JP4161388B2 - コーティング用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用バッファーコート、層間絶縁膜、パッシベーション膜等の電子材料用途に適したコーティング用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランを加水分解・縮合することによって得られる、オルガノシロキサンオリゴマーからなるコーティング用組成物は従来から知られており、半導体素子の不純物の拡散防止、絶縁、凹凸の平坦化等の目的に使用されている。
【０００３】
これらコーティング用組成物は塗布、熱硬化することで、耐熱性、透明性に優れた被膜を得ることが出来るが、この被膜の問題点である接着性、靭性を改良したものとして耐熱性有機構造を導入したものが知られており、その耐熱性有機構造としてイミド結合を含有したものが知られている。
【０００４】
半導体用途としての層間絶縁材料は、今後配線間距離が小さくなることから電気信号遅延時間の低減のため低誘電率の絶縁層が期待され、比誘電率にして３．０以下の材料が必要とされる。これに対し、前述のイミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物を塗布、熱硬化して得られる被膜の比誘電率は３．２前後であり、今後の半導体用途の層間絶縁膜材料としては十分な性能ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、イミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物を塗布、熱硬化してなる被膜について、従来のものより誘電率の低いもの、特に比誘電率３．０以下のものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素含有量が固形分重量に対して１０重量％以上の、イミド結合を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物であって、該組成物が、（１）アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシラン、（２）テトラカルボン酸もしくはその無水物または両末端ジカルボン酸のオリゴイミドもしくはその無水物、（３）分子内に１個以上の第１級アミノ基または第２級アミノ基と１個以上のアルコキシ基を有するケイ素化合物、を有機溶剤中で加水分解・加熱縮合して得られる組成物であり、かつ（１）〜（３）のうちの少なくとも１種類がフルオロアルキル基を有することを特徴とするコーティング用組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のコーティング用組成物の必須成分であるフッ素は、以下に示すコーティング用組成物の原料化合物のうち、少なくとも１つにフルオロアルキル基を含有するものを選択することで導入できる。
【０００９】
本発明のフッ素含有量が１０重量％以上の、イミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物の必須構造であるイミド結合は、下記の式（２）で表される結合をいい、このようなイミド結合を有することにより、オリゴマー構造の安定性と被塗布基材への濡れ性が増し、塗布組成物としての保存安定性、塗布性、塗膜の接着性が向上するものと考えられる。
【００１０】
【化２】
オルガノシロキサンオリゴマー中のイミド結合は、下記一般式（３）で表されるアミノアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシラン（以下、両者を合わせて「アミノオルガノアルコキシシラン」という）、これらの加水分解物、またはこれらの加水分解縮合物の１級アミノ基または２級アミノ基と、酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の加熱反応でもたらされるものであることが好ましい。
【００１１】
【化３】
ただし、Ｒ1は有機基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良く、少なくとも１つの有機基はアミノアルキル基またはアミノアリール基であり、その他はアルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基から選ばれる有機基である。Ｒ2はそれぞれ同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル基またはフルオロアルキル基である。またｎは１〜３の整数である。
【００１２】
一般式（３）で表されるアミノオルガノアルコキシシランとしては特に限定されるものではないが、具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等を上げることが出来、フッ素を導入するためのフルオロアルキル基含有アミノオルガノアルコキシシランは特に限定されないが、具体例としては、γ−アミノプロピルトリフルオロメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリフルオロメチルジエトキシシランを挙げることが出来る。
【００１３】
これらのアミノオルガノアルコキシシラン等と加熱反応せしめる酸無水物形成能を有する多価カルボン酸としては公知の該当多価カルボン酸が広く使用できるが、具体的にはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ナジック酸、もしくはこれらの混合物等を挙げることができ、特に芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、マレイン酸から選ばれた少なくとも１つであることが望ましい。フッ素を導入するためのフルオロアルキル基含有の酸無水物形成能を有する多価カルボン酸としては特に限定されないが、具体例としては１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンを挙げることが出来る。多価カルボン酸は酸無水物の状態で使用されても良く、また酸無水物の状態で使用され、コーティング用組成物の調整工程で加水分解あるいは部分エステル化をうけたものであってもよい。
【００１４】
酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の代わりに、両末端が酸無水物形成能を有する多価カルボン酸であるオリゴイミドを用いることも出来る。このようなオリゴイミドは、酸無水物とジアミン化合物の重付加によりオリゴアミド酸を得た後、熱的あるいは化学的に脱水閉環を行ってイミド化することによって得られる。酸無水物としては特に限定されないが前述の酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の無水物を具体例として挙げることが出来る。ジアミン化合物としては特に限定されるものではないが具体例としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンが挙げられる。フッ素を導入するために用いるフルオロアルキル基含有ジアミンとしては特に限定されないが、具体例としては２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロビス（４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等を挙げることが出来る。これらの酸無水物とジアミンを、モル比率にして酸無水物：ジアミン＝ｍ：（ｍ−１）で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより両末端が酸無水物構造であるオリゴアミド酸が得られる。その後、トリエチルアミン等を触媒として１００℃〜１５０℃に加熱して、脱水閉環によって生成する水を除去しつつ反応することにより、両末端が酸無水物構造であるオリゴイミドが得られる。ここでｍは２〜１０であることが好ましい。これらオリゴイミドは両末端が酸無水物のまま使用してもよく、またコーティング用組成物の調製工程で加水分解あるいは部分エステル化を受けたものであっても良い。
【００１５】
アミノオルガノアルコキシシラン、これらの加水分解物またはこれらの加水分解縮合物の１級アミノ基と、酸無水物形成能を有する多価カルボン酸または両末端が酸無水物形成能を有する多価カルボン酸であるオリゴイミドの加熱反応は、有機溶剤中で８０℃、好ましくは１００℃以上で行うことが出来るが、特に酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の存在下で合成されたオルガノシロキサンオリゴマー溶液中で行うことにより、本発明の目的である保存安定性、塗布性、塗膜の接着性が良好なコーティング溶液を得ることが出来る。
【００１６】
本発明で使用されるオルガノシロキサンオリゴマーは特に限定されるものではなく公知のものが広く使用できるが、下記一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解あるいは加水分解・縮合せしめて得られるオルガノシルセスキオキサンオリゴマーが好ましく使用される。
【００１７】
【化４】
ただし、Ｒ，Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル基またはフルオロアルキル基である。
【００１８】
原料成分のオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではなく、またテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランのようなテトラアルコキシシラン或いはジアルコキシシランを併用することもできる。フッ素を導入するために用いるフルオロアルキル基含有オルガノトリアルコキシシランとしては特に限定されないが、具体例としてはトリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
ここで特にオルガノトリアルコキシシラン化合物の少なくとも一部として、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランのようなフェニルトリアルコキシシランとおよびメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランのようなメチルトリアルコキシシランを併用することが接着性と保存安定性の良好なコーティング用組成物を得るために有用であり、かつ本組成物から得られる被膜の靭性を向上させることが出来る。
【００２０】
アミノオルガノアルコキシシラン、これらの加水分解物またはこれらの加水分解縮合物の１級アミノ基と反応せしめる多価カルボン酸あるいは両末端が多価カルボン酸であるオリゴイミドはオルガノシルセスキオキサンオリゴマー合成後に添加されても良いが、オルガノシルセスキオキサンオリゴマー合成に於ける原料オルガノトリアルコキシシランの加水分解あるいは加水分解・縮合触媒として使用されることが好ましく、このような使用方法を採用することは、塗布性や保存安定性の優れたコーティング用組成物を得るために有用である。
【００２１】
本発明のコーティング用組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、有機溶剤中で多価カルボン酸あるいは両末端多価カルボン酸オリゴイミドを触媒とし、オルガノアルコキシシラン類を加水分解あるいは加水分解・重縮合させた後、アミノオルガノアルコキシシランを添加・混合あるいは添加・混合・加熱反応せしめる方法が好ましい。ここでアミノオルガノアルコキシシランの添加時期としては、オルガノトリアルコキシシラン類の加水分解前であっても良く、いずれの方法においても本発明のコーティング用組成物が得られるものである。
【００２２】
アミノオルガノアルコキシシランの添加・混合・加熱反応温度は、得られるコーティング用組成物の塗布性と安定性の見地から８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。このような手法で得られたコーティング用組成物の構造の少なくとも一部は、側鎖、末端、あるいは主鎖中にイミド結合を有するシロキサンオリゴマーであり、イミド結合の濃度はアミノアルコキシシラン添加後の加熱反応温度に依存し、この熱処理温度が高いほどイミド結合濃度の高いコーティング用組成物となる。本発明のコーティング用組成物はイミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するものであり、イミド結合濃度を特に限定するものではないが、イミド形成能を有する構造の少なくとも１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上がイミド化していることが望ましい。ここでイミド基形成能を有する構造としては、隣接するカルボキシル基とアミノ基の塩、あるいはアミド酸構造であるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のコーティング用組成物の好ましい構成としては、アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシラン、テトラカルボン酸もしくはその無水物または両末端ジカルボン酸のオリゴイミドもしくはその無水物、および分子内に１個以上の第１級アミノ基または第２級アミノ基と１個以上のアルコキシ基を有するケイ素化合物を有機溶剤中で加水分解・加熱縮合して得られる組成物であり、原料中の少なくとも１種類にフルオロアルキル基を有するものを用いることにより１０重量％以上のフッ素を含有するものである。
【００２４】
本発明のコーティング用組成物の調整に使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、塗布性の良好なコーティング用組成物を得るために好ましく使用される溶剤主成分としては、分子内に少なくとも１個の水酸基または少なくとも１個のエーテル結合をもつ沸点１００〜３００℃の液体や、あるいは分子内に少なくとも各１個の水酸基とエーテル結合をもつ沸点１００〜３００℃の液体が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して使用してもよい。このような有機溶剤成分としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また特に本発明のコーティング用組成物の調整においてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤を使用しても良い。
【００２５】
本発明のコーティング用組成物の塗布性をさらに改良するために公知の界面活性剤その他の添加剤を併用しても良い。
【００２６】
本発明のコーティング用組成物は塗布性、保存安定性に優れ、基板塗布後、通常加熱により硬化するものであり、硬化膜は耐熱性、接着性、靭性に優れ、さらには電気特性も良好で特に低い誘電率を持つので、半導体素子の層間絶縁膜として有用であるが、半導体素子のパッシベーション膜、バッファ膜、多層プリント配線の層間絶縁膜としても用いることが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
メチルトリメトキシシラン１６．３５ｇ（０．１２モル）、フェニルトリメトキシシラン２３．７９ｇ（０．１２モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２６．６５ｇ（０．０６モル）を、γ−ブチロラクトン２６．４０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール２６．４０ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ１９．４６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００２９】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００３０】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２２．９６ｇ（０．１２モル）をγ−ブチロラクトン４５．９２ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール４５．９２ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約４０ｇであった。反応後、γ−ブチロラクトン／３−メチル−３−メトキシブタノール＝１／１溶液を反応溶液に加えて倍量希釈した。
【００３１】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると１７．０重量％であり、粘度は６７．１ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００３３】
フッ素は約１１重量％含有されていた。
【００３４】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００３５】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００３６】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで同心円状に５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００３７】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして３．０であった。
【００３８】
実施例２
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４４ｇ（１．０モル）を、γ−ブチロラクトン４９０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール４９０ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ２１６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００３９】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００４０】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８３ｇ（２モル）をγ−ブチロラクトン７６５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール７６５ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約２４０ｇであった。
【００４１】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると２７．７重量％であり、粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００４３】
フッ素は約１３重量％含有されていた。
【００４４】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００４５】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００４６】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで同心円状に５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００４７】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして２．９であった。
【００４８】
実施例３
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１３．３ｇ（０．０３モル）、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６．４ｇ（０．０２モル）、γ−ブチロラクトン４５ｇを１００ｍｌの四ツ口フラスコに入れ、６５℃のオイルバスで１時間加熱して両末端が酸無水物であるオリゴアミド酸を作った。四ツ口フラスコの一端にリービッヒ冷却管をつけ、その先に１００ｍｌのナスフラスコをつけた。次にイミド化反応触媒としてトリエチルアミン５ｍｌを加えてオイルバス温度を１３５℃に上げ、生成する水を留去しつつ２時間加熱して両末端酸無水物のオリゴイミドを合成した。２５℃の水浴に１時間入れて反応溶液を室温まで冷却後、γ−ブチロラクトンを３０ｇ加えて希釈した。
【００４９】
メチルトリメトキシシラン１．３６ｇ（０．０１モル）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（０．０１モル）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．８３ｇ（０．０２モル）、３−メチル−３−メトキシブタノール４５ｇを１００ｍｌのマイヤフラスコに入れて混合し、前記の四ツ口フラスコの内容物に加えて室温で一時間撹拌した。オイルバスを１０５℃に加熱して２時間加熱後、
さらにオイルバス温度を上げて１２０℃にし、２時間加熱した。γ−ブチロラクトン２０ｇと３−メチル−３−メトキシブタノール２０ｇを加えて室温に冷却し反応終了した。
【００５０】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると２５．０重量％であり、粘度は８４．３ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００５２】
フッ素含有量は約２４重量％であった。
【００５３】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００５４】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００５５】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００５６】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして２．８であった。
【００５７】
比較例１
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２ｇ（１．０モル）を、γ−ブチロラクトン４９０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール４９０ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ２１６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００５８】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００５９】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８３ｇ（２モル）をγ−ブチロラクトン７６５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール７６５ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約２５０ｇであった。
【００６０】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると２２．７重量％であり、粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００６２】
フッ素含有量は０重量％であった。
【００６３】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００６４】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００６５】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００６６】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして３．２であった。
【００６７】
比較例２
メチルトリメトキシシラン２７．２０ｇ（０．２モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．６０ｇ（０．２モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇ（０．０２モル）を、γ−ブチロラクトン３２．９６ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール３２．９６ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ２３．７６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００６８】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００６９】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン７．６６ｇ（０．０４モル）をγ−ブチロラクトン１５．３３ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール１５．３３ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約５０ｇであった。反応後、γ−ブチロラクトン／３−メチル−３−メトキシブタノール＝１／１溶液を５７．０６ｇ反応溶液に加えて希釈した。
【００７０】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると３０．１重量％であり、粘度は７３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００７２】
フッ素は約４重量％含有されていた。
【００７３】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００７４】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００７５】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで同心円状に５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００７６】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして３．１であった。
【００７７】
実施例１〜３および比較例１、２の結果より、比誘電率３．０以下の材料のためには少なくともフッ素含有量１０重量％以上が必要なことは明白である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は上記のような構成を有するので、塗布性、保存安定性に優れており、塗布後の被膜は耐熱性、基板接着性、靭性に優れ、低い誘電率を持ち、半導体素子の層間絶縁膜として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用バッファーコート、層間絶縁膜、パッシベーション膜等の電子材料用途に適したコーティング用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランを加水分解・縮合することによって得られる、オルガノシロキサンオリゴマーからなるコーティング用組成物は従来から知られており、半導体素子の不純物の拡散防止、絶縁、凹凸の平坦化等の目的に使用されている。
【０００３】
これらコーティング用組成物は塗布、熱硬化することで、耐熱性、透明性に優れた被膜を得ることが出来るが、この被膜の問題点である接着性、靭性を改良したものとして耐熱性有機構造を導入したものが知られており、その耐熱性有機構造としてイミド結合を含有したものが知られている。
【０００４】
半導体用途としての層間絶縁材料は、今後配線間距離が小さくなることから電気信号遅延時間の低減のため低誘電率の絶縁層が期待され、比誘電率にして３．０以下の材料が必要とされる。これに対し、前述のイミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物を塗布、熱硬化して得られる被膜の比誘電率は３．２前後であり、今後の半導体用途の層間絶縁膜材料としては十分な性能ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、イミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物を塗布、熱硬化してなる被膜について、従来のものより誘電率の低いもの、特に比誘電率３．０以下のものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素含有量が固形分重量に対して１０重量％以上の、イミド結合を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物であって、該組成物が、（１）アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシラン、（２）テトラカルボン酸もしくはその無水物または両末端ジカルボン酸のオリゴイミドもしくはその無水物、（３）分子内に１個以上の第１級アミノ基または第２級アミノ基と１個以上のアルコキシ基を有するケイ素化合物、を有機溶剤中で加水分解・加熱縮合して得られる組成物であり、かつ（１）〜（３）のうちの少なくとも１種類がフルオロアルキル基を有することを特徴とするコーティング用組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のコーティング用組成物の必須成分であるフッ素は、以下に示すコーティング用組成物の原料化合物のうち、少なくとも１つにフルオロアルキル基を含有するものを選択することで導入できる。
【０００９】
本発明のフッ素含有量が１０重量％以上の、イミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物の必須構造であるイミド結合は、下記の式（２）で表される結合をいい、このようなイミド結合を有することにより、オリゴマー構造の安定性と被塗布基材への濡れ性が増し、塗布組成物としての保存安定性、塗布性、塗膜の接着性が向上するものと考えられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
一般式（３）で表されるアミノオルガノアルコキシシランとしては特に限定されるものではないが、具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等を上げることが出来、フッ素を導入するためのフルオロアルキル基含有アミノオルガノアルコキシシランは特に限定されないが、具体例としては、γ−アミノプロピルトリフルオロメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリフルオロメチルジエトキシシランを挙げることが出来る。
【００１３】
これらのアミノオルガノアルコキシシラン等と加熱反応せしめる酸無水物形成能を有する多価カルボン酸としては公知の該当多価カルボン酸が広く使用できるが、具体的にはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ナジック酸、もしくはこれらの混合物等を挙げることができ、特に芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、マレイン酸から選ばれた少なくとも１つであることが望ましい。フッ素を導入するためのフルオロアルキル基含有の酸無水物形成能を有する多価カルボン酸としては特に限定されないが、具体例としては１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンを挙げることが出来る。多価カルボン酸は酸無水物の状態で使用されても良く、また酸無水物の状態で使用され、コーティング用組成物の調整工程で加水分解あるいは部分エステル化をうけたものであってもよい。
【００１４】
酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の代わりに、両末端が酸無水物形成能を有する多価カルボン酸であるオリゴイミドを用いることも出来る。このようなオリゴイミドは、酸無水物とジアミン化合物の重付加によりオリゴアミド酸を得た後、熱的あるいは化学的に脱水閉環を行ってイミド化することによって得られる。酸無水物としては特に限定されないが前述の酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の無水物を具体例として挙げることが出来る。ジアミン化合物としては特に限定されるものではないが具体例としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンが挙げられる。フッ素を導入するために用いるフルオロアルキル基含有ジアミンとしては特に限定されないが、具体例としては２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロビス（４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等を挙げることが出来る。これらの酸無水物とジアミンを、モル比率にして酸無水物：ジアミン＝ｍ：（ｍ−１）で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより両末端が酸無水物構造であるオリゴアミド酸が得られる。その後、トリエチルアミン等を触媒として１００℃〜１５０℃に加熱して、脱水閉環によって生成する水を除去しつつ反応することにより、両末端が酸無水物構造であるオリゴイミドが得られる。ここでｍは２〜１０であることが好ましい。これらオリゴイミドは両末端が酸無水物のまま使用してもよく、またコーティング用組成物の調製工程で加水分解あるいは部分エステル化を受けたものであっても良い。
【００１５】
アミノオルガノアルコキシシラン、これらの加水分解物またはこれらの加水分解縮合物の１級アミノ基と、酸無水物形成能を有する多価カルボン酸または両末端が酸無水物形成能を有する多価カルボン酸であるオリゴイミドの加熱反応は、有機溶剤中で８０℃、好ましくは１００℃以上で行うことが出来るが、特に酸無水物形成能を有する多価カルボン酸の存在下で合成されたオルガノシロキサンオリゴマー溶液中で行うことにより、本発明の目的である保存安定性、塗布性、塗膜の接着性が良好なコーティング溶液を得ることが出来る。
【００１６】
本発明で使用されるオルガノシロキサンオリゴマーは特に限定されるものではなく公知のものが広く使用できるが、下記一般式（１）で示されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解あるいは加水分解・縮合せしめて得られるオルガノシルセスキオキサンオリゴマーが好ましく使用される。
【００１７】
【化４】
【００１８】
原料成分のオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではなく、またテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランのようなテトラアルコキシシラン或いはジアルコキシシランを併用することもできる。フッ素を導入するために用いるフルオロアルキル基含有オルガノトリアルコキシシランとしては特に限定されないが、具体例としてはトリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
ここで特にオルガノトリアルコキシシラン化合物の少なくとも一部として、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランのようなフェニルトリアルコキシシランとおよびメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランのようなメチルトリアルコキシシランを併用することが接着性と保存安定性の良好なコーティング用組成物を得るために有用であり、かつ本組成物から得られる被膜の靭性を向上させることが出来る。
【００２０】
アミノオルガノアルコキシシラン、これらの加水分解物またはこれらの加水分解縮合物の１級アミノ基と反応せしめる多価カルボン酸あるいは両末端が多価カルボン酸であるオリゴイミドはオルガノシルセスキオキサンオリゴマー合成後に添加されても良いが、オルガノシルセスキオキサンオリゴマー合成に於ける原料オルガノトリアルコキシシランの加水分解あるいは加水分解・縮合触媒として使用されることが好ましく、このような使用方法を採用することは、塗布性や保存安定性の優れたコーティング用組成物を得るために有用である。
【００２１】
本発明のコーティング用組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、有機溶剤中で多価カルボン酸あるいは両末端多価カルボン酸オリゴイミドを触媒とし、オルガノアルコキシシラン類を加水分解あるいは加水分解・重縮合させた後、アミノオルガノアルコキシシランを添加・混合あるいは添加・混合・加熱反応せしめる方法が好ましい。ここでアミノオルガノアルコキシシランの添加時期としては、オルガノトリアルコキシシラン類の加水分解前であっても良く、いずれの方法においても本発明のコーティング用組成物が得られるものである。
【００２２】
アミノオルガノアルコキシシランの添加・混合・加熱反応温度は、得られるコーティング用組成物の塗布性と安定性の見地から８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。このような手法で得られたコーティング用組成物の構造の少なくとも一部は、側鎖、末端、あるいは主鎖中にイミド結合を有するシロキサンオリゴマーであり、イミド結合の濃度はアミノアルコキシシラン添加後の加熱反応温度に依存し、この熱処理温度が高いほどイミド結合濃度の高いコーティング用組成物となる。本発明のコーティング用組成物はイミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーを含有するものであり、イミド結合濃度を特に限定するものではないが、イミド形成能を有する構造の少なくとも１モル％以上、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上がイミド化していることが望ましい。ここでイミド基形成能を有する構造としては、隣接するカルボキシル基とアミノ基の塩、あるいはアミド酸構造であるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のコーティング用組成物の好ましい構成としては、アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシラン、テトラカルボン酸もしくはその無水物または両末端ジカルボン酸のオリゴイミドもしくはその無水物、および分子内に１個以上の第１級アミノ基または第２級アミノ基と１個以上のアルコキシ基を有するケイ素化合物を有機溶剤中で加水分解・加熱縮合して得られる組成物であり、原料中の少なくとも１種類にフルオロアルキル基を有するものを用いることにより１０重量％以上のフッ素を含有するものである。
【００２４】
本発明のコーティング用組成物の調整に使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、塗布性の良好なコーティング用組成物を得るために好ましく使用される溶剤主成分としては、分子内に少なくとも１個の水酸基または少なくとも１個のエーテル結合をもつ沸点１００〜３００℃の液体や、あるいは分子内に少なくとも各１個の水酸基とエーテル結合をもつ沸点１００〜３００℃の液体が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して使用してもよい。このような有機溶剤成分としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また特に本発明のコーティング用組成物の調整においてはＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤を使用しても良い。
【００２５】
本発明のコーティング用組成物の塗布性をさらに改良するために公知の界面活性剤その他の添加剤を併用しても良い。
【００２６】
本発明のコーティング用組成物は塗布性、保存安定性に優れ、基板塗布後、通常加熱により硬化するものであり、硬化膜は耐熱性、接着性、靭性に優れ、さらには電気特性も良好で特に低い誘電率を持つので、半導体素子の層間絶縁膜として有用であるが、半導体素子のパッシベーション膜、バッファ膜、多層プリント配線の層間絶縁膜としても用いることが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
メチルトリメトキシシラン１６．３５ｇ（０．１２モル）、フェニルトリメトキシシラン２３．７９ｇ（０．１２モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２６．６５ｇ（０．０６モル）を、γ−ブチロラクトン２６．４０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール２６．４０ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ１９．４６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００２９】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００３０】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２２．９６ｇ（０．１２モル）をγ−ブチロラクトン４５．９２ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール４５．９２ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約４０ｇであった。反応後、γ−ブチロラクトン／３−メチル−３−メトキシブタノール＝１／１溶液を反応溶液に加えて倍量希釈した。
【００３１】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると１７．０重量％であり、粘度は６７．１ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００３３】
【００３４】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００３５】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００３６】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで同心円状に５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００３７】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして３．０であった。
【００３８】
実施例２
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４４ｇ（１．０モル）を、γ−ブチロラクトン４９０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール４９０ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ２１６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００３９】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００４０】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８３ｇ（２モル）をγ−ブチロラクトン７６５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール７６５ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約２４０ｇであった。
【００４１】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると２７．７重量％であり、粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００４３】
【００４４】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００４５】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００４６】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで同心円状に５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００４７】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして２．９であった。
【００４８】
実施例３
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物１３．３ｇ（０．０３モル）、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６．４ｇ（０．０２モル）、γ−ブチロラクトン４５ｇを１００ｍｌの四ツ口フラスコに入れ、６５℃のオイルバスで１時間加熱して両末端が酸無水物であるオリゴアミド酸を作った。四ツ口フラスコの一端にリービッヒ冷却管をつけ、その先に１００ｍｌのナスフラスコをつけた。次にイミド化反応触媒としてトリエチルアミン５ｍｌを加えてオイルバス温度を１３５℃に上げ、生成する水を留去しつつ２時間加熱して両末端酸無水物のオリゴイミドを合成した。２５℃の水浴に１時間入れて反応溶液を室温まで冷却後、γ−ブチロラクトンを３０ｇ加えて希釈した。
【００４９】
メチルトリメトキシシラン１．３６ｇ（０．０１モル）、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（０．０１モル）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．８３ｇ（０．０２モル）、３−メチル−３−メトキシブタノール４５ｇを１００ｍｌのマイヤフラスコに入れて混合し、前記の四ツ口フラスコの内容物に加えて室温で一時間撹拌した。オイルバスを１０５℃に加熱して２時間加熱後、
さらにオイルバス温度を上げて１２０℃にし、２時間加熱した。γ−ブチロラクトン２０ｇと３−メチル−３−メトキシブタノール２０ｇを加えて室温に冷却し反応終了した。
【００５０】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると２５．０重量％であり、粘度は８４．３ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００５２】
【００５３】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００５４】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００５５】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００５６】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして２．８であった。
【００５７】
比較例１
メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２ｇ（１．０モル）を、γ−ブチロラクトン４９０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール４９０ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ２１６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００５８】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００５９】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８３ｇ（２モル）をγ−ブチロラクトン７６５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール７６５ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約２５０ｇであった。
【００６０】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると２２．７重量％であり、粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００６２】
【００６３】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００６４】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００６５】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００６６】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして３．２であった。
【００６７】
比較例２
メチルトリメトキシシラン２７．２０ｇ（０．２モル）、フェニルトリメトキシシラン３９．６０ｇ（０．２モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇ（０．０２モル）を、γ−ブチロラクトン３２．９６ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール３２．９６ｇに溶解し、３０℃で撹拌しつつ２３．７６ｇの蒸留水を加え、一時間撹拌、加水分解・縮合を行った。
【００６８】
この溶液を、バス温度１０５℃で３時間加熱・撹拌し生成したアルコールと水を留去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有するオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとした。
【００６９】
この溶液にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン７．６６ｇ（０．０４モル）をγ−ブチロラクトン１５．３３ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール１５．３３ｇの混合液を添加して、バス温度を１２０℃に上昇して３時間加熱・撹拌し、生成したアルコールと水を留去した。留去分の合計は約５０ｇであった。反応後、γ−ブチロラクトン／３−メチル−３−メトキシブタノール＝１／１溶液を５７．０６ｇ反応溶液に加えて希釈した。
【００７０】
このようにして得られた溶液の固形分濃度を、２００℃、２時間加熱の溶剤除去で測定すると３０．１重量％であり、粘度は７３．４ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
固形分測定用の加熱乾燥、硬化後の被膜を削って得た粉末に対して元素分析を行い、フッ素の含有量の定量を行った。元素分析の結果と、構造から予想される理論値を以下に示す。
【００７２】
【００７３】
この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して塗布溶液を調整した。
【００７４】
この塗布溶液を、アルミ基板上にスピンコーターで塗布し、８５℃の熱風オーブン中で１０分間乾燥した後、２７０℃で１時間の硬化を行い、厚さ２．０μｍの被膜を形成させた。
【００７５】
この被膜上に、真空蒸着機を用いてマスク蒸着を行い、アルミ蒸着膜の電極を形成した。電極は４０ｍｍ径の円形で、それを取り囲んで同心円状に５ｍｍ幅のガード電極を形成した。
【００７６】
この電極形成後の被膜を、２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下、横河ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター ＨＰ４２８４Ａ、および誘電体測定用電極ＨＰ１６４５１Ｂを用いて誘電率の測定を行ったところ、周波数１ｋＨｚの時、比誘電率にして３．１であった。
【００７７】
実施例１〜３および比較例１、２の結果より、比誘電率３．０以下の材料のためには少なくともフッ素含有量１０重量％以上が必要なことは明白である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は上記のような構成を有するので、塗布性、保存安定性に優れており、塗布後の被膜は耐熱性、基板接着性、靭性に優れ、低い誘電率を持ち、半導体素子の層間絶縁膜として有用である。
Claims (4)
- フッ素含有量が固形分重量に対して１０重量％以上の、イミド結合を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有するコーティング用組成物であって、該組成物が、（１）アルキルトリアルコキシシラン及びアリールトリアルコキシシラン、（２）テトラカルボン酸もしくはその無水物または両末端ジカルボン酸のオリゴイミドもしくはその無水物、（３）分子内に１個以上の第１級アミノ基または第２級アミノ基と１個以上のアルコキシ基を有するケイ素化合物、を有機溶剤中で加水分解・加熱縮合して得られる組成物であり、かつ（１）〜（３）のうちの少なくとも１種類がフルオロアルキル基を有することを特徴とするコーティング用組成物。
- イミド結合を含むオルガノシロキサンオリゴマーの少なくとも一部がアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシラン、これらの加水分解物、またはこれらの加水分解縮合物と、酸無水物形成能を有する含フッ素多価カルボン酸の過熱反応体である請求項１記載のコーティング用組成物。
- 請求項１記載のコーティング用組成物からなる半導体固体素子の絶縁膜、パッシベーション膜またはバッファーコート用コーティング用組成物。
- 請求項１記載のコーティング用組成物からなる半導体集積回路または多層プリント配線板の層間絶縁膜用コーティング用組成物。
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