JP4046376B2 - 高分子固体電解質電池の製造方法。 - Google Patents
高分子固体電解質電池の製造方法。 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子固体電解質を用いた高分子固体電解質電池は、電解質がセパレータの役割をも果すので電池の小型化を図ることができ、また極めて卑な電位を有するリチウムや炭素材料を負極活物質として使用した場合、小型で高エネルギー密度の電池とできる可能性を秘めている。このため、携帯電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電源として有望視されている。
【0003】
ところが、高分子固体電解質は、一般に、従来より電解液として使用されている液体電解質に比べイオン導電性が劣り、また電解質が固体であるので、活物質との接触性が劣る。よって、液体電解質を用いた電池に比べ、レート特性やサイクル特性が悪いという問題を抱えている。
【0004】
このため、この問題を解消するために、従来より、(a) 電解質膜と電極との密着性を高める、(b) 活物質と電解質との接触界面を多くする、(c) 電解質膜を薄くする等の手段が提案されている。具体的には、例えば上記(a) 、(b) の手段として、高分子固体電解質と活物質とを混合して複合電極となす方法が提案され実施されている。また、上記(c) の手段として、電極表面(活物質層表面)で高分子固体電解質膜を形成する方法が提案され実施されている。
【0005】
しかしながら、これらの手段を用いた場合であっても、現在のところ液体有機電解質型電池に比較しレート特性やサイクル特性が劣るという問題を十分に解消できていない。
【0006】
そこで、更なるレート特性の改善を目的として、最近、高分子固体電解質電池にイオン導電性に優れた液体有機電解質(以下、有機電解液という)を用いる方法が試みられている。この方法は、高分子固体電解質層等に適量の有機電解液を存在させることにより、高分子固体電解質のイオン導電性を補助させ、また高分子固体電解質と活物質との接触度合いを向上させようとするものである。
【0007】
この方法としては、各々別個に作製した発電要素(高分子固体電解質膜及び正負電極)に対しそれぞれ有機電解液を含浸させた後、組み立てる方法や、発電要素を組立てた後に、有機電解液を含浸又は添加する方法、或いは複合電極とし、これに更に有機電解液を含浸させる方法等がある。
【0008】
このうち、高分子固体電解質膜を別個に作製する方法は、極薄の電解質膜の作製が容易でないので、製造作業性の面から、薄型電池の製造に適しない。また、この方法では、電解質膜と電極との密着が不充分となり、電解質膜/電極界面の電気抵抗が増大するという問題がある。更に、有機電解液により、各発電要素がそれぞれ異なった膨潤率で膨潤し、特に高分子固体電解質の膨潤率が大きいため、発電体の変形や高分子固体電解質の電池セルからのはみ出しといった問題を生じる。
【0009】
他方、電極表面に高分子固体電解質前駆体を塗布し熱等で重合硬化して、高分子固体電解質層と電極活物質層とを一体化させた高分子固体電解質層一体電極体に対し、有機電解液を含浸させる方法がある。この方法であると、極薄の高分子固体電解質電池の作製が容易であり、また電解質膜と電極との密着性が高まる。しかしながら、この方法においても、前者と同様、発電要素の変形や、高分子固体電解質の電池セルからのはみ出しという問題がある。
【0010】
更に、この方法は、高分子固体電解質層と電極活物質層が接着されているので、前者以上に歪みを生じ易く、また膨潤率の差に起因して電解質層一体電極体の電極・固体電解質界面の剥離を生じ易い。更に、電極表面に高分子固体電解質前駆体を塗布したとき、前駆体の一部が電極内部に浸透しそこで重合硬化して、電極の内部空隙を埋める。このため、有機電解液が電極内部に十分に浸透できなくなる結果、有機電解液の含浸によりイオン導電性を向上させようとする目的を十分に達成できなくなる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解消し、サイクル特性及びレート特性に優れた高分子固体電解質電池を提供しようとするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は次のように構成される。
【0017】
高分子固体電解質電池の製造方法にかかる第 1 発明は、負極活物質層と正極活物質層とが高分子固体電解質層を介して積層された、有機電解液を有する高分子固体電解質電池の製造方法であって、負極活物質層及び/又は正極活物質層に、少なくとも有機溶媒を含む溶液を含浸させる第1の含浸工程と、前記第1の含浸工程で有機溶媒を含む溶液が含浸された活物質層の表面に、プレポリマー組成物を塗布するプレポリマー組成物塗布工程と、塗布されたプレポリマー組成物中のプレポリマーを重合して、活物質層と一体化された弾性ゲル状の高分子固体電解質層を形成する高分子固体電解質層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【0018】
第2発明は、第 1 発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法において、前記プレポリマー組成物が、少なくとも重合性高分子物質であるプレポリマーと、150℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒とを含むものであることを特徴とする。
【0019】
第3発明は、第2発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法において、前記高沸点有機溶媒が、エチレンカーボネートであることを特徴とする。
【0020】
第4発明は、第1、第2、又は第3発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法において、前記有機溶媒を含む溶液が、有機溶媒に電解質塩を溶解してなる有機電解液であることを特徴とする。
【0021】
第5発明は、第1乃至第4発明の何れかの高分子固体電解質電池の製造方法において、前記第1の含浸工程で負極活物質層又は正極活物質層の何れか一方極の活物質層のみに対して前記有機溶媒を含む溶液の含浸を行う場合、前記有機溶媒を含む溶液を構成する有機溶媒として、150℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒を用いることを特徴とする。
【0022】
第6発明は、第5発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法において、前記高沸点有機溶媒が、エチレンカーボネートであることを特徴とする。
【0023】
第7発明は、第5又は第6発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法において、前記第1の含浸工程で負極活物質層又は正極活物質層の何れか一方極の活物質層のみに対して前記有機溶媒を含む溶液の含浸を行う場合、前記第1の含浸工程に加え、当該一方極と対を成す他方極の活物質層に対して、150℃未満の沸点を有する低沸点有機溶媒を含浸させる第2の含浸工程を設けることを特徴とする。
【0024】
第8発明は、第7発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法において、前記低沸点有機溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタンからなる群より一つ以上選択されたものであることを特徴とする。
【0025】
第9発明は、第1乃至第8発明の何れかの高分子固体電解質電池の製造方法において、前記負極活物質層が、活物質としての炭素材料を含むものであることを特徴とする。
【0026】
上記本発明にかかる高分子固体電解質電池の製造方法によると、有機電解液を含む負極活物質層及び有機電解液を含む正極活物質層が、有機電解液を含む弾性ゲル状の高分子固体電解質層の表裏面にそれぞれ密着されてなる高分子固体電解質電池が製造でき、この電池の高分子固体電解質層は、明瞭な境界面をもって、負極活物質層及び/又は正極活物質層と一体的に形成されたものとなる。この電池の特徴を表す「明瞭な境界面をもって」、「一体的に形成」の技術的意義を以下で説明する。
【0027】
従来より高分子固体電解質層一体型電極体は、高分子固体電解質前駆体をドクターブレード法等により電極活物質層の表面に塗布し、活物質層上で高分子固体電解質前駆体を重合硬化して固体電解質膜となす方法で作製されているが、活物質層に塗布された高分子固体電解質前駆体の一部は、不可避的に活物質層空隙内に浸透しそこで重合硬化される。よって、高分子固体電解質層と活物質層の界面近傍は、高分子固体電解質が活物質層内部に入り込み根を張ったような状態になっている。即ち、従来方法で作製した高分子固体電解質層一体型電極体は、高分子固体電解質層と活物質層との間に明瞭な境界面を有さない。
【0028】
上記「明瞭な境界面をもって」「一体的に形成」とは、従来方法で作製した、有機溶媒溶液を含まない電極活物質層に、高分子固体電解質前駆体を塗布し、活物質層上で前駆体を重合硬化させてなる固体電解質層一体型電極体との比較における概念である。即ち、本発明製造方法にかかるものは、従来の固体電解質層一体型電極体に比較して、高分子固体電解質層と電極活物質層との境界面が明瞭であることを意味する。
【0029】
高分子固体電解質層一体型電極体においては、活物質層の内部に入り込んだ高分子固体電解質は、高分子固体電解質膜と電極との密着性を良くするように作用する反面、活物質層の空隙を埋め又は塞ぐため、活物質層の保液量を低下させるように作用する。したがって、このような高分子固体電解質層一体型電極に対し有機電解液を含浸した場合、電池性能に最も大きく影響する高分子固体電解質層/活物質層界面近傍の保液量が少なくなる。よって、界面におけるイオン導電性や電気抵抗を十分に改善できない。
【0030】
これに対し、明瞭な境界面を有する高分子固体電解質層一体型電極では、活物質層の空隙が高分子固体電解質で塞がれていないので、高分子固体電解質層/活物質層界面近傍に十分な量の有機電解液を存在させることができ、この有機電解液がイオン導電媒体としての作用を十分に発揮する。よって、本発明製造方法によれば、電池のレート特性、サイクル特性に優れた高分子固体電解質電池を製造することができる。
【0031】
すなわち、少なくとも有機溶媒を含む溶液を塗布基板である活物質層に含浸させた後、活物質層表面にプレポリマー組成物を塗布し、塗布面に熱、光、または電子線を照射してプレポリマーを重合硬化する製造方法により、有機溶媒溶液を含んでなる弾性ゲル状の高分子固体電解質層を当該活物質層上に一体的に形成できる。また、この製造方法では、塗布基板となる活物質層には、予め有機溶媒溶液が含浸されているので、この有機溶媒溶液が活物質層空隙を満たしプレポリマー組成物の空隙への浸透を抑制する。これにより、弾性ゲル状高分子固体電解質層と活物質層と間に明瞭に区別できる境界面の形成された高分子固体電解質層一体型電極体が形成できる。
【0032】
【実施の形態】
本発明で用いるプレポリマー組成物は、熱、光、又は電子線で重合硬化する重合性有機高分子物質(プレポリマー)、及び特定の有機溶媒を含むものであり、これ以外の任意成分として、電解質塩、重合促進剤、及びその他の物質を含めることができる。
【0033】
上記プレポリマー(有機高分子物質)としては、光、熱または電子線で重合可能な各種の重合物質が使用可能である。このうち特に好ましいものとして下記化1に示すアクリレート官能基、メタクリレート官能基を有する有機高分子があげられ、より好ましくは、有機溶媒と親和性が高いことから、その構造中にポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどを取り込んでなる有機高分子物質がよい。このような物質として、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールトリメタクリレートが好適に使用できる。
【0034】
【化1】
【0035】
プレポリマー組成物に含めることのできる有機溶媒としては、特に限定がないが、好ましくは電解質塩を溶解し得るものがよい。このような有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルフォラン、γーブチロラクタン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタンなどがあげられる。
【0036】
更に、本発明にかかるプレポリマー組成物の有機溶媒としては、より好ましくは電解質塩を溶解でき、かつ150℃以上の沸点を有する有機溶媒を配合するのがよい。
【0037】
なぜなら、本発明では、活物質層(負極活物質層及び/又は正極活物質層)の表面にプレポリマー組成物を塗布し、この塗布面に光、熱または電子線を照射してプレポリマーを重合し、ゲル状高分子固体電解質層一体型電極を形成するが、プレポリマー組成物の成分としての有機溶媒に、150℃未満の低沸点有機溶媒を用いた場合、重合硬化の際の熱で有機溶媒が揮散してしまうおそれがあるからである。
【0038】
なお、プレポリマー組成物中の有機溶媒は、電極活物質層への塗布操作を容易にするようにも作用するとともに、ポリマーの重合硬化に際して高分子固体電解質層の内部に取り込まれて、ゲル状高分子固体電解質層を形成するように作用する。
【0039】
上記150℃以上の沸点を有する有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロビレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルフォラン、γーブチロラクタンなどがあげられる。このうちエチレンカーボネートは、負極の充放電特性を向上させ、特に炭素材料を用いた負極電極の充放電特性を高める。よって、上記有機溶媒としては、エチレンカーボネートが好ましい。
【0040】
上記プレポリマー組成物には、有機溶媒とともに電解質塩を配合することもでき、この場合、電解質塩は上記有機溶媒に溶解して配合するのがよい。但し、プレポリマー組成物に電解質塩を配合しない場合であっても、電池組立て後に他の発電要素に含まれる有機電解質中の電解質塩、又は電池組立て後に添加された有機電解質中の電解質塩が、拡散によりゲル状高分子固体電解質層に移動してくるので、結果的に有機電解液を含むゲル状高分子固体電解質層を形成できる。
【0041】
次に、ゲル状高分子固体電解質層との関連において、プレポリマー組成物を塗布する負極活物質層及び/又は正極活物質層(塗布対象電極とする)に含浸させる有機溶媒を含む溶液(含浸液)について説明する。
【0042】
上述の如く、本発明では電極表面にプレポリマー組成物を塗布し、塗布面に光、熱または電子線を照射してプレポリマーを重合する方法を採用する。したがって、重合硬化時の熱の影響は、塗布対象電極にも及ぶので、塗布対象電極の含浸液として低沸点溶媒を用いると、蒸発等のトラブルが発生する。このため、塗布対象電極の含浸液にも、高沸点溶媒を用いるのが好ましい。
【0043】
ここで、有機電解液の導電率は、イオン媒体としての溶媒の特性、例えば沸点、融点、粘度、或いは電解質塩の溶解度等に影響されるが、一種類の有機溶媒のみで全ての特性を充足することは困難である。よって、通常、複数の有機溶媒を組み合わせて使用されるが、プレポリマー組成物及び塗布対象電極に高沸点有機溶媒(150℃以上のもの)を配合し、更に塗布対象電極と対をなす他方極にも高沸点溶媒を配合した場合、好適なイオン媒体組成を構成できなくなる。
【0044】
このことから、塗布対象電極に高沸点有機溶媒(150℃以上のもの)を含浸させた場合には、この電極の対極電極には高沸点有機溶媒以外のもの、即ち沸点が150℃未満の低沸点有機溶媒を含浸するのが好ましい。このように構成することにより、重合硬化時の不都合を回避でき、かつ電池組立て後に生じる拡散移動により各有機溶媒が混ざり合うので、電池実働時までに好適な有機電解液を生成させることができる。つまり、本発明では、性質の異なる有機溶媒を都合よく分別して使用することにより、製造時のトラブルを回避しつつ、結果としてイオン導電性に優れた有機電解液を各発電要素に存在させる手段を採用したのである。
【0045】
上記150℃未満の低沸点溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタンからなる群より一つ以上選択されたものが好適に使用できる。
【0046】
また、上記電解質塩としては、例えばLiClO4 、LiCl4 、LiPF4 、LiBF4 、LiBF6 、LiCF3 SO3 等が例示できる。
【0047】
プレポリマー組成物には、上記以外の物質として、好ましくは重合促進剤を配合するのがよい。好ましい重合促進剤としては、例えばアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾインエーテルなどの光重合促進剤や、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアニリンなどの熱重合促進剤などがあげられる。
【0048】
また、プレポリマー組成物には、粘度調整を目的として、ポリエチレンオキサド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドンなどの高分子物質や、Al2 O3 、SiO2 などの無機粉体を配合するのもよい。
【0049】
更に、本発明で使用する負極活物質としては、例えばグラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体などの炭素材料が使用でき、また、正極活物質としては、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiFeO2 などが使用できる。但し、正負活物質は、これらに限定されるものでないことは勿論である。
【0050】
本発明製造方法の含浸工程において、全ての発電要素に電解質塩を含まない含浸液を用いた場合には、発電体組立て後に発電体に対し有機電解液を含浸するか、又は電池ケース内に適量の有機電解液を添加するなどの方法により、電解質塩を付与すればよい。
【0051】
なお、電極に対するプレポリマー組成物の塗布方法としては、例えばドクターブレード法、ダイコーター法、スクリーンコーテング法が使用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
【0052】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明する。初めに、図3に基づいて実施例及び比較例のカード型高分子固体電解質電池の構造を概説する。なお、本発明の適用がカード型高分子固体電解質電池に限定されるものではないことは勿論である。
【0053】
図3中、1は厚み約60μmの負極活物質層、2は厚み約70μmの正極活物質層、3は厚み約20μmの高分子固体電解質層である。4は、高分子固体電解質層3のそれぞれの面に負極活物質層1と正極活物質層2を重ね合わせてなる発電体である。5は封口体、6は負極外装体、7は正極外装体であり、これらにより電池ケースが構成される。
【0054】
この電池は、発電体4を前記負極外装体6と正極外装体7の間に配置し、封口体5で封口したものであり、電極面積10cm2、設計電池容量20mAhに設定されている。そして、この電池が本発明例電池である場合には、負極活物質層1と正極活物質層2は、有機電解液が含浸されたものであり、高分子固体電解質層3は、有機電解液を含んでなるゲル状高分子固体電解質層となっている。
【0055】
実施例1
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンのn−メチルピロリドン溶液とを混合して、黒鉛とポリフッ化ビニリデンの重量混合比が97:3の負極合剤を調製し、これをドクターブレード法により銅箔(負極集電体)に塗着し、乾燥して負極板と成した。また、LiCoO2 、アセチレンブラック、グラファイト、及びポリフッ化ビニリデン(n−メチルピロリドン溶液として添加)を、85:5:5:5の重量比で混合し正極合剤とし、これをドクターブレード法によりアルミニウム板(正極集電体)に塗着し、乾燥して正極板と成した。
【0056】
他方、エチレンカーボネートとγ−ブチルラクタンの等容量混合液にLiClO4 を1モル濃度に溶解させてなる有機電解液E1 を作製し、この有機電解液E1 に前記負極板及び正極板をそれぞれ浸漬して、有機電解液含有負極板(1)及び有機電解液含有正極板(2)を作製した。
【0057】
次いで、プレポリマーとしてポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレンユニット数=9;日本油脂(株)製)を2g、前記有機電解液E1を6g、重合促進剤としてベンジルメチルケタールを2000ppm混合し、プレポリマー組成物P1を作製し、このプレポリマー組成物P1を前記有機電解液含有負極板(1)の一方の面に塗布した後、塗布面に紫外線照射しプレポリマーを重合硬化して、有機電解液含有負極板(1)の表面に弾性ゲル状の高分子固体電解質層(3)が形成された高分子固体電解質層一体型電極体を作製した。
【0058】
上記で作製した高分子固体電解質層一体型電極体の電解質面に、前記有機電解液含有正極板2を重ね合わせ、これを電池ケースに収納して実施例1にかかる高分子固体電解質電池と成した。
【0059】
実施例2
重合促進剤として、ベンジルジメチルケタールに代えてアゾイソブチロニトリルを用いたこと、約80度の温度でプレポリマーを熱重合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0060】
実施例3
プレポリマー組成物に重合促進剤としてのベンジルジメチルケタールを添加しなかったこと、塗布面に電子線を照射してプレポリマーを重合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0061】
実施例4
塗布対象電極として、有機電解液含浸負極板(1)に代えて有機電解液含浸正極板(2)を用いて高分子固体電解質層一体型正極を作製したこと、及びこの高分子固体電解質層一体型正極に有機電解液含浸負極板(1)を重ね合わせたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0062】
実施例5
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを容量比で3:1に混合した溶液に、LiClO4 を1モル濃度に溶解させてなる有機電解液E2 を作製し、前記有機電解液E1 に代えこの有機電解液E2 を用いてプレポリマー組成物P2 を作製したこと、エチレンカーボネートと低沸点溶媒であるジエチルカーボネートとを容量比で1:4に混合した溶液にLiClO4 を1モル濃度に溶解させてなる有機電解液E3 を作製し、この有機電解液E3 を正極含浸液としたこと、前記有機電解液E2 を負極含浸液としたこと以外については、実施例1と同様にして、実施例5にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0063】
実施例6
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートのみを容量比で3:1に混合した有機溶媒溶液E4 (電解質塩を含まないもの)を作製し、前記電解液E1 に代えてこの溶液E4 を用いてプレポリマー組成物P3 を作製したこと、前記有機電解液E2 を負極含浸液としたこと、前記有機電解液E3 を正極含浸液としたこと以外については、実施例1と同様にして、実施例6にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0064】
比較例1
負極板及び正極板としては、実施例1と同様な正負電極板を用い、プレポリマー組成物としては、前記実施例5で用いたものと同様なプレポリマー組成物P2 を用いた。
【0065】
他方、負極含浸液として、前記有機電解液E2 (エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを容量比で3:1に混合した溶液に、LiClO4 を1モル濃度に溶解させたもの)と、ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレンユニット数=9;日本油脂(株)製)とを3:1の重量比で混合し、これにアゾビスイソブチロニトリル2000ppmを添加してなる含浸液を作製し、この含浸液を負極板に含浸させた。
【0066】
また、正極含浸液として、前記有機電解液E3 (エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比で1:4に混合した溶液に、LiClO4 を1モル濃度に溶解させたもの)と、ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレンユニット数=9;日本油脂(株)製)とを重量比で3:1で混合し、これにアゾビスイソブチロニトリル2000ppmを添加してなる含浸液を作製し、この含浸液を正極板に含浸させた。
【0067】
なお、上記正負含浸液は、プレポリマーを含有する点で実施例1〜6、及び比較例3で使用した含浸液と大きく異なる。
【0068】
発電体は次のようにして作製した。上記負極含浸液を含浸させた負極板の一方の面に前記プレポリマー組成物P2を塗布し、紫外線照射してプレポリマーを重合硬化し、高分子固体電解質層一体型複合負極体を作製した。この負極体の固体電解質面に、正極含浸液を含浸させた正極板を重ね合わせ、80℃で10分間加熱して各発電要素が一体化された発電体となした。その他の事項については実施例1と同様にして、比較例1にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0069】
比較例2
正極板、負極板としては、実施例1と同様なものを用い、プレポリマー組成物としては、実施例2と同様な組成のプレポリマー組成物を用いた。
【0070】
また、このプレポリマー組成物を正極含浸液及び負極含浸液として用いた。その他の事項については比較例1と同様にして、比較例2にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0071】
なお、比較例1、2は、高分子固体電解質層が高分子固体電解質を含む負極板(複合電極)上に形成されていること、正極も複合電極としたこと、及び各発電要素が一体化されている点で実施例1〜6と大きく相違する。
【0072】
比較例3
負極板及び正極板として、実施例1と同様なものを用い、負極及び正極含浸液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比で1:1に混合した溶液に、LiClO4 を1モル濃度に溶解させてなる有機電解液E5 を作製し、この含浸液を正負電極板に含浸させた。
【0073】
高分子固体電解質膜は、ベンジルジメチルケタール2000ppmを添加したポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレンユニット数=9;日本油脂(株)製)を、ポリエステルフィルムに塗布し、光重合して膜厚50μmの高分子固体電解質膜となし、この膜をフィルムから剥がして用いた。なお、この高分子固体電解質膜は、電極と一体的に作製されていない点に特徴を有する。
【0074】
上記高分子固体電解質膜に上記有機電解液E5 を含浸させた後、電解質膜の両面に、それぞれ電解質含浸負極および電解質含浸正極を重ね合わせて、比較例3にかかる高分子固体電解質電池を作製した。
【0075】
以上で作製した各電池について、室温で充電終止電圧4.2Vまで10mA(0.5C電流値)で充電した後、10mAで放電終止電圧3.0Vまで放電するという充放電サイクル試験を行った。その結果を図1に示す。
【0076】
また、実施例2及び比較例2については、種々の放電電流値(Cレート)で放電する方法によりレート特性を調べた。その結果を図2に示す。レート特性試験は、室温で充電終止電圧4.2Vまで10mA(0.5C電流値)で充電した電池を、各Cレートで放電終止電圧3.0Vとなるまで放電し、各Cレートにおける放電容量を測定するという条件で行い、各Cレートにおける放電容量は、0.2C電流値(4mA)での放電容量(100)との比で表した。なお、図2の横軸は対数目盛りとしてある。
【0077】
図1から明らかなように、サイクル特性は、実施例5=実施例6>>実施例3>実施例1>実施例2>実施例4>比較例3>比較例2>比較例1(良好順)であり、発明例電池は何れも比較例電池に比べてサイクル特性に優れていた。
【0078】
そして、特にプレポリマー組成物及び塗布対象電極にエチレンカーボネートの配合比率の高い有機溶媒溶液を用い、更に他方極活物質層に低沸点有機溶媒溶液を用いた実施例5及び6において、良好なサイクル特性が得られた。
【0079】
また、図2において、実施例2は、比較例2に比べてレート特性に優れていることが確認された。
【0080】
なお、実施例2と比較例2の違いは、比較例2の正負含浸液として、プレポリマー組成物(実施例2の含浸液にプレポリマー、重合促進剤が付加)を用いたことのみである。よって、図2の結果は、正負活物質層内に高分子固体電解質が存在すると、有機電解液を含浸させてもレート特性を十分に向上させることができないことを意味する。
【0081】
【発明の効果】
上述から明らかなように、本発明製造方法では、プレポリマー組成物や塗布対象電極に高沸点有機溶媒溶液を配合するので、重合硬化時の熱で有機溶媒が蒸発することがなく、好適なゲル状高分子固体電解質層一体型電極体が作製できる。
【0082】
また、本発明製造方法では、塗布対象電極に予め有機溶媒等を含浸させた状態で、プレポリマー組成物を塗布する方法を採用したので、高分子固体電解質によって活物質層の空隙が塞がれることがない。よって、高分子固体電解質層/活物質層界面近傍に有機電解液を十分に存在させることができる。
【0083】
更に、本発明製造方法では、高分子固体電解質層一体型電極体の他方極に、低沸点有機溶媒を配合し、各発電要素の組立後に好適な有機溶媒溶液が組成されるように構成した。これにより、高分子固体電解質層の形成時における溶媒の蒸発等の不都合を回避でき、かつ電池の実働時において、有機電解液の効果を十分に引き出すことが可能になる。
【0084】
以上から、本発明によれば、レート特性やサイクル特性に優れた高分子固体電解質電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】サイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。
【図2】放電電流値(Cレート)と放電容量の関係を示すグラフである。
【図3】本発明高分子固体電解質電池の一例を示す構造模式図である。
【符号の説明】
1 有機電解液含浸負極板
2 有機電解液含浸正極板
3 ゲル状高分子固体電解質層
4 発電体
Claims (9)
- 負極活物質層と正極活物質層とが高分子固体電解質層を介して積層された、有機電解液を有する高分子固体電解質電池の製造方法であって、負極活物質層及び/又は正極活物質層に、少なくとも有機溶媒を含む溶液を含浸させる第1の含浸工程と、前記第1の含浸工程で有機溶媒を含む溶液が含浸された活物質層の表面に、プレポリマー組成物を塗布するプレポリマー組成物塗布工程と、塗布されたプレポリマー組成物中のプレポリマーを重合して、活物質層と一体化された弾性ゲル状の高分子固体電解質層を形成する高分子固体電解質層形成工程と、を備えることを特徴とする高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記プレポリマー組成物が、少なくとも重合性高分子物質であるプレポリマーと、150℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒とを含むことを特徴とする、請求項1記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記高沸点有機溶媒が、エチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項2記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記有機溶媒を含む溶液が、有機溶媒に電解質塩を溶解してなる有機電解液であることを特徴とする、請求項1、2、又は3記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記第1の含浸工程において、負極活物質層又は正極活物質層の何れか一方極の活物質層のみに対して前記有機溶媒を含む溶液の含浸を行う場合、前記有機溶媒を含む溶液を構成する有機溶媒として、150℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒を用いることを特徴とする、請求項1、2、3、又は4記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記高沸点有機溶媒が、エチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項5記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記第1の含浸工程において、負極活物質層又は正極活物質層の何れか一方極の活物質層のみに対して前記有機溶媒を含む溶液の含浸を行う場合、前記第1の含浸工程に加え、当該一方極と対を成す他方極の活物質層に対して、150℃未満の沸点を有する低沸点有機溶媒を含浸させる第2の含浸工程を設けることを特徴とする、請求項5又は6記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記低沸点有機溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタンからなる群より一つ以上選択されたものである、請求項7記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
- 前記負極活物質層が、活物質としての炭素材料を含むものであることを特徴とする、請求項1ないし8の何れか1項に記載の高分子固体電解質電池の製造方法。
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