KR100652331B1 - 함침용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 함침용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 소정의 화학식을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평균분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄 100 중량부; 유기 용제 50 내지 250 중량부; 및 안료 0.1 내지 30 중량부를 포함하여 구성된다.
본 발명은 이러한 특징에 의해, 난연특성을 영구적으로 유지할 수 있도록 하며, 비산 등에 의해 유해 성분이 외부로 유출될 염려가 없다.
인산에테르디올, 난연성, 합성피혁, 폴리우레탄

Description

함침용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법{Polyurethan Resin For Dispersion And Method Of Manufacturing The Same}
도 1은 본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 나타내는 수순도이다.
본 발명은 함침용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄 주쇄에 난연성분이 함입됨으로써, 난연특성을 영구적으로 유지할 수 있도록 하며, 비산 등에 의해 유해 성분이 외부로 유출될 염려가 없는 함침용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 비교적 저렴하고 성형이 용이하여 생활 용품 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있으며, 특히 합성피혁제품의 중요한 재료이다. 폴리우레탄 합성 피혁을 제조하는 방법으로는 합성 수지로 이루어진 부직포를 폴리우레탄 용액에 함 침시킨 다음, 가공하여 피혁의 촉감을 갖게 하는 방법이 널리 사용된다.
상기 폴리우레탄 수지는 가연성이며, 부직포를 이루는 합성수지(폴리에스터, 나일론 등) 역시 가연성이어서, 발화시 연소의 제어가 어렵기 때문에 난연성의 부여가 중요하다. 특히, 자동차 내장제 등 사용 특성상 난연성의 부가가 반드시 필요한 일부 분야에서는 법률로 난연화가 의무화되어 있다.
합성피혁용 폴리우레탄의 난연성을 부여하기 위한 일반적인 방법으로는 코팅을 위한 폴리우레탄 배합액의 배합시, 트리아릴포스페이트 등의 인계 난연제 또는할로겐계 난연제를 일정량 첨가하는 방법, 완성된 합성 피혁에 난연제를 코팅하는 방법등이 사용되고 있다.
그러나, 상기의 방법에 의한 경우 문제점들이 상당히 있다. 일례로써, 시간의 경과에 따라 난연제가 수분을 흡수하여 제품의 봉제 등 후가공에서 작업능률을 심각하게 저하시키거나, 원단의 색상을 변하게 할 염려가 있을 뿐만 아니라, 이들 난연제는 분자량이 작아 여름철 등 자동차 내부의 온도가 상승할 경우, 비산되어 제품의 난연성이 저하되며, 할로겐화 수소 등 인체에 유해한 성분을 배출하기도 한다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리우레탄 주쇄에 난 연성분이 함입됨으로써, 난연특성을 영구적으로 유지할 수 있도록 하며, 비산 등에 의해 유해 성분이 외부로 유출될 염려가 없는 함침용 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평균분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄 100 중량부; 유기 용제 50 내지 250 중량부; 및 안료 0.1 내지 30 중량부를 포함하여 구성되는 함침용 폴리우레탄 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112005071838095-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1은 C2~C4의 알킬렌기, R2은 C2~C4의 알킬렌기이고, n은 1~100의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112005071838095-pat00002
(상기 화학식 2에서 R3은 C2~C4의 알킬기, R4은 C2~C4의 알킬렌기, R5은 C2~C4의 알킬렌기이고, m 및 p는 각각 1~10의 정수이다.)
또, 비할로겐계 난연제 3 내지 10 중량부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물이다.
또, 상기 비할로겐계 난연제는 삼산화 안티몬계 난연제인 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물이다.
또, 인산에테르디올과 디이소시아네이트를 반응시키는 제1중합단계; 폴리에테르글리콜과 상기 제1중합단계의 생성물을 반응시키는 제2중합단계; 상기 제2중합단계의 생성물을 디올, 글리콜 또는 그 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 사슬연장제와 반응시켜 분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및 상기 합성된 폴리우레탄 100 중량부에 유기 용제 50 내지 250 중량부 및 안료 0.1 내지 30 중량부를 투입하고 교반하여 폴리우레탄 용액을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법이다.
또, 상기 사슬연장제는 인산에테르디올과 모노에틸렌글리콜이 7:3 내지 6:4로 혼합된 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법이다.
또, 상기 인산에테르디올은 하기의 화학식 4인 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법이다.
<화학식 3>
Figure 112005071838095-pat00003
(상기 화학식 3에서 R3은 C2~C4의 알킬기, R4은 C2~C4의 알킬렌기이고, m 및 p는 각각 1~10의 정수이다.)
또, 상기 폴리우레탄 용액을 형성하는 단계는, 삼산화 안티몬계 난연제 3 내지 10 중량부를 더 투입하고 교반하여 폴리우레탄 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법이다.
또, 인산에테르디올과 디이소시아네이트의 반응비는 1:2 내지 1:2.2(당량비)이고, 폴리에테르글리콜과 상기 제1중합단계의 생성물의 반응비는 1:2 내지 1:2.2(당량비)인 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 기술적 특징을 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법을 나타내는 수순도로서, 인산에테르디올과 디이소시아네이트를 반응시키는 제1중합단계(S 10); 폴리에테르글리콜과 상기 제1중합단계의 생성물을 반응시키는 제2중합단계(S 20); 상기 제2중합단계의 생성물을 디올, 글리콜 또는 그 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 사슬연장제와 반응시켜 분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄을 합성하는 단계(S 30); 및 상기 합성된 폴리우레탄 100 중량부에 유기 용제 50 내지 250 중량부 및 안료 0.1 내지 30 중량부를 투입하고 교반하여 폴리우레탄 용액을 형성하는 단계(S 40)를 포함하여 이루어진다.
먼저, 인산에테르디올과 디이소시아네이트를 반응시키는 제1중합단계(S 10)를 거친다. 상기 인산에테르디올과 디이소시아네이트는 각각 히드록시(-OH)기와 이소시아네이트기(-OCN)를 양말단에 포함하고 있다. 상기, 이소시아네이트기와 히드록시기는 축합반응을 하여 우레탄 결합을 형성하는데 과량의 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 고분자를 얻는다. 제품의 탄성, 촉감 등을 고려시, 인산에테르디올과 디이소시아네이트기의 당량비는 1:2 내지 1:3인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:2.2 인 것이 좋다.
상기, 인산에테르디올은 상기 인산에테르디올은 구조 자체의 입체 장애로 인하여 반응성이 낮으므로, 초기 반응시 과량의 디이소시아네이트를 투입하며, 반응성을 높이기 위하여 용제 없이 반응을 진행시킨다.
상기 인산에테르디올은 수산기를 갖는 난연성 성분이며 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄의 골격 내에 삽입되기 때문에, 이후 외부 환경에 의하여 비산되지 않는다.
상기 인산에테르디올의 산가는 2KOHmg/g 이하가 바람직하다. 이것을 초과하면 촉매활성을 잃게 되어 이소시아네이트기와의 반응성이 현저히 저하된다.
상기 디이소시아네이트로는 파라페닐 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-토리렌 디이소시아네이트, 2,6-토리렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,1-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디 이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스-4-페닐디이소시아내이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥시렌 디이소시아네이트, 파라페닐 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐이소프로필리딘 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4, 4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 폴리올과의 반응성과 최종제품의 물성을 고려시, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI)가 가장 바람직하다.
다음으로, 폴리에테르글리콜과 상기 제1중합단계의 생성물을 반응시키는 제2중합단계(S 20)를 거친다. 폴리우레탄은 크게, 폴리올, 디이소시아네이트, 사슬 연장제의 3가지를 이용하여 합성된다. 상기 폴리에테르글리콜은 폴리올에 해당되며, 제1중합단계의 생성물은 디이소시아네이트에 해당된다.
일반적인 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 폴리올로는 폴리에스터계 폴리올과 폴리에테르계 폴리올이 모두 사용된다. 그러나, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 합성 피혁을 제조하기 위한 극세사 부직포의 함침 단계에서 사용되는 것이어서, 후에 NaOH를 이용한 가수분해 공정을 거치게 된다. 그런데, 폴리에스터계 합성수지는 알칼리에 매우 약해 합성 피혁용 폴리우레탄 수지에 적합하지 않으므로, 본 발명에서는 폴리올로서, 폴리에테르글리콜을 사용한다. 구체적인 예로는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 수평균 분자량 1000 내지 3000인 것이 좋다.
다음으로, 상기 제2중합단계의 생성물을 디올, 글리콜 또는 그 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 사슬연장제와 반응시켜 분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄을 합성한다(S 30).
상기 제2중합단계의 생성물을 사슬연장제와 반응시키는 단계는 디이소시아네이트기와 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 반응시켜 중합도를 높임으로써, 적절한 물성을 갖도록 분자량을 증가시키기 위한 것이다.
보다 구체적으로는, 제2중합단계의 생성물에 모노에틸렌글리콜 또는 인산에테르디올과 같은 사슬연장제와, 디메틸포름아미드와 같은 유기 용제를 가하여 일정 온도에서 일정 시간 반응시킨다.
상기 인산에테르디올은 전술한 바와 같이, 난연 성분으로서, 폴리우레탄의 난연성을 증가시키는 것이다. 인산에테르디올은 반응성이 비교적 낮아, 제1중합단계에서 디이소시아네이트와 충분히 반응시키는 것이 용이하지 않다. 따라서, 사슬연장제와 프리폴리머를 반응시키는 단계에서, 다시 일정량을 가해줌으로써, 폴리우레탄의 주쇄에 함입된 난연성분을 증가시키는 것이 좋다.
모노에틸렌글리콜과 인산에테르디올의 혼합물을 사슬연장제로 사용하는 경우, 인산에테르디올과 모노에틸렌글리콜이 7:3 내지 6:4의 중량비로 혼합된 것이 바람직하다. 인산에테르디올이 상기 범위보다 적은 경우에는 난연 효과가 감소되 며, 상기 범위보다 많은 경우에는 중합반응이 진행되지 않거나 부반응이 일어난다.
상기 모노에틸렌글리콜 외에도 사슬연장제로서, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올 등이 사용될 수 있으며, 디아민계의 저분자 역시 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 합성된 폴리우레탄 100 중량부에 유기 용제 50 내지 250 중량부 및 안료 0.1 내지 30 중량부를 투입하고 교반하여 폴리우레탄 용액을 형성한다(S 40).
상기 폴리우레탄은 제조 과정에서 유기 용제 등의 용매에 용해되어 있는 상태이다. 따라서, 유기 용제, 안료 등을 투입하여, 폴리우레탄 100 중량부에 유기 용제 50 내지 250 중량부 및 안료 0.1 내지 30 중량부가 되도록 조성비를 조정한다. 상기 유기용제로는 전술한 디메틸포름아미드가 가장 널리 사용되며, 전술한 안료, 유기 용제 외에도 산화 방지제, 계면 활성제 등을 더 투입할 수 있다.
상기 폴리우레탄 용액을 형성하는 과정에서는 비할로겐계 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)계 난연제를 더 투입할 수 있다. 삼산화 안티몬은 대표적인 난연물질이다. 본 발명에서와 같이, 비할로겐계 삼산화 안티몬을 난연제로 사용하는 경우, 할로겐계 삼산화 안티몬을 난연제로 사용하는 경우에 비하여 난연성이 떨어지나, 본 발명의 폴리우레탄은 난연 성분을 주쇄에 포함하고 있으므로, 실제 사용에 충분한 난연성을 구비할 수 있다. 비할로겐계 삼산화 안티몬은 할로겐 물질을 포함하고 있지 않으므로, 이행(Migration) 등에 의해 인체에 해를 끼칠 염려가 적다. 상기 비할로겐계 삼산화 안티몬은 폴리우레탄 100 중량부에 대해 3 내지 10 중량부 정도를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 단계에서는 균일한 폴리우레탄 용액을 얻기 위하여 교반기를 이용하여 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물에 PVC, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 나일론 6,6 등 열가소성 합성수지 재질의 부직포를 함침시켜 합성 피혁을 제조할 수 있다.
함침과정을 통하여 부직포 내부에 배합액이 침투하면, 폴리우레탄의 비용제계나 비용제 및 비용제혼합계에서 폴리우레탄을 응고시킨다. 그리고 50 내지 70℃의 열수에서 수세한 후 가충진된 수용성 고분자를 완전히 제거하고 나서 건조하면 습식 폴리우레탄 탄성체가 갖는 특유의 유연한 탄성, 치밀감등이 발현되어 천연피혁과 같은 충진감이 부여되며, NaOH를 이용한 가수분해 공정을 통하여 더욱 섬세한 촉감을 얻을 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 실시예를 나타낸 것이며, 하기의 난연성 테스트는 본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물에 극세사 부직포를 함침한 다음, NaOH를 이용한 가수분해 공정을 거친 합성 피혁에 대한 것이다.
[실시예 1]
먼저, 하기 화학식1의 인산에테르디올에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 가하여 60 내지 70℃에서 약 2시간 동안 반응을 시킨다. 상기 인산에테르디올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비는 1:2.2로서, 과량의 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 가해지므로, 점도의 상승은 일어나지 않는다.
다음으로, 수평균 분자량 2000과 3000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 중량비가 85:15가 되도록 혼합한 다음, 전단계의 생성물과 60 내지 70℃에서 약 2시간 동안 반응을 시켜, 프리폴리머를 얻는다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 전단계의 생성물의 당량비는 1:2.2이다.
다음으로, 상기 프리폴리머에 디메틸포름아미드를 가하여 용해시키고 사슬연장제로서, 모노에틸렌글리콜과 하기 화학식1의 인산에테르디올(분자량:360)을 50:50의 중량비로 투입하여 65 내지 70℃에서 반응시킨다. 상기 인산에테르디올과 프리폴리머의 중량비는 약 100:5가 되도록 한다.
다음으로, 디메틸포름아미드 및 안료를 가한 다음, 교반하여 폴리우레탄 용액을 제조한다. 상기 폴리우레탄 용액은 폴리우레탄 100 중량부, 디메틸포름아미드 120 중량부, 안료 10 중량부가 되도록 한다.
<화학식 1>
Figure 112005071838095-pat00004
(상기 화학식 1에서 R3은 C2~C4의 알킬기, R4은 C2~C4의 알킬렌기이고, m 및 p는 각각 1~10의 정수이다.)
[실시예 2]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에틸렌글리콜과 인산에테르디올의 중량비를 50:50으로 하고, 프리폴리머와 인산에테르디올의 중량비를 100:7.1로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에틸렌글리콜과 인산에테르디올의 중량비를 30:70으로 하고, 프리폴리머와 인산에테르디올의 중량비를 100:10으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에틸렌글리콜과 인산에테르디올의 중량비를 20:80으로 하고, 프리폴리머와 인산에테르디올의 중량비를 100:12로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에틸렌글리콜과 인산에테르디올의 중량비를 23:77으로 하고, 프리폴리머와 인산에테르디올의 중량비를 100:11로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에텔렌글리콜만을 투입하고, 폴리우레탄 용액에 비할로겐계 삼산화 안티몬 난연제를 폴리우레탄 100 대비 20 중량부를 더 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에텔렌글리콜만을 투입하고, 폴리우레탄 용액에 비할로겐계 삼산화 안티몬 난연제를 폴리우레탄 100 대비 5 중량부를 더 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1의 방법 중, 사슬연장제로서 모노에텔렌글리콜만을 투입하고, 실시 예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
[비교예]
수평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올과 수평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 중량비가 1.5:1인 폴리올 혼합물을 교반하여 약 70℃로 유지시킨 다음, 폴리올 혼합물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 첨가하여 약 30분 동안 반응시켜 프리폴리머를 얻는다(상기 폴리올 혼합물과 메틸렌디페닐이소시아네이트의 몰비는 1:4이다).
상기 프리폴리머에 디메틸포름아미드를 가하여 용해시키고 1,4-부탄디올을 사슬연장제로 투입하여 65 내지 70℃에서 30분 동안 반응시킨다(상기 폴리올 혼합물과 사슬연장제의 몰비는 1:3으로 한다).
다음으로,디메틸포름아미드 및 안료를 가한 다음, 교반하여 폴리우레탄 용액을 제조한다. 상기 폴리우레탄 용액은 폴리우레탄 100 중량부, 디메틸포름아미드 100 중량부, 안료 10 중량부가 되도록 한다.
상기 각 폴리우레탄 용액에 폴리에틸렌 부직포를 함침시킨 다음, NaOH를 이용한 감량 공정을 거쳐, 시험용 시편을 제조하고, 이를 KS K 0583에 의거하여 난연성능테스트를 한후 하기의 결과를 얻었다.
표 1 : 각 실시예의 난연성능
연소속도(mm/min)
비교예 205.3
실시예1 143.8
실시예2 108.1
실시예3 87.7
실시예4 합성 불가
실시예5 71.3
실시예6 SE
실시예7 SE
실시예8 195.2
상기 표를 통하여 알 수 있듯이,
실시예 1에서 5까지는 동일한 인계난연디올(인산에테르디올)을 사용한 경우로서, 난연제의 함량이 많아질수록 난연성이 증가되는 것을 볼 수 있으나, 실시예 4에서 알 수 있듯이, 난연제의 함량이 과도하게 많아지면, 반응성이 떨어지고 부반응이 일어나 중합이 충분히 이루어지지 않았으며, 변색이 일어났다.
실시예 6과 7은 SE(Self-extinguished:자가소멸, 연소속도의 측정 시간에 도달하기 전에 연소가 중지됨)의 우수한 난연성능을 나타냈다. 실시예 7은 실시예6에 비하여 매우 소량의 난연제만을 첨가하였음에도, 우수한 난연 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물은, 폴리우레탄 주쇄에 난연성분이 함입됨으로써, 난연특성을 영구적으로 유지할 수 있도록 하며, 비산 등에 의해 유해 성분이 외부로 유출될 염려가 없다.
또, 본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물은, 종래의 기술에 비해, 소량의 첨가형 난연제를 포함함으로써, 최종 인공 피혁 제품의 촉감을 개선할 수 있으며, 후공정을 용이하게 한다.
또, 본 발명에 따른 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법은, 폴리우레탄 주쇄에 함입되는 인산에테르디올을 2단계에 걸쳐 반응시킴으로써, 인산에테르디올의 낮은 반응성을 극복하고, 높은 난연성을 갖는 함침용 폴리우레탄 조성물을 제조할 수 있도록 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 4 및 화학식 5를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평균분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄 100 중량부;
    유기 용제 50 내지 250 중량부; 및
    안료 0.1 내지 30 중량부를 포함하여 구성되는 함침용 폴리우레탄 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112005071838095-pat00005
    (상기 화학식 4에서 R1은 C2~C4의 알킬렌기, R2은 C2~C4의 알킬렌기이고, n은 1~100의 정수이다.)
    <화학식 5>
    Figure 112005071838095-pat00006
    (상기 화학식 5에서 R3은 C2~C4의 알킬기, R4은 C2~C4의 알킬렌기, R5은 C2~C4의 알킬렌기이고, m 및 p는 각각 1~10의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    비할로겐계 난연제 3 내지 10 중량부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비할로겐계 난연제는 삼산화 안티몬계 난연제인 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물.
  4. 인산에테르디올과 디이소시아네이트를 반응시키는 제1중합단계;
    폴리에테르글리콜과 상기 제1중합단계의 생성물을 반응시키는 제2중합단계;
    상기 제2중합단계의 생성물을 디올, 글리콜 또는 그 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 사슬연장제와 반응시켜 분자량 100,000 내지 200,000의 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 폴리우레탄 100 중량부에 유기 용제 50 내지 250 중량부 및 안료 0.1 내지 30 중량부를 투입하고 교반하여 폴리우레탄 용액을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 인산에테르디올과 모노에틸렌글리콜이 7:3 내지 6:4의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 인산에테르디올은 하기의 화학식 4인 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법.
    <화학식 6>
    Figure 112005071838095-pat00007
    (상기 화학식 6에서 R3은 C2~C4의 알킬기, R4은 C2~C4의 알킬렌기이고, m 및 p는 각각 1~10의 정수이다.)
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 용액을 형성하는 단계는,
    비할로겐계 삼산화 안티몬 난연제 3 내지 10 중량부를 더 투입하고 교반하여 폴리우레탄 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    인산에테르디올과 디이소시아네이트의 반응비는 1:2 내지 1:2.2(당량비)이고,
    폴리에테르글리콜과 상기 제1중합단계의 생성물의 반응비는 1:2 내지 1:2.2(당량비)인 것을 특징으로 하는 함침용 폴리우레탄 조성물 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5176907A (en) 1991-08-13 1993-01-05 The Johns Hopkins University School Of Medicine Biocompatible and biodegradable poly (phosphoester-urethanes)
JPH08259654A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd リン脂質類似構造を有するポリウレタン化合物
KR970010811A (ko) * 1995-08-17 1997-03-27 권문구 방향족 폴리우레탄 수지 및 이로부터 제조된 전선피복용 바니시
KR20020030892A (ko) * 2000-10-18 2002-04-26 서경배 약물 전달용 필름 형성제 및 이를 함유하는 경피 투여형제제
US6800716B2 (en) 2001-08-20 2004-10-05 Alzo International Polymeric urethane ester quats and their use in personal care compositions
KR20050104996A (ko) * 2004-04-30 2005-11-03 안진기술주식회사 기록기재 코팅용 폴리우레탄 수지 및 이를 포함하는코팅조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5176907A (en) 1991-08-13 1993-01-05 The Johns Hopkins University School Of Medicine Biocompatible and biodegradable poly (phosphoester-urethanes)
JPH08259654A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd リン脂質類似構造を有するポリウレタン化合物
KR970010811A (ko) * 1995-08-17 1997-03-27 권문구 방향족 폴리우레탄 수지 및 이로부터 제조된 전선피복용 바니시
KR20020030892A (ko) * 2000-10-18 2002-04-26 서경배 약물 전달용 필름 형성제 및 이를 함유하는 경피 투여형제제
US6800716B2 (en) 2001-08-20 2004-10-05 Alzo International Polymeric urethane ester quats and their use in personal care compositions
KR20050104996A (ko) * 2004-04-30 2005-11-03 안진기술주식회사 기록기재 코팅용 폴리우레탄 수지 및 이를 포함하는코팅조성물

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