JP4178258B2

JP4178258B2 - 外部電極の焼付け方法

Info

Publication number: JP4178258B2
Application number: JP2002032287A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎黒岩; 孝夫細川; 昌紀高内
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2003234257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、内部電極およびこれに接続する外部電極を備えるセラミック電子部品の外部電極の焼付け、特にＮｉ，Ｃｕなどの卑金属により構成される内部電極および外部電極を備えたセラミック電子部品の外部電極の焼付け方法およびこれを実現する焼成炉に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極および外部電極にＮｉやＣｕなどの卑金属を使用する傾向が強くなっている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサでは、Ｎｉよりなる複数の内部電極をセラミック層を介して積層し、焼結することにより、セラミック焼結体を構成する。この焼結体の内部電極が外部に露出している両端面に、Ｃｕを含有する導電ペーストを塗布し、焼付けて外部電極を形成する。
【０００４】
導電ペーストは、Ｃｕを含有する金属粉末、ガラス、有機バインダおよび溶剤を混練して調整されているため、外部電極の焼付け時には、最初に有機物を燃焼・飛散させる脱バインダ工程と、次に完全に焼付ける外部電極焼付け工程とによって焼付けをする。ここで、外部電極の材料としてＣｕを使用しているため、Ｃｕの余剰な酸化を防止するために、特開平７−３３５４７７号公報に記載されているように、窒素を焼成炉内に供給し、所定の窒素雰囲気下で焼付けを行う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような従来の焼付け方法では、以下に示す解決すべき課題が存在した。
【０００６】
従来の焼付け方法では、脱バインダに際して、有機物の燃焼を促進させるために焼成炉内の酸素分圧を高くし、その後のＣｕの焼結に際し酸素濃度を低下させてＣｕの酸化を防止していた。
【０００７】
ところで、Ｃｕペーストの焼付けの際に酸素濃度を高くした場合には、Ｃｕの焼結密度が高められ、耐衝撃性等に優れた外部電極を形成し得るものの、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が劣化するため、取得静電容量が低下してしまう。
【０００８】
また、酸素濃度を低く設定した場合には、内部電極と外部電極との合金化が促進し、内部電極と外部電極との電気的接続性が高められる。しかしながら、外部電極の焼結密度が十分高められず、外部電極中に空孔を生じやすくなる。その結果、外部電極表面にメッキ層を形成する場合、メッキ液が外部電極から内部に侵入し、内部欠陥が発生したり、絶縁抵抗が劣化したりするという問題が生じやすい。
【０００９】
すなわち、従来の外部電極焼付け方法では、ＣｕやＮｉなどの卑金属を含む外部電極ペーストを用いた場合、内部電極と外部電極との接続の信頼性を高めること、並びに外部電極の密度を高めることの双方を両立することが難しかった。
【００１０】
この課題を解決する焼付け方法が、特開平７−３３５４７７号公報に開示されている。
【００１１】
前記焼付け方法では、外部電極の焼付けに際し、前記脱バインダ工程では酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とした雰囲気下で熱処理し、前記外部電極焼付け工程では酸素濃度を３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とした雰囲気下で熱処理して前記課題を解決している。
【００１２】
しかし、前記焼付け方法に示すように、脱バインダ工程（低温域）における酸素濃度を単に低く抑えたのでは同時に焼付ける製品数（焼成炉内に持ち込まれる樹脂量）によって、雰囲気が大きく変動し品質がばらついたり、外部電極の脱バインダの遅れが最終的な外部電極の焼結性を低下させる場合があった。
【００１３】
この発明の目的は、内部電極と外部電極との間の電気的接続の信頼性および外部電極の焼結性の両方を十分に満たす外部電極の焼付け方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、Ｎｉ，Ｃｕまたはこれらの合金からなる内部電極および外部電極を備えるセラミック電子部品における外部電極の焼付け方法であって、セラミック焼結体を準備する工程と、前記セラミック焼結体の表面に外部電極用導電ペーストを塗布する工程と、前記導電ペーストを焼付ける工程と、備え、前記導電ペーストを焼付ける工程は、前記焼付け時の雰囲気を、第１の酸化性雰囲気、弱酸化性または還元性雰囲気、第２の酸化性雰囲気の順に三段階に切り替えながら連続昇温する工程であり、前記第１の酸化性雰囲気は、酸素濃度が２０ｐｐｍを超え、５００００ｐｐｍ以下であり、前記弱酸化性または還元性雰囲気は、２０ｐｐｍ以下、または水素濃度が１０％以下、または一酸化炭素濃度が１０％以下であり、前記第２の酸化性雰囲気は、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１５】
また、この発明は、第１の酸化性雰囲気から弱酸化性または還元性雰囲気への切替温度を３００℃から５００℃の間として外部電極を焼き付けし、また、第１の酸化性雰囲気から弱酸化性または還元性雰囲気への切替温度を３００℃から５００℃の間とし、弱酸化性または還元性雰囲気から第２の酸化性雰囲気への切替温度を６００℃から８００℃として外部電極を焼付けする。
【００１６】
また、この発明は、第２の酸化性雰囲気の酸素濃度が３０ｐｐｍを超えるように設定して外部電極を焼付けする。
【００１７】
また、この発明は、外部電極の焼付けを連続炉で行う。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る電子部品である積層セラミックコンデンサの外部電極焼付け方法について、図１，図２を参照して説明する。本実施形態で示す積層セラミックコンデンサは、目的とする静電容量が１μＦであり、図１に示す構造を有する。
【００２０】
図１は積層セラミックコンデンサの側面断面図である。
図１において、１は積層セラミックコンデンサ、２はセラミック焼結体、２ａ，２ｂはその端面、３ａ〜３ｄは内部電極、４，５は外部電極である。
【００２１】
積層セラミックコンデンサ１は、セラミック焼結体２内に複数の内部電極３ａ〜３ｄがセラミック層を介して積層されている。セラミック焼結体２の端面２ａ，２ｂには外部電極４，５が形成されている。
【００２２】
まず、図１に示すセラミック焼結体２を形成する。すなわち、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉ含有導電ペーストをスクリーン印刷し、該導電ペーストの印刷されたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に導電ペーストの印刷されていないセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る。得られた積層体を厚み方向に加圧した後、焼成することにより、導電ペーストを焼付けて内部電極を完成するとともに、該内部電極がセラミック層を介して積層されているセラミック焼結体２を得る。このセラミック焼結体の外形寸法は、２．０×１．２５×１．２５ｍｍである。
【００２３】
次に、セラミック焼結体２の両端面２ａ，２ｂに、Ｃｕ導電ペーストを所定量塗布し、乾燥することにより試料を用意した。使用したＣｕ導電ペーストは、Ｃｕ粉末、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系のガラスフリット、および有機ビヒクルからなり、ガラスフリットの量はＣｕ粉末に対して１０ｗｔ％としている。
【００２４】
このＣｕ導電ペーストを各種条件で焼付けた。
焼付けは、図２に示すように、含有気体濃度が異なる三つのエリアからなる焼成炉で、連続して昇温しながら行う。このとき、この三つの異なる雰囲気を切り替える温度を組み合わせて、各条件で焼付けを行う。
【００２５】
これらの各条件で焼付けた積層セラミックコンデンサの外部電極の表面にＮｉメッキ約２μｍとさらにその上にＳｎメッキ約４μｍを施し、静電容量値と絶縁抵抗値とを測定し、不良品の発生を測定した。この結果を表１〜表１０に示す。ここで、表１〜表５は、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り換える温度をパラメータとし、表６〜表１０は、第２の雰囲気から第３の雰囲気に切り換える温度をパラメータとしている。また、第１の雰囲気では、酸素濃度を５０または５００００ｐｐｍとする。第２の雰囲気では、酸素濃度を０，１０，および２０ｐｐｍとし、水素濃度を０または１００ｐｐｍとし、一酸化炭素は含まない。第３の雰囲気では、酸素濃度を３０または５０ｐｐｍとする。
【００２６】
ここで、静電容量値の不良選別基準は設定容量の９０％未満の静電容量であったものであり、絶縁抵抗値の不良選別基準は測定試料のメッキ後の絶縁抵抗値が、絶縁抵抗値の全体平均値の５０％未満の絶縁抵抗値であったものである。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

【００３５】
【表９】

【００３６】
【表１０】

【００３７】
表１〜表５に示すように、第１の雰囲気から第２の雰囲気に切り換える温度が３００℃より低い場合には、メッキ液の侵入による絶縁抵抗の劣化が生じる。また、切り換え温度が高い５００℃より高い場合には、内部電極と外部電極との接続部が酸化し、静電容量が安定せず不良が発生する。よって、３００℃〜５００℃程度が適当であることが分かる。
【００３８】
また、表６〜表１０に示すように、第２の雰囲気から第３の雰囲気に切り換える温度が６００℃より低い場合には、内部電極および外部電極の酸化抑制または還元作用が不十分となり、静電容量が安定せず不良が発生する。また、切り換え温度が高い８００℃より高い場合には、セラミック素体が還元されすぎ、絶縁抵抗の劣化が生じる。よって、第２の雰囲気から第３の雰囲気に切り換える温度は、６００℃〜８００℃程度が適当であることが分かる。
【００３９】
次に、前記結果をもとに、第１，第２，第３の雰囲気のそれぞれにおける、含有気体の濃度をパラメータとして、焼付けを行った結果を表１１に示す。
【００４０】
各雰囲気における、各気体のパラメータは以下の通りである。また、第１の雰囲気から第２に雰囲気に切り換える温度は４００℃とし、第２の雰囲気から第３の雰囲気に切り換える温度は７００℃とする。
【００４１】
第１の雰囲気（部品温度が４００℃未満）における酸素濃度を１０，２０，５０，５００，５０００，５００００，および７００００ｐｐｍの７種類とする。
第２の雰囲気（部品温度が４００℃以上７００℃以下）における、酸素濃度を０，１０，および２０ｐｐｍの３種類とし、水素濃度を０，１００，５００００，および７００００ｐｐｍの４種類とし、一酸化炭素濃度を０，１００，５００００，７００００ｐｐｍとする。
第３の雰囲気（部品温度が７００℃を超えた以降）における、酸素濃度を３０，５０，５００，および１０００ｐｐｍとする。この結果を表１１に示す。
【００４２】
【表１１】

【００４３】
表１１に示すように、条件ｄ〜ｊ，ｍ，ｎのいずれかを満たすことにより、静電容量、絶縁抵抗の両項目について不良の発生を抑制することができ、外部電極と内部電極との結合性および外部電極の焼結度が十分に保持することができる。
【００４４】
一方、他の条件については、それぞれ以下に示す要件で問題があったものと推測される。
条件ａでは、全体に酸素濃度を低くしたために、メッキ液の侵入による絶縁抵抗の劣化が生じた。
条件ｂでは、初期温度から７００℃までの酸素濃度が低いため、７００℃以降の酸素濃度を高めても外部電極の緻密性を十分に向上できず、メッキ液の侵入による絶縁抵抗の劣化が生じた。
条件ｃでは、初期温度から７００℃までの酸素濃度が低くても、７００℃以降の酸素濃度を極端に高めることで外部電極の緻密性を向上し、メッキ液の侵入による絶縁抵抗の劣化を抑制した。しかし、内部電極と外部電極との接続部が酸化し、静電容量が安定せず不良が発生した。
条件ｋ，ｓでは、初期温度から４００℃までの酸素濃度が高く、内部電極と外部電極との接続部が酸化してしまったが、これ以降の雰囲気を還元性にすることにより静電容量が安定する程度に酸化の進行を抑制することができた。しかし、雰囲気が還元性が強すぎることにより、セラミック素体が劣化し、メッキ液の侵入による絶縁抵抗の劣化を生じた。
条件ｑでは、初期温度から４００℃までの酸素濃度が高く、内部電極と外部電極との接続部が酸化してしまい、これ以降の酸素濃度を低くしても静電容量を安定させることができず不良が発生した。
条件ｐ，ｕでは、初期温度から４００℃までの酸素濃度が高く、内部電極と外部電極との接続部が酸化してしまったが、これ以降の雰囲気を強還元性にすることにより静電容量が安定する程度に酸化の進行を抑制することができた。しかし、雰囲気が強還元性であることにより、セラミック素体が劣化し、メッキ液の侵入による絶縁抵抗の劣化を生じた。
条件ｒでは、初期温度から４００℃までの酸素濃度が高く、内部電極と外部電極との接続部が酸化してしまい、これ以降の雰囲気を還元性にしても、前段の酸性による影響が強いため、静電容量を安定させることができず不良が発生した。
条件ｔでは、初期温度から４００℃までの酸素濃度が高く、内部電極と外部電極との接続部が酸化してしまい、これ以降の雰囲気を強還元性にしても、前段の酸性による影響が強いため、静電容量を安定させることができず不良が発生した。
【００４５】
以上の結果から、少なくとも条件ｄ〜ｊ，ｍ，ｎの全てを包括する条件下で焼付けを行えば、安定して信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００４６】
すなわち、第１の雰囲気（初期温度から４００℃の間）を酸素濃度が２０ｐｐｍを超える酸化性とし、第２の雰囲気（４００℃〜７００℃）を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、または水素濃度が１０％以下、または一酸化炭素濃度が１０％以下である弱酸化性から還元性の間とし、第３の雰囲気（７００℃以降）を酸素濃度が３０ｐｐｍを超える第２の酸化性とすることにより、安定して外部電極（外部電極）を焼付けることができる。
【００４７】
次に、前述のフローを実現する焼成装置の構成について、図３を参照して説明する。
図３は焼成装置の概要図であり、１０は焼成炉、１１は焼成炉１０の第１の焼成エリア、１２は焼成炉１０の第２の焼成エリア、１３は焼成炉１０の第３の焼成エリア、２１は第１、第２の焼成エリアから発生する気体を外部に排出する第１のバインダーベント、２２は第２、第３の焼成エリアから発生する気体を外部に排出する第２のバインダーベントである。
【００４８】
第１の焼成エリア１１、第２の焼成エリア１２、および第３の焼成エリア１３のそれぞれには、少なくとも一つの気体供給部が設けられており、それぞれのエリアにおいて、前述の雰囲気を維持するように所定の気体を供給している。
【００４９】
第１のバインダーベント２１は、第１の焼成エリア１１と第２の焼成エリア１２との境界の位置に設置されており、付近の気体を焼成炉１の外部に排出する。また、第２のバインダーベント２２は、第２に焼成エリア１２と第３の焼成エリア３との境界の位置に設置されており、第１のバインダーベントと同様に、付近の気体を焼成炉１の外部に排出する。
【００５０】
このような構造とすることにより、焼成炉１は第１の焼成エリア１１、第２の焼成エリア１２、および第３の焼成エリア１３の三つの独立した雰囲気を維持する。
【００５１】
このような複数のバインダーベント付きの連続焼成炉の各位置における機能を以下に説明する。
【００５２】
搬入口から第１のバインダーベント２１が設けられた位置（第１の焼成エリア１１）においては、前述の第１の酸化性雰囲気を維持し、外部電極ペーストの脱バインダーを促進する。次に、第１のバインダーベント２１から第２のバインダーベント２２までの位置（第２の焼成エリア１２）においては、前述の弱酸化性または還元性雰囲気を維持し、内部電極と外部電極との接続部の過度な酸化を抑制し、若干還元させることで、内部電極と外部電極との間の接続性を向上する。次に、第２のバインダーベント２２より搬出口までの位置（第３の焼成エリア１３）においては、前述の第２の酸化性雰囲気を維持し、ガラスとＣｕとの濡れ性を向上し、外部電極をより緻密に焼結する。
【００５３】
これを連続炉で行うことにより、第２のバインダーベント２２付近の温度は、各加熱ゾーンのヒータ温度を調整することで、容易に設定でき、この設定温度を保持することができる。また、第１のバインダーベント２１の位置を可変にすることにより、各加熱ゾーンのヒータ温度の設定とともに、位置を移動させて、所望の設定温度を得ることができる。
【００５４】
また、脱バインダー後の電子部品は僅かでも外力が加わると、外部電極の欠落などが起こりやすいが、連続炉において処理することにより、脱バインダーベントの電子部品をハンドリングすることなく、以降の焼付けを行うことができる。また、連続炉を用いることにより、部品投入から取り出しまでの間の工程が、全て連続炉内で行われるため、生産性が向上する。
【００５５】
【発明の効果】
この発明によれば、焼付け時の雰囲気を、第１の酸化性雰囲気、弱酸化性または還元性雰囲気、第２の酸化性雰囲気の順に三段階に切り替えながら連続昇温する工程であり、前記第１の酸化性雰囲気を、酸素濃度が２０ｐｐｍを超え、５００００ｐｐｍ以下とし、前記弱酸化性または還元性雰囲気を、２０ｐｐｍ以下、または水素濃度が１０％以下、または一酸化炭素濃度が１０％以下とし、前記第２の酸化性雰囲気を、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下としたことにより、安定して外部電極を焼付けすることができる。
【００５６】
また、この発明によれば、第１の酸化性雰囲気から弱酸化性または還元性雰囲気への切替温度を３００℃から５００℃の間とすることにより、焼付け工程を安定させ、信頼性の高い外部電極を焼き付けすることができる。
【００５７】
また、この発明によれば、第１の酸化性雰囲気から弱酸化性または還元性雰囲気への切替温度を３００℃から５００℃の間とし、弱酸化性または還元性雰囲気から第２の酸化性雰囲気への切替温度を６００℃から８００℃の間とすることにより、焼付け工程を安定させ、信頼性の高い外部電極を焼き付けすることができる。
【００５８】
また、この発明によれば、第１の酸化性雰囲気の酸素濃度が２０ｐｐｍを超え、第２の酸化性雰囲気の酸素濃度が３０ｐｐｍを超えるように設定することにより、安定して信頼性の高い外部電極を焼付けすることができる。
【００５９】
また、この発明によれば、連続炉で外部電極の焼付けを行うことにより、速やかに雰囲気を切り換えることができ、安定して外部電極を焼付けすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの側面断面図
【図２】本発明の実施形態に係る焼付け工程の温度プロファイルを示した図
【図３】本発明の実施形態に係る焼成炉の概要図
【符号の説明】
１−積層セラミックコンデンサ
２−セラミック焼結体
２ａ，２ｂ−セラミック焼結体の端面
３ａ〜３ｄ−内部電極
４，５−外部電極
１０−焼成炉
１１−焼成炉１０の第１の焼成エリア
１２−焼成炉１０の第２の焼成エリア
１３−焼成炉１０の第３の焼成エリア
２１−第１、第２の焼成エリアから発生する気体を外部に排出する第１のバインダーベント
２２−第２、第３の焼成エリアから発生する気体を外部に排出する第２のバインダーベント

Claims

Ｎｉ，Ｃｕまたはこれらの合金からなる内部電極および外部電極を備えるセラミック電子部品における外部電極の焼付け方法であって、
セラミック焼結体を準備する工程と、前記セラミック焼結体の表面に外部電極用導電ペーストを塗布する工程と、前記導電ペーストを焼付ける工程と、備え、
前記導電ペーストを焼付ける工程は、前記焼付け時の雰囲気を、第１の酸化性雰囲気、弱酸化性または還元性雰囲気、第２の酸化性雰囲気の順に三段階に切り替えながら連続昇温する工程であり、
前記第１の酸化性雰囲気は、酸素濃度が２０ｐｐｍを超え、５００００ｐｐｍ以下であり、
前記弱酸化性または還元性雰囲気は、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、または水素濃度が１０％以下、または一酸化炭素濃度が１０％以下であり、
前記第２の酸化性雰囲気は、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である外部電極の焼付け方法。
前記第１の酸化性雰囲気から前記弱酸化性または還元性雰囲気への切替温度が３００℃から５００℃の間である請求項１に記載の外部電極の焼付け方法。
前記第１の酸化性雰囲気から前記弱酸化性または還元性雰囲気への切替温度が３００℃から５００℃の間であり、
前記弱酸化性または還元性雰囲気から前記第２の酸化性雰囲気への切替温度が６００℃から８００℃の間である請求項１に記載の外部電極の焼付け方法。
前記第２の酸化性雰囲気の酸素濃度が３０ｐｐｍを超える請求項１〜３にいずれかに記載の外部電極の焼付け方法。
前記外部電極の焼付けは、連続炉によって行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の外部電極の焼付け方法。