JP4029969B2 - 水系樹脂分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーや粉体塗料用の樹脂粒子の製造中間体又は塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤として有用な水系樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
トナーや粉体塗料用の樹脂粒子の製造中間体として、または塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤として、環境汚染防止、安全性、資源の有効利用等の観点から、水系樹脂分散体が有望視されており、その製造方法の改善が強く望まれている。
【0003】
特に樹脂としては、縮重合系樹脂、特に、接着性及び着色剤の分散性の観点から、ポリエステルが好ましく、該ポリエステル分散体の製造方法としては、ポリエステルを有機溶剤に溶解し、中和剤の存在下、高剪断力を加えて分散させる方法が、特開平5−295100号公報、特開2000−10339号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法では高剪断力が必要であり、さらに有機溶剤の回収作業等の煩雑な作業も必要とされる。
【0004】
また、分子中に親水性の強いスルホン酸塩基を多量に導入し、乳濁液を製造する方法が、特開平10−39545号公報等に開示されているが、乾燥させた粒子は耐水性が低下する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤を使用することなく、かつ低剪断力で、水系樹脂分散体を製造し得る方法及び耐水性の良好な樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1) 軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比(軟化点/ピーク温度)が0.6〜1.3であって、官能基の全部又は一部が中和された結晶性樹脂を、該結晶性樹脂の軟化点以上の温度の水系媒体に乳化させる工程を有する、水系樹脂分散体の製造方法、並びに
(2) 前記製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、体積平均粒子径が3〜100μmの樹脂粒子の製造方法
に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、官能基の全部又は一部が中和された結晶性樹脂を結晶性樹脂の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体中で、乳化させる点に特徴を有する。即ち、結晶性樹脂の溶融粘度は、軟化点以上で急速に低下するため、低剪断力で容易に水系媒体に分散させることができる。
【0008】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエステルポリアミド等の縮重合系樹脂、ビニル系樹脂等の付加重合系樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、接着性、着色剤の分散性等の観点から、縮重合系樹脂が好ましく、結晶性ポリエステルがより好ましい。なお、本発明において結晶性樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比(軟化点/ピーク温度)が0.6〜1.3である樹脂を指し、さらに結晶性の高い樹脂、即ち、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比が、好ましくは0.8〜1.1の樹脂は、本発明の効果がさらに有効に発揮されるため好ましい。
【0009】
結晶性ポリエステルとしては、炭素数が2〜6、好ましくは4〜6の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数が2〜8、好ましくは4〜6、より好ましくは4の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【0010】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α,ω−直鎖アルカンジオール好ましく、1,4−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
【0011】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、60モル%以上、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%含有されているのが望ましい。特に、その中の1種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル%以上、好ましくは80〜95モル%を占めているのが望ましい。なかでも、1,4−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70〜100モル%、特に好ましくは80〜100モル%含有されているのが望ましい。
【0012】
アルコール成分には、炭素数2〜6の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物等の2価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
【0013】
炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0014】
炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、60モル%以上、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%含有されているのが望ましい。特に、その中の1種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の60モル%以上、好ましくは75〜100モル%を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70〜100モル%、特に好ましくは75〜100モル%含有されているのが望ましい。
【0015】
カルボン酸成分には、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【0016】
なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、得られる樹脂の分子量や軟化点の調整を目的として、1価のアルコール及びカルボン酸化合物がさらに含有されていてもよい。
【0017】
アルコール成分とカルボン酸成分とからなるモノマー混合物の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させることにより行うことができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧、例えば10kPa以下にすることにより、反応を促進させることも、結晶性を高める手段として有効である。
【0018】
結晶性樹脂の軟化点は、常圧下で結晶性樹脂を水系媒体に乳化させるために、20〜100℃が好ましく、70〜98℃がより好ましく、80〜95℃が特に好ましい。また、結晶性樹脂の、融解熱の最大ピーク温度は15〜167℃が好ましく、64〜123℃がより好ましく、73〜119℃が特に好ましい。
【0019】
結晶性樹脂が有する官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基等のいずれであってもよいが、好ましくはカルボキシル基である。これらの官能基の中和は、例えば、結晶性樹脂を軟化点以上の温度に加熱溶融させ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いて行うことができる。中和量は、樹脂が有する全官能基の1〜100当量%であるのが好ましく、50〜100当量%がより好ましい。
【0020】
官能基が中和された結晶性樹脂を、結晶性樹脂の軟化点以上の温度、好ましくは軟化点以上、100℃以下の温度、より好ましくは軟化点以上、95℃以下の温度で、水系媒体中で攪拌することにより、乳化させることできる。攪拌は、イカリ型、カイ型、プロペラ型等の攪拌羽根を備えた攪拌装置を用いて、100〜1000r/minの低剪断力をかけて行えば十分である。
【0021】
水系媒体としては、水、水と炭素数1〜3のアルコール、アセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤との混合物等が挙げられる。水系媒体における水の含有量は、50重量%以上が好ましく、80〜100重量%がより好ましく、100重量%が特に好ましい。
【0022】
水系媒体には、水系媒体中に分散する樹脂粒子の粒径調整の観点から、乳化剤を添加することが好ましい。乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の炭素数10〜20の脂肪酸の金属石鹸類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル(炭素数8〜20)硫酸エステルナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン(平均付加モル数10〜50モル)アルキル(炭素数8〜20)エーテル等のノニオン活性剤等の公知の乳化剤を、特に限定することなく用いることができる。乳化剤の使用量は、結晶性樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。
【0023】
結晶性樹脂の量は、水系媒体100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましい。なお、全量を高温水とする必要は必ずしもなく、全量の20〜60重量%程度の高温水で結晶性樹脂を乳化させた後、残りは常温水を冷却水として添加してもよい。
【0024】
本発明により得られた水系樹脂分散体は、そのまま、繊維製品、紙、プラスチック、フィルム、ガラス、金属等の基材の加工に必要な、塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤等として用いることができるが、さらに、本発明では、本発明の製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、体積平均粒子径が3〜100μm、好ましくは5〜30μmの樹脂粒子の製造方法を提供する。
【0025】
なお、本発明の製造方法により得られた水系樹脂分散体から分離し、乾燥して得られる樹脂粒子は多孔質粒子であり、水中で膨潤することもなく良好な耐水性を有しており、トナー、粉体塗料等の結着剤として用いることができる。該多孔質粒子を、トナー、粉体塗料等の着色粒子として使用する場合の着色方法としては、本発明により得られた水系樹脂分散体に、適宜乳化剤を用いて水中に分散させた着色剤を添加し、結晶性樹脂の軟化点以上に加熱し、樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法や、多孔質粒子と着色剤粒子とをヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合することにより、粒子表面の細孔に着色剤粒子を埋没させる方法等が挙げられる。
【0026】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター((株)島津製作所製、CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量(流れ値)−温度曲線を描き、そのS字曲線の高さをhとするときh/2に対応する温度(樹脂の半分が流出した温度)を軟化点とする。
【0027】
〔融解熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。
【0028】
樹脂製造例1
1,4−ブタンジオール1008g(80モル部)、1,6−ヘキサンジオール330g(20モル部)、フマル酸1299g(80モル部)、アジピン酸343g(17モル部)、ステアリン酸239g(6モル部)及びハイドロキノン2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけ反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、8.3kPaにてさらに1時間反応させて、結晶性樹脂aを得た。結晶性樹脂aの軟化点は83.1℃、融解熱の最大ピーク温度は97.6℃であった。
【0029】
樹脂製造例2
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物2450g、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物975g、フマル酸875g及び無水トリメリット酸319gを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて所定の軟化点に達するまで更に反応させて、非晶質樹脂bを得た。得られた非晶質樹脂bの酸価は29.8mgKOH/g、軟化点は95.2℃、ガラス転移点は48.0℃、融解熱の最大ピーク温度は54℃であった。
【0030】
実施例1
イカリ型攪拌装置及び還流管を取り付けた2リットル容のフラスコに、結晶性樹脂a200gを入れ、115℃のオイルバス中で加熱溶解させた後、イオン交換水10gに溶解させた水酸化ナトリウム5.7gを添加した。500r/minで5分間攪拌後、85℃のイオン交換水300gを添加し、500r/minで30分間攪拌し、樹脂を乳化させた。20℃のイオン交換水500gを添加し、冷却し、水系樹脂分散体を得た。さらに、分散体中の樹脂粒子を濾過により分取し、水で3回洗浄した後、60℃に設定したオーブン中で乾燥させることにより、平均粒子径が11μmの多孔質粒子を得た。得られた多孔質粒子の電子顕微鏡写真を図1に示す。なお、該多孔質粒子は水中で膨潤することもなく、耐水性が良好であった。
【0031】
実施例2
イカリ型攪拌装置及び還流管を取り付けた2リットル容のフラスコに、樹脂a200gを入れ、115℃のオイルバス中で加熱溶解させた後、イオン交換水10gに溶解した水酸化ナトリウム5.7gを添加した。500r/minで5分間攪拌後、乳化剤としてステアリン酸ナトリウム4gを溶解した85℃のイオン交換水800gを添加し、500r/minで15分間攪拌し、乳化させた。20℃のイオン交換水1000gを添加し、冷却し、水系樹脂分散体を得た。さらに、分散体中の樹脂粒子を濾過により分取し、水で3回洗浄した後、50℃に設定したオーブン中で乾燥させることにより、体積平均粒子径が7μmの多孔質粒子を得た。
【0032】
比較例1
結晶性樹脂aの代わりに、非晶質樹脂b 200gを使用した以外は、実施例1と同様にして水系樹脂分散体の製造を試みたが、樹脂の溶融粘度が高く、水中に分散させることができなかった。
【0033】
【発明の効果】
本発明の方法により、有機溶剤を使用することなく、かつ低剪断力で水系樹脂分散体を得ることができる。さらに、かかる水系樹脂分散体を乾燥することにより、トナー、粉体塗料等の結着剤として用いることができる、耐水性に良好な樹脂微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1において得られた多孔質粒子の電子顕微鏡写真を示す。
Claims (3)
- 軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比(軟化点/ピーク温度)が0.6〜1.3であって、官能基の全部又は一部が中和された結晶性ポリエステルを、該結晶性ポリエステルの軟化点以上の温度の水系媒体に、攪拌羽根を供えた攪拌装置を用いて100〜1000 r/min で攪拌して乳化させる工程を有する、水系樹脂分散体の製造方法であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールをアルコール成分中に60モル%以上含有したアルコール成分と、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中に60モル%以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた樹脂である、水系樹脂分散体の製造方法。
- 結晶性ポリエステルの軟化点が20〜100℃である請求項1記載の製造方法。
- 請求項1又は2記載の製造方法により水系樹脂分散体を製造する工程と、得られた水系樹脂分散体から樹脂粒子を分離する工程とを有する、樹脂粒子の製造方法。
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