JP4654620B2 - 積層型セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型セラミック電子部品の製造方法、特に、コンデンサ電極などの内部導体を内蔵して複数のセラミックシートを積層してなる積層体の表面に、前記内部導体と電気的に接続された外部電極を設けた積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。

一般に、積層型のセラミックコンデンサにあっては、表面に内部導体（コンデンサ電極）を形成したセラミックシートを積層し、焼成した積層体の両端部に内部導体と電気的に接続されるように導電性ペーストを塗布し、焼成炉にて該導電性ペーストを焼き付けることにより外部電極を形成している。

この種の積層型セラミック電子部品の製造方法として、特許文献１には、Ｎｉ，Ｃｕ又はこれらの合金からなる内部導体を有する焼結体を用意し、該焼結体の外表面にＮｉ，Ｃｕ又はこれらの合金を含む外部電極ペーストを塗布し、焼き付けるに際し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で熱処理することにより脱バインダ工程を実施し、しかる後酸素濃度３０〜１００ｐｐｍに高めて外部電極を焼き付ける方法が開示されている。

外部電極を焼き付けるためには、通常、炉内雰囲気（酸素濃度）の制御が可能で、かつ、生産性を向上させるために連続焼成炉が使用される。

しかしながら、導電性ペーストを塗布した積層体を焼成匣に載せて順次連続焼成炉に投入して焼き付ける場合、炉内が被焼成体でほぼ満たされている状態では問題は生じないものの、連続して投入する初期と投入の終期にあっては、炉内の酸素濃度が安定しない（酸素濃度が設定値よりも高くなりがちである）という問題点を有している。特に、脱バインダ工程で酸素濃度が設定値より高くなると、内部導体の酸化を抑制することができず、内部導体と外部電極との接続安定性が低下する。

一方、特許文献２には、外部電極焼付け時の酸素濃度を低下させるため、卑金属の外部電極用ペーストを塗布したセラミック本体の周囲に、この卑金属よりも低い酸素分圧で酸化する物質としてニッケルを配置して焼成し、外部電極を形成する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献２に記載の方法を用いて、被焼成体とニッケルとを混在状態で焼成匣に載せて連続焼成炉に順次投入したとしても、連続投入の初期及び終期にあっては脱バインダ工程での炉内の酸素濃度が高くなりがちであることを本来的に解消することはできない。
特開平７−３３５４７７号公報 特開平８−９７０８０号公報

そこで、本発明の目的は、被焼成体を連続焼成炉に投入して外部電極を焼き付ける際、連続投入の初期及び／又は終期での炉内の酸素濃度を効果的に調整でき、内部導体の酸化を抑制して内部導体と外部電極との接続安定性の向上を図ることのできる積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、内部電極を内蔵して複数のセラミックシートを積層してなる積層体の表面に、前記内部電極と接続された外部電極を塗布し、連続焼成炉にて前記外部電極を焼き付ける積層型セラミック電子部品の製造方法において、被焼成体を載せた焼成匣を連続的に前記連続焼成炉に投入する直前及び／又は直後に、前記外部電極に用いられるペーストと同じ種類の樹脂を含む酸素を吸収する部材を載せた焼成匣を前記連続焼成炉に投入することを特徴とする。

連続焼成炉にあっては、炉内の酸素濃度を、炉内側壁に設けた複数のガス供給部から供給する雰囲気ガスの酸素濃度を制御することで調整可能である。酸素濃度の調整は炉内が被焼成体でほぼ満たされて酸素がある程度消費されている状態を想定して行われる。連続投入の初期にあっては、先頭の焼成匣に載せられた被焼成体は酸素濃度が高めの新鮮な雰囲気に触れることになり、最後の焼成匣に載せられた被焼成体は酸素濃度が高めの雰囲気に曝される状態が続き、脱バインダ工程で内部電極の酸化が予想よりも進行してしまう。

本発明に係る製造方法では、被焼成体を載せた焼成匣を連続的に連続焼成炉に投入する直前及び／又は直後に、酸素を吸収する部材を載せた焼成匣を連続焼成炉に投入するため、この酸素吸収部材が酸素を吸収し、酸素濃度を所定値に低下させる。従って、連続投入の初期及び／又は終期における脱バインダ工程での炉内の酸素濃度がほどよく調整（低下）されることになり、内部導体の酸化を抑制して内部導体と外部電極との接続安定性が向上する。

酸素を吸収する部材は、特に限定しないが、被焼成体や焼成匣と反応しない材質であることが好ましく、樹脂（例えばアクリル系樹脂）を付着させたアルミナなどのセラミック板を好適に用いることができる。樹脂を付着させたセラミック板であれば、特別な処理をしなくても再利用が可能である。また、酸素吸収部材の投入量は被焼成体の投入量に応じて調整できる。

本発明に係る製造方法は、内部電極がＮｉ，Ｃｕ又はこれらの合金からなり、外部電極がＮｉ，Ｃｕ又はこれらの合金を含む導電性ペーストを塗布したものに対して両者の接続安定性の向上に効果的である。特に、内部導体間に静電容量を形成する場合、静電容量の低下を防止することができる。

以下、本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法の実施形態について添付図面を参照して説明する。

本発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品の一例を図１に示す。この電子部品は積層型セラミックコンデンサ１であり、表面に内部導体（コンデンサ電極）５を形成した複数のセラミックシートを積層し、焼成した積層体２の両端部に内部導体５と電気的に接続されるように導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより外部電極６を形成したものである。セラミックシートには、例えば、チタン酸バリウム系のセラミック材料が使用される。内部導体５には、例えば、Ｎｉ，Ｃｕ又はこれらの合金からなる導電性ペーストが使用される。また、外部電極６には、例えば、Ｎｉ，Ｃｕ又はこれらの合金を含む導電性ペーストが使用される。なお、各部材の材料はこれらに限定するものではない。

前記積層型セラミックコンデンサ１の製造方法において、外部電極６は積層体２の両端部に導電性ペーストを塗布した後、該積層体２を焼成匣に載せて図２に示す連続焼成炉１０に順次投入し、比較的酸素濃度が低い雰囲気中で脱バインダ工程を施し、次に、比較的酸素濃度が高い雰囲気中で焼付け工程を施す。

外部電極６の焼付けに際し、酸素濃度を高くした場合には、外部電極６の焼結密度が高められ、耐衝撃性に優れた外部電極６を形成し得るものの、電極５，６の電気的接続の信頼性が劣化する。また、酸素濃度を低くした場合は、電極５，６の合金化が促進され、電極５，６の電気的接続の信頼性が高められる。しかし、外部電極６の焼結密度が十分に高められず、外部電極６中に空孔を生じやすくなり、電気的特性の信頼性が低下する。

両者を両立させるため、即ち、電極５，６の接続信頼性／安定性を高め、かつ、外部電極６の焼結密度を高めるため、まず、酸素濃度が低い雰囲気中（好ましくは、２０ｐｐｍ以下）で脱バインダ工程を処理し、その後、酸素濃度が高い雰囲気中（好ましくは、３０〜１００ｐｐｍ）で焼付け工程を処理する。

ここで、脱バインダ工程及び焼付け工程を処理する連続焼成炉１０について図２を参照して説明する。

この連続焼成炉１０は、焼成炉本体１１の搬入口１５から搬出口１６へ矢印Ａ方向に、外部電極ペーストを塗布した積層体（被焼成体）を所定の焼成匣に載せて連続的に搬送しつつ、脱バインダ工程及び焼付け工程を処理するようにしたものである。

焼成炉本体１１の搬入口１５側には雰囲気ガスの供給部２１が設置され、搬出口１６側には雰囲気ガスの供給部２２が設置されている。また、焼成炉本体１１の中央部よりも搬入口１５に近い側の天井部にバインダベント（ガス排出口）２３が設置されている。

各供給部２１，２２から炉内に供給された雰囲気ガスは、それぞれ焼成炉本体１１の中央部に向かって流れ、被焼成体にて酸素を消費されつつバインダベント２３から排出される。搬入口１５からバインダベント２３までの領域１２で脱バインダ工程が行われる。また、バインダベント２３から搬出口１６までの領域１３で焼付け工程が行われる。

被焼成体は搬送されつつ焼成されるため、炉内の酸素濃度は領域１２，１３において、各供給部２１，２２からバインダベント２３に至るに従って酸素濃度が低下する傾向にある。従って、供給部２１からは領域１２を搬送途上にある被焼成体が脱バインダ工程に適した酸素濃度となるように制御された雰囲気ガスが供給される。また、供給部２２からは領域１３を搬送途上にある被焼成体が焼付け工程に適した酸素濃度となるように制御された雰囲気ガスが供給される。

即ち、酸素濃度の調整は焼成炉本体１１内が被焼成体でほぼ満たされて酸素がある程度消費されている状態を想定して行われる。従って、連続投入の初期にあっては、先頭の焼成匣に載せられた被焼成体は酸素濃度が高めの雰囲気ガスに触れることになり、最後の焼成匣に載せられた被焼成体は、その後に焼成匣が挿入されないため、搬入口１５から空気を持ち込むことになるため、脱バインダ工程で内部電極の酸化が予想よりも進行してしまうことになる。

そこで、本製造方法では、被焼成体を載せた焼成匣を連続的に焼成炉本体１１に投入する直前及び／又は直後に、酸素を吸収する部材を載せた焼成匣を焼成炉本体１１に投入することにした。酸素を吸収する部材は、例えば、樹脂（アクリル系樹脂など）を付着させたアルミナなどのセラミック板である。

連続投入の直前及び直後（直前のみ又は直後のみであってもよい）に前記酸素吸収部材を載せた焼成匣が焼成炉本体１１に投入されることにより、酸素吸収部材が雰囲気ガス中の酸素を吸収し、酸素濃度を所定値に低下させる。従って、連続投入の初期及び終期における脱バインダ工程での炉内の酸素濃度がほどよく調整されることになり、内部導体の酸化が抑制され、かつ、内部導体と外部電極との合金化が促進され、両者の接続安定性が向上する。

酸素吸収部材は、種々のものを使用できるが、被焼成体や焼成匣と反応しない材質であることが好ましく、前述した樹脂を付着させたアルミナなどのセラミック板を用いれば、特別な処理をしなくても再利用が可能である。また、酸素吸収部材の投入量は被焼成体の投入量に応じて調整すればよい。本発明において酸素を吸収するとは、酸素を消費することを含むものであり、前述した樹脂を付着させたセラミック板の場合は、樹脂が燃焼する際に酸素を消費している。

以下に、本発明者らが実験的に行った脱バインダ工程及び焼付け工程とその製品の評価について説明する。まず、目的とする静電容量が１μＦの積層型セラミックコンデンサ（図１参照）を以下の材料、工程で製造した。

Ｎｉを含有する導電性ペーストをチタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシート上に所定の形状にスクリーン印刷し、該シートを複数枚積層し、その上下に無地のセラミックグリーンシートを積層して積層体を得た。

前記積層体を厚み方向に加圧した後、焼成することにより、導電性ペーストを焼き付けて内部電極とした焼結体を得た。この焼結体の外形寸法は、長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、高さ０．８５ｍｍである。

前記焼結体の両端部に、Ｃｕペーストを塗布し、乾燥させて試料（被焼成体）を得た。使用したＣｕペーストは、Ｃｕ粉末（平均粒径１μｍ）に対して、ガラスフリット（ホウ硅酸亜鉛系ガラス及びホウ硅酸バリウム系ガラスの混合物）を５重量％添加し、これらの固形分を樹脂分としてのアクリル系樹脂などを含む有機ビヒクルを用いて混練し、ペースト中の固形分を７０重量％としたものである。

次に、縦横５５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのアルミナ基板に、前記Ｃｕペーストに用いたのと同じ種類のアクリル系樹脂を０．２ｇ塗布し、１５０℃で３０分乾燥させたもの（以下、樹脂ダミーと称する）を用意した。

前記試料（被焼成体）を焼成匣に１匣当たり３０００個載せ、前記連続焼成炉１０に１０匣連続的に投入し、２０ｐｐｍ以下の酸素濃度で脱バインダ工程を処理し、その後、酸素濃度３０〜１００ｐｐｍの雰囲気中で外部電極を焼き付けた。

このとき、焼成炉本体内の酸素濃度調整方法として、以下の条件Ａ〜Ｆを実施した。

条件Ａは、試料を載せた焼成匣の前に前記樹脂ダミーのみを１枚載せた匣を１０匣配置し、さらに、試料を載せた焼成匣の後に前記樹脂ダミーのみを１枚載せた匣を５匣配置して焼成炉に投入した。

条件Ｂは、試料を載せた焼成匣の後のみに前記樹脂ダミーのみを１枚載せた匣を５匣配置して焼成炉に投入した。

条件Ｃは、試料を載せた焼成匣の前のみに前記樹脂ダミーのみを１枚載せた匣を１０匣配置して焼成炉に投入した。

条件Ｄは、試料を載せた焼成匣の前のみに、前記樹脂ダミーに代えて、Ｎｉ金属のみを載せた匣を１０匣配置して焼成炉に投入した。

条件Ｅは、試料を載せた焼成匣にＮｉ金属をも混在状態で配置し、前後は空匣の状態で焼成炉に投入した。

条件Ｆは、試料のみを載せた焼成匣の前後を空匣の状態で焼成炉に投入した。

前記各条件Ａ〜Ｆで焼き付けた外部電極の表面にＮｉを約２μｍの厚さにめっきし、さらにその上に、Ｓｎを約４μｍの厚さにめっきした。これらのコンデンサに対して静電容量を測定し、不良品の発生をチェックした。その結果を以下の表１に示す。静電容量値が目的とする１μＦの９０％未満の値であったものを不良品と判定した。

表１から明らかなように、条件Ａ〜Ｄにおいて静電容量の不良率が０．０％であり、良好な結果を示した。前記樹脂ダミーに限らず、Ｎｉ金属も酸素吸収部材として被焼成体の前後に投入すれば、不良品の発生防止に効果的であった。但し、Ｎｉ金属であっても、焼成匣に被焼成体と共に混在状態で載せただけでは好ましい結果を残すことはできなかった。

（他の実施例）
なお、本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は前記実施形態、実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。

特に、本発明は積層型セラミックコンデンサ以外の種々の電子部品の製造に適用することができる。また、実施形態及び実施例で示した材料や酸素濃度条件などはあくまで一例である。

本発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品（コンデンサ）を示す断面図である。 本発明に係る製造方法に使用される連続焼成炉の概略構成を示す斜視図である。

符号の説明

１…積層型セラミックコンデンサ
２…積層体
５…内部導体（コンデンサ電極）
６…外部電極
１０…連続焼成炉
１１…焼成炉本体
１２…脱バインダ領域
１３…焼付け領域
１５…搬入口
１６…搬出口
２１，２２…雰囲気ガス供給部

Claims (3)

1. 内部電極を内蔵して複数のセラミックシートを積層してなる積層体の表面に、前記内部電極と接続された外部電極を塗布し、連続焼成炉にて前記外部電極を焼き付ける積層型セラミック電子部品の製造方法において、
   被焼成体を載せた焼成匣を連続的に前記連続焼成炉に投入する直前及び／又は直後に、前記外部電極に用いられるペーストと同じ種類の樹脂を含む酸素を吸収する部材を載せた焼成匣を前記連続焼成炉に投入すること、
   を特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記酸素を吸収する部材は、樹脂を付着させたセラミック板であることを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
3. 前記内部電極はＮｉ，Ｃｕ又はこれらの合金からなり、前記外部電極はＮｉ，Ｃｕ又はこれらの合金を含む導電性ペーストを塗布したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。

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