JP4051948B2

JP4051948B2 - 酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体とその製造方法及び放射線像変換パネル

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Publication number: JP4051948B2
Application number: JP2002033864A
Authority: JP
Inventors: 博之鍋田; 秀明若松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: JP2003231877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、その輝尽性蛍光体の製造方法、及びその輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号などに記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる。）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う。）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という。）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号に変換し、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行なわれ、次の撮影に供される。
【０００４】
輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むに連れて、得られる放射線像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになってきた。放射線画像の画質の向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【０００５】
特開平９−２９１２７８号、同７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。
【０００６】
上記のように液相で製造されるアルカリ土類金属弗化沃化物輝尽性蛍光体は、粒状性の点で有利であるが、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下の様な問題を持っている。即ち、特開平９−２９１２７８号の記載に見られるように、弗化アンモニウムを水に溶解し、この液を撹拌しながら沃化バリウムの溶液を添加する方法が有効であるが、この方法では無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このように、弗化沃化バリウムの液相合成は収率が低く、生産性が悪いという問題を有している。収率を上げるために母液中の沃化バリウム濃度を下げると粒子の肥大化を招き、これは画質特性上好ましくない。
【０００７】
そこで、上記課題を解決するために、本発明者らの検討の結果、特願２０００−１４３１７８に記載されているように、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去することにより輝尽性蛍光体前駆体を得る製造方法を開発し、粒径分布と収率の両立を可能とした。
【０００８】
この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体は、高温での焼成により初めて輝尽発光性を獲得し、前駆体から輝尽性蛍光体が製造される。この時、焼成による粒径の増加、所謂焼結が起こる場合があり、微粒子化のためには、大きな課題となる。焼結を防ぐために金属酸化物粒子、例えばシリカ、アルミナ等の焼結防止剤を、焼成前に前駆体に添加する技術が知られている。従来知られている焼結防止剤の添加方法では、粒径の増加は防げるが、輝度の低下を引き起こす場合があることが明らかとなった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を安定して得ることであり、それらを用いた高輝度の放射線像変換パネルを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明の構成により達成された。
【００１１】
１．前記一般式（１）で表わされる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法であり、少なくとも下記の３つの工程を経ることを特徴とする酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１２】
工程１：輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により形成する工程であって、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去し、溶媒除去後の質量が除去前の質量に対して０．９７以下である、輝尽性蛍光体前駆体を得る工程、
工程２：工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍのアルミナ微粒子を０．１５〜０．３０質量％添加し混合する工程、
工程３：工程２の後、前記輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ微粒子の混合物を６００℃以上に加熱する工程。
【００１４】
（２）工程１の反応溶媒を除去するために、反応母液を加熱し、且つ他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする（１）記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１５】
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法によって得られた酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
【００１６】
（４）前記（３）に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を蛍光体層に含むことを特徴とする放射線像変換パネル。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の液相法による希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法の代表的な態様を以下に詳しく説明する。
【００１８】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、特開平１０−１４７７７号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、一般式（１）の物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない。
【００１９】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
〈工程１：輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により形成する工程であって、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去することにより輝尽性蛍光体前駆体を得る工程〉
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。即ち、ＢａＩ₂とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ₂のハロゲン化物、そして更にＭ₁のハロゲン化物を水系媒体中に入れ、充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ₂濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ₂濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、バリウム濃度が低いと、所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが判った。特に上限は好ましくは、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この時、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。ＢａＩ₂の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール等）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は５０℃に維持される。
【００２０】
次に、この５０℃に維持され、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（１）に該当する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００２１】
次に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去する時期は特に問わない。無機弗化物溶液の添加開始から、固液分離する迄の間であれば何時でもよい。最も好ましいのは無機弗化物溶液を添加し終えた直後から除去を始める態様である。
【００２２】
溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で２％以上が好ましい。これ以下では結晶が好ましい組成に成りきらない場合がある。そのため除去量は２％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。又、除去し過ぎても、反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。そのため、溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が好ましい。
【００２３】
溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に、溶媒の除去に際しては、溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においても、この方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることができる。
【００２４】
更に、生産性を上げるため、又、粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
【００２５】
１．乾燥気体を通気
反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法も、又、有効である。
【００２６】
２．減圧
よく知られるように、減圧にすることで溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合、８６，４５０Ｐａ以下が好ましい。
【００２７】
３．液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ又は攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。
【００２８】
このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００２９】
これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組合せ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組合せ等が有効である。特に前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００３０】
〈工程２：工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍのアルミナ微粒子を０．１５〜０．３０質量％添加し混合する工程〉
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなどによって充分に洗浄し、乾燥する。
【００３１】
乾燥して得られた蛍光体前駆体結晶に、粒径２〜５０ｎｍのアルミナ微粉末を０．１５〜０．３０質量％添加、混合し、結晶表面にアルミナ微粉末を均一に付着させる。
【００３２】
アルミナ微粉末の平均粒径は、２〜５０ｎｍであることを必要とする。平均粒径が２ｎｍ以下の焼結防止剤は工業的に入手困難であり、又、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、又、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくない。
【００３３】
平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、粒径２〜５０ｎｍのアルミナ微粉末を混合するには、公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、アルミナ微粉末全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法を挙げることができ、蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００３４】
〈工程３：工程２の後、前記輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ微粒子の混合物を６００℃以上に加熱する工程〉
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行なう。又電気炉としては、ロータリーキルン等の移動床式電気炉も好ましく使用できる。
【００３５】
前記輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ微粒子の混合物の焼成温度としては、６００℃以上に加熱することが必要であり、６００〜１３００℃の範囲が適当であって、７００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００３６】
蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体への製造は、特に以下の二つの焼成方法により行なうことが好ましい。
【００３７】
焼成方法１
前記輝尽性蛍光体前駆体を少なくとも１００ｐｐｍ以上、多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻した後少なくとも３０分間保持してから、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保ったまま１００℃以下まで冷却する工程を有する焼成方法である。
【００３８】
焼成方法２
前記輝尽性蛍光体前駆体を、１００ｐｐｍ以上の酸素を含まない弱還元性雰囲気に晒しながら６００℃以上に加熱する工程；前記工程の後、６００℃以上を保持しながら、少なくとも１００ｐｐｍ以上、多くとも雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する工程；そして前記工程の後、６００℃以上を保持しながら雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻して少なくとも３０分間保った後、１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を保持したまま１００℃以下まで冷却する工程を有する焼成方法である。
【００３９】
また、焼成時、焼成炉内を微量酸素導入雰囲気とすることで、輝尽性蛍光体中の酸素量を制御することが可能である。特開２０００−８０３４に記載のある方法により焼成を行うことも可能である。
【００４０】
酸素導入について更に詳しく説明する。
炉芯に充填された前駆体結晶粉体から、更に次の二つの焼成方法により輝尽性蛍光体を製造することが好ましい。
（焼成方法１の詳細）
輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を大気から雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合は雰囲気の置換効率が高くなるという利点がある。真空を経由せずに雰囲気を置換するいわゆる追い出し置換の場合は、炉芯の容量の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
【００４１】
本発明で言う、「雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を含む雰囲気」とは、還元性成分、酸素の少なくとも２種類の成分を含む混合ガスを示す。混合ガス取り扱い上の安全性等を考慮すると、前記二つの成分よりも多くの不活性成分を含む混合雰囲気であることが好ましい。ここで不活性成分とは窒素、アルゴンなどであり、還元性成分とは水素などである。窒素、水素、酸素の混合ガスは、入手のし易さやコスト等の点で好ましく利用できる。好ましい窒素、水素、酸素の混合比は９１：５：４で、水素濃度が５％を超えると、混合ガスが漏洩した場合の安全上好ましくない。より好ましい混合比は、水素濃度３％で酸素濃度が２％である。
【００４２】
電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。
【００４３】
炉芯内の混合雰囲気は、好ましくは１．０〜５．０リットル／ｍｉｎの流量で流通させることである。又、昇温の速度は、炉芯管の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００４４】
６００℃以上に到達した後、雰囲気を１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気に戻した後、少なくとも３０分間保持を行う。これにより、輝尽性蛍光体の輝尽発光特性の低下を防止することができる。この時の温度は、好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００４５】
昇温中に導入され炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、新たな弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。最初に導入した酸素の量によって置換の効率は変化するが、１％酸素を含んだ雰囲気を例に示すと、炉芯の容量が１０倍以上の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００４６】
３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。又、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００４７】
冷却は昇温の場合と同様に行われるが、雰囲気については１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。上記の焼成によって目的の輝尽性蛍光体が得られる。又焼成方法としては、次に記すものを採用しても良い。
（焼成方法２の詳細）
昇温前の炉芯内雰囲気の置換は焼成方法１の場合と同様に行われる。ただし、置換される雰囲気は１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気を用いる。弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。
【００４８】
電気炉の炉芯内を上記混合雰囲気に置換した後、６００℃以上に加熱を行う。このように６００℃以上に加熱することにより、良好な発光特性を得ることができ好ましい。加熱開始以降輝尽性蛍光体の取り出しまでの間、炉芯内の混合雰囲気は少なくとも０．１リットル／ｍｉｎ以上の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成される輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出することができる。特に、前記反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化にともなう輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。更に、好ましくは１．０〜５．０リットル／ｍｉｎである。又、昇温の速度は、炉芯の材質や前駆体結晶の充填量、電気炉の仕様等により異なるが、１〜５０℃／ｍｉｎが好ましい。
【００４９】
６００℃以上に到達した後、雰囲気全体に対する還元性成分の体積比よりも少ない体積比の酸素を雰囲気中に導入し、少なくとも１分間保持する。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃である。６００℃以上とすることにより、良好な輝尽発光特性が得られ、７００℃以上で更に放射線画像の診断の実用上好ましい輝尽発光特性を得ることができる。又、１３００℃以下であれば、焼結により大粒径化することを防止でき、特に１０００℃以下であれば、放射線画像の診断の実用上好ましい粒径の輝尽性蛍光体を得ることができる。更に好ましくは、８２０℃付近である。ここで雰囲気の置換は追い出し置換により行い、新たに導入される弱還元性雰囲気としては、水素濃度が５％以下、酸素濃度は水素濃度未満、かつ残りの成分が窒素である混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度は０．１％以上３％以下、酸素濃度は水素濃度に対して４０％以上８０％以下、かつ残りの成分が窒素である混合ガスである。特に、水素が１％、酸素０．６％、かつ残りの成分が窒素の混合ガスである。水素濃度は、０．１％以上とすることで還元力を得られ、発光特性を向上させることができ、５％以下とすることで取り扱い上好ましく、更に輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されてしまうことを防止できる。又、酸素濃度は、水素濃度に対して約６０％をピークに輝尽発光強度を著しく向上できる。
【００５０】
又、昇温中の雰囲気に酸素を混入させても良く、この場合は水素／窒素混合ガスと酸素ガスの流量比を操作することで雰囲気の混合比を制御できる。又酸素の代替として大気をそのまま導入することもできる。更に酸素／窒素混合ガスと水素／窒素混合ガスの流量比を調節して用いることもできる。
【００５１】
所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換されるまでは、炉芯の容量の３倍以上の体積の新たな雰囲気を導入することが好ましい。この時から少なくとも１分以上、好ましくは１分から１時間の間、６００℃以上で窒素、水素、酸素の混合雰囲気が保持される。
【００５２】
前記操作の後、再び炉芯内を弱還元性雰囲気に置換する。炉芯内に残留した酸素を１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで追い出すためには、昇温の時と同じ弱還元性ガスを用いることが好ましい。置換の効率を高めるために、弱還元性ガスの流量を一時的に増加させても良い。炉芯の容量の１０倍の体積の新たな弱還元性ガスを導入した時点で１０００ｐｐｍ未満（好ましくは１００ｐｐｍ未満）まで酸素が追い出される。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは３０分から１２時間の間、６００℃以上で１０００ｐｐｍ以上（好ましくは１００ｐｐｍ以上）の酸素を含まない弱還元性雰囲気が保持される。
【００５３】
３０分以上とすることにより、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体を得ることができる。又、１２時間以下とすることにより、加熱による輝尽発光特性の低下を防止することができる。
【００５４】
本発明においては、冷却は昇温の場合と同様に行われる。
本発明では、得られた輝尽性蛍光体表面を更に金属酸化物微粒子で処理することが好ましい。用いることのできる金属酸化物微粒子としては、特に制限はないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、１種のみ用いても、或いは２種以上用いても良い。
【００５５】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、２〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が２ｎｍ未満の金属酸化物微粒子は工業的に入手困難であり、又、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、又、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくはない。
【００５６】
本発明に係る金属酸化物微粒子の具体例としては、例えば、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法金属酸化物微粒子のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法金属酸化物微粒子、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものを挙げることができる。
【００５７】
平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、適当量の金属酸化物微粒子を混合するには、公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、金属酸化物微粒子全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法や、０．５〜１０．０質量％の金属酸化物微粒子分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後、濾過、乾燥する方法等を挙げることができ、これらの方法は蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００５８】
又、金属酸化物微粒子を蛍光体塗布液の調製時に添加するには、予め結合剤、溶剤と混合し、ビーズミルなどでスラリー状に分散した後、添加することが、蛍光体層内での分布の状態を均一にすることができ好ましい。金属酸化物微粒子の添加量が０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％、更には０．１〜２質量％が好ましい。１０質量％を越えると感度低下を引き起こし、又０．０１質量％より少ないと本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００５９】
本発明においては、蛍光体粒子表面を金属酸化物微粒子で処理する際に、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の併用により、蛍光体粒子の輝度低下を防止することができ好ましい。
【００６０】
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化１】

【００６２】
式中、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ₂ＯＲ₃−、Ｒ₂ＣＯＯＲ₃−、Ｒ₂ＮＨＲ₃−（Ｒ₂はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００６３】
又Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。又、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００６４】
一般式（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることが好ましい。
【００６５】
蛍光体粒子表面に上記シランカップリング剤による表面処理を行う方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、これにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加する方法などが挙げられる。
【００６６】
又、上記シランカップリング剤を蛍光体粒子表面に付着するに当たっては、姻族酸化物微粒子の被覆時に同時に行ってもよい。
【００６７】
表面処理を施した蛍光体粒子に分級を施しても良い。本発明による蛍光体粒子は、液相法の効果により粒径分布が優れているが、分級により予期せぬ粗大粒子や工程から持ち込まれた不純物粒子の混入を阻止できる。
【００６８】
尚、本発明に係る輝尽性蛍光体粒子（結晶）は平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものがより好ましく、特に平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが好ましい。本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００６９】
以上のようにして得られた輝尽性蛍光体粒子を用い、下記に示す方法により、輝尽性蛍光体を含有する本発明の放射線像変換パネルを得ることができる。
【００７０】
本発明の放射線像変換パネルにおいて用いられる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００７１】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００７２】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設本発明に係る下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００７３】
下引層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、請求項２に係る発明では、下引層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが特徴の１つであり、好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。
【００７４】
本発明に係る下引層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００７５】
下引層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引層塗布液を調製する。架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７６】
下引層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００７７】
下引層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、下引層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましく、更に好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。
【００７８】
下引層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００７９】
下引層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引層塗布液を調製する。架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００８０】
下引層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。
【００８１】
輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００８２】
輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下引層上に形成することができる。まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００８３】
結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００８４】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００８５】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００８６】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下引層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００８７】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下引層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８８】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００８９】
本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００９０】
以上、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムその他の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造についても、上記を参照すればよい。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
【００９２】
〈輝尽性蛍光体前駆体の合成〉
〈前駆体ＰＣ１（非濃縮法）の製造〉
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．２ｍｏｌ／リットル）２３８０ｍｌとＥｕＩ₃（０．２ｍｏｌ／リットル）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１３ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて添加時間３０分で注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を１２０分続けて沈澱物の熟成を行った。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させた。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより求めた収率は２３％であった。平均粒径は２．５μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。尚、平均粒径の測定にはレーザー回折・散乱式粒度測定装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を用いた。
【００９３】
〈前駆体ＰＣ２（濃縮法）の製造〉
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器に、ＢａＩ₂水溶液（４ｍｏｌ／リットル）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／リットル）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中に沃化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／リットル）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
【００９４】
注入終了後乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で２０分間通気した。通気前後の質量比は０．９５であった。そのままの温度で９０分間撹拌した。沈殿を濾過し、エタノール２０００ｍｌで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ₂量と比較することにより求めた収率は６２％であった。平均粒径は３．１μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００９５】
実施例１
前駆体ＰＣ２に対しアルミナの微粒子粉末（日本アエロジル社製、アルミナＣ、粒径１３ｎｍ）を０．２質量％添加し、ミキサーで十分撹拌して、前駆体結晶表面にアルミナの微粒子粉末を付着させた。
【００９６】
次に、前駆体結晶とアルミナ微粒子粉末の混合物を、１０リットルの炉芯容積をもつバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、９９％窒素／１％水素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８２０℃まで加熱した。
【００９７】
試料温度が８２０℃に到達した後、温度を８２０℃に保ちながら９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスを１０リットル／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。その後９８．４％窒素／１％水素／０．６％酸素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎに減じ、２０分間保持した。
【００９８】
次に、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１０リットル／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、９９％窒素／１％水素の混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎに減じ、６０分間保持した。その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を２リットル／ｍｉｎに保ったまま１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を取り出した。得られた粉体を篩いにより分級し、平均粒径２．５μｍの蛍光体粒子を得た。
【００９９】
次に、放射線像変換パネルの作製例を示す。
蛍光体層形成材料として、上記で得た酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２．５〜３．０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下引層付ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【０１００】
実施例２及び比較例１〜１０の作製
アルミナ微粒子粉末を表１記載の量を変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の輝尽性蛍光体を作製した。又、比較例１〜８として、表１記載の前駆体を用い、表に示す量のアルミナ超微粉末を添加した以外は実施例１と同様にして、各輝尽性蛍光体を作製した。また、アルミナ超微粉末に代えて、シリカ微粉末（日本アエロジル社製、Ａ−３００、１３ｎｍ）に変更し、添加量を表１に記載した量を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例９及び１０の輝尽性蛍光体を得た。得られた各輝尽性蛍光体を用いて、実施例１と同様にして各放射線像変換パネルを作製した。
【０１０１】
〈放射線像変換パネルの評価〉
各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法に従って輝尽発光量（輝度）の測定を行った。結果を表１に示す
〈輝尽発光量〉
輝度の測定は、各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）４．０Ｊ／ｍ²で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光学フィルタ（Ｂ−４１０）を通して受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、輝尽発光量を測定した。輝尽発光量は実施例１を１．００としたときの相対値で示した。この値は大きい方が好ましい。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
得られた結果から明らかなように、濃縮法により得られた前駆体に、微粒子のアルミナを用い、添加量を特定の範囲として添加し、焼成することにより得られた輝尽性蛍光体は優れた発光輝度を有し、それを用いて作製した放射線像変換パネルは優れた性能を有するものであることが判る。
【０１０４】
【発明の効果】
濃縮法により得られた前駆体に、微粒子のアルミナを用い、添加量を特定の範囲として添加し、焼成することにより得られた輝尽性蛍光体は優れた発光輝度を有し、優れた性能を有する放射線像変換パネルを得ることができた。

Claims

下記一般式（１）で表わされる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法であり、少なくとも下記の３つの工程を経ることを特徴とする酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）Ｂａ_1-x（Ｍ₂）_xＦＢｒ_yＩ_1-y：ａＭ₁，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ₁：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、
Ｍ₂：Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、
Ｌｎ：Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、
ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３，０＜ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０＜ｃ≦０．１〕
工程１：輝尽性蛍光体の前駆体を液相法により形成する工程であって、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去し、溶媒除去後の質量が除去前の質量に対して０．９７以下である、輝尽性蛍光体前駆体を得る工程、
工程２：工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体に対し、粒径２〜５０ｎｍのアルミナ微粒子を０．１５〜０．３０質量％添加し混合する工程、
工程３：工程２の後、前記輝尽性蛍光体前駆体とアルミナ微粒子の混合物を６００℃以上に加熱する工程。
工程１の反応溶媒を除去するために、反応母液を加熱し、且つ他の溶媒を除去する手段を併用することを特徴とする請求項１記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法によって得られた酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体。
請求項３に記載の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体を蛍光体層に含むことを特徴とする放射線像変換パネル。