶性着色剤を溶解しないかまたはわずかに溶解するもの（好ましくは水不溶性着色剤を１ｗｔ％未満でしか溶解しないもの）であることが好ましい。このような水溶性有機溶剤は、インク組成物において着色剤粒子を溶解することなく、一方でその添加量を調整することによりインクの浸透性を広い範囲で調整することが出来るからである。本発明によるインクの浸透速度は、これらの浸透促進剤を添加して、あるいは添加せずに２．５ｍｇ／ｃｍ2 の印刷インク量において２０秒以下であることが好ましい。
【００４２】
粘度調整剤の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ガゼイン、ポリイミン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等の水溶性樹脂が挙げられる。本発明によるインクの粘度は、これらの粘度調整剤を使用して、あるいは使用せずに５℃で５０ｃＰｓ以下が望ましく、より好ましくは５℃から３５℃の温度範囲で１〜１０ｃＰｓの範囲に調製する。
【００４３】
表面張力調整剤の好ましい例としては、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール類が挙げられる。本発明によるインクの表面張力は、これらの表面張力調整剤を使用して、あるいは使用せずに２５〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であることが好ましい。表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ未満であると記録紙上の文字のにじみが大きくなる傾向がある。７０ｄｙｎ／ｃｍを越えると罫線印刷時に罫線に沿ってインク滴の偏析が生じ、印刷濃度ムラが大きくなる傾向がある。
【００４４】
界面活性剤はインク組成物の表面張力を下げてその記録媒体への浸透性を向上させるために添加することが出きる。その好ましい例としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド誘導体、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アミノ酸誘導体、ベタイン誘導体、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのアミン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、インク組成物の浸透性の向上が図れる範囲で適宜決定されてよいが、本発明によるインク組成物が分散剤の存在を必要としないことから、界面活性剤が分散剤として機能する濃度、すなわち臨界ミセル濃度以下とされる。
【００４５】
ヒドロトロピー剤の好ましい例としては、尿素、チオ尿素、それらの水溶性尿素誘導体、例えばポリアルキル誘導体（例、テトラメチル尿素）、アセチル誘導体、エチレン誘導体、アセチレン誘導体、イミノ誘導体、メチロール誘導体、アミノ誘導体などが挙げられる。このヒドロトロピー剤の添加量は、インク組成物基準で０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００４６】
インクジェット記録
本発明によるインク組成物は、いわゆるインクジェット記録方法において好ましく用いられる。インクジェット記録の方式は特に限定されず、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子方式、加熱発泡方式等に用いることができる。
【００４７】
また、記録媒体も紙に限定されず、例えばオーバーヘッドプロジェクター用シートを利用することも可能である。
【００４８】
また、本発明によるインク組成物はインクジェット記録装置で使用される際、インクタンクなどの保存部から、記録ヘッドに至る間で濾過されるのが好ましい。濾過は例えば記録ヘッドの吐出ノズルの孔径の１／２程度であるのが好ましい。
【００４９】
インク組成物の製造
本発明によるインク組成物は、好ましくは次の二つの方法によって製造することが出来る。
【００５０】
その第一の方法は、まず着色剤を水溶性有機溶剤に溶解する工程と、得られた着色剤溶液と水とを混合して、着色剤の微粒子を析出させる工程からなる。
【００５１】
着色剤溶液と水との混合は、着色剤溶液に水を少量づつくわえても、または水に着色剤を少量づつくわえてもいずれでもよい。また、一定量の着色剤溶液と、一定量の水とを連続的に加え、混合してもよい。
【００５２】
以下の理論に拘束されるわけではないが、この方法によって分散剤を用いずに、実質的に分散剤を含まない本発明によるインク組成物が得られる理由は次のように考えられる。水溶性有機溶剤に溶解された着色剤は、水溶性有機溶剤中では分子状に溶解し、溶液となっている。しかし、つぎの工程でこの着色剤溶液が水と混合されると、着色剤の溶解度が減少する。それに伴って、着色剤が溶解状態から不溶状態に移り、着色剤微粒子として析出してくる。このとき着色剤は最小粒子径で２５ｎｍ程度の微小粒子、かつ粒子同士が凝集しないほぼ単分散状態で析出する。よって、機械的磨砕手段を用いずに着色剤分散液を得ることが出きる。単分散状態の着色剤微粒子が析出する理由は定かでないが、用いる有機溶剤が水溶性であるため、着色剤溶液と水とが混合されたとき、着色剤相にある有機溶剤が水相に移動し、着色剤が着色剤と有機溶剤からなる液滴のエマルジョンとして析出するのではなく、着色剤のみからなるサスペンジョンとして析出するためと推定される。そのためにエマルジョンに見られる様な液滴同士の合一が生じることがなく、粒子同士が凝集しないと考えられる。
【００５３】
本発明の好ましい態様によれば、前記着色剤溶液は、１〜３０ｗｔ％の着色剤を溶解して含んでなるのが好ましい。着色剤の量がこの範囲にあると、析出する粒子径を上記した好ましい範囲におくことが出来るからである。
【００５４】
水不溶性着色剤、水溶性有機溶剤、糖類またはポリビニルピロリドン、および水以外の第三成分の添加は、上記の二工程の後に行われてよく、また、上記二番目の工程において水に混合されて、着色剤溶液と混合されてもよい。
【００５５】
さらに本発明の第二の方法によれば、本発明によるインク組成物は、水不溶性着色剤、水溶性有機溶剤、および水の混合物を、分散剤とともに分散する工程、そしてその後さらに水および／または水溶性有機溶剤、場合によってさらにそれ以外の第三成分、を添加し、混合する工程によって製造されてもよい。但し、二番目の工程において水および／または水溶性有機溶剤、場合によってさらにそれ以外の第三成分、の添加量は、最終的なインク組成物中における分散剤の濃度をその臨界ミセル濃度以下とするものでなければならない。
【００５６】
この第二の方法における第一の工程は、例えばロールミル、ボールミル、コロイドミル、サンドミル、アトライターミル、アジテーターミル等の機械的手段による方法、電解乳化による方法、超音波分散により実施されてよい。
【００５７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例Ａ１
加熱攪拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブラックＡＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加し溶解させ、着色剤溶液を作製した。攪拌しているグルコノ−δ−ラクトン１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子系は３５０ｎｍであった。
【００５９】
実施例Ａ２
加熱攪拌下にあるジエチレングリコール１０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとからなる水溶性有機溶剤混合液に、黄色系染料オラセットイエロー８ＧＦ（チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー８２）３０ｇを少量ずつ添加し溶解させて、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるグルコノ−δ−ラクトン１０ｗｔ％水溶液４００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黄色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子系は２８７ｎｍであった。
【００６０】
実施例Ａ３
赤色系顔料パーマネントレッド４Ｒ（大同化成株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し、溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるカルボキシルメチルセルロースカルシウム塩６ｗｔ％分散溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、赤色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子系は２４３ｎｍであった。
【００６１】
実施例Ａ４
黒色系染料オレオゾルブラックＡＲ（田岡化学工業株式会社製）３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるカルボキシメチルセルロース（水に可溶）６ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１９３ｎｍであった。
【００６２】
実施例Ａ５
黒色系染料オレオゾルブラックＡＲ（田岡化学工業株式会社製）３０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し、溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるカルボキシメチルセルロース２０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１９３ｎｍであった。
【００６３】
実施例Ａ６
青色系染料オイルブルーＢＯ（中央合成化学株式会社製）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるハイドロオキシプロピルスターチ（水不溶）１０ｗｔ％分散溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、青色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００６４】
実施例Ａ７
青色系染料オイルブルーＢＯ（中央合成化学株式会社製）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるハイドロオキシプロピルスターチ２０ｗｔ％分散溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、青色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２６３ｎｍであった。これは前記実施例６よりもハイドロオキシプロピルスターチの添加量を増やしたものであるが、粘度上昇は少なかった。
【００６５】
実施例Ａ８
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるポリビニルピロリドン（米国ＧＡＦ社製、ＰＶＰＫ−１５）（水に可溶）２ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１００ｎｍであった。機械分散により、より粒径の小さなインクを得る事ができた。
【００６６】
実施例Ａ９
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるポリビニルピロリドン（米国ＧＡＦ社製、ＰＶＰＫ−１５）１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６７】
実施例Ａ１０
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるクロスポピドン（米国ＧＡＦ社製、ポリブラスドンＸＬ）（水に不溶）２ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１３４ｎｍであった。
【００６８】
実施例Ａ１１
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（中央合成化学社製）２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇとを混合し、横型アジテーターミルで１時間分散して、着色剤溶液を得た。攪拌下にあるクロスポピドン（米国ＧＡＦ社製、ポリプラスドンＸＬ）（水に不溶）１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は１３４ｎｍであった。これは前記実施例１０のよりもクロスポピドンの添加量を増やしたものであるが、粘度上昇は少なかった。
【００６９】
実施例Ａ１２
黒色系染料スピリットブラックＡＢ（オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるグルコノ−δ−ラクトン１０ｗｔ％水溶液５００ｇにポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）６ｇを添加したものに、着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２５１ｎｍであった。
【００７０】
比較例Ａ１
加熱攪拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブラックＡＢ（オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加し溶解させて、着色剤溶液を作製した。攪拌下にある蒸留水５００ｇに着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００７１】
比較例Ａ２
黒色系染料スピリットブラックＡＢ（オリエント化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加え、加熱しながら混合し溶解して、着色剤溶液を作製した。攪拌下にあるポリビニルアルコールＰＶＡ−１０３（クラレ社製）６ｇを添加した蒸留水５００ｇに、着色剤溶液全量を１時間かけて加えて、黒色分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は２５１ｎｍであった。
【００７２】
比較例Ａ３
水溶性有機溶剤ジメチルホルムアミド８５ｇ、分散剤ＯＥＩ−１５（株式会社日本触媒、ポリエチレンイミン）１０ｇ、蒸留水３９５ｇを混合し溶解して分散剤水溶液を作製した。赤色系顔料マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）１５ｇと分散剤水溶液全量とを混合し、超音波分散器にて冷却しながら５時間分散を行って赤色顔料からなる分散インクを得た。光散乱法による着色剤の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００７３】
比較例Ａ４
水溶性有機溶剤ジメチルホルムアミド８５ｇと、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（分子量約１００００）１０ｇと、蒸留水３９５ｇと、赤色系顔料マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）１５ｇとを混合して、超音波分散器にて冷却しながら５時間分散を行って赤色分散インクを得た。光散乱法による分散染料の平均粒子径は３６０ｎｍであった。
【００７４】
比較例Ａ５
黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学社製）２０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９０ｇと、エタノール１０ｇとの混合溶液に溶解して、インクを得た。
【００７５】
評価試験
以上のようにして得られたインク組成物について、下記の評価試験を行った。評価１：インクの目詰まり特性
（ａ）インクの目詰まり特性１
得られたインクをＭＪ−５００（セイコーエプソン株式会社製）のヘッドに充填し、４０℃・３０％ＲＨの恒温槽に７日間キャップ無しで放置した。その後、ヘッドをＭＪ−５００に搭載してインク吐出を行った。評価基準は、クリーニング１回で全てのヘッドノズルでインクが吐出したものを◎、３回のクリーニングで吐出したものを○、１０回のクリーニングで吐出したものを△、１０回のクリーニングでインク吐出しないノズルが発生してかつ復帰しなかったものを×とした。
【００７６】
（ｂ）インクの目詰まり特性２
得られたインクをＭＪ−５００のヘッドに充填し、６０℃・３０％ＲＨの恒温槽に７日間キャップ無しで放置した。その後、このヘッドをＭＪ−５００に搭載してインク吐出を行った。評価基準は、クリーニング１回で全てのヘッドノズルでインクが吐出したものを◎、３回のクリーングで吐出したものを○、１０回のクリーニングで吐出したものを△、１０回のクリーニングで復帰しなかったものを×とした。
【００７７】
通常の使用状態では（ａ）の試験において◎、または○の判定が得られれば十分であるが、更に過酷な状態も想定して（ｂ）の試験を行った。
【００７８】
評価２：画像の耐水性評価
得られたインクをＭＪ−５００に充填し、記録紙として再生紙であるＸＥＲＯＸ−Ｒ（富士ゼロックス株式会社製）上に画像形成を行った。この画像に、純水０．３mlを付着させて、そのまま自然乾燥させた。その後の画像の乱れを目視で観察した。評価基準は、画像の乱れが認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００７９】
評価３：画像の耐擦過製評価
得られたインクをＭＪ−５００に充填し、記録紙として上質紙であるＸＥＲＯＸ−Ｐ（富士ゼロックス株式会社製）上に画像形成を行った。得られた画像を６００、４００、または１００ｇの荷重をかけながらゼムクリップの長端で擦り、擦った後の画像の乱れを目視で確認した。評価基準は、１００ｇの荷重で画像の乱れが認められたものを×、１００ｇの荷重で画像の乱れが認められなかったものを△、４００ｇの荷重で画像の乱れが認められなかったものを○、６００ｇの荷重で画像の乱れが認められなかったものを◎とした。
【００８０】
評価４：印字品質評価
得られたインクをＭＪ−５００に充填し、記録紙として再生紙であるＸＥＲＯＸ−Ｒ上に画像形成を行った。得られた画像のフェザリングやにじみの状態を目視にて確認した。評価基準は、紙繊維に沿ってインクが広がり画像の乱れが生じるフェザリングや、全体的にインクが広がり画像が鮮明でなくなるにじみが認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００８１】
【表１】
上記した実施例Ａに準じて下記のインク組成物を調製した。
実施例Ｂ１
スミブラックレッドＢ一２ １０重量部
（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９１、住友化学工業株式会社製）
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド １５重量部
プロピレングリコール ５重量部
マルチトール ５重量部
水 ７３重量部
ポリビニルアルコール ２重量部
（株式会社クラレ製、クラレポバールＰＶＡ‐１０３）
実施例Ｂ２
フィレスターバイオレツトＢＡ ２重量部
（Ｃ．Ｉ．ディスパースダイオレット５７、チバガイギー社製）
アイゼンゾットイエロー５ ２重量部
（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５、保土谷化学工業株式会社製）
スルホラン １５重量部
ソルビット ５重量部
水 ７６重量部
実施例Ｂ３
ネオアゾポンバイオレット５０６ ２．７重量部
（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ネオアゾポンイェロー１５６ ０．３重量部
（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
テトラヒドロフルフリルアルコール ２０重量部
ポリビニルピロリドン ７重量部
（Ｋｏ１１ｉｄｏｎ１２ ＰＦ、ＢＡＳＦジャパン株式会社）
水 ７０重量部
【００８３】
評価試験
以上の実施例Ｂ１〜３のインク組成物について、以下の方法で耐水性、信頼性、耐擦過性について評価した。なお、記録装置としてインクジェツトプリンタＭＪ−５００を用いた。
【００８４】
評価１：耐水性
Ａ４サイズのＺ６９１紙（上質ＰＰＣ用アルカリ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）上に３．５ｃｍ（未記録部分）おきに１．５ｃｍ幅のフルベタ記録（１００％ｄｕｔｙ）をおこなった。記録物を１０分間自然放置した後に、５００ｃｃの水に１０分間浸積した。浸積後、２４時間自然乾燥し、非記録部へのインク移りの濃度及び記録部のインク残りを目視評価した。その結果を次のように評価した。
○：非記録部は殆ど着色しない。記録部にも変化はない。
×：非記録部にインク付着が目だつ。記録部の濃度低下有り
【００８５】
評価２：乾燥目詰まリ
予めプリントヘッド内を十分に洗浄、乾燥し、記録装置に取り付けた。インク組成物をこのヘッド内へ充填し、Ａ４紙３枚にフルベタ記録させた。その後、ヘッドキャップをし、４０℃にて５日間放置した。放置後、プリンタのクリーニング工程を３回行いインク吐出試験を行った。記録ヘッドの全ノズルのうち、吐出曲り、またはノズル詰まりの観察されたノズルの数を次の基準で評価した。
○：吐出曲がりが観察されたノズルが１以下、かつノズル詰まりが観察されたノズル数が０。
△：吐出曲がりが観察されたノズルが２〜４、ノズル詰まりが観察されたノズル数が１〜２の一方の時。
×：吐出曲がりが観察されたノズルが２〜４、ノズル詰まりが観察されたノズル数が１〜２の両方の時、または吐出曲がり５以上の時またはノズル詰まリ３以上の時。
【００８６】
評価３：耐擦過性
エプソンプリンティングペーバー（セイコーエプソン株式会社製）に印刷したのち、１時間室温放置した。その後ゼムクリップに所定の加重を掛け、フルベタ記録部分を擦ることにより評価した。その結果を次のように評価した。
◎：５００グラム加重で、末記録部分にインク汚れが付着していない。
○：２００グラム加重で、未記録部分にインク汚れが付着していない。
×：２００グラム加重で、末記録部分にインク汚れが付着している。
以上の評価結果は第２表に示される通りであった。
【００８７】
また、前記実施例のインク組成物を再生紙であるＸＥＲＯＸ−Ｒ紙（富士ゼロックス株式会社）上へ印字したところいずれも滲じみの内良好な画像がえられた。
また、これらのインクを限外顕微鋭で観祭したところチンダル現象が確認され、分散粒子が存在することが分かった。
【００８９】
実施例Ｃ１
加熱撹拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブラックＳＳＢＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているキシリトール１０ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は３３０ｎｍであった。
【００９０】
実施例Ｃ２
加熱撹拌下にある２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料オレオゾールブラックＡＲ（商品名、田岡化学工業株式会社）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているサッカロース１５ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は３２０ｎｍであった。
【００９１】
実施例Ｃ３
加熱撹拌下にあるγ−ブチロラクトン１００ｇに、黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）３０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているサッカロース１５ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２２０ｎｍであった。
【００９２】
実施例Ｃ４
加熱撹拌下にある１，３−ジメチルイミダゾリジノン９０ｇに、黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているマンニトール５ｗｔ％水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２８０ｎｍであった。
【００９３】
実施例Ｃ５
加熱撹拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）３０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているキシリトール１０ｗｔ％、ソルビトール１０ｗｔ％の混合水溶液５００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２３０ｎｍであった。
【００９４】
実施例Ｃ６
加熱撹拌下にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、黒色系染料スピリットブランクシートＡＢ（商品名、オリエント化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているサッカロース２０ｗｔ％水溶液６００ｇに着色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は２９０ｎｍであった。
【００９５】
実施例Ｃ７
加熱撹拌にあるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに、オイルブラックＦＳスペシャルＡ（商品名、中央合成化学会社）２０ｇを少量ずつ添加溶解させ、着色剤溶液を作成した。撹拌しているマルチトール１０ｗｔ％とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製ＰＶＰＫ−１５）５ｗｔ％との水溶液６００ｇ中に色剤全量を１時間かけて加え、黒色分散インクを得た。光散乱法における着色剤の平均粒子系は１８０ｎｍであった。
【００９６】
以上のようにして得られたインク組成物を実施例Ｂ１〜３のインク組成物と同様の基準で評価した。その結果は次の表に示される通りであった。
【００９７】
【表２】
Claims (8)
- 難水溶性または非水溶性の着色剤と、
前記着色剤を溶解可能な水溶性有機溶剤と、
糖類と、
ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールと、そして
水と
を少なくとも含んでなり、
前記着色剤が油溶染料、分散染料、および溶剤易溶性顔料からなる群から選ばれるものであり、
前記糖類が、δグラコノラクトンまたはマルチトールである、インク組成物。 - 糖類の量が５０ｗｔ％以下である、請求項１記載のインク組成物。
- ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールの量が１０ｗｔ％以下である、請求項１または２記載のインク組成物。
- ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１記載のインク組成物。
- ポリビニルアルコールの重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載のインク組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項記載のインク組成物の液滴を記録媒体に噴射し、記録媒体上に該液滴によって画像を形成することを含んでなる、インクジェット記録方法。
- 請求項１〜５記載の水性インク組成物の製造法であって、
前記水溶性有機溶剤に着色剤を溶解して着色剤溶液を得る工程と、
得られた着色剤溶液に水を加え、混合して、着色剤の微粒子を析出させて着色剤分散液を得る工程と、
該分散液に糖類とポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールとを添加し、さらにインク組成物を形成する任意成分を場合によって添加する工程と
を含んでなる、方法。 - 請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物によって記録が行なわれた、記録物。
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