JP4112529B2 - 記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂及びこれを含むコーティング組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂及びこれを含む記録基材コーティング組成物に関し、さらに詳細には、繊維や紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布など様々な記録基材にインクジェットプリントする場合、基材にインクが迅速に染み込むだけでなく、インクの滲みなく安定的に定着でき、特に、記録基材の耐水性と発色性向上が図られるようにした記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂及びこれを含むコーティング組成物に関する。
一般に、インクジェット記録方式は、記録基材にインクを直接噴射して記録する方法で、従来の他の記録方式に比べて稼動コストが低く、騒音が殆どなく、カラー記録が容易な点から、今大きな注目を受けている。かかるインクジェット記録に使用される基材には、インクの吸収を容易にするためにインク吸収層が形成されている。
記録基材の表面にコーティングされたインク吸収層は、通常、多様な顔料とバインダー樹脂を主成分として製造された組成物をコーティングすることによって形成される。このとき、顔料には、沈降シリカ、アルミナゾル、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライトなどが使用され、バインダーには、ポリビニルアルコール、澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニルアセテートエマルジョン、アクリルエマルジョン、水性ウレタンエマルジョンなどが使用されている。
例えば、特開昭５７−３６６９２号公報には耐水性、解像度などを改善するべく塩基性ラテックス重合体を塗布したインクジェット記録用シートが開示されているし、特開昭５７−８２０８５号公報には無機顔料と有機顔料を含む水溶性樹脂からなるインク受容層を有する記録シートが開示されている。また、特開昭６２−２６８６８２号公報には微粉末シリカを含み、またシラノール基を持つポリビニルアルコール共重合体からなるインク受容層を持つ記録シートがそれぞれ開示されているし、また、特開昭６２−８３１７８号公報には微粉末状ケイ酸と陽イオン性重合体エマルジョンを含有する塗布層を持つインクジェット記録用シートが提案されている。
しかし、上記のように顔料及び樹脂からなる組成物をコーティングした記録基材は、インクの定着性と耐水性をある程度改善できるものの、耐水性を向上させるとインク吸水性が低下してしまうため、耐水性とインク吸水性を同時に高い水準に保持できないという問題点があった。
特に、従来の記録基材のコーティング組成物に使用されるバインダーは殆ど水性であり、基材にフィルムを使用する場合フィルムとの接着力が弱まるため直接コーティングできず、他の樹脂でプライマーコーティング作業を施した後コーティング作業を行わねばならないという問題点があった。
そこで、プラスチックフィルムを含めて繊維や紙、合成紙、不織布など様々な記録基材との付着力に優れているとともに、インクジェットプリントする場合基材にインクが素早く染み込むほか、インク滲みがなく安定的に定着でき、特に記録基材の耐水性向上が図られるバインダーとコーティング組成物が望まれてきたし、このような要求に応えて発明者は様々な記録基材のコーティング用に有用に使用できるバインダーとコーティング組成物を見出すために鋭意研究したところ、本発明を完成するに到った。
特開昭５７−３６６９２号公報
特開昭５７−８２０８５号公報
特開昭６２−２６８６８２号公報
特開昭６２−８３１７８号公報
したがって、本発明は、記録基材コーティング用組成物として、使用のとき記録基材との付着性に優れているだけでなく、記録基材の耐水性向上が図られ、且つ、顔料を使わずにも自体の吸水性だけでインクが素早く染み込むようにし得る記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂を提供することにその目的がある。
本発明の他の目的は、前記ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、インクが素早く染み込むとともに、安定的に定着されてインク滲みがない、前記ポリウレタン樹脂を含む記録基材コーティング用組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記コーティング用組成物をコーティングして作製された記録基材を提供することにある。
上記の目的を達成するべく、本発明は、親水性部分と親油性部分及び陽イオン性部分が共存する下記の式１で示されることを特徴とする記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂を提供する。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、Ｒ４は陽イオン化剤由来の陽イオン部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
また、本発明は、式１で示されるポリウレタン樹脂を效果的に製造するべく、触媒存在下でポリオールとジイソシアネートを反応させて下記の式２のプリポリマーを製造し、製造されたプリポリマーに有機溶媒とジオール系鎖延長剤を添加し１次鎖延長反応を通じて式３の化合物を製造し、式３の化合物に再びジアミン系鎖延長剤を添加し２次鎖延長反応を通じて式４のウレタンポリマーを製造し、式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加し反応させることを特徴とする記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、式１で示されるポリウレタン樹脂を效果的に製造するべく、触媒存在下でポリオールとジイソシアネートを反応させて下記の式２のプリポリマーを製造し、製造されたプリポリマーに有機溶媒とジオール系鎖延長剤を添加し１次鎖延長反応を通じて式３の化合物を製造し、式３の化合物に再びジアミン系鎖延長剤を添加し２次鎖延長反応を通じて式４のウレタンポリマーを製造し、式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加し反応させることを特徴とする記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。
(式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは、式１における定義と同様である。)
(式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｋは、式１における定義と同様である。)
(式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｋは、式１における定義と同様である。)
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたもので、固形分含量が１０〜３０％であるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする記録基材コーティング用組成物を提供する。
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたもので、固形分含量が１０〜３０％であるポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする記録基材コーティング用組成物を提供する。
また、本発明は、上記のコーティング用組成物を基材にコーティングして得ることを特徴とする記録基材を提供する。
上記の如く、本発明は、繊維や紙、合成紙、プラスチックフィルム、不織布など様々な記録基材にインクジェットプリントする場合、基材にインクが素早く染み込むだけでなく、インク滲みなく安定的に定着でき、特に、記録基材の耐水性と発色性向上が図られるようにした記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂及びこれを含むコーティング組成物が提供できる有用な効果がある。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るインクジェット記録基材コーティング用組成物においてバインダーとして使われるポリウレタン樹脂は、親水性部分と、親油性部分及びイオン性部分が共存する下記の式１で示される。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、Ｒ４は陽イオン化剤由来の陽イオン部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
上記の式１において、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、ジイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン樹脂の製造時と同様なものが適用でき、 本発明で適用されたジイソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，６−キシレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４’ビスフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれたものである。
上記の式１において、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、ジイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン樹脂の製造時と同様なものが適用でき、 本発明で適用されたジイソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，６−キシレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４’ビスフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれたものである。
また、上記の式１において、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、ポリオール化合物は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれるポーリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合ポリオールから選ばれたものである。このとき、ポリオール化合物はいずれも、分子量が２０００〜１２０００の高い重合度も持つと好ましい。
より好ましくは、Ｒ１が、ポリオール化合物のうちポリエチレングリコールから由来する下記の式５で示されるといい。
(式中、ｎは５０ないし２５０の整数である。)
上記の式１において、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、ジオール系鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンから選ばれる。
上記の式１において、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、ジオール系鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンから選ばれる。
より好ましくは、Ｒ２が、ジオール系鎖延長剤のうちＮ−メチルジエタノールアミンから由来する、下記の式６で示されるといい。
（式中、Ｒ４は、上記の式１における定義と同様である。）
上記の式１において、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、前記ジアミン系鎖延長剤は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジアミノシクロヘキシルメタン、２−メチルピペラジンから選ばれる。
上記の式１において、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、前記ジアミン系鎖延長剤は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジアミノシクロヘキシルメタン、２−メチルピペラジンから選ばれる。
上記の式１において、Ｒ４は、陽イオン化剤由来の陽イオン部分であり、陽イオン化剤はスルホン酸ジメチル、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸から選ばれる。
次に、上記の式１の構造を持つポリウレタン樹脂を、その製造方法を通じてより詳細に説明する。
上記の式１の構造を持つポリウレタン樹脂は、触媒存在下でポリオールとジイソシアネートを反応させて下記の式２のプリポリマーを製造し、製造されたプリポリマーに有機溶媒とジオール系鎖延長剤を添加し１次鎖延長反応を通じて式３の化合物を製造し、再び式３の化合物にジアミン系鎖延長剤を添加し２次鎖延長反応を通じて式４のウレタンポリマーを製造し、式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加した後反応させることで容易に得られる。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、ｍは１以上の整数である。)
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、Ｒ４は陽イオン化剤由来の陽イオン部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
このとき、上記の式２のプリポリマーを製造するべく、ポリオール化合物のＯＨ基１当量に対して、ジイソシアネートのＮＣＯ基は３当量以上、より好ましくは５〜７当量比にして反応させる。この反応過程を反応式１に示す。
このとき、上記の式２のプリポリマーを製造するべく、ポリオール化合物のＯＨ基１当量に対して、ジイソシアネートのＮＣＯ基は３当量以上、より好ましくは５〜７当量比にして反応させる。この反応過程を反応式１に示す。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、ｍは１以上の整数である。)
このとき、ポリオールとジイソシアネートとの反応により残留する過量のジイソシアネートのＮＣＯ基は、後述するジオール系鎖延長剤とジアミン系鎖延長剤の反応に使用される。反応過程でそれ以上のＮＣＯ基の含量変化がないと、反応が終了したと見なし、次の反応に進む。ＮＣＯ基の含量は、ジ−Ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−Ｎ−ブチルアミンを塩酸で適定する通常の方法を適用すると容易に確認できる。
このとき、ポリオールとジイソシアネートとの反応により残留する過量のジイソシアネートのＮＣＯ基は、後述するジオール系鎖延長剤とジアミン系鎖延長剤の反応に使用される。反応過程でそれ以上のＮＣＯ基の含量変化がないと、反応が終了したと見なし、次の反応に進む。ＮＣＯ基の含量は、ジ−Ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−Ｎ−ブチルアミンを塩酸で適定する通常の方法を適用すると容易に確認できる。
プリポリマーを製造するために使われるイソシアネート化合物は、通常のポリウレタン樹脂製造時と同様なものが使用でき、例えば、ジイソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，６−キシレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４’ビスフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれたものを使用することができる。
ジイソシアネートと反応してウレタン結合を形成するポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれるポーリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合ポリオールから選ばれたものを使用することができ、これらの好ましい平均分子量は２０００〜１２０００である。
前記ポリオール化合物として平均分子量が２０００〜１２０００のポリエチレングリコールを使用することが好ましく、特に好ましくは、４０００〜６０００の分子量を持つものであればよい。
このような範囲の重合度を持つポリエチレングリコールをポリオール化合物に使用すると、製造されたポリウレタン樹脂中にウレタン結合による親油性部分とエチレンオキサイド基の親水性部分が多量確保され、このように親油性部分と親水性部分が多量含有されたポリウレタン樹脂をフィルムにコーティングすると付着性が増大するので、別途のプライマーコーティング作業無しでコーティング可能になる。
ジイソシアネートとポリオールとの反応は触媒下で行われるが、触媒は、通常のポリウレタン樹脂製造に使われるものを、通常の添加量の範囲内で使用するといい。使用可能な触媒の例には、ジブチルすずジラウレート、stannous octate、ジブチルすずメルカプチドから選ばれたものを使用することができる。
このようにポリオールとジイソシアネートを触媒下で反応させると、式２のプリポリマーを製造でき、反応過程でそれ以上のＮＣＯ基の含量変化がないと反応が終了したと見なし、次の反応に進む。
反応が完了すると、有機溶剤下で下記の反応式２のように式２のプリポリマーとジオール系鎖延長剤を反応させて式３の化合物を製造するが、このとき式２のプリポリマーのＮＣＯ基１当量に対して、ジオール系鎖延長剤のＯＨ基を０．３〜０．８当量比にして反応させる。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
このとき、式２の化合物のＮＣＯ基１当量に対して、ジオール系鎖延長剤の反応当量が０．３当量未満と添加される場合、最終的に製造されたポリウレタン化合物の鎖が長くなるため陽イオン性に変化する部分が減り、インクの定着性が著しく劣ってしまう欠点があり、一方、ジオール系鎖延長剤の反応当量が０．８当量を超過すると、最終的に製造されたポリウレタン化合物の鎖が短くなるため陽イオン性に変化する部分が増え、インクの定着性は良好になるが、相対的に親油性部分が減るため記録基材との付着性が劣化してしまうという欠点がある。したがって、上記の範囲内でジオール系鎖延長剤を使用することが好ましい。
このとき、式２の化合物のＮＣＯ基１当量に対して、ジオール系鎖延長剤の反応当量が０．３当量未満と添加される場合、最終的に製造されたポリウレタン化合物の鎖が長くなるため陽イオン性に変化する部分が減り、インクの定着性が著しく劣ってしまう欠点があり、一方、ジオール系鎖延長剤の反応当量が０．８当量を超過すると、最終的に製造されたポリウレタン化合物の鎖が短くなるため陽イオン性に変化する部分が増え、インクの定着性は良好になるが、相対的に親油性部分が減るため記録基材との付着性が劣化してしまうという欠点がある。したがって、上記の範囲内でジオール系鎖延長剤を使用することが好ましい。
前記ジオール系鎖延長剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンから選ばれたものを使用することができる。
好ましくは、ジオール系鎖延長剤に、Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用するといい。このように鎖延長剤にＮ−メチルジエタノールアミンを使用すると、鎖の延長と同時に陽イオン化剤の添加のさい窒素部分が陽イオン性を示すため、本発明に係るポリウレタン樹脂の分子構造においてイオン性部分をより増加させるようになる。
上述の如く、ジオール系鎖延長剤を使用して式２のプリポリマーと反応させた後、反応過程においてそれ以上のＮＣＯ基の含量変化がないと、反応が終了したと見なし、次の反応に進む。
反応に使われる有機溶剤は、トルエンやメチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコールなどから選ばれたものを使用することができ、有機溶剤の量によって製造されたポリウレタン樹脂の固形分含量を調節できるため、適宜加減して使用するといい。特に、必要によっては製造されたポリウレタン樹脂を有機溶剤で希釈して使用してもいい。
反応が完了すると、下記の反応式３に示すように、式３の化合物にジアミン系鎖延長剤を添加し反応させて式４のウレタンポリマーを製造する。このとき、式３の化合物のＮＣＯ基１当量に対して、ジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を１．０１〜１．１０当量比にして反応させる。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
このとき、前記ジアミン系鎖延長剤は、式３の化合物の両端部のＮＣＯ基と反応して式４におけると同様に化合物の両端部をアミン基(ＮＨ２)に変化させるとともに増粘させるために添加する。反応後粘度は２５℃でおよそ１０００〜１５０００ＣＰＳとなる。
このとき、前記ジアミン系鎖延長剤は、式３の化合物の両端部のＮＣＯ基と反応して式４におけると同様に化合物の両端部をアミン基(ＮＨ２)に変化させるとともに増粘させるために添加する。反応後粘度は２５℃でおよそ１０００〜１５０００ＣＰＳとなる。
このようにジアミン系鎖延長剤を添加して反応させると、ウレア結合がなされつつ鎖が延長され、これにより、製造されたポリウレタン樹脂はウレア結合による親水性の確保に加えて、耐水性と耐黄変性及び耐久性が増進する。
上記ジアミン系鎖延長剤には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジアミノシクロヘキシルメタン、２−メチルピペラジンから選ばれたものを使用することができる。
このようにジアミン系鎖延長剤を使って式３の化合物と反応させた後、それ以上ＮＣＯ含量が現れないと、反応が完了したと見なし、次の反応に進む。
反応が完了すると、下記の反応式４に示すように、式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加し反応させて式１のポリウレタン樹脂を得る。このとき、陽イオン化剤は、式３の化合物のアミン基１当量に対し１〜１．２当量の割合で添加し反応させる。
(式中、Ｒはジイソシアネート化合物からＮＣＯ基を除いた部分であり、Ｒ１はポリオール化合物からＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ２はジオール系鎖延長剤のＯＨ基を除いた部分であり、Ｒ３はジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を除いた部分であり、Ｒ４は陽イオン化剤由来の陽イオン部分であり、ｍ及びｋは１以上の整数である。)
上述のように式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加すると、分子中の３級アミン部分が４級アミンに変わりつつ陽イオン性を示すようになるが、このように陽イオン性を示す４級アミンが形成されると、陰イオンとなっている大部分のインクとイオン結合しつつインクが定着し、この結果、インクの滲み及び脱落が防止される。前記陽イオン化剤は、スルホン酸ジメチル、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸から選ばれたものを使用することができる。
上述のように式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加すると、分子中の３級アミン部分が４級アミンに変わりつつ陽イオン性を示すようになるが、このように陽イオン性を示す４級アミンが形成されると、陰イオンとなっている大部分のインクとイオン結合しつつインクが定着し、この結果、インクの滲み及び脱落が防止される。前記陽イオン化剤は、スルホン酸ジメチル、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸から選ばれたものを使用することができる。
このような方法により製造されたポリウレタン樹脂は、平均分子量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、親水性部分と親油性部分及び陽イオン性部分が一分子中に共存することから独特の物性を示す。特に、親水性部分による吸水性と親油性部分による耐久性が向上され、且つ、陽イオン性部分によるインクの定着性が非常に向上される。
したがって、上述した方法により製造されたポリウレタン樹脂をインクジェット記録基材用コーティング組成物に有用に使用することができ、本発明によれば、上述した本発明の方法によって製造されたポリウレタン樹脂を含む記録基材コーティング用組成物を提供することができる。
このとき、ウレタン樹脂は、通常のインクジェット記録基材用コーティング組成物に使用される樹脂の含量範囲内で流動的に添加できるものであり、本発明では、総コーティング用組成物１００重量％に対して２０〜６０重量％含有させ、残量は有機溶剤にした。
このように本発明に係るウレタン樹脂は、別途の顔料を使わずにも優れたインク吸水性と定着性を提供する。これは、上述したように本発明に係るウレタン樹脂の分子中に親水性部分と親油性部分及び陽イオン性部分が共存するためである。
必要によっては、本発明の記録基材コーティング用組成物に、通常のインクジェット記録基材コーティング用組成物に使われる顔料や紫外線吸収剤または紫外線安定剤など様々な添加剤をさらに含有させてもいい。
顔料には、一般の記録基材用コーティング組成物に使用されるものを適用することができ、シリカ粉末、アルミナパウダー、二酸化チタン粉末または有色顔料粉末から選ばれたものを使用するといい。
また、組成物に紫外線吸収剤または紫外線安定剤がさらに含まれると、紫外線によりポリウレタン樹脂が分解されるのを防ぐことができるため、コーティング用組成物をコーティングした記録基材の長期保管性を向上させられるし、紫外線吸収剤と紫外線安定剤は、一般的に使われているものから選んで使用するといい。
紫外線吸収剤の例には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−t−サリチル酸ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどがあり、紫外線安定剤の例には、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルフェート、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートなどがある。
前述した組成の記録基材コーティング用組成物は様々なインクジェット記録基材にコーティングされることができ、記録基材は紙や繊維、合成紙、プラスチックフィルム、不織布などを含めて様々なものが使用できる。
このような記録基材に本発明に係るコーティング用組成物をコーティングすると、インクジェットプリントする場合基材にインクが素早く染み込み、インク滲みなく安定的にインクが定着でき、特に、記録基材の耐水性と発色性向上が図られる。
以下、本発明を下記の実施例に基づきさらに詳細に説明するものの、これらの実施例は単に本発明の理解を助けるために提示されたもので、本発明がこれらに限定されるのではない。
<実施例１>
ポリウレタン樹脂の製造
四ツフラスコに平均分子量６０００のポリエチレングリコール７５ｇとイソホロンジイソシアネート１６．５ｇ及びジブチルすずジラウレート０．０５ｇを添加した後９０℃で３時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時までＮＣＯ基が５．７重量％含有されたプリポリマーを製造した。ここにＤＭＦ１０９．２ｇとＮ−メチルジエタノールアミン２．９７５ｇを入れ６０℃で２時間の間ＮＣＯ基含量変化がない時まで反応させ、再びここにＤＭＦ１０９．２ｇを入れ６０℃でイソホロンジアミン６．３７５ｇを滴加した後、ＤＭＦ７２．８ｇとトルエン７２．８ｇで希釈した。ここに陽イオン化剤の酢酸７．５ｇを４０℃で添加し１時間反応させた後、最終固形分含量２０％のポリウレタン樹脂を製造した。
<実施例２>
ポリウレタン樹脂の製造
四ツフラスコに平均分子量が４０００のポリエチレングリコール５２．０ｇと４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０．４４ｇ及びジブチルすずジラウレート０．０５ｇを添加した後９０℃で３時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時までＮＣＯ基が７．５４重量％含有されたプリポリマーを製造した。ここにＤＭＦ１０２．７２ｇとＮ−メチルジエタノールアミン３．０９ｇを入れ６０℃で２時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時まで反応させ、再びここにＤＭＦ１０２．７２ｇを入れ６０℃でジエチルトルエンジアミン６．９５３ｇを滴加した後ＤＭＦ６８．４８ｇとトルエン６８．４８ｇで希釈した。ここに陽イオン化剤の酢酸７．８ｇを４０℃で添加し１時間反応させた後、最終固形分含量２０％のポリウレタン樹脂を製造した。
<実施例４>
ポリウレタン樹脂の製造
四ツフラスコに平均分子量が６０００のポリエチレングリコール７８．０ｇとイソホロンジイソシアネート５．７７ｇ、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを入れ９０℃で３時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時までＮＣＯ基が１．３０３重量％含有されたプリポリマーを製造した。ここにＤＭＦ１０５．０３ｇとＮ−メチルジエタノールアミン１．５４７ｇを入れ６０℃で反応させた後、ＤＭＦ１０５．０３ｇを入れイソホロンジアミン２．２１ｇを滴加した後、ＤＭＦ７０．０２ｇとトルエン７０．０２ｇで希釈した。ここに陽イオン化剤の酢酸４．６８ｇを４０℃で添加し１時間反応させた後、最終固形分含量２０％のポリウレタン樹脂を製造した。
<実施例６>
コーティング用組成物の製造
上記の実施例１で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実施例７>
コーティング用組成物の製造
上記の実施例２で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実施例９>
コーティング用組成物の製造
上記の実施例４で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実施例１１>
上記の実施例１で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇ及びシリカ粉末２０ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実験例１、２、４>
上記の実施例６、７、９で製造したコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに０．３ｍｍ厚となるように点コーティング(comma coating)して正面印刷用(front print coating type)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材に対して下記のように耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
<実施例１>
ポリウレタン樹脂の製造
四ツフラスコに平均分子量６０００のポリエチレングリコール７５ｇとイソホロンジイソシアネート１６．５ｇ及びジブチルすずジラウレート０．０５ｇを添加した後９０℃で３時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時までＮＣＯ基が５．７重量％含有されたプリポリマーを製造した。ここにＤＭＦ１０９．２ｇとＮ−メチルジエタノールアミン２．９７５ｇを入れ６０℃で２時間の間ＮＣＯ基含量変化がない時まで反応させ、再びここにＤＭＦ１０９．２ｇを入れ６０℃でイソホロンジアミン６．３７５ｇを滴加した後、ＤＭＦ７２．８ｇとトルエン７２．８ｇで希釈した。ここに陽イオン化剤の酢酸７．５ｇを４０℃で添加し１時間反応させた後、最終固形分含量２０％のポリウレタン樹脂を製造した。
<実施例２>
ポリウレタン樹脂の製造
四ツフラスコに平均分子量が４０００のポリエチレングリコール５２．０ｇと４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０．４４ｇ及びジブチルすずジラウレート０．０５ｇを添加した後９０℃で３時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時までＮＣＯ基が７．５４重量％含有されたプリポリマーを製造した。ここにＤＭＦ１０２．７２ｇとＮ−メチルジエタノールアミン３．０９ｇを入れ６０℃で２時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時まで反応させ、再びここにＤＭＦ１０２．７２ｇを入れ６０℃でジエチルトルエンジアミン６．９５３ｇを滴加した後ＤＭＦ６８．４８ｇとトルエン６８．４８ｇで希釈した。ここに陽イオン化剤の酢酸７．８ｇを４０℃で添加し１時間反応させた後、最終固形分含量２０％のポリウレタン樹脂を製造した。
<実施例４>
ポリウレタン樹脂の製造
四ツフラスコに平均分子量が６０００のポリエチレングリコール７８．０ｇとイソホロンジイソシアネート５．７７ｇ、ジブチルすずジラウレート０．０５ｇを入れ９０℃で３時間反応させてＮＣＯ基含量変化がない時までＮＣＯ基が１．３０３重量％含有されたプリポリマーを製造した。ここにＤＭＦ１０５．０３ｇとＮ−メチルジエタノールアミン１．５４７ｇを入れ６０℃で反応させた後、ＤＭＦ１０５．０３ｇを入れイソホロンジアミン２．２１ｇを滴加した後、ＤＭＦ７０．０２ｇとトルエン７０．０２ｇで希釈した。ここに陽イオン化剤の酢酸４．６８ｇを４０℃で添加し１時間反応させた後、最終固形分含量２０％のポリウレタン樹脂を製造した。
<実施例６>
コーティング用組成物の製造
上記の実施例１で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実施例７>
コーティング用組成物の製造
上記の実施例２で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実施例９>
コーティング用組成物の製造
上記の実施例４で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実施例１１>
上記の実施例１で製造した固形分含量２０％のポリウレタン樹脂１００ｇに混合溶剤１００ｇ及びシリカ粉末２０ｇを混合して記録基材コーティング用組成物を製造した。このとき、混合溶剤には、メチルエチルケトン、トルエン及びジメチルホルムアミドを３：２：５の割合で混合したものを使用した。
<実験例１、２、４>
上記の実施例６、７、９で製造したコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに０．３ｍｍ厚となるように点コーティング(comma coating)して正面印刷用(front print coating type)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材に対して下記のように耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
−耐水性−
記録基材にインクジェットプリンタ(Epson 830)を使って黒、青緑、紫紅及び黄色のそれぞれの単色を印刷し１時間放置した後、流水に５時間浸漬して印刷された部分の変化を肉眼で観察し、下記のように評価した。
○：印刷部分に滲みがない。
△：印刷部分がやや滲む。
×：印刷部分が多く滲む。
記録基材にインクジェットプリンタ(Epson 830)を使って黒、青緑、紫紅及び黄色のそれぞれの単色を印刷し１時間放置した後、流水に５時間浸漬して印刷された部分の変化を肉眼で観察し、下記のように評価した。
○：印刷部分に滲みがない。
△：印刷部分がやや滲む。
×：印刷部分が多く滲む。
−インクの滲み性−
記録基材にインクジェットプリンタ(EPSON 830)を使って黒色を点(dot)印刷し、拡大鏡で５０倍拡大して点印刷された部分を観察し、下記のように評価した。
○：滲みない。
△：やや滲む。
×：多く滲む。
記録基材にインクジェットプリンタ(EPSON 830)を使って黒色を点(dot)印刷し、拡大鏡で５０倍拡大して点印刷された部分を観察し、下記のように評価した。
○：滲みない。
△：やや滲む。
×：多く滲む。
−接着性−
記録基材の表面に接着力試験器(AGS−J/AHIMADZU)を使って接着性を測定し、その結果を○(良好)、△(普通)、×(不良)に区分した。
記録基材の表面に接着力試験器(AGS−J/AHIMADZU)を使って接着性を測定し、その結果を○(良好)、△(普通)、×(不良)に区分した。
−インクの吸収速度−
記録基材にインクジェットプリンタ(Epson 830)を使って黒色を印刷し、ガーゼで擦って検索色相がつく度合を肉眼で観察し、その結果を○(良好)、△(普通)、×(不良)に区分した。
記録基材にインクジェットプリンタ(Epson 830)を使って黒色を印刷し、ガーゼで擦って検索色相がつく度合を肉眼で観察し、その結果を○(良好)、△(普通)、×(不良)に区分した。
−表面光沢度−
記録基材にインクジェットプリンタ(Epson 830)を使って黒色を印刷し、表面の光沢度を肉眼で観察し、その結果を○(良好)、△(普通)、×(不良)に区分した。
<実験例６>
上記の実施例６で製造したコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに０．３ｍｍ厚となるように点コーティングし、その上に実施例１１で製造されたコーティング用組成物を０．３ｍｍ厚となるように２次点コーティングして背面印刷用(BACK−LIT TYPE)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材を、上記の実験例におけると同様に耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
<実験例７>
上記の実施例６で製造したコーティング用組成物をナイロン生地に０．３ｍｍ厚となるように点コーティングして正面印刷用(front print coating type)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材に対して、上記の実験例におけると同様に、耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
<比較実験例１>
固形分含量４０％、分子量２０００〜３０００のアクリル樹脂１００ｇとＰＶＡ１００ｇ及びシリカ２０ｇからなる公知のインクジェットコーティング用組成物を、ＰＥＴフィルムに０．３ｍｍ厚となるように点コーティングして正面印刷用(front print coating type)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材に対して、上記の実験例におけると同様に、耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
記録基材にインクジェットプリンタ(Epson 830)を使って黒色を印刷し、表面の光沢度を肉眼で観察し、その結果を○(良好)、△(普通)、×(不良)に区分した。
<実験例６>
上記の実施例６で製造したコーティング用組成物をＰＥＴフィルムに０．３ｍｍ厚となるように点コーティングし、その上に実施例１１で製造されたコーティング用組成物を０．３ｍｍ厚となるように２次点コーティングして背面印刷用(BACK−LIT TYPE)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材を、上記の実験例におけると同様に耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
<実験例７>
上記の実施例６で製造したコーティング用組成物をナイロン生地に０．３ｍｍ厚となるように点コーティングして正面印刷用(front print coating type)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材に対して、上記の実験例におけると同様に、耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
<比較実験例１>
固形分含量４０％、分子量２０００〜３０００のアクリル樹脂１００ｇとＰＶＡ１００ｇ及びシリカ２０ｇからなる公知のインクジェットコーティング用組成物を、ＰＥＴフィルムに０．３ｍｍ厚となるように点コーティングして正面印刷用(front print coating type)インクジェット用の記録基材を得た。このように得られた記録基材に対して、上記の実験例におけると同様に、耐水性、インク滲み性、接着性、インクの吸収速度、表面光沢度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
上記の表１に示すように、本発明によって製造されたポリウレタン樹脂を使用して製造されたコーティング組成物を使ってＰＥＴフィルムにコーティングした実験例１ないし６の場合、耐水性と滲み性、接着性、吸収速度、光沢性などに対して、従来から一般に使用されてきたコーティング組成物を使って基材にコーティングした比較実験例１に比べて非常に優れていることが確認できる。また、基材を生地として実施した実験例７の場合にも、耐水性と滲み性、接着性、吸収速度、光沢性が非常に優れていることがわかった。
Claims (8)
- 触媒存在下でポリオールとジイソシアネートを反応させて下記の式２のプリポリマーを製造し、製造されたプリポリマーに有機溶媒とジオール系鎖延長剤としてＮ−メチルジエタノールアミンを添加し１次鎖延長反応を通じて式３の化合物を製造し、式３の化合物に再びジアミン系鎖延長剤を添加し２次鎖延長反応を通じて式４のウレタンポリマーを製造し、式４のウレタンポリマーに陽イオン化剤を添加し反応させて式１のポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 上記の式２のプリポリマーを製造するべく、ポリオール化合物のＯＨ基１当量に対してジイソシアネートのＮＣＯ基を５〜７当量比として反応させることを特徴とする請求項１に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール化合物に、平均分子量が２００ないし１２０００のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれるポーリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合ポリオールから選ばれたものを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール化合物に、分子量４０００〜６０００のポリエチレングリコールを使用することを特徴とする請求項３に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 上記の式３の化合物を製造するべく、式２のプリポリマーのＮＣＯ基１当量に対してジオール系鎖延長剤のＯＨ基を０．３〜０．８当量比にして反応させることを特徴とする請求項１に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 上記の式４の化合物を製造するべく、式３の化合物のＮＣＯ基１当量に対してジアミン系鎖延長剤のＮＨ２基を１〜１．２の当量比にして反応させることを特徴とする請求項１に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記ジアミン系鎖延長剤に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジアミノシクロヘキシルメタン、２−メチルピペラジンから選ばれたものを使用することを特徴とする請求項６に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 陽イオン化剤に、スルホン酸ジメチル、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸から選ばれたものを使用することを特徴とする請求項１に記載の記録基材コーティング用ポリウレタン樹脂の製造方法。
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