JP4187800B2 - リーン−バーン内燃エンジン用の触媒コンバーター - Google Patents

Description

本発明は、排気制御における改良に関し、より詳しくは、リーン条件下でのＮＯｘ制御における改良に関するものである。
内燃エンジンから生じる排気を制御する問題はよく知られている。通常、排気ガスは過剰な酸素を含むために、各種の「リーン−バーン」自動車の場合には、ＮＯｘを還元することは特に困難である。燃費という理由から、商業上、環境上、リーン−バーンエンジンは強く推進されている。しかしながら、それと同時に、例えば既に言及したようにＮＯｘ還元における困難性のように技術的な問題や、通常、逐次的に、過剰な空気によって生じる冷却排気ガスは、触媒コンバーター上で十分な転換を行う温度に到達することを非常に困難とするような技術的な問題がある。
リーン−バーンエンジン用のＮＯｘ転換として最も知られている手法は、リーン運転中においてはＮＯｘを貯蔵するように働く、例えばＢａ、Ｃａ、などのＮＯｘ貯蔵成分触媒としての包含物が市販的に用いられている。排気ガスの酸素量が低下した場合、ＮＯｘ貯蔵成分は吸収したＮＯｘを放出する。例えば、ＥＰ５６０９９１号は、排気ガスの酸素量を低下させることは、空燃比を制御することによって排気ガスをリッチまたは理論空燃比となるように行うことによって達せられるシステムを開示している。様々な技術はこのようなシステムを達成可能であり、主として、通常のリーン走行中にリッチ「スパイク」またはエクスカーションを付与するように、複雑に機械設計されているエンジン管理システムによって達成可能である。良く知られたＮＯｘ貯蔵コンセプトを包含したリーンバーンエンジンの実践的な例は、ＮＯｘ貯蔵成分が飽和に達することを予め定めた評価によってλ＞１エクスカーションを付与するような計画的なエンジン管理手法に使用できる一方、加速時もしくはいくつかの他のエンジン運転サイクルの部分において通常のλ変動は１超過で使用できる、というのが我々の確認である。
前記ＥＰ５６０９９１号に加えて、少なくとも主としてリーンバーン領域で運転するようなガソリン自動車からの排気ガスを処理する別の提案が、リチウムを包含するアルミ支持体と結合したＮＯｘ貯蔵成分を包含する触媒を用いて硫黄酸化物および硫化塩を処理することが、ＵＳ５，５７５，９８３号（ｔｏｙｏｔａ）に開示されている。ＴｏｙｏｔａのＥＰ６６４１４７号はこのシリーズをアレンジした三重成分触媒を開示している。ＴｏｙｏｔａのＥＰ７１６８７６号はＮＯｘ吸蔵材料とパラジウムとを含有する第１層と白金とパラジウムとを包含する第２層とからなる層状化触媒を開示している。別の層状化触媒構造物はＷＯ９５／００２３５号に教示されているけれども、これは理論空燃比近傍で運転する自動車に最も関係のあるものである。この層状化触媒は両層にパラジウムを有してなり、かつ、第１層（最も深い部分）においてはＢａＯ（ＮＯｘ貯蔵成分）を有し、セリアジルコニア、Ｌａ₂Ｏ₃、などともに有することができる。
我々は、エンジンおよび車の設計者に改良され適応性のあるものを提供することができて、そして、主として、触媒設計と排気ガスの化学的作用とを結合することによるものである、リーンバーンエンジンにおいて基本的に異なったＮＯｘ還元方法を開発したのである。
リーン運転中、エンジン（均一で満足のゆく燃焼の設計）は、可変量の酸素、窒素酸化物、一酸化炭素、各種炭化水素種を含有する排気ガスを排出する。理論空燃比点（λ＝１）では、還元物と酸化物とは化学的に平衡である。我々は確信するけれども、そのような確信に拘泥するつもりはないが、少なくとも現代世代のガソリン直噴エンジンであるリーンバーンエンジンであっても、たとえ一定の走行条件下であっても排気ガス組成物中に微細な変種が存在するが、本発明による新しい触媒コンバーターによってリーン条件下でＮＯｘを還元することは可能である。
本発明は、ＮＯｘ貯蔵可能触媒成分を含んでなるリーン−バーンエンジン用の触媒コンバーターであって、この触媒成分が、ＮＯｘおよび／または窒素と炭化水素および／またはＣＯとの触媒反応が炭化水素および／またはＣＯと酸素との触媒反応より優れた選択性を示すものを包含する点に特徴を有するものを提供する。
貯蔵されたＮＯｘ、ここで記載した「硝酸塩」（けれども、他の窒素酸化物は触媒成分の表面で生じたものでもある）は、ガス状の炭化水素および／またはＣＯと優先的に反応したものであるということは、本発明の性質であると確信する。好ましくは、触媒成分は、通常の走行条件下で、排気ガスと比べて酸素および／または酸化種が不足するように設計する。
本発明において用いる好適なＮＯｘ貯蔵成分は一または二以上のアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分を包含する。
本発明は各種のリーン−バーンエンジン、特に直噴ガソリンエンジンが、断続的なリーンモードにおいて、運転することを可能にする。このことは、改良された燃費において相当有望であり、そして、運転可能性における改良をも提案することが可能となる。さらに、根本的に異な手法は、すなわちＮＯｘ貯蔵に比べて特に選択性を有するように設計された触媒を用いる手法は、当業者に慣用ＮＯｘ貯蔵触媒のおける場合と比べて優れた触媒処方物による機会を提供することを可能とする。ＮＯｘ貯蔵による触媒は飽和され易くそして定期的に復活が必要とされることはすぐに認識されるであろう。本発明では、そうなる理由は完全には理解されていないが、ＮＯｘは触媒を飽和させない、けれどもそうかもしれないが、分子レベルでは、触媒成分のある種の表面において硝酸塩としてＮＯｘが貯蔵されうる。
本発明によれば、触媒は所望の選択性を達成するように設計され処方される。そのような望ましい選択性に関する本発明の教示に従えば、当業者はいくつかの方法によってそのような選択性を達成することができる。好適な触媒は、第１層において、効果的にＮＯを酸化してＮＯ₂および／またはＮＯ₃にすることを触媒する白金属元素とＮＯｘ貯蔵成分とで支持されており、かつ、ＮＯをＮ₂に効果的に還元する白金属元素を含有する第２層とかなる触媒である。好ましくは、この触媒は、高表面積のアルミナ含有支持体上で担持された白金およびバリウムまたはカルシウムを含んでなる第１層を含んでなる。好ましくは、この触媒の第２層はアルミナを含有していない高表面積の支持体上で担持されたロジウムおよびセリウムを含んでなる。より好ましくは、第一層において十分な量のロジウムを全く有さず、そして第２層において十分な量の白金またはＮＯｘ貯蔵成分を全く有さないものである。
上記した触媒の一つの改変物は、第１層と第２層との間に一または二以上の細孔物質の中間層を包含する。確信できることは、さらなる層は二つの層の触媒的な機能を隔てる役割をし、そして寿命試験後の結果における改良が観察されたことである。従って第１層の堆積後に、そして第一の白金金属元素との含浸、さらなる細孔ウオッシュコート層を、好ましくはアルミナ−セリア−ジルコニア混合物を、堆積させる。このことは、好ましくは、ＮＯｘ貯蔵成分もしくは前駆体、特に好適なバリウム塩を含浸させて、そして条件下およびそこに結晶化セリア−ジルコニア混合酸化物を導入する少しの間に焼結させる。第二層は、ここで記載したように、その時堆積する。このような改良にあっては、第１層はアルミナウオッシュコートのみを含んでなり、および白金、およびカリウム化合物をも含有する。
該触媒コンバーターはまた、炭化水素および一酸化炭素排気の法定基準を満たすものでなければならないことは言うまでもない。当業者はこのような要求を理解し、そして白金金属元素触媒、必要に応じて塩基性金属、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカおよびこれら混合物の酸化物との組み合わせて、そしてセラミックまたは金属ハニカム触媒支持体上に流し込んたものを用いる方法によって、この基準を満たすことができるであろう。
ウオッシュコートの堆積および触媒成分と活性成分である前駆体およびその塩との含浸は、触媒の処方および慣用調製方法で良く知られている一般的な原理に従って行うことができる。所望の場合、ウオッシュコートはそれぞれの層用としてその他の成分を、例えば溶媒としてもしくはウオッシュコート粒子の予備堆積として含有することができる。特に、触媒は炭化水素捕捉成分、例えばゼオライト、改良ゼオライトを含有して改良することができる。慣用方法はウオッシュコート層を結合する焼結と所望の最終製品を得るために必要な反応を行うことが包含される。
本発明のさらなる別の態様によれば、本発明の新規な触媒コンバーターの上流で硫黄酸化物（しばしば、「ＳＯｘ」と略す）を吸収することを包含する。我々は、そのような別の一般に有用な技術を開示した我々のＥＰ８１４２４２号において言及している。さらにまた望ましい態様によれば、低硫黄燃料（例えば、Ｓが５０ｐｐｍ未満）および低硫黄潤滑油、例えば天然オイルから精製したものよりも合成した潤滑油、の双方において本発明による触媒コンバーターを用いることができる。
本発明は、図面によって説明することができる。図１は慣用ＮＯｘ捕捉触媒を搭載した直噴エンジンの排気を表した図である。図２は本発明による選択的触媒を搭載した上記と同一エンジンの排気を表した図である。
三菱自動車ギャランＧＤｉに、４００セル／平方インチのコーディエライトモノリスに担持したアルミナウオッシュコート上に支持した市販品の高効率リーンＮＯｘＰｔ／Ｒｈ触媒を搭載した。この触媒処方物はＮＯｘ貯蔵としての役割を果たすＢａを含有する。このエンジンはＥＣＥテストサイクル中はリーン走行であり、いつの時間でも空燃比がλ＝１を越えることはないようにコントロールされている。
図１に関しては、スピードは複合サイクルで示されるＥＣＥサイクル中でのものであり、蓄積ＮＯｘ濃度は触媒前（エンジン外）および触媒後（「排気管」）の、二つの位置を示す。エンジン外ＮＯｘはどんどん蓄積される一方、１分後には触媒は操作温度に到達してＮＯｘをＮ₂に転換する。しかしながら、転換していないＮＯｘ比率は存在し、それゆえ累積排気管排気もまた絶えず増加する、
同一の自動車に、先に詳細に説明によって処方した実験用触媒を搭載して、同一の試験をおこなった。その結果は図２に示した通りであった。図２では、初期後においては、平坦な累積排気管ＮＯｘ排気は平坦な軌跡を示し、エンジンから排出された全てのＮＯｘは転換されていることを示している。さらに、研究では、期待されたＮＯｘ貯蔵能力が予想を越えて何倍にも存在することが分かった。実験用触媒は、炭化水素および／またはＣＯと酸素との反応と比較してＮＯｘおよび／または硝酸塩と炭化水素および／またはＣＯとの反応が予想外の価値ある選択性を表すものであると説明できた。新規な触媒は通常の使用条件下で、高価なエクスカーションを直接付与するようなエンジン管理をすることなく、ＮＯｘ貯蔵成分の連続的な復活を示す。
本発明における有用な支持体触媒は下記のようにして調整する。
４００セル／ｉｎ²（６２セル／ｃｍ²）のコーディエライト ハニカム モノリス上に、アルミナ、セリア、およびジルコニアの混合スラリーの触媒ウオッシュコート下層に堆積させる。得られたモノリスは５００℃、空気中、１時間焼結される。最初の層はウオッシュコート モノリスにテトラアミン白金塩化物と酢酸バリウムとの混合溶液を含浸させて、モノリスに堆積して、好ましい白金とバリウムとの混合物を得ることができる。酢酸バリウムはＢａ（２８ｇ／リットル）を８００ｇ／ｆｔ³の負荷によって堆積し、白金はＰｔ（３．５ｇ／リットル）を１００ｇ／ｆｔ³の負荷によって堆積する。このモノリスは再び同一の条件下で焼結される。第２ウオッシュコート層はその次に堆積されて、ロジウム硝酸塩との混合によって、セリア−好適なジルコニア（１１％ＣｅＯ₂、８９％ＺｒＯ₂）の１．０ｇ／ｉｎ³（０．０６ｇ／ｃｍ³）の堆積物を得て、第２ウオッシュコート層に６ｇ／ｆｔ³の（０．２１ｇ／リットル）Ｒｈの堆積物を得る。処理したモノリスは同一の条件で再び焼結され、そして次に第２回目の含浸が酢酸セリウムを用いて行われて、Ｃｅが４００ｇ／ｆｔ³の（１４ｇ／リットル）で堆積する。ものモノリスを再び同一の条件で焼結する。

Claims (15)

1. リーン−バーンエンジン用の触媒コンバーターであって、
   第１層と第２層とを有する支持体層状触媒を備えてなり、
   第１層が、第１番目の非ロジウム（Ｒｈ）白金属金属（ＰＧＭ）とＮＯｘ貯蔵成分とを含有し、効果的にＮＯを酸化してＮＯ ₂ および／またはＮＯ ₃ とすることを触媒し、硝酸塩としてＮＯ ₃ を貯蔵し、効果的にＮＯとＯ ₂ とをさらに放出するものであり、
   第２層が、第一層と異なる第二番目の非白金（Ｐｔ）白金属金属（ＰＧＭ）を含有し、効果的にＮＯを還元してＮ ₂ にし、
   第２層における第二番目の白金属金属（ＰＧＭ）がロジウム（Ｒｈ）であり、このロジウム（Ｒｈ）とセリウムがアルミナを含まないウォッシュコート中に担持されてなるものである、触媒コンバーター。
2. 前記セリウムがセリアとして存在し、かつ、前記ロジウム（Ｒｈ）がセリアおよびジルコニア、又はセリアおよびジルコニアの混合酸化物に担持されてなる、請求項１に記載の触媒コンバーター。
3. 第１層が白金を含有してなる、請求項１又は２に記載の触媒コンバーター。
4. 第１層がアルミナウオッシュコートに担持された白金を含有してなり、かつ、前記ＮＯｘ貯蔵成分がバリウムである、請求項３に記載の触媒コンバーター。
5. 第１層ウオッシュコートが、アルミナ、セリアおよびジルコニアを含んでなる、請求項４に記載の触媒コンバーター。
6. 第１層が、カリウムをも包含するアルミナウオッシュコートに担持された白金と、第１層と第２層との間に付与されるウオッシュコート及びバリウム化合物を含んでなる中間層とを備えて成る、請求項３に記載の触媒コンバーター。
7. 炭化水素捕捉成分を備えて成る、請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒コンバーター。
8. 炭化水素捕捉成分が、ゼオライト、又は改良ゼオライトである、請求項７に記載の触媒コンバーターエンジン。
9. 排気ガス処理システムを有するリーン−バーンガソリンエンジンであって、
   前記排気ガス処理システムが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒コンバーターを備えてなる、エンジン。
10. 前記エンジンが、ガソリン直噴エンジンである、請求項９に記載のエンジン。
11. 使用される際、前記エンジンが、全走行または実質的に全走行条件下でλ＞１で運転される、請求項９または１０に記載のエンジン。
12. 前記エンジンと前記触媒コンバーターとの間に装備されたＳＯｘ吸収剤を備えて成る、請求項９〜１１の何れか一項に記載のエンジン。
13. リーン−バーンエンジンからの排出ＮＯｘを制御する方法であって、
    二以上の層を有する触媒コンバーターにおける第１の非ロジウム（Ｒｈ）白金属金属（ＰＧＭ）層中で、ＮＯを触媒的に酸化してＮＯ ₂ および／またはＮＯ ₃ とし、かつ、第１の白金属金属（ＰＧＭ）層中で硝酸塩としてＮＯ ₃ を貯蔵し、
    適切な排気ガス条件下で第１の白金属金属（ＰＧＭ）からＮＯとＯ ₂ とを放出し、及び
    適切な排気ガス条件下で前記触媒コンバーターにおける第２の非白金（Ｐｔ）白金属金属（ＰＧＭ）層において、ＮＯを還元してＮ ₂ とすることを含んで成り、
    第２の非白金（Ｐｔ）と白金属金属（ＰＧＭ）層における白金属金属がロジウム（Ｒｈ）であり、このロジウム（Ｒｈ）とセリウムがアルミナを含まないウォッシュコート中に担持されてなるものである、方法。
14. 前記セリウムがセリアとして存在し、かつ、前記ロジウム（Ｒｈ）がセリアおよびジルコニア、又はセリアおよびジルコニアの混合酸化物に担持されてなる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記エンジンが、λが１超過となるように制御されるものである、請求項１３又は１４に記載の方法。

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