JP4158292B2 - 導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムに関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネルのバス電極形成のために好適に使用することができる導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、製造プロセスが容易であること、視野角が広いこと、自発光タイプで表示品位が高いことなどの理由から、フラットパネル表示技術の中で注目されており、特にカラープラズマディスプレイパネルは、２０インチ以上の大型表示デバイスとして、壁掛けテレビ等の用途で主流になるものと期待されている。
カラーＰＤＰは、ガス放電により発生する紫外線を蛍光体に照射することによってカラー表示が可能になる。そして、一般に、カラーＰＤＰにおいては、赤色発光用の蛍光体部位、緑色発光用の蛍光体部位および青色発光用の蛍光体部位が基板上に形成されることにより、各色の発光表示セルが全体に均一に混在した状態に構成されている。具体的には、ガラスなどからなる基板の表面に、バリアリブと称される絶縁性材料からなる隔壁が設けられており、この隔壁によって多数の表示セルが区画され、当該表示セルの内部がプラズマ作用空間になる。そして、このプラズマ作用空間に蛍光体部位が設けられるとともに、この蛍光体部位にプラズマを作用させる電極が設けられることにより、各々の表示セルを表示単位とするＰＤＰが構成される。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は対向配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成される。４はガラス基板１に固定された透明電極、５は透明電極の抵抗を下げる目的で、透明電極上に形成されたバス電極、６はガラス基板２に固定されたアドレス電極、７はセル内に保持された蛍光体、８は透明電極４およびバス電極５を被覆するようにガラス基板１の表面に形成された誘電体層、９はアドレス電極６を被覆するようにガラス基板２の表面に形成された誘電体層、１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。なお、直流型のＰＤＰにおいては、通常、電極端子（陽極端子）と電極リード（陽極リード）との間に抵抗体を設ける。また、ＰＤＰのコントラストを向上させるために、赤色、緑色、青色のカラーフィルターやブラックマトリックスを、上記誘電体層８と保護膜１０の間などに設ける場合もある。
このようなＰＤＰにおけるバス電極は、通常金属により構成されるが、金属光沢や白色を呈しているため、外光反射により表示コントラストが低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、バス電極を黒色化することにより、表示コントラストを高める工夫がなされている。特に有効な手段として黒色導電層と主導電層から構成される積層電極が提案されており、銀と黒色顔料を含む黒色導電層と、銀を含む主導電層の積層電極などが知られている。また、特開平１０−２５５６７０公報には黒色導電層として、ＲｕＯ2、ルテニウム系多酸化物、またはそれらの混合物の少なくとも一種を含む導電層について記載されているが、ルテニウム化合物は高価であり、表示コントラストの向上に対して、安価でありかつ十分な外光反射防止効果を有するバス電極は得られていなかった。
【０００５】
一方、バス電極の製造方法としては、（１）金属薄膜をスパッタや蒸着などで形成し、レジストを塗布、露光、現像後にエッチング液により金属薄膜のパターンを形成するエッチング法、（２）非感光性の導電性樹脂組成物を基板上にスクリーン印刷してパターンを得、これを焼成するスクリーン印刷法、（３）感光性の導電性樹脂組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている。
【０００６】
しかしながら、前記エッチング法では、大型の真空設備が必要なこと、工程上のスループットが遅いなどの問題がある。
また、前記スクリーン印刷法では、パネルの大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
さらに、前記フォトリソグラフィー法では、５μｍ以上の膜厚を有するパターンを形成する際、導電性樹脂組成物の膜の深さ方向に対する感度が不十分であり、エッチング時に基板界面からパターンが剥がれやすいという問題がある。
【０００７】
そこで、上記のようなエッチング法、スクリーン印刷法およびフォトリソグラフィー法で見られる問題を解決する手段として、本発明者らは、レジスト膜と導電性樹脂層との積層膜を支持フィルム上に形成し、支持フィルム上に形成された積層膜を基板上に転写し、当該積層膜を構成するレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、導電性樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応する導電性樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、前記基板の表面に電極を形成する工程を含む製造方法を提案している（特願平９−３４０５１４号、特願平１０−９８４４４、特願平１０−１１０７９５号明細書参照）。
【０００８】
このような製造方法によれば、高精細パターンの形成が可能で表面の均一性に優れた電極を形成することができ、また、導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる複合フィルム（以下、「転写フィルム」ともいう。）は、これをロール状に巻き取って保存することができる点でも有利である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、十分な外光反射防止効果を有し、良好な電極パターンが形成可能である導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性樹脂組成物は、
（Ａ）導電性粉末、
（Ｂ）着色顔料および
（Ｃ）結着樹脂
を含有することを特徴とする。
本発明の電極形成用転写フィルムは、本発明の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性樹脂組成物について詳細に説明する。
（Ａ）導電性粉末
本発明の組成物を構成する導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ合金などの金属粉末を挙げることができ、単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。これらの導電性粉末の中でも、大気中で焼成した場合においても酸化による導電性の低下が生じず、比較的安価なＡｇを用いることが特に好ましい。
上記導電性粉末の形状としては、粒状、球状、フレーク状など特に限定されず、単独であるいは二種以上の形状の導電性粉末を混合して使用することもできる。また、上記導電性粉末の平均粒径としては、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、異なる粒径を有する導電性粉末を混合して使用することもできる。導電性粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、導電性粉末の比表面積が大きくなることから導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる。一方、導電性粉末の平均粒径が１０μｍ以上の場合は、高精細の電極パターンを得るのが難しくなる。
【００１２】
（Ｂ）着色顔料
本発明の組成物を構成する着色顔料は、得られる電極の外光反射を防止するために添加されるものであり、としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属およびその酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、けい化物、ほう化物やカーボンブラック、グラファイトなどの無機粉末を挙げることができ、単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。この中で好ましい着色顔料としてはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＴｉの群から選ばれた金属粉末、金属酸化物粉末および複合酸化物粉末（例えば、Ｎｉ粉末、Ｃｏ3Ｏ4粉末、Ｆｅ3Ｏ4粉末、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物粉末、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末など）が挙げられる。これらの着色顔料を用いることにより、得られる導電性樹脂組成物は、例えば、黒色、灰色等に着色された導電性樹脂組成物となる。
また、上記着色顔料の平均粒径としては、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。着色顔料の平均粒径が１μｍを越える導電性樹脂組成物を用いた場合、十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる。着色顔料の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、着色顔料の比表面積が大きくなることから導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる。
本発明の導電性樹脂組成物において、（Ｂ）着色顔料と（Ａ）導電性粉末との含有割合は、（Ａ）導電性粉末：（Ｂ）着色顔料の値が、好ましくは、７５：２５〜２５：７５となる割合である。着色顔料が過小であると、十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる場合がある。また、過大であると、電極の導電性が著しく低下する恐れがある。
【００１３】
（Ｃ）結着樹脂
本発明の導電性樹脂組成物に使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００重量％の割合で含有する樹脂を用いることが好ましい。ここに、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ロ）との共重合体、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体などのアクリル樹脂を挙げることができる。
【００１４】
モノマー（イ）：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などに代表されるアルカリ可溶性官能基含有モノマー類。
モノマー（ロ）：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表されるモノマー（イ）と共重合可能なモノマー類。
モノマー（ハ）：
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどに代表されるマクロモノマー類：
【００１５】
本発明の組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。
本発明の組成物は、（Ｃ）結着樹脂を、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で含有することが好ましい。結着樹脂の含有量が５重量部未満の場合は、導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる場合がある。特に、結着樹脂の含有量が５重量部未満の本発明の導電性樹脂組成物を支持フィルム上に形成した電極形成用転写フィルムにおいては、フィルムの可撓性や転写性が著しく低下する場合がある。また、結着樹脂の含有量が１００重量部を越える場合には、電極の形成工程中の焼成処理の工程でパターンの収縮が大きくなる傾向にあり、パターンの変形が起こる恐れがある。
【００１６】
（Ｄ）低融点ガラスフリット
本発明の導電性樹脂組成物には、低融点ガラスフリットが含有されていることが好ましい。当該低融点ガラスフリットの組成としては、例えば、（１）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（２）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（３）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（４）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（６）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（７）酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（８）酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（９）酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（１０）酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）などを挙げることができる。これらの低融点ガラスフリットの中でも、環境上の問題から、上記（３）、（４）、（７）、（８）、（９）および（１０）に記載の無鉛ガラスフリットを用いることが好ましく、中でも、導電性樹脂組成物の経時安定性の観点から、（７）、（８）、（９）および（１０）に記載の酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラスフリットを用いることが特に好ましい。
【００１７】
上記低融点ガラスフリットの軟化点としては、通常６５０℃以下であり、好ましくは、４８０〜６００℃である。低融点ガラスフリットの軟化点が６００℃を越えると、焼成処理温度を高く設定する必要があるため、基板の変形が生じる恐れがある。特にソーダライムガラス基板を用いる場合の低融点ガラスフリットの軟化点は５５０℃以下であることが好ましい。また、低融点ガラスフリットの軟化点が４８０℃未満の場合、導電性粉末として用いるＡｇが黄色に変色しやすくなる傾向にあり、十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる恐れがある。
また、上記低融点ガラスフリットの形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。低融点ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、低融点ガラスフリットの比表面積が大きくなることから導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなるとともに導電性樹脂組成物の増粘やエッチング速度の遅れ等の経時変化が生じやすい。一方、低融点ガラスフリットの平均粒径が１０μｍ以上の場合は、高精細の電極パターンを得るのが難しくなる。
上記低融点ガラスフリットは、単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明の組成物における低融点ガラスフリットの含有量は、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。得られる本発明の導電性樹脂組成物により作製した電極の基板に対する密着性を損なわない限り、少ない方が好ましい。低融点ガラスフリットが３０重量部を越えると、十分な外光反射防止効果と導電性とを両立する電極を得ることが困難になるとともに、導電性樹脂組成物の保存安定性が低下し、組成物の増粘やエッチング速度の遅れなどの経時変化が生じる場合がある。
【００１９】
＜溶剤＞
本発明の組成物には、通常、溶剤が含有される。上記溶剤としては、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）着色顔料および（Ｄ）低融点ガラスフリットとの親和性、並びに（Ｃ）結着樹脂の溶解性が良好で、導電性樹脂組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができるが、通常、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部とされる。
【００２０】
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、可塑剤、現像促進剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋剤、光重合開始剤、光酸発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。
特に、後述する本発明の電極形成用転写フィルムを形成するための導電性樹脂組成物には、フィルムの可撓性や転写性を良好に保持するために、通常、可塑剤が用いられる。本発明の導電性樹脂組成物に使用される可塑剤としては、種々の化合物を用いることができ、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジブチルジグリコールアジペート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノオレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変成物；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類などの分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が用いられる。
可塑剤の含有量としては、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して０．５〜１００重量部の割合で含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜５０重量部である。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）結着樹脂、（Ｄ）低融点ガラスフリットおよび必要に応じて上記任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される本発明の組成物は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常１００〜１００，０００ｃｐとされ、好ましくは５００〜１０，０００ｃｐとされる。
本発明の導電性樹脂組成物は、支持フィルム上に導電性樹脂層を形成して転写フィルムを製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、従来において公知の導電性樹脂層の形成方法、すなわち、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に直接塗布し、塗膜を乾燥することにより導電性樹脂層を形成する方法にも好適に使用することができる。
【００２２】
＜電極形成用転写フィルム＞
本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された導電性樹脂層とにより構成され、ドライフィルム法によるバス電極の形成工程に使用される複合材料である。
本発明の転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーターなどによって本発明の組成物を塗布することができ、導電性樹脂層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
なお、上記支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００２３】
本発明の転写フィルムを構成する導電性樹脂層は、本発明の導電性樹脂組成物を上記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部または全部を除去することにより形成することができる。
本発明の導電性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい（例えば１μｍ以上）塗膜を効率よく形成することができるものであることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、スリットコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法、グラビアコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
塗膜の乾燥条件としては、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度とされ、乾燥後における溶剤の残存割合（導電性樹脂層中の含有率）は、通常、２重量％以下とされる。
上記のようにして支持フィルム上に形成される導電性樹脂層の膜厚としては、本発明の転写フィルムにより作製した電極の外光反射防止効果が失われない限り薄い方が好ましく、通常２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下とされる。
【００２４】
また、本発明の転写フィルムには、導電性樹脂層の表面に保護フィルム層が設けられてもよい。このような保護フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルム上にレジスト層が形成された上に、本発明の導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂層が積層形成されたものであってもよい。基板に当該積層膜を転写することにより、導電性樹脂層上にレジスト層が形成された積層膜を得ることができる。
また、本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルム上に、着色顔料を含まない導電性樹脂層（以下、「主導電性樹脂層」ともいう）が形成された上に、本発明の導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂層（以下、「着色導電性樹脂層」ともいう）が積層形成されたものであってもよい。当該積層膜を用いると、着色導電性樹脂層と主導電樹脂層から構成される積層電極を形成することができ、外光反射が低減し、良好な導電性を有する電極の形成が可能となる。上記主導電性樹脂層は、例えば本発明の導電性樹脂組成物から着色顔料を除いた組成物から得られる。
さらに、本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルム上にレジスト層が形成された上に、上記主導電性樹脂層、着色導電性樹脂層が順に積層形成されたものであってもよい。基板に当該積層膜を転写することにより、着色導電性樹脂層上に主導電性樹脂層が形成され、さらにその上にレジスト層が形成された、積層膜を得ることができる。
【００２６】
レジスト層を形成するために使用するレジスト組成物としては、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物、有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物、水性現像型感放射線性レジスト組成物などを例示することができるが、好ましくはアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物が用いられる。本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを含むものである。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分を必須成分として含有してなる。アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、導電性樹脂組成物を構成するものとして例示したアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成する感放射線性成分としては、例えば、（イ）反応性モノマーと光重合開始剤との組み合わせ、（ロ）メラミン樹脂と放射線照射により酸を形成する光酸発生剤との組み合わせなどを好ましいものとして例示することができ、上記（イ）の組み合わせのうち、（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。
【００２７】
感放射線性成分を構成する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、感放射線性成分を構成する光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
このアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物における感放射線性成分の含有割合としては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜３００重量部とされ、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２９】
また、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物については、良好な膜形成性付与するために、適宜有機溶剤が含有される。かかる有機溶剤としては、本発明の導電性樹脂組成物を構成するものとして例示した溶剤を挙げることができる。
【００３０】
＜電極の形成方法＞
本発明の電極形成用転写フィルムを用いた好ましい電極の形成方法においては、〔１〕着色導電性樹脂層の転写工程、〔２〕主導電性樹脂層の形成工程、〔３〕レジスト膜の形成工程、〔４〕レジスト膜の露光工程、〔５〕レジスト膜の現像工程、〔６〕導電性樹脂層のエッチング工程、〔７〕パターンの焼成工程 により、電極を形成する。なお、〔２〕主導電性樹脂層の形成を行わず、着色導電性樹脂層（本発明の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層）のみから電極を形成することもできる。
〔１〕着色導電性樹脂層の転写工程
着色導電性樹脂層は、本発明の導電性樹脂組成物からなる本発明の電極形成用転写フィルムを使用し、当該転写フィルムを構成する着色導電性樹脂層を基板上に転写して形成される。
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、基板上に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、着色導電性樹脂層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、基板上に着色導電性樹脂層が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が２０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００３１】
〔２〕主導電性樹脂層の形成工程
この工程は必要に応じて行われ、転写された着色導電性樹脂層の表面に主導電性樹脂層を形成する。
主導電性樹脂層は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法など種々の方法によって主導電性樹脂組成物を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成された主導電性樹脂層を着色導電性樹脂層の表面に転写することによって形成してもよく、前述したように、着色導電性樹脂層と主導電性樹脂層の積層膜を有する転写フィルムを用いて、一括転写を行ってもよい。このような形成方法によれば、工程の簡略化を図ることができるとともに、形成される電極の膜厚均一性を図ることができる。
主導電性樹脂層の膜厚としては、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
〔３〕レジスト膜の形成工程
この工程においては、着色導電性樹脂層上に形成された主導電性樹脂層の表面にレジスト膜を形成する。また、着色導電性樹脂層のみから電極を形成する場合には、着色導電性樹脂層の表面にレジスト膜を形成する。
レジスト膜は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法など種々の方法によって前述したレジスト組成物を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成されたレジスト膜を導電性樹脂層の表面に転写することによって形成してもよく、前述したように、レジスト層および着色導電性樹脂層の積層膜を有する転写フィルム、もしくは、レジスト層、主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層の積層膜を有する転写フィルムを用いて一括転写を行ってもよい。このような形成方法によれば、工程の簡略化を図ることができるとともに、形成される電極の膜厚均一性を図ることができる。
レジスト膜の膜厚としては、通常、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【００３２】
〔４〕レジスト膜の露光工程
この工程においては、レジスト膜の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの放射線を選択的照射（露光）して、レジストパターンの潜像を形成する。
ここに、放射線照射装置としては、前記フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００３３】
〔５〕レジスト膜の現像工程
この工程においては、露光されたレジスト膜を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。
レジスト膜の現像工程で使用される現像液としては、レジスト膜（レジスト組成物）の種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物によるレジスト膜にはアルカリ現像液を使用することができる。
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
レジスト膜の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％とされる。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
ここに、現像処理条件としては、レジスト膜の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、レジスト残留部と、レジスト除去部とから構成されるレジストパターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
このレジストパターンは、次工程（エッチング工程）におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部の構成材料は、導電性樹脂層および導電性樹脂層の構成材料よりもエッチング液に対する溶解速度が小さいことが必要である。
【００３４】
〔６〕導電性樹脂層のエッチング工程
この工程においては、導電性樹脂層（主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層、または着色導電性樹脂層のみ）をエッチング処理し、レジストパターンに対応する導電性樹脂層のパターンを形成する。
すなわち、導電性樹脂層のうち、レジストパターンのレジスト除去部に対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。そして、エッチング処理を継続すると、導電性樹脂層におけるレジスト除去部に対応する部分で、基板表面が露出する。
導電性樹脂層のエッチング工程で使用されるエッチング液としては、アルカリ性溶液であることが好ましい。これにより、導電性樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。
なお、導電性樹脂層に含有される無機粉体は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、アルカリ性溶液でバインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機粉体も同時に除去される。
ここに、エッチング液として使用されるアルカリ性溶液としては、現像液と同一組成の溶液であることがさらに好ましい。
エッチング液が、現像工程で使用するアルカリ現像液と同一の溶液であることにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化を図ることができる。
なお、アルカリ性溶液によるエッチング処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じてエッチング処理後に導電性樹脂層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。
ここに、エッチング処理条件としては、導電性樹脂層の種類などに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。
ここに、レジストパターンを構成するレジスト残留部は、エッチング処理の際に徐々に溶解され、導電性樹脂層パターンが形成された段階（エッチング処理の終了時）で完全に除去されるものであることが好ましい。
なお、エッチング処理後にレジスト残留部の一部または全部が残留していても、当該レジスト残留部は、次の焼成工程で除去される。
【００３５】
〔６〕パターンの焼成工程
この工程においては、導電性樹脂層のパターンを焼成処理して、電極を形成する。これにより、樹脂層残留部中の有機物質が焼失して、基板の表面に導電層パターン（主導電層および着色導電層の積層パターン、または、着色導電層パターン）が形成されてなる電極を得ることができる。
ここに、焼成処理の温度としては、樹脂層残留部中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、大気中、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。
本発明の着色導電性樹脂組成物を焼成処理して得られる着色導電層の電気抵抗値としては、１×１０-4〜１×１０-1Ω・ｃｍであることが好ましい。電気抵抗値が１×１０-4Ω・ｃｍ未満の場合は十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる。一方、電気抵抗値が１×１０-1Ω・ｃｍを越える場合はＩＴＯや酸化錫などの透明電極との導通がとれなくなる恐れがある。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
【００３７】
＜実施例１＞
（１）着色導電性樹脂組成物の調製：
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）５０部、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末（球状）５０部、（Ｃ）結着樹脂として、メタクリル酸ｎ−ラウリル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝４０／４０／２０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝１００，０００）３０部、（Ｄ）低融点ガラスフリットとして、平均粒径３μｍのＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリット（不定形、軟化点５２０℃）５部、その他任意成分として、ステアリン酸３部、プロピレングリコールモノオレート５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ（２００メッシュ、２５μｍ径）でフィルタリングすることにより、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製した。
【００３８】
（２）転写フィルムの製造：
下記（イ）の操作により、着色導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
（イ）着色導電性樹脂組成物を予め離型処理した膜厚３８μｍのＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で３分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ１０μｍの着色導電性樹脂層を支持フィルム上に形成した。
【００３９】
（３）着色導電性樹脂層の転写工程：
ガラス基板の表面に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、着色導電性樹脂層から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に着色導電性樹脂層が転写されて密着した状態となった。
【００４０】
（４）着色導電性樹脂層の焼成工程：
着色導電性樹脂層が形成されたガラス基板を焼成炉内で大気中、６００℃の温度雰囲気下で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚約５μｍの着色導電層が形成された。
【００４１】
（５）着色導電層の評価：
得られた着色導電層について、目視による色評価、光学濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ（ＴＲ９２７）による反射濃度評価、４探針法による電気抵抗値測定を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．６μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．３μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例４＞
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）７０部、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．３μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）７０部、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．１μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例６＞
（１）アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物の調製：
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝７０／３０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝６０，０００）６０部、多官能性モノマー（感放射線性成分）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、光重合開始剤（感放射線性成分）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という。）を調製した。
【００４７】
（２）転写フィルムの作製：
下記（イ）および（ロ）の操作により、レジスト膜および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる本発明の転写フィルムを作製した。
（イ）（１）で調製したレジスト組成物を膜厚３８μｍのＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で３分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ５μｍのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
（ロ）実施例１（２）で作製した着色導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムの着色導電性樹脂層表面と（イ）で作製した支持フィルム上のレジスト膜表面とが当接されるように重ね合わせ、加熱ローラにより熱圧着し、レジスト膜および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
【００４８】
（３）積層膜の転写工程：
（２）で作製した転写フィルムの着色導電性樹脂層側の支持フィルムを剥離した後、ガラス基板の表面に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
【００４９】
（４）レジスト膜の露光工程・現像工程：
上記（３）においてガラス基板上に形成された転写膜中のレジスト膜に対して、支持フィルム上より露光用マスク（５０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。レジスト膜上の支持フィルムを剥離し、次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）を現像液とするシャワー法によるレジスト膜の現像処理を２０秒間行った。
これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
【００５０】
（５）着色導電性樹脂層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）をエッチング液とするシャワー法による着色導電性樹脂層のエッチング処理を４０秒間行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、着色導電性樹脂層残留部と、着色導電性樹脂層除去部とから構成される着色導電性樹脂層パターンを形成した。
【００５１】
（６）着色導電性樹脂層パターンの焼成工程：
着色導電性樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚約５μｍの着色導電層パターン（電極パターン）が形成された。
【００５２】
（７）電極パターンの評価：
得られた電極パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面とトップ面の幅を測定したところ、底面の幅が５０μｍ±２μｍ、トップ面の幅が４５μｍ±２μｍであり、寸法精度のきわめて高いものであった。
【００５３】
＜実施例７＞
（１）主導電性樹脂組成物の調製
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）１００部を用い、（Ｂ）着色顔料を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、主導電性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
（２）転写フィルムの作製：
下記（イ）〜（ハ）の操作により、レジスト膜、主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる本発明の転写フィルムを作製した。
（イ）実施例６（２）（イ）と同様にして、厚さ５μｍのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
（ロ）実施例１（２）で作製した着色導電性樹脂層上に（１）で調製した主導電性樹脂組成物をブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２０μｍの主導電性樹脂層を着色導電性樹脂層上に形成した。
（ハ）（ロ）で作製した主導電性樹脂層が着色導電性樹脂層上に形成されてなる転写フィルムの主導電性樹脂層表面と（イ）で作製した支持フィルム上のレジスト膜表面とが当接されるように重ね合わせ、加熱ローラにより熱圧着し、レジスト膜、主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
【００５５】
（３）積層膜の転写工程：
（２）で作製した転写フィルムの着色導電性樹脂層側の支持フィルムを剥離し、ガラス基板の表面に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
【００５６】
（４）レジスト膜の露光工程・現像工程：
上記（３）においてガラス基板上に形成された転写膜中のレジスト膜に対して、支持フィルム上より露光用マスク（５０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。レジスト膜上の支持フィルムを剥離し、次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）を現像液とするシャワー法によるレジスト膜の現像処理を２０秒間行った。
これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
【００５７】
（５）主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）をエッチング液とするシャワー法による主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層のエッチング処理を２分間行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、導電性樹脂層残留部と、導電性樹脂層除去部とから構成される導電性樹脂層パターンを形成した。
【００５８】
（６）導電性樹脂層パターンの焼成工程：
導電性樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚約１２μｍの電極パターンが形成された。
【００５９】
（７）電極パターンの評価：
得られた電極パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面とトップ面の幅を測定したところ、底面の幅が５０μｍ±２μｍ、トップ面の幅が４５μｍ±２μｍであり、寸法精度のきわめて高いものであった。
【００６０】
＜比較例１＞
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）１００部を用い、（Ｂ）着色顔料を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、主導電性樹脂組成物を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して主導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムによれば、十分な外光反射防止効果を有し、導電性にも優れた電極パターンを形成することができる。本発明の導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムは、プラズマディスプレイパネルのバス電極形成のために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般的なＰＤＰを示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ ガラス基板
３ 隔壁 ４ 透明電極
５ バス電極 ６ アドレス電極
７ 蛍光体 ８ 誘電体層
９ 誘電体層 １０ 保護膜
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムに関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネルのバス電極形成のために好適に使用することができる導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、製造プロセスが容易であること、視野角が広いこと、自発光タイプで表示品位が高いことなどの理由から、フラットパネル表示技術の中で注目されており、特にカラープラズマディスプレイパネルは、２０インチ以上の大型表示デバイスとして、壁掛けテレビ等の用途で主流になるものと期待されている。
カラーＰＤＰは、ガス放電により発生する紫外線を蛍光体に照射することによってカラー表示が可能になる。そして、一般に、カラーＰＤＰにおいては、赤色発光用の蛍光体部位、緑色発光用の蛍光体部位および青色発光用の蛍光体部位が基板上に形成されることにより、各色の発光表示セルが全体に均一に混在した状態に構成されている。具体的には、ガラスなどからなる基板の表面に、バリアリブと称される絶縁性材料からなる隔壁が設けられており、この隔壁によって多数の表示セルが区画され、当該表示セルの内部がプラズマ作用空間になる。そして、このプラズマ作用空間に蛍光体部位が設けられるとともに、この蛍光体部位にプラズマを作用させる電極が設けられることにより、各々の表示セルを表示単位とするＰＤＰが構成される。
【０００３】
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は対向配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成される。４はガラス基板１に固定された透明電極、５は透明電極の抵抗を下げる目的で、透明電極上に形成されたバス電極、６はガラス基板２に固定されたアドレス電極、７はセル内に保持された蛍光体、８は透明電極４およびバス電極５を被覆するようにガラス基板１の表面に形成された誘電体層、９はアドレス電極６を被覆するようにガラス基板２の表面に形成された誘電体層、１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。なお、直流型のＰＤＰにおいては、通常、電極端子（陽極端子）と電極リード（陽極リード）との間に抵抗体を設ける。また、ＰＤＰのコントラストを向上させるために、赤色、緑色、青色のカラーフィルターやブラックマトリックスを、上記誘電体層８と保護膜１０の間などに設ける場合もある。
このようなＰＤＰにおけるバス電極は、通常金属により構成されるが、金属光沢や白色を呈しているため、外光反射により表示コントラストが低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、バス電極を黒色化することにより、表示コントラストを高める工夫がなされている。特に有効な手段として黒色導電層と主導電層から構成される積層電極が提案されており、銀と黒色顔料を含む黒色導電層と、銀を含む主導電層の積層電極などが知られている。また、特開平１０−２５５６７０公報には黒色導電層として、ＲｕＯ2、ルテニウム系多酸化物、またはそれらの混合物の少なくとも一種を含む導電層について記載されているが、ルテニウム化合物は高価であり、表示コントラストの向上に対して、安価でありかつ十分な外光反射防止効果を有するバス電極は得られていなかった。
【０００５】
一方、バス電極の製造方法としては、（１）金属薄膜をスパッタや蒸着などで形成し、レジストを塗布、露光、現像後にエッチング液により金属薄膜のパターンを形成するエッチング法、（２）非感光性の導電性樹脂組成物を基板上にスクリーン印刷してパターンを得、これを焼成するスクリーン印刷法、（３）感光性の導電性樹脂組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている。
【０００６】
しかしながら、前記エッチング法では、大型の真空設備が必要なこと、工程上のスループットが遅いなどの問題がある。
また、前記スクリーン印刷法では、パネルの大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
さらに、前記フォトリソグラフィー法では、５μｍ以上の膜厚を有するパターンを形成する際、導電性樹脂組成物の膜の深さ方向に対する感度が不十分であり、エッチング時に基板界面からパターンが剥がれやすいという問題がある。
【０００７】
そこで、上記のようなエッチング法、スクリーン印刷法およびフォトリソグラフィー法で見られる問題を解決する手段として、本発明者らは、レジスト膜と導電性樹脂層との積層膜を支持フィルム上に形成し、支持フィルム上に形成された積層膜を基板上に転写し、当該積層膜を構成するレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、導電性樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応する導電性樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、前記基板の表面に電極を形成する工程を含む製造方法を提案している（特願平９−３４０５１４号、特願平１０−９８４４４、特願平１０−１１０７９５号明細書参照）。
【０００８】
このような製造方法によれば、高精細パターンの形成が可能で表面の均一性に優れた電極を形成することができ、また、導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる複合フィルム（以下、「転写フィルム」ともいう。）は、これをロール状に巻き取って保存することができる点でも有利である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、十分な外光反射防止効果を有し、良好な電極パターンが形成可能である導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性樹脂組成物は、
（Ａ）導電性粉末、
（Ｂ）着色顔料および
（Ｃ）結着樹脂
を含有することを特徴とする。
本発明の電極形成用転写フィルムは、本発明の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されていることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性樹脂組成物について詳細に説明する。
（Ａ）導電性粉末
本発明の組成物を構成する導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ合金などの金属粉末を挙げることができ、単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。これらの導電性粉末の中でも、大気中で焼成した場合においても酸化による導電性の低下が生じず、比較的安価なＡｇを用いることが特に好ましい。
上記導電性粉末の形状としては、粒状、球状、フレーク状など特に限定されず、単独であるいは二種以上の形状の導電性粉末を混合して使用することもできる。また、上記導電性粉末の平均粒径としては、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、異なる粒径を有する導電性粉末を混合して使用することもできる。導電性粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、導電性粉末の比表面積が大きくなることから導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる。一方、導電性粉末の平均粒径が１０μｍ以上の場合は、高精細の電極パターンを得るのが難しくなる。
【００１２】
（Ｂ）着色顔料
本発明の組成物を構成する着色顔料は、得られる電極の外光反射を防止するために添加されるものであり、としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属およびその酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、けい化物、ほう化物やカーボンブラック、グラファイトなどの無機粉末を挙げることができ、単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。この中で好ましい着色顔料としてはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＴｉの群から選ばれた金属粉末、金属酸化物粉末および複合酸化物粉末（例えば、Ｎｉ粉末、Ｃｏ3Ｏ4粉末、Ｆｅ3Ｏ4粉末、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物粉末、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末など）が挙げられる。これらの着色顔料を用いることにより、得られる導電性樹脂組成物は、例えば、黒色、灰色等に着色された導電性樹脂組成物となる。
また、上記着色顔料の平均粒径としては、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。着色顔料の平均粒径が１μｍを越える導電性樹脂組成物を用いた場合、十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる。着色顔料の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、着色顔料の比表面積が大きくなることから導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる。
本発明の導電性樹脂組成物において、（Ｂ）着色顔料と（Ａ）導電性粉末との含有割合は、（Ａ）導電性粉末：（Ｂ）着色顔料の値が、好ましくは、７５：２５〜２５：７５となる割合である。着色顔料が過小であると、十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる場合がある。また、過大であると、電極の導電性が著しく低下する恐れがある。
【００１３】
（Ｃ）結着樹脂
本発明の導電性樹脂組成物に使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００重量％の割合で含有する樹脂を用いることが好ましい。ここに、「アルカリ可溶性」とは、アルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ロ）との共重合体、モノマー（イ）、モノマー（ロ）およびモノマー（ハ）の共重合体などのアクリル樹脂を挙げることができる。
【００１４】
モノマー（イ）：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などに代表されるアルカリ可溶性官能基含有モノマー類。
モノマー（ロ）：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表されるモノマー（イ）と共重合可能なモノマー類。
モノマー（ハ）：
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどに代表されるマクロモノマー類：
【００１５】
本発明の組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。
本発明の組成物は、（Ｃ）結着樹脂を、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で含有することが好ましい。結着樹脂の含有量が５重量部未満の場合は、導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなる場合がある。特に、結着樹脂の含有量が５重量部未満の本発明の導電性樹脂組成物を支持フィルム上に形成した電極形成用転写フィルムにおいては、フィルムの可撓性や転写性が著しく低下する場合がある。また、結着樹脂の含有量が１００重量部を越える場合には、電極の形成工程中の焼成処理の工程でパターンの収縮が大きくなる傾向にあり、パターンの変形が起こる恐れがある。
【００１６】
（Ｄ）低融点ガラスフリット
本発明の導電性樹脂組成物には、低融点ガラスフリットが含有されていることが好ましい。当該低融点ガラスフリットの組成としては、例えば、（１）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（２）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（３）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（４）酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（６）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（７）酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（８）酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）、（９）酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、（１０）酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）などを挙げることができる。これらの低融点ガラスフリットの中でも、環境上の問題から、上記（３）、（４）、（７）、（８）、（９）および（１０）に記載の無鉛ガラスフリットを用いることが好ましく、中でも、導電性樹脂組成物の経時安定性の観点から、（７）、（８）、（９）および（１０）に記載の酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラスフリットを用いることが特に好ましい。
【００１７】
上記低融点ガラスフリットの軟化点としては、通常６５０℃以下であり、好ましくは、４８０〜６００℃である。低融点ガラスフリットの軟化点が６００℃を越えると、焼成処理温度を高く設定する必要があるため、基板の変形が生じる恐れがある。特にソーダライムガラス基板を用いる場合の低融点ガラスフリットの軟化点は５５０℃以下であることが好ましい。また、低融点ガラスフリットの軟化点が４８０℃未満の場合、導電性粉末として用いるＡｇが黄色に変色しやすくなる傾向にあり、十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる恐れがある。
また、上記低融点ガラスフリットの形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。低融点ガラスフリットの平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、低融点ガラスフリットの比表面積が大きくなることから導電性樹脂組成物中で粒子の凝集が発生しやすくなり、安定した分散状態を得るのが難しくなるとともに導電性樹脂組成物の増粘やエッチング速度の遅れ等の経時変化が生じやすい。一方、低融点ガラスフリットの平均粒径が１０μｍ以上の場合は、高精細の電極パターンを得るのが難しくなる。
上記低融点ガラスフリットは、単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明の組成物における低融点ガラスフリットの含有量は、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。得られる本発明の導電性樹脂組成物により作製した電極の基板に対する密着性を損なわない限り、少ない方が好ましい。低融点ガラスフリットが３０重量部を越えると、十分な外光反射防止効果と導電性とを両立する電極を得ることが困難になるとともに、導電性樹脂組成物の保存安定性が低下し、組成物の増粘やエッチング速度の遅れなどの経時変化が生じる場合がある。
【００１９】
＜溶剤＞
本発明の組成物には、通常、溶剤が含有される。上記溶剤としては、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）着色顔料および（Ｄ）低融点ガラスフリットとの親和性、並びに（Ｃ）結着樹脂の溶解性が良好で、導電性樹脂組成物に適度な粘性を付与することができ、乾燥されることによって容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
かかる溶剤の具体例としては、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどの乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができるが、通常、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部であり、好ましくは１０〜１，０００重量部とされる。
【００２０】
本発明の導電性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、可塑剤、現像促進剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋剤、光重合開始剤、光酸発生剤、熱重合開始剤、熱酸発生剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。
特に、後述する本発明の電極形成用転写フィルムを形成するための導電性樹脂組成物には、フィルムの可撓性や転写性を良好に保持するために、通常、可塑剤が用いられる。本発明の導電性樹脂組成物に使用される可塑剤としては、種々の化合物を用いることができ、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジブチルジグリコールアジペート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノオレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変成物；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類などの分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が用いられる。
可塑剤の含有量としては、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）着色顔料の合計１００重量部に対して０．５〜１００重量部の割合で含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜５０重量部である。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）結着樹脂、（Ｄ）低融点ガラスフリットおよび必要に応じて上記任意成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミルなどの混練機を用いて混練することにより調製することができる。
上記のようにして調製される本発明の組成物は、塗布に適した流動性を有するペースト状の組成物であり、その粘度は、通常１００〜１００，０００ｃｐとされ、好ましくは５００〜１０，０００ｃｐとされる。
本発明の導電性樹脂組成物は、支持フィルム上に導電性樹脂層を形成して転写フィルムを製造する際に特に好適に使用することができるが、これらの用途に限定されるものではなく、従来において公知の導電性樹脂層の形成方法、すなわち、スクリーン印刷法などによって当該組成物をガラス基板の表面に直接塗布し、塗膜を乾燥することにより導電性樹脂層を形成する方法にも好適に使用することができる。
【００２２】
＜電極形成用転写フィルム＞
本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された導電性樹脂層とにより構成され、ドライフィルム法によるバス電極の形成工程に使用される複合材料である。
本発明の転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーターなどによって本発明の組成物を塗布することができ、導電性樹脂層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
なお、上記支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００２３】
本発明の転写フィルムを構成する導電性樹脂層は、本発明の導電性樹脂組成物を上記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部または全部を除去することにより形成することができる。
本発明の導電性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい（例えば１μｍ以上）塗膜を効率よく形成することができるものであることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、スリットコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法、グラビアコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
塗膜の乾燥条件としては、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度とされ、乾燥後における溶剤の残存割合（導電性樹脂層中の含有率）は、通常、２重量％以下とされる。
上記のようにして支持フィルム上に形成される導電性樹脂層の膜厚としては、本発明の転写フィルムにより作製した電極の外光反射防止効果が失われない限り薄い方が好ましく、通常２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下とされる。
【００２４】
また、本発明の転写フィルムには、導電性樹脂層の表面に保護フィルム層が設けられてもよい。このような保護フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルム上にレジスト層が形成された上に、本発明の導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂層が積層形成されたものであってもよい。基板に当該積層膜を転写することにより、導電性樹脂層上にレジスト層が形成された積層膜を得ることができる。
また、本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルム上に、着色顔料を含まない導電性樹脂層（以下、「主導電性樹脂層」ともいう）が形成された上に、本発明の導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂層（以下、「着色導電性樹脂層」ともいう）が積層形成されたものであってもよい。当該積層膜を用いると、着色導電性樹脂層と主導電樹脂層から構成される積層電極を形成することができ、外光反射が低減し、良好な導電性を有する電極の形成が可能となる。上記主導電性樹脂層は、例えば本発明の導電性樹脂組成物から着色顔料を除いた組成物から得られる。
さらに、本発明の電極形成用転写フィルムは、支持フィルム上にレジスト層が形成された上に、上記主導電性樹脂層、着色導電性樹脂層が順に積層形成されたものであってもよい。基板に当該積層膜を転写することにより、着色導電性樹脂層上に主導電性樹脂層が形成され、さらにその上にレジスト層が形成された、積層膜を得ることができる。
【００２６】
レジスト層を形成するために使用するレジスト組成物としては、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物、有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物、水性現像型感放射線性レジスト組成物などを例示することができるが、好ましくはアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物が用いられる。本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを含むものである。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分を必須成分として含有してなる。アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、導電性樹脂組成物を構成するものとして例示したアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成する感放射線性成分としては、例えば、（イ）反応性モノマーと光重合開始剤との組み合わせ、（ロ）メラミン樹脂と放射線照射により酸を形成する光酸発生剤との組み合わせなどを好ましいものとして例示することができ、上記（イ）の組み合わせのうち、（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。
【００２７】
感放射線性成分を構成する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、感放射線性成分を構成する光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
このアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物における感放射線性成分の含有割合としては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜３００重量部とされ、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００２９】
また、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物については、良好な膜形成性付与するために、適宜有機溶剤が含有される。かかる有機溶剤としては、本発明の導電性樹脂組成物を構成するものとして例示した溶剤を挙げることができる。
【００３０】
＜電極の形成方法＞
本発明の電極形成用転写フィルムを用いた好ましい電極の形成方法においては、〔１〕着色導電性樹脂層の転写工程、〔２〕主導電性樹脂層の形成工程、〔３〕レジスト膜の形成工程、〔４〕レジスト膜の露光工程、〔５〕レジスト膜の現像工程、〔６〕導電性樹脂層のエッチング工程、〔７〕パターンの焼成工程 により、電極を形成する。なお、〔２〕主導電性樹脂層の形成を行わず、着色導電性樹脂層（本発明の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層）のみから電極を形成することもできる。
〔１〕着色導電性樹脂層の転写工程
着色導電性樹脂層は、本発明の導電性樹脂組成物からなる本発明の電極形成用転写フィルムを使用し、当該転写フィルムを構成する着色導電性樹脂層を基板上に転写して形成される。
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、基板上に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、着色導電性樹脂層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、基板上に着色導電性樹脂層が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が２０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００３１】
〔２〕主導電性樹脂層の形成工程
この工程は必要に応じて行われ、転写された着色導電性樹脂層の表面に主導電性樹脂層を形成する。
主導電性樹脂層は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法など種々の方法によって主導電性樹脂組成物を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成された主導電性樹脂層を着色導電性樹脂層の表面に転写することによって形成してもよく、前述したように、着色導電性樹脂層と主導電性樹脂層の積層膜を有する転写フィルムを用いて、一括転写を行ってもよい。このような形成方法によれば、工程の簡略化を図ることができるとともに、形成される電極の膜厚均一性を図ることができる。
主導電性樹脂層の膜厚としては、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
〔３〕レジスト膜の形成工程
この工程においては、着色導電性樹脂層上に形成された主導電性樹脂層の表面にレジスト膜を形成する。また、着色導電性樹脂層のみから電極を形成する場合には、着色導電性樹脂層の表面にレジスト膜を形成する。
レジスト膜は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法など種々の方法によって前述したレジスト組成物を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成されたレジスト膜を導電性樹脂層の表面に転写することによって形成してもよく、前述したように、レジスト層および着色導電性樹脂層の積層膜を有する転写フィルム、もしくは、レジスト層、主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層の積層膜を有する転写フィルムを用いて一括転写を行ってもよい。このような形成方法によれば、工程の簡略化を図ることができるとともに、形成される電極の膜厚均一性を図ることができる。
レジスト膜の膜厚としては、通常、０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【００３２】
〔４〕レジスト膜の露光工程
この工程においては、レジスト膜の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの放射線を選択的照射（露光）して、レジストパターンの潜像を形成する。
ここに、放射線照射装置としては、前記フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００３３】
〔５〕レジスト膜の現像工程
この工程においては、露光されたレジスト膜を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。
レジスト膜の現像工程で使用される現像液としては、レジスト膜（レジスト組成物）の種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物によるレジスト膜にはアルカリ現像液を使用することができる。
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
レジスト膜の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％とされる。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
ここに、現像処理条件としては、レジスト膜の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、レジスト残留部と、レジスト除去部とから構成されるレジストパターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
このレジストパターンは、次工程（エッチング工程）におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部の構成材料は、導電性樹脂層および導電性樹脂層の構成材料よりもエッチング液に対する溶解速度が小さいことが必要である。
【００３４】
〔６〕導電性樹脂層のエッチング工程
この工程においては、導電性樹脂層（主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層、または着色導電性樹脂層のみ）をエッチング処理し、レジストパターンに対応する導電性樹脂層のパターンを形成する。
すなわち、導電性樹脂層のうち、レジストパターンのレジスト除去部に対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。そして、エッチング処理を継続すると、導電性樹脂層におけるレジスト除去部に対応する部分で、基板表面が露出する。
導電性樹脂層のエッチング工程で使用されるエッチング液としては、アルカリ性溶液であることが好ましい。これにより、導電性樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。
なお、導電性樹脂層に含有される無機粉体は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、アルカリ性溶液でバインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機粉体も同時に除去される。
ここに、エッチング液として使用されるアルカリ性溶液としては、現像液と同一組成の溶液であることがさらに好ましい。
エッチング液が、現像工程で使用するアルカリ現像液と同一の溶液であることにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化を図ることができる。
なお、アルカリ性溶液によるエッチング処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じてエッチング処理後に導電性樹脂層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。
ここに、エッチング処理条件としては、導電性樹脂層の種類などに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。
ここに、レジストパターンを構成するレジスト残留部は、エッチング処理の際に徐々に溶解され、導電性樹脂層パターンが形成された段階（エッチング処理の終了時）で完全に除去されるものであることが好ましい。
なお、エッチング処理後にレジスト残留部の一部または全部が残留していても、当該レジスト残留部は、次の焼成工程で除去される。
【００３５】
〔６〕パターンの焼成工程
この工程においては、導電性樹脂層のパターンを焼成処理して、電極を形成する。これにより、樹脂層残留部中の有機物質が焼失して、基板の表面に導電層パターン（主導電層および着色導電層の積層パターン、または、着色導電層パターン）が形成されてなる電極を得ることができる。
ここに、焼成処理の温度としては、樹脂層残留部中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、大気中、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。
本発明の着色導電性樹脂組成物を焼成処理して得られる着色導電層の電気抵抗値としては、１×１０-4〜１×１０-1Ω・ｃｍであることが好ましい。電気抵抗値が１×１０-4Ω・ｃｍ未満の場合は十分な外光反射防止効果を有する電極を得ることが困難となる。一方、電気抵抗値が１×１０-1Ω・ｃｍを越える場合はＩＴＯや酸化錫などの透明電極との導通がとれなくなる恐れがある。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
【００３７】
＜実施例１＞
（１）着色導電性樹脂組成物の調製：
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）５０部、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末（球状）５０部、（Ｃ）結着樹脂として、メタクリル酸ｎ−ラウリル／メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝４０／４０／２０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝１００，０００）３０部、（Ｄ）低融点ガラスフリットとして、平均粒径３μｍのＢｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系ガラスフリット（不定形、軟化点５２０℃）５部、その他任意成分として、ステアリン酸３部、プロピレングリコールモノオレート５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ（２００メッシュ、２５μｍ径）でフィルタリングすることにより、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製した。
【００３８】
（２）転写フィルムの製造：
下記（イ）の操作により、着色導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
（イ）着色導電性樹脂組成物を予め離型処理した膜厚３８μｍのＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で３分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ１０μｍの着色導電性樹脂層を支持フィルム上に形成した。
【００３９】
（３）着色導電性樹脂層の転写工程：
ガラス基板の表面に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、着色導電性樹脂層から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に着色導電性樹脂層が転写されて密着した状態となった。
【００４０】
（４）着色導電性樹脂層の焼成工程：
着色導電性樹脂層が形成されたガラス基板を焼成炉内で大気中、６００℃の温度雰囲気下で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚約５μｍの着色導電層が形成された。
【００４１】
（５）着色導電層の評価：
得られた着色導電層について、目視による色評価、光学濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ（ＴＲ９２７）による反射濃度評価、４探針法による電気抵抗値測定を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．６μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．３μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例４＞
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）７０部、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．３μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）７０部、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径０．１μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末（球状）３０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の導電性樹脂組成物（着色導電性樹脂組成物）を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して着色導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例６＞
（１）アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物の調製：
アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝７０／３０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝６０，０００）６０部、多官能性モノマー（感放射線性成分）としてペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、光重合開始剤（感放射線性成分）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という。）を調製した。
【００４７】
（２）転写フィルムの作製：
下記（イ）および（ロ）の操作により、レジスト膜および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる本発明の転写フィルムを作製した。
（イ）（１）で調製したレジスト組成物を膜厚３８μｍのＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で３分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ５μｍのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
（ロ）実施例１（２）で作製した着色導電性樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムの着色導電性樹脂層表面と（イ）で作製した支持フィルム上のレジスト膜表面とが当接されるように重ね合わせ、加熱ローラにより熱圧着し、レジスト膜および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
【００４８】
（３）積層膜の転写工程：
（２）で作製した転写フィルムの着色導電性樹脂層側の支持フィルムを剥離した後、ガラス基板の表面に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
【００４９】
（４）レジスト膜の露光工程・現像工程：
上記（３）においてガラス基板上に形成された転写膜中のレジスト膜に対して、支持フィルム上より露光用マスク（５０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。レジスト膜上の支持フィルムを剥離し、次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）を現像液とするシャワー法によるレジスト膜の現像処理を２０秒間行った。
これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
【００５０】
（５）着色導電性樹脂層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）をエッチング液とするシャワー法による着色導電性樹脂層のエッチング処理を４０秒間行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、着色導電性樹脂層残留部と、着色導電性樹脂層除去部とから構成される着色導電性樹脂層パターンを形成した。
【００５１】
（６）着色導電性樹脂層パターンの焼成工程：
着色導電性樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚約５μｍの着色導電層パターン（電極パターン）が形成された。
【００５２】
（７）電極パターンの評価：
得られた電極パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面とトップ面の幅を測定したところ、底面の幅が５０μｍ±２μｍ、トップ面の幅が４５μｍ±２μｍであり、寸法精度のきわめて高いものであった。
【００５３】
＜実施例７＞
（１）主導電性樹脂組成物の調製
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）１００部を用い、（Ｂ）着色顔料を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、主導電性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
（２）転写フィルムの作製：
下記（イ）〜（ハ）の操作により、レジスト膜、主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる本発明の転写フィルムを作製した。
（イ）実施例６（２）（イ）と同様にして、厚さ５μｍのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
（ロ）実施例１（２）で作製した着色導電性樹脂層上に（１）で調製した主導電性樹脂組成物をブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２０μｍの主導電性樹脂層を着色導電性樹脂層上に形成した。
（ハ）（ロ）で作製した主導電性樹脂層が着色導電性樹脂層上に形成されてなる転写フィルムの主導電性樹脂層表面と（イ）で作製した支持フィルム上のレジスト膜表面とが当接されるように重ね合わせ、加熱ローラにより熱圧着し、レジスト膜、主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層を有する積層膜が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
【００５５】
（３）積層膜の転写工程：
（２）で作製した転写フィルムの着色導電性樹脂層側の支持フィルムを剥離し、ガラス基板の表面に、着色導電性樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
【００５６】
（４）レジスト膜の露光工程・現像工程：
上記（３）においてガラス基板上に形成された転写膜中のレジスト膜に対して、支持フィルム上より露光用マスク（５０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。レジスト膜上の支持フィルムを剥離し、次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）を現像液とするシャワー法によるレジスト膜の現像処理を２０秒間行った。
これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
【００５７】
（５）主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液（３０℃）をエッチング液とするシャワー法による主導電性樹脂層および着色導電性樹脂層のエッチング処理を２分間行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、導電性樹脂層残留部と、導電性樹脂層除去部とから構成される導電性樹脂層パターンを形成した。
【００５８】
（６）導電性樹脂層パターンの焼成工程：
導電性樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚約１２μｍの電極パターンが形成された。
【００５９】
（７）電極パターンの評価：
得られた電極パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面とトップ面の幅を測定したところ、底面の幅が５０μｍ±２μｍ、トップ面の幅が４５μｍ±２μｍであり、寸法精度のきわめて高いものであった。
【００６０】
＜比較例１＞
（Ａ）導電性粉末として、平均粒径１μｍのＡｇ粉末（粒状）１００部を用い、（Ｂ）着色顔料を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、主導電性樹脂組成物を調製し、当該組成物を使用して転写フィルムを製造し、当該転写フィルムを使用して主導電層を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムによれば、十分な外光反射防止効果を有し、導電性にも優れた電極パターンを形成することができる。本発明の導電性樹脂組成物および電極形成用転写フィルムは、プラズマディスプレイパネルのバス電極形成のために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般的なＰＤＰを示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板 ２ ガラス基板
３ 隔壁 ４ 透明電極
５ バス電極 ６ アドレス電極
７ 蛍光体 ８ 誘電体層
９ 誘電体層 １０ 保護膜
Claims (10)
- 支持フィルム上にレジスト層が形成された上に、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）着色顔料および（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、かつ（Ａ）導電性粉末：（Ｂ）着色顔料の値が、７５：２５〜２５：７５である導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂層が積層形成されたものであることを特徴とする、電極形成用転写フィルム。
- 前記（Ａ）導電性粉末：（Ｂ）着色顔料の値が、７０：３０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物が、（Ｂ）着色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＴｉの群から選ばれた金属粉末、金属酸化物粉末および複合酸化物粉末のうち少なくとも１種からなる着色顔料を含有することを特徴とする、請求項１乃至２記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物が、（Ｂ）着色顔料として、平均粒径１μｍ以下の着色顔料を含有することを特徴とする、請求項１乃至３記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物が、（Ａ）導電性粉末として、Ａｇ粉末を含有することを特徴とする、請求項１乃至４記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物が、さらに（Ｄ）低融点ガラスフリットを含有することを特徴とする、請求項１乃至５記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物が、（Ｄ）低融点ガラスフリットとして、酸化ビスマスを含む無鉛ガラスフリットを含有することを特徴とする、請求項６記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物が、（Ｄ）低融点ガラスフリットとして、軟化点が４８０℃以上６００℃以下のガラスフリットを含有することを特徴とする、請求項６乃至７記載の電極形成用転写フィルム。
- 前記導電性樹脂組成物を焼成処理して得られる着色導電層の電気抵抗値が１×１０-4Ω
・ｃｍ以上１×１０-1Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１乃至８記載の電極形成用転写フィルム。 - 支持フィルム上にレジスト層が形成された上に、着色顔料を含まない導電性樹脂層、請求項１乃至９記載の導電性樹脂層が順に積層形成されたものであることを特徴とする、電極形成用転写フィルム。
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| KR100813825B1 (ko) * | 2001-10-06 | 2008-03-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 블랙 매트릭스 및 그의 제조방법 |
| WO2003040246A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Toray Industries, Inc. | Pate noire, ecran a plasma et procede pour le produire |
| JP3986312B2 (ja) * | 2001-12-20 | 2007-10-03 | 太陽インキ製造株式会社 | 黒色ペースト組成物及びそれを用いて黒色パターンを形成したプラズマディスプレイパネル |
| EP1617453A4 (en) * | 2003-12-16 | 2009-06-17 | Panasonic Corp | PLASMA SCOREBOARD |
| KR100683669B1 (ko) * | 2004-03-08 | 2007-02-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널 |
| KR100718966B1 (ko) * | 2004-08-20 | 2007-05-16 | 엘지전자 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널의 버스전극 제조용 그린시트 및이를 이용한 버스전극 제조방법 |
| JP2009016320A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Jsr Corp | 電極部材の製造方法 |
| JP5303127B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2013-10-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 黒色バス電極用導電組成物およびプラズマディスプレイパネルの前面板 |
| KR101681126B1 (ko) * | 2008-10-10 | 2016-11-30 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감광성 페이스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| CN101728148B (zh) * | 2009-01-05 | 2011-09-14 | 四川虹欧显示器件有限公司 | 电极浆料及利用其制造的电极和它们的制造方法以及具有该电极的pdp显示屏 |
| KR101397690B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2014-05-22 | 제일모직주식회사 | 이방 전도성 필름 |
| US20160300636A1 (en) * | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Tyco Electronics Corporation | Conductive Composite Formulation and Article At Least Partially Formed From a Conductive Composite Formulation |
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