JP4023060B2 - 画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターとして用いられる画像形成装置、及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚のプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある。
【０００３】
電子写真感光体（以下単に感光体とも云う）の表面には帯電器、現像器、転写手段およびクリーニング器などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
従来、有機感光体の耐久性を向上するための課題としてクリーニングブレード等の擦過による摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば特開平９−１９０００４号公報や特開平１０−２５１２７７号公報には強度的に優れるシロキサン樹脂を表面層に用いた感光体が記載されている。しかしながらシロキサン樹脂を用いた保護層は高強度で低摩耗であるが、該シロキサン樹脂は比較的親水性樹脂で有るため、繰り返し使用の画像形成過程で種々の問題を有している。
【０００６】
本発明者等の検討によれば、有機ケイ素系のシロキサン樹脂架橋膜は未反応の加水分解性基やシラノール基が膜表面に残存し易く、高湿環境下において水分子の吸着の影響を受けやすい問題がある。未反応基が多いと、高湿環境下において水分子や帯電時に生成する放電生成物の吸着が起こりやすくなり、その結果表面抵抗が低下し、画像流れ（画像ボケとも云う）等の問題が発生する。
【０００７】
上記現象は特に感光体を停止時に帯電極近傍に位置した部位で顕著に見られ、例えば排風や感光体近傍に設置した加熱装置では、帯電極下まで十分に画像流れ現象を抑制することは困難であった。これは例え装置の稼働を停止しても、稼働時に出来た活性酸素等の有害物は、帯電極近傍に止まり、回転を停止した感光体の表面に蓄積されると考えられる。そして、従来のごとき排風の吹きつけや感光体の近傍に設置した加熱装置では、感光体の表面を均一に加温することが出来ず、高湿環境下或いは低温時における水分子の吸着等を防止するには不十分であると考えられる。
【０００８】
また前記画像流れ等の現象は画像形成に用いられるトナーの種類によっても加速されることが本発明者等の検討により分かってきた。即ち、トナーと感光体との付着力が大きいトナー、例えば真球状のトナーや分布の広いトナーを用いると、感光体表面の一部のトナーがクリーニングされることなく繰り返しクリーニング部を通過し、結果的にクリーニング部の押圧力等の影響を受けて感光体表面にフィルミングを起こしてしまう。このフィルミングが発生した部分では画像流れや黒ポチ等の画像欠陥を発生しやすい。前記シロキサン樹脂を有する感光体は該フィルミングがわずかに発生してもこれらの画像欠陥が発生しやすいことが見出された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高耐久で且つ高画質の画像形成装置、及び画像形成方法を提供することであり、更に詳しくは、シロキサン系樹脂層を有する電子写真感光体を用いた高耐久で且つ高画質の画像形成装置、及び画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１３】
１．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各手段を有し、電子写真感光体上に該現像手段によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成装置において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であり、且つ該電子写真感光体に加熱装置を有することを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
２．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする前記１記載の画像形成装置。
【００１５】
３．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂が前記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする前記１記載の画像形成装置。
【００１６】
４．前記一般式（１）のＹが、隣接する結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた２価以上の原子又は化合物基であり、Ｘは炭素原子ＣによりＹと連結した電荷輸送性能を有する構造単位であることを特徴とする前記３記載の画像形成装置。
【００１７】
５．前記２価以上の化合物基が、置換若しくは無置換のアルキレン基、アリーレン基であることを特徴とする前記４記載の画像形成装置。
【００１８】
６．前記２価以上の原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを特徴とする前記４記載の画像形成装置。
【００１９】
７．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各手段を有し、電子写真感光体上に該現像手段によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成装置において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体に加熱装置を有し、且つ該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基を有し、且つ電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
８．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２１】
９．前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする前記８記載の画像形成装置。
【００２２】
１０．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層に有機又は無機粒子が含有されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２３】
１１．前記無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする前記１０に記載の画像形成装置。
【００２４】
１２．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が表面層であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２５】
１３．前記現像手段に用いられるトナーが体積平均粒径４〜９μｍ、且つ３．０μｍ以下のトナー粒子が３０個数％以下であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２６】
１４．前記現像手段に用いられるトナーの粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸に取り、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムで、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次の頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との相対度数和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２７】
１５．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各工程を有し、電子写真感光体上に該現像工程によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成方法において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であり、且つ該電子写真感光体に加熱装置を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２８】
１６．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各工程を有し、電子写真感光体上に該現像工程によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成方法において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体に加熱装置を有し、且つ該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基を有し、且つ電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に適用される画像形成装置の実施の形態について、図１の概略構成図により説明する。
【００３０】
図１に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００３１】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００３２】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００３３】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００３４】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、帯電手段である帯電器２２、現像手段である現像装置２３、転写手段である転写器２４、分離手段である分離器２５、クリーニング手段２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。感光体２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【００３５】
回転する感光体２１へは帯電器２２による一様帯電がなされた後、露光光学系３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系３０は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【００３６】
感光体２１上の潜像は現像装置２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ及び転写進入ガイド板４６に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、搬送装置４５により定着器５０に搬送される。
【００３７】
定着器５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【００３８】
次に、本発明における画像形成装置に適用されるモードについて説明する。
モードの管理は、図３に示すように制御手段８０内に設けられたモード管理部８１により管理される。該モード管理部においてモードが選択されて設定され、設定されたモードに従って画像形成装置の動作が実行される。
【００３９】
本発明における画像形成装置のモードとしては、ウォームアップモード、画像形成モード、および待機モードが設けられ、この中の何れかのモードが選択されて設定されるようになされる。ウォームアップモードは、画像形成装置の本体電源がオンされてから、画像形成が可能となるまでの間の動作を実行するモードである。画像形成モードは、画像形成開始釦が入力されることにより画像形成のために一連の画像形成プロセスを実行し終了するまでの間の動作を実行するモードである。待機モードは、前記ウォームアップモードおよび画像形成モード以外の状態であり、ウォームアップ終了後において画像形成が行われず画像形成のために待機している状態のモードである。
【００４０】
該モード管理部８１にて実行されるモード管理制御について、図４のフローチャートにて説明する。モード管理部８１において、電源が投入されたことが検知される（Ｆ１）と、ウォームアップを実行するためにウォームアップモードが選択されセットされる（Ｆ２）。ウォームアップモードがセットされると、制御手段８０は、一連のウォームアップ動作を実行するように各部を制御する。該ウォームアップ動作としては、一連のプロセスの調整工程から構成されており、具体的には、定着器の温度調整、レーザパワーの調整、画像濃度の調整、感光体の温度調整、等が挙げられる。これら一連のプロセスの調整工程が全て完了したことを検知するとウォームアップ完了し（Ｆ３）、ウォームアップモードがクリアされ、次の待機モードがセットされる（Ｆ４）。該待機モードにおいては、画像形成が可能であることを使用者に報知するために、画像形成装置の表示操作部に表示が行われる（Ｆ５）。該待機モードにおいては、表示操作部に設けられた画像形成開始釦がオンされるまで待機する（Ｆ６）。画像形成開始釦がオンされると待機モードがクリアされ、画像形成モードがセットされる（Ｆ７）。これにより制御手段８０の制御により一連の画像形成動作が実行され、画像形成が終了する（Ｆ８）と、再び待機モードに戻る（Ｆ４）。以上がモード管理部８１にて実行されるフローである。
【００４１】
次に、本発明における感光体の温度制御の構成について説明する。
図２は、本発明の画像形成装置における感光体とその周辺の構成を示す正面図である。図２において、２１は感光体、７１は感光体２１を加熱するために内周面に設けられた発熱体としてのヒータ、７２は感光体の外周に当接または近接して設けられる感光体温度を検知する温度検知手段としての温度センサである。
【００４２】
また、前述した図１に示すように、本発明の画像形成装置には、該画像形成装置が設置されている環境の環境条件を検知するための環境条件検知手段７３が設けられている。該環境条件検知手段７３は、環境の温度を検知するための温度センサ７３１と、環境の湿度を検知するための湿度センサ７３２とから構成されている。
【００４３】
図３は本発明の温度制御のための構成図である。温度センサ７２、および温度センサ７３１と湿度センサ７３２から構成される環境条件検知手段７３にて検知された温度情報および環境温度と環境湿度からなる環境情報は、制御手段８０に入力され、制御手段８０は該情報に基づき駆動手段である通電回路７０を介してヒータ７１を制御して感光体の温度を制御する。
【００４４】
本発明の感光体の温度制御には、モードに応じて異なる複数の制御温度が適用される。
【００４５】
また、環境条件に対応して複数の制御温度を適用することが好ましい。
上記した感光体の温度制御について温度制御のフローチャートを用いて具体的に説明する。
【００４６】
図５のフローチャートには、ウォームアップモードでの感光体の温度制御のフローを示している。
【００４７】
前記したモード管理部８１において、電源が投入されたことが検知される（Ｆ１）と、ウォームアップを実行するためにウォームアップモードが選択されセットされる（Ｆ２）。ウォームアップモードがセットされると、制御手段８０では、感光体の温度制御が実行される。最初に、環境条件検知手段７３により電源投入時の環境温度と湿度の検知を行なうように制御される（Ｆ９）。検知された環境温度情報と湿度情報は、制御手段８０に入力され、環境情報に基づいて、表１のテーブルから第１の制御温度が、表２のテーブルから第２の制御温度がそれぞれ選択され、ウォームアップモードで適用される第１の制御温度と第２の制御温度がセットされる（Ｆ１０）。以降、各モードにおいては前記の電源投入時にセットされた第１の制御温度と第２の制御温度が適用されることが制御を簡単とする上で好ましい。このセットされた第１の制御温度と第２の制御温度により感光体の温度制御の実行が開始される（Ｆ１１）。最初は感光体を第２の制御温度になるようヒータ７１が点灯され感光体が加熱されるように温度コントロールが実行される（Ｆ１２）。加熱により感光体の温度が第２の制御温度に到達したことが検知される（Ｆ１３）と、所定時間の２分間、第２の制御温度で継続し、２分間の経過が検知される（Ｆ１４）と、制御温度を第１の制御温度に切り替え（Ｆ１５）、感光体の温度を低下せしめる。第１の制御温度まで低下したことが検知される（Ｆ１６）と、感光体のウォームアップを完了し（Ｆ１７）、ウォームアップモードでの感光体の温度制御を終了する。
【００４８】
次に本発明に用いるトナー及び現像剤について説明する。
《本発明に使用されるトナー》
〈トナーの形状係数〉
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００４９】
形状係数＝〔（最大径／２）2×π〕／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００５０】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００５１】
本発明のトナーにおいては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００５２】
トナー形状係数の本発明に対する効果
本発明の画像形成装置に用いられるトナーにこの形状係数が揃ったトナーを用いると、トナー個々の帯電特性が均一になり、カブリのない、良好な画像を作製することができる。又、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いると、トナー粒子が破砕されにくくなって微粒子トナーの発生が減少し、クリーニング不良による感光体のトナーフィルミングが防止される。
【００５３】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００５４】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００５５】
〈トナーの形状係数の変動係数〉
本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００５６】
トナーの形状係数の変動係数＝〔Ｓ1／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
本発明の画像形成装置にこの形状係数の変動係数は１６％以下のトナーを用いることにより、前記形状係数の効果で記した効果がより顕著に発現される。更に好ましい形状係数の変動係数は１４％以下である。
【００５７】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００５８】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００５９】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００６０】
〈トナーの個数変動係数〉
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」（以下トナーの個数変動係数という）は下記式から算出される。
【００６１】
トナーの個数変動係数＝〔Ｓ2／Ｄn〕×１００（％）
〔式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
トナーの個数変動係数の本発明に対する効果
本発明に用いられるトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。このようなトナーを本発明の画像形成装置に用いると、トナーの帯電特性が安定する、クリーニング不良が発生しにくく、本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体の表面を常にクリーンに保つことができる。
【００６２】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００６３】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００６４】
〈トナー粒子の粒径〉
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００６５】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、感光体に付着してフィルミングを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００６６】
本発明に用いられるトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００６７】
相対度数（ｍ1）と相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【００６８】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００６９】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００７０】
粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【００７１】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法として前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００７２】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００７３】
本発明に用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍが好ましい。トナーの体積平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定し求めたものである。
【００７４】
更に、前記トナーはトナーの体積平均粒径３．０μｍ未満の粒子が３０個数％以下であることが好ましい。このトナーを製造する方法としては特に限定されるものでは無い。粉砕分級法でも粉砕時に過粉砕を抑制しつつ粉砕を行うことでもよい。さらに、繰り返し分級する方法を採用してもよい。さらにいわゆる重合法トナーの製造方法は懸濁重合法や融着法によるトナーの製造方法も好ましい。
【００７５】
尚、重合法では必要に応じて、樹脂粒子の分散液中での遠心分離などによる微粒子除去等によても達成できる。
【００７６】
いずれにしろ、粉砕法トナーであれ重合法トナーであれ上記本発明の要件を満たすものであれば、本発明の目的を達成できる。
【００７７】
〈本発明に使用されるトナーの製造方法〉
本発明に使用されるトナーの製造方法は、最も一般的に用いられている粉砕法、即ちバインダー樹脂と着色剤、その他必要により添加される種種の添加剤を混練粉砕後分級して作製しても良いし、離型剤、着色剤を含有した樹脂粒子を媒体中で合成作製して製造してもよい。
【００７８】
水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等をあげることができる。
【００７９】
ここで用いられる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、懸濁重合、シード重合等のいずれの造粒重合法によっても良いが、好ましく用いられるのは乳化重合法である。
【００８０】
以下、樹脂の製造に用いられる単量体は、いずれの製造方法においても、従来公知の重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００８１】
バインダー樹脂としては特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等、一般的に知られているバインダー樹脂を使用することができる。
【００８２】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂を構成する樹脂としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８３】
その他のビニル系重合体の具体的例示化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８４】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂（ビニル系樹脂）で含カルボン酸重合体を得るための単量体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル等が挙げられる。
【００８５】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤を添加してもよい。
【００８６】
また、ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合させて得られる樹脂である。２価のカルボン酸の例としてはマレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００８７】
また、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等をあげることができる。
【００８８】
また、ポリエステル樹脂として架橋構造を有するものとしては、下記３価のカルボン酸、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等があげられ、これらの酸無水物、あるいは多価アルコール成分、具体的にはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を添加することで架橋ポリエステル樹脂とすることもできる。
【００８９】
着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９３】
有機顔料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００９４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９７】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明で得られたトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１００】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０４】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。トナー化工程は上記で得られたトナー粒子を、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、前述の外添剤を添加してもよい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１０６】
トナーは、バインダー樹脂、着色剤以外にトナー用添加剤として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には離型剤、荷電制御剤等が挙げられる。
【０１０７】
尚、離型剤としては、種々の公知のもので、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどをあげることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることが好ましいことはすでに述べた。
【０１０８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０９】
〈現像剤〉
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは二成分現像剤としてである。
【０１１０】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【０１１１】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【０１１２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１４】
《本発明の感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について詳細に説明する。
【０１１５】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂に於けるシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。
【０１１８】
上記一般式中のＸが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。又、２種以上の有機ケイ素化合物を用いる場合はそれぞれの前記Ｘは同一でも異なっていても良い。
【０１１９】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している水酸基又は加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【０１２０】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【０１２１】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【０１２２】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【０１２３】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【０１２４】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【０１２５】
以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【０１２６】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０１２７】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０１２８】
本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【０１２９】
【化３】
【０１３０】
式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、Ｙは２価以上の任意の連結基を表し、Ｓｉはケイ素原子を表す。
【０１３１】
好ましくは前記一般式（１）のＹが、隣接する結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた２価以上の原子又は基である。
【０１３２】
但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【０１３３】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【０１３４】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される（Ｒは水素原子又は一価の有機基である）。
【０１３５】
電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では一価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【０１３６】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【０１３７】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１３８】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【０１３９】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基
ｍ：１〜５の整数
である。
【０１４０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１４１】
【化４】
【０１４２】
【化５】
【０１４３】
【化６】
【０１４４】
【化７】
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
例示化合物Ｔ−１の合成
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【０１５０】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１５１】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１５２】
例示化合物Ｓ−１の合成
【０１５３】
【化１１】
【０１５４】
ステップＡ
温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【０１５５】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【０１５６】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【０１５７】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【０１５８】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【０１５９】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基
ｍ：１〜５の整数
である。
【０１６０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１６１】
【化１２】
【０１６２】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０１６３】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基
ｍ：１〜５の整数
である。
【０１６４】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１６５】
【化１３】
【０１６６】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１６７】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【０１６８】
Ｘ−（−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｚは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基、Ｓｉはケイ素原子を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【０１６９】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【０１７０】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【０１７１】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【０１７２】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１７３】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１７４】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１７５】
次に、本発明の酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０１７６】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系
・アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系
ジアリルジアミン系
ジアリルアミン系
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１７７】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１７８】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１７９】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１８０】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０１８１】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１８２】
【化１４】
【０１８３】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０１８４】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８５】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８６】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１８７】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１８８】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１８９】
【化１５】
【０１９０】
【化１６】
【０１９１】
【化１７】
【０１９２】
【化１８】
【０１９３】
【化１９】
【０１９４】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１９５】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【０１９６】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１９７】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１９８】
さらに本発明の感光体の層構成につき説明する。
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましいことはすでに述べた。
【０１９９】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２００】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０２０１】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０２０２】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２０３】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０２０４】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０２０５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０２０６】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０２０７】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０２０８】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０２０９】
又、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【０２１０】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２１２】
下記のごとくして感光体を作製した
感光体１の作製
下記中間層塗布液を調製し、洗浄済み６０ｍｍφの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０２１３】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１４】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピーク角度が２θで２７．３） ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１５】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して表面層塗布組成物を調製した。
【０２１６】
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から生成したポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬）を添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部、ヒンダードアミン（例示化合物２−１）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０２１７】
感光体２の作製
感光体１の作製において、下記中間層に変えた以外は同様にして感光体２を作製した。
【０２１８】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ジルコニウムキレート化合物ＺＣ−５４０（松本製薬（株）） ２００ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学（株）） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
上記材料を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２１９】
感光体３の作製
引き抜き加工より得られた６０ｍｍφの円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製、塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０２２０】
〈導電層（ＰＣＬ）塗布液〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性酸化チタン ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を前記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの中間層を形成した。
【０２２１】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２２】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２３】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から生成したポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０２２４】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部、ヒンダードフェノール（例示化合物１−３）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体３を作製した。
【０２２５】
感光体４の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％から生成した１質量％のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂１０質量部とトルエン１０質量部の混合溶液に、モレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この組成物１００質量部にトルエン２００質量部と４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン４０質量部とヒンダードアミン（例示化合物２−１０）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１４０℃、４時間の加熱硬化を行い、感光体４を作製した。
【０２２６】
感光体５の作製
感光体１の作製において、アルミニウム基体を封孔処理したアルマイトに代え、ＯＣＬ中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、ヒドラゾン型の例示化合物Ｈ−１に代えた以外は全く同様にして感光体５を作製した。
【０２２７】
感光体６の作製
感光体１の作製において、表面層にコロイダルシリカを５質量部加えた以外は全く同じにして感光体６を作製した。
【０２２８】
感光体７の作製
感光体１の作製において、電荷発生層までは同様に塗布した。
【０２２９】
〈電荷輸送層ＣＴＬ〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１） ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（例示化合物１−７） １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８ｇ
１−ブタノール ５０ｇ
１％酢酸 ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート ２ｇ
フッ素樹脂粒子（平均粒径１μｍ） １０ｇ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、２時間の加熱硬化を行い乾燥膜厚１２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体７を作製した。
【０２３０】
感光体８の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様に形成した。更にこの上に下記塗布液を混合し、溶解して表面層塗布組成物を調製した。
【０２３１】
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１） ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（例示化合物１−８） １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８ｇ
エタノール／ｔ−ブタノール（１／１質量比） ５０ｇ
１％酢酸 ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート ２ｇ
シリコーンオイルＫＦ−５４
（メチルフェニルシリコーンオイル：信越化学（株）） １ｇ
を混合し、溶解して乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体８を作製した。
【０２３２】
感光体９の作製
感光体８の作製において、表面層中のメチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（６／４質量比）に代え、シリコーンオイルＫＦ−５４をＸ−２２−１６０ＡＳ（末端が水酸基のシリコーンオイル：信越化学（株））に代えた以外は全く同様にして感光体９を作製した。
【０２３３】
感光体１０の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬ上に市販のプライマーＰＣ−７Ｊ（信越化学社製）をトルエンで２倍に希釈し、塗布後１００℃・３０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．３μｍの接着層を形成した。
【０２３４】
更にこの上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から生成したポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０２３５】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面層として塗布して、１２０℃・１時間の乾燥を行い感光体１０を作製した。
【０２３６】
次に、下記のごとくして本発明の画像評価用トナーを作製した。
＊トナー１の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が４．２μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％、及び０．０５μｍの酸化チタン０．６質量％添加し、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓ、５２℃で１０分間混合しトナーを得た。これを「トナー１」とする。
【０２３７】
＊トナー２の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート：アクリル酸＝７５：１８：５：２の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が６．２μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％、及び０．２μｍのメラミンホルムアルデヒド樹脂粒子０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓ、４６℃で１０分間混合しトナーを得た。これを「トナー２」とする。
【０２３８】
＊トナー３の作製
スチレン：ブチルアクリレート：メタクリル酸＝７０：２０：１０の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が５．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１３ｎｍ）を１．０質量％、及び０．５μｍの酸化チタン０．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を３０ｍ／ｓ、３５℃で１０分間混合し、トナーを得た。これを「トナー３」とする。
【０２３９】
＊トナー４の作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２４０】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４１】
ノニルフェニルアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４２】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａと呼ぶ。
【０２４３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０２４４】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。
【０２４５】
さらに、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。
【０２４６】
なお、ラテックスＡ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２４７】
過硫酸カリウム＝２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２４８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２４９】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２５０】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。
【０２５１】
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。
【０２５２】
なお、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５３】
塩析剤としての塩化ナトリウム＝５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２５４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１＝２０．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液▲１▼とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液▲１▼よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２５５】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。この着色粒子の体積平均粒径は４．３μｍであった。さらに、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、及び０．１μｍのスチレン−メチルメタアクリレート粒子１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を２０ｍ／ｓ、３０℃で１０分間混合し「トナー４」を得た。
【０２５６】
＊トナー５の作製
トナー４の融着条件を変更して粒径を変化させた着色粒子を調製し、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、及び１．６μｍの酸化チタン１．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を５ｍ／ｓ、２４℃で１０分間混合し「トナー５」を得た。
【０２５７】
上記各トナーの特性を評価し、その測定結果を表１に示す。
【０２５８】
【表１】
【０２５９】
トナーの体積平均粒径の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定。
トナー粒子の個数分布相対度数の和の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定された各トナーの粒径データをＩ／Ｏユニットを介してコンピューターに転送し、該コンピューターにおいて相対度数ｍ1とｍ2の和Ｍを求めた。
【０２６０】
現像剤の作製
上記の各トナー、即ちトナー１〜トナー５に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調製し、評価に供した。これらの現像剤５種をトナーに対応してそれぞれ現像剤１〜現像剤５とする。
【０２６１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２６２】
〈評価〉
下記表２に示す環境条件時に感光体を下記表２に記載の所定温度に維持するように制御した場合と、加熱装置を持たずこの制御ができない場合を比較する実施例、及び比較例の組み合わせを表３のように作成し、図１に記載の画像形成装置を用いて露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定し、Ａ４紙２０枚／１分の速度で５０００枚連続コピー、休止２時間、の繰り返しで合計１０万枚のコピーを行い下記の評価行った。
【０２６３】
【表２】
【０２６４】
【表３】
【０２６５】
《評価》
（１）画像評価
複写画像評価は、黒化率７％の文字画像で行い、スタート時、及び５０００枚毎に１０万枚の複写終了時までハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。画像濃度、カブリの測定は、１０万終了時のベタ白画像、ベタ黒画像を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度については絶対濃度で、カブリについては紙をゼロとした相対濃度で測定した。画像ボケは有無を目視で評価した。
【０２６６】
ａ．画像濃度
◎・・・１．４以上／良好
○・・・１．０以上〜１．４未満／実用上問題ないレベル
×・・・１．０未満／実用上問題あり
ｂ．カブリ
◎・・・０．００１未満／良好
○・・・０．００１以上〜０．００３未満／実用上問題がないレベル
×・・・０．００３以上／実用上問題あり
ｃ．画像ボケ（文字部の画像で画像ボケを評価）
◎・・・１０万枚中５枚以下の発生／良好
○・・・１０万枚中６枚〜１０枚の発生／実用上問題がないレベル
×・・・１０万枚中１１枚以上の発生／実用上問題あり
ｄ．細線再現性
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測定した。
【０２６７】
◎・・・１枚目の形成画像のライン幅（Ｌ１）および１０万終了時の形成画像のライン幅（Ｌ１０万）の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化（Ｌ１−Ｌ１０万）が１０μｍ以下／良好
×・・・上記以外の場合／実用上問題あり
ｅ．画像欠陥評価
黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙中に何個あるかで判定した。その他フィルミングや転写ヌケに起因するスジ状画像欠陥（黒スジ、白スジ）等の大きなものは目視判定した。黒ポチ及びスジ状画像欠陥の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２６８】
黒ポチ、及びスジ状画像欠陥（ハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像で評価）
◎・・・１個以下／Ａ４紙１枚、スジ状欠陥なし／良好
○・・・２〜３個／Ａ４紙１枚、スジ状欠陥なし／実用上問題がないレベル
×・・・４個以上／Ａ４紙１枚、又はスジ状画像欠陥１つ以上／実用上問題あり
ｆ．感光体の膜厚減耗量差；
１０万枚の複写終了後各感光体の膜厚摩耗を測定した。
【０２６９】
｜１０万枚複写終了後の感光体膜厚−スタート時の感光体膜厚｜＝摩耗量Δｄ（μｍ）
ｇ．偏摩耗量（μｍ）
黒用感光体ドラムの中央部と端部より３ｃｍのところの膜厚の差の絶対値
｜１０万終了時の感光体中央部厚−１０万終了時の端部より３ｃｍのところの膜厚｜＝Δｄ（μｍ）
感光体膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。
【０２７０】
画像評価の結果は下記表４に示す。
【０２７１】
【表４】
【０２７２】
〈評価〉
本発明の実施例１〜１１、即ち感光体の表面層がシロキサン系樹脂層で、感光体が加熱装置を有し、且つ形状係数の変動係数が１６％以下で個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のトナーを組み合わせた画像形成装置では１０万枚の複写評価において、カブリも発生せず、且つ黒ベタ部の濃度は反射濃度で１．４以上の濃度が得られ、しかもトナーフィルミング、転写抜け等に起因する画像ボケ、スジ状画像欠陥、黒ポチ等がない高画質な画像が得られた。これに反し、本発明の構成条件を満たしていない比較例、即ち加熱装置を有しない感光体や個数粒度分布における個数変動係数が２７％以上のトナーを有する比較例では十分な環境変化に対応した、良好な複写画像が得られていない。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明の形状係数の変動係数、及び個数粒度分布の個数変動係数が小さいトナーと加熱装置を有し、シロキサン系樹脂層を有する電子写真感光体を組み合わせた画像形成装置を用いることにより、多数枚の画像形成に対しても、トナーフィルミングの発生に伴う黒ポチや画像ボケもなく、良好な画質を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の全体の構成を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置における感光体とその周辺の構成を示す正面図である。
【図３】温度制御のための構成図である。
【図４】モード管理制御のフローチャートである。
【図５】ウォームアップモードでの感光体の温度制御のフローチャートである。
【符号の説明】
２１ 感光体
２２ 帯電器
２３ 現像装置
２４ 転写器
２５ 分離器
２６ クリーニング手段
２６Ａ クリーニングブレード
２７ ＰＣＬ（プレチャージランプ）
３０ 露光光学系
７０ 通電回路
７１ ヒータ
７２ 温度センサ
７３ 環境条件検知手段
７３１ 温度センサ
７３２ 湿度センサ
８０ 制御手段
８１ モード管理部
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターとして用いられる画像形成装置、及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚のプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある。
【０００３】
電子写真感光体（以下単に感光体とも云う）の表面には帯電器、現像器、転写手段およびクリーニング器などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
従来、有機感光体の耐久性を向上するための課題としてクリーニングブレード等の擦過による摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば特開平９−１９０００４号公報や特開平１０−２５１２７７号公報には強度的に優れるシロキサン樹脂を表面層に用いた感光体が記載されている。しかしながらシロキサン樹脂を用いた保護層は高強度で低摩耗であるが、該シロキサン樹脂は比較的親水性樹脂で有るため、繰り返し使用の画像形成過程で種々の問題を有している。
【０００６】
本発明者等の検討によれば、有機ケイ素系のシロキサン樹脂架橋膜は未反応の加水分解性基やシラノール基が膜表面に残存し易く、高湿環境下において水分子の吸着の影響を受けやすい問題がある。未反応基が多いと、高湿環境下において水分子や帯電時に生成する放電生成物の吸着が起こりやすくなり、その結果表面抵抗が低下し、画像流れ（画像ボケとも云う）等の問題が発生する。
【０００７】
上記現象は特に感光体を停止時に帯電極近傍に位置した部位で顕著に見られ、例えば排風や感光体近傍に設置した加熱装置では、帯電極下まで十分に画像流れ現象を抑制することは困難であった。これは例え装置の稼働を停止しても、稼働時に出来た活性酸素等の有害物は、帯電極近傍に止まり、回転を停止した感光体の表面に蓄積されると考えられる。そして、従来のごとき排風の吹きつけや感光体の近傍に設置した加熱装置では、感光体の表面を均一に加温することが出来ず、高湿環境下或いは低温時における水分子の吸着等を防止するには不十分であると考えられる。
【０００８】
また前記画像流れ等の現象は画像形成に用いられるトナーの種類によっても加速されることが本発明者等の検討により分かってきた。即ち、トナーと感光体との付着力が大きいトナー、例えば真球状のトナーや分布の広いトナーを用いると、感光体表面の一部のトナーがクリーニングされることなく繰り返しクリーニング部を通過し、結果的にクリーニング部の押圧力等の影響を受けて感光体表面にフィルミングを起こしてしまう。このフィルミングが発生した部分では画像流れや黒ポチ等の画像欠陥を発生しやすい。前記シロキサン樹脂を有する感光体は該フィルミングがわずかに発生してもこれらの画像欠陥が発生しやすいことが見出された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高耐久で且つ高画質の画像形成装置、及び画像形成方法を提供することであり、更に詳しくは、シロキサン系樹脂層を有する電子写真感光体を用いた高耐久で且つ高画質の画像形成装置、及び画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１３】
１．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各手段を有し、電子写真感光体上に該現像手段によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成装置において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であり、且つ該電子写真感光体に加熱装置を有することを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
２．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする前記１記載の画像形成装置。
【００１５】
３．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂が前記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする前記１記載の画像形成装置。
【００１６】
４．前記一般式（１）のＹが、隣接する結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた２価以上の原子又は化合物基であり、Ｘは炭素原子ＣによりＹと連結した電荷輸送性能を有する構造単位であることを特徴とする前記３記載の画像形成装置。
【００１７】
５．前記２価以上の化合物基が、置換若しくは無置換のアルキレン基、アリーレン基であることを特徴とする前記４記載の画像形成装置。
【００１８】
６．前記２価以上の原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを特徴とする前記４記載の画像形成装置。
【００１９】
７．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各手段を有し、電子写真感光体上に該現像手段によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成装置において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体に加熱装置を有し、且つ該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基を有し、且つ電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
８．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２１】
９．前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする前記８記載の画像形成装置。
【００２２】
１０．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層に有機又は無機粒子が含有されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２３】
１１．前記無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする前記１０に記載の画像形成装置。
【００２４】
１２．前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が表面層であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２５】
１３．前記現像手段に用いられるトナーが体積平均粒径４〜９μｍ、且つ３．０μｍ以下のトナー粒子が３０個数％以下であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２６】
１４．前記現像手段に用いられるトナーの粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸に取り、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムで、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次の頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との相対度数和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２７】
１５．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各工程を有し、電子写真感光体上に該現像工程によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成方法において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であり、且つ該電子写真感光体に加熱装置を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２８】
１６．少なくとも帯電、露光、現像、転写の各工程を有し、電子写真感光体上に該現像工程によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成方法において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体に加熱装置を有し、且つ該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基を有し、且つ電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に適用される画像形成装置の実施の形態について、図１の概略構成図により説明する。
【００３０】
図１に示す画像形成装置は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ（図示省略）、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００３１】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００３２】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００３３】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００３４】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、帯電手段である帯電器２２、現像手段である現像装置２３、転写手段である転写器２４、分離手段である分離器２５、クリーニング手段２６及びＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。感光体２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【００３５】
回転する感光体２１へは帯電器２２による一様帯電がなされた後、露光光学系３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系３０は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ（符号なし）、シリンドリカルレンズ（符号なし）を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【００３６】
感光体２１上の潜像は現像装置２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ及び転写進入ガイド板４６に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写器２４によって転写紙Ｐに転写され、次いで分離器２５によって除電されて転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、搬送装置４５により定着器５０に搬送される。
【００３７】
定着器５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【００３８】
次に、本発明における画像形成装置に適用されるモードについて説明する。
モードの管理は、図３に示すように制御手段８０内に設けられたモード管理部８１により管理される。該モード管理部においてモードが選択されて設定され、設定されたモードに従って画像形成装置の動作が実行される。
【００３９】
本発明における画像形成装置のモードとしては、ウォームアップモード、画像形成モード、および待機モードが設けられ、この中の何れかのモードが選択されて設定されるようになされる。ウォームアップモードは、画像形成装置の本体電源がオンされてから、画像形成が可能となるまでの間の動作を実行するモードである。画像形成モードは、画像形成開始釦が入力されることにより画像形成のために一連の画像形成プロセスを実行し終了するまでの間の動作を実行するモードである。待機モードは、前記ウォームアップモードおよび画像形成モード以外の状態であり、ウォームアップ終了後において画像形成が行われず画像形成のために待機している状態のモードである。
【００４０】
該モード管理部８１にて実行されるモード管理制御について、図４のフローチャートにて説明する。モード管理部８１において、電源が投入されたことが検知される（Ｆ１）と、ウォームアップを実行するためにウォームアップモードが選択されセットされる（Ｆ２）。ウォームアップモードがセットされると、制御手段８０は、一連のウォームアップ動作を実行するように各部を制御する。該ウォームアップ動作としては、一連のプロセスの調整工程から構成されており、具体的には、定着器の温度調整、レーザパワーの調整、画像濃度の調整、感光体の温度調整、等が挙げられる。これら一連のプロセスの調整工程が全て完了したことを検知するとウォームアップ完了し（Ｆ３）、ウォームアップモードがクリアされ、次の待機モードがセットされる（Ｆ４）。該待機モードにおいては、画像形成が可能であることを使用者に報知するために、画像形成装置の表示操作部に表示が行われる（Ｆ５）。該待機モードにおいては、表示操作部に設けられた画像形成開始釦がオンされるまで待機する（Ｆ６）。画像形成開始釦がオンされると待機モードがクリアされ、画像形成モードがセットされる（Ｆ７）。これにより制御手段８０の制御により一連の画像形成動作が実行され、画像形成が終了する（Ｆ８）と、再び待機モードに戻る（Ｆ４）。以上がモード管理部８１にて実行されるフローである。
【００４１】
次に、本発明における感光体の温度制御の構成について説明する。
図２は、本発明の画像形成装置における感光体とその周辺の構成を示す正面図である。図２において、２１は感光体、７１は感光体２１を加熱するために内周面に設けられた発熱体としてのヒータ、７２は感光体の外周に当接または近接して設けられる感光体温度を検知する温度検知手段としての温度センサである。
【００４２】
また、前述した図１に示すように、本発明の画像形成装置には、該画像形成装置が設置されている環境の環境条件を検知するための環境条件検知手段７３が設けられている。該環境条件検知手段７３は、環境の温度を検知するための温度センサ７３１と、環境の湿度を検知するための湿度センサ７３２とから構成されている。
【００４３】
図３は本発明の温度制御のための構成図である。温度センサ７２、および温度センサ７３１と湿度センサ７３２から構成される環境条件検知手段７３にて検知された温度情報および環境温度と環境湿度からなる環境情報は、制御手段８０に入力され、制御手段８０は該情報に基づき駆動手段である通電回路７０を介してヒータ７１を制御して感光体の温度を制御する。
【００４４】
本発明の感光体の温度制御には、モードに応じて異なる複数の制御温度が適用される。
【００４５】
また、環境条件に対応して複数の制御温度を適用することが好ましい。
上記した感光体の温度制御について温度制御のフローチャートを用いて具体的に説明する。
【００４６】
図５のフローチャートには、ウォームアップモードでの感光体の温度制御のフローを示している。
【００４７】
前記したモード管理部８１において、電源が投入されたことが検知される（Ｆ１）と、ウォームアップを実行するためにウォームアップモードが選択されセットされる（Ｆ２）。ウォームアップモードがセットされると、制御手段８０では、感光体の温度制御が実行される。最初に、環境条件検知手段７３により電源投入時の環境温度と湿度の検知を行なうように制御される（Ｆ９）。検知された環境温度情報と湿度情報は、制御手段８０に入力され、環境情報に基づいて、表１のテーブルから第１の制御温度が、表２のテーブルから第２の制御温度がそれぞれ選択され、ウォームアップモードで適用される第１の制御温度と第２の制御温度がセットされる（Ｆ１０）。以降、各モードにおいては前記の電源投入時にセットされた第１の制御温度と第２の制御温度が適用されることが制御を簡単とする上で好ましい。このセットされた第１の制御温度と第２の制御温度により感光体の温度制御の実行が開始される（Ｆ１１）。最初は感光体を第２の制御温度になるようヒータ７１が点灯され感光体が加熱されるように温度コントロールが実行される（Ｆ１２）。加熱により感光体の温度が第２の制御温度に到達したことが検知される（Ｆ１３）と、所定時間の２分間、第２の制御温度で継続し、２分間の経過が検知される（Ｆ１４）と、制御温度を第１の制御温度に切り替え（Ｆ１５）、感光体の温度を低下せしめる。第１の制御温度まで低下したことが検知される（Ｆ１６）と、感光体のウォームアップを完了し（Ｆ１７）、ウォームアップモードでの感光体の温度制御を終了する。
【００４８】
次に本発明に用いるトナー及び現像剤について説明する。
《本発明に使用されるトナー》
〈トナーの形状係数〉
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００４９】
形状係数＝〔（最大径／２）2×π〕／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００５０】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００５１】
本発明のトナーにおいては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００５２】
トナー形状係数の本発明に対する効果
本発明の画像形成装置に用いられるトナーにこの形状係数が揃ったトナーを用いると、トナー個々の帯電特性が均一になり、カブリのない、良好な画像を作製することができる。又、形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを用いると、トナー粒子が破砕されにくくなって微粒子トナーの発生が減少し、クリーニング不良による感光体のトナーフィルミングが防止される。
【００５３】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００５４】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００５５】
〈トナーの形状係数の変動係数〉
本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００５６】
トナーの形状係数の変動係数＝〔Ｓ1／Ｋ〕×１００（％）
〔式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
本発明の画像形成装置にこの形状係数の変動係数は１６％以下のトナーを用いることにより、前記形状係数の効果で記した効果がより顕著に発現される。更に好ましい形状係数の変動係数は１４％以下である。
【００５７】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００５８】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００５９】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００６０】
〈トナーの個数変動係数〉
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」（以下トナーの個数変動係数という）は下記式から算出される。
【００６１】
トナーの個数変動係数＝〔Ｓ2／Ｄn〕×１００（％）
〔式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
トナーの個数変動係数の本発明に対する効果
本発明に用いられるトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。このようなトナーを本発明の画像形成装置に用いると、トナーの帯電特性が安定する、クリーニング不良が発生しにくく、本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体の表面を常にクリーンに保つことができる。
【００６２】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００６３】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００６４】
〈トナー粒子の粒径〉
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００６５】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、感光体に付着してフィルミングを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００６６】
本発明に用いられるトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００６７】
相対度数（ｍ1）と相対度数（ｍ2）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【００６８】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００６９】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００７０】
粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【００７１】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法として前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００７２】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００７３】
本発明に用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍが好ましい。トナーの体積平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定し求めたものである。
【００７４】
更に、前記トナーはトナーの体積平均粒径３．０μｍ未満の粒子が３０個数％以下であることが好ましい。このトナーを製造する方法としては特に限定されるものでは無い。粉砕分級法でも粉砕時に過粉砕を抑制しつつ粉砕を行うことでもよい。さらに、繰り返し分級する方法を採用してもよい。さらにいわゆる重合法トナーの製造方法は懸濁重合法や融着法によるトナーの製造方法も好ましい。
【００７５】
尚、重合法では必要に応じて、樹脂粒子の分散液中での遠心分離などによる微粒子除去等によても達成できる。
【００７６】
いずれにしろ、粉砕法トナーであれ重合法トナーであれ上記本発明の要件を満たすものであれば、本発明の目的を達成できる。
【００７７】
〈本発明に使用されるトナーの製造方法〉
本発明に使用されるトナーの製造方法は、最も一般的に用いられている粉砕法、即ちバインダー樹脂と着色剤、その他必要により添加される種種の添加剤を混練粉砕後分級して作製しても良いし、離型剤、着色剤を含有した樹脂粒子を媒体中で合成作製して製造してもよい。
【００７８】
水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等をあげることができる。
【００７９】
ここで用いられる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、懸濁重合、シード重合等のいずれの造粒重合法によっても良いが、好ましく用いられるのは乳化重合法である。
【００８０】
以下、樹脂の製造に用いられる単量体は、いずれの製造方法においても、従来公知の重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００８１】
バインダー樹脂としては特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂等、一般的に知られているバインダー樹脂を使用することができる。
【００８２】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂を構成する樹脂としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８３】
その他のビニル系重合体の具体的例示化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８４】
さらに、スチレン−アクリル系樹脂（ビニル系樹脂）で含カルボン酸重合体を得るための単量体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、ケイ皮酸無水物、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル等が挙げられる。
【００８５】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の架橋剤を添加してもよい。
【００８６】
また、ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合させて得られる樹脂である。２価のカルボン酸の例としてはマレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００８７】
また、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分の例としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等をあげることができる。
【００８８】
また、ポリエステル樹脂として架橋構造を有するものとしては、下記３価のカルボン酸、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等があげられ、これらの酸無水物、あるいは多価アルコール成分、具体的にはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を添加することで架橋ポリエステル樹脂とすることもできる。
【００８９】
着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００９０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００９３】
有機顔料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００９４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９７】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００９８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明で得られたトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１００】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１０１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１０２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１０３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０４】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。トナー化工程は上記で得られたトナー粒子を、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、前述の外添剤を添加してもよい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１０６】
トナーは、バインダー樹脂、着色剤以外にトナー用添加剤として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には離型剤、荷電制御剤等が挙げられる。
【０１０７】
尚、離型剤としては、種々の公知のもので、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどをあげることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることが好ましいことはすでに述べた。
【０１０８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０９】
〈現像剤〉
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは二成分現像剤としてである。
【０１１０】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【０１１１】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【０１１２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１４】
《本発明の感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について詳細に説明する。
【０１１５】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明において、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂に於けるシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【０１１６】
【化２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。
【０１１８】
上記一般式中のＸが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。又、２種以上の有機ケイ素化合物を用いる場合はそれぞれの前記Ｘは同一でも異なっていても良い。
【０１１９】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している水酸基又は加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【０１２０】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【０１２１】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【０１２２】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【０１２３】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【０１２４】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【０１２５】
以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【０１２６】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０１２７】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【０１２８】
本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【０１２９】
【化３】
式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位、Ｙは２価以上の任意の連結基を表し、Ｓｉはケイ素原子を表す。
【０１３１】
好ましくは前記一般式（１）のＹが、隣接する結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた２価以上の原子又は基である。
【０１３２】
但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【０１３３】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【０１３４】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される（Ｒは水素原子又は一価の有機基である）。
【０１３５】
電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では一価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【０１３６】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【０１３７】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１３８】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【０１３９】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基
ｍ：１〜５の整数
である。
【０１４０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１４１】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
例示化合物Ｔ−１の合成
【０１４８】
【化１０】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【０１５０】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１５１】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１５２】
例示化合物Ｓ−１の合成
【０１５３】
【化１１】
ステップＡ
温度計及び撹拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間撹拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【０１５５】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で撹拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間撹拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【０１５６】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間撹拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【０１５７】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び撹拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間撹拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【０１５８】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【０１５９】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基
ｍ：１〜５の整数
である。
【０１６０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１６１】
【化１２】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【０１６３】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基
ｍ：１〜５の整数
である。
【０１６４】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１６５】
【化１３】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１６７】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【０１６８】
Ｘ−（−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｚは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基、Ｓｉはケイ素原子を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【０１６９】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【０１７０】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【０１７１】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総質量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００質量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【０１７２】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１７３】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１７４】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１７５】
次に、本発明の酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０１７６】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系
・アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系
ジアリルジアミン系
ジアリルアミン系
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１７７】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１７８】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１７９】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１８０】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０１８１】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１８２】
【化１４】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０１８４】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８５】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８６】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１８７】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１８８】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１８９】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１９５】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。電荷発生物質の代表的なものの例としては、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等がある。
【０１９６】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１９７】
単層構成の感光層、及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１９８】
さらに本発明の感光体の層構成につき説明する。
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましいことはすでに述べた。
【０１９９】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２００】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【０２０１】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０２０２】
本発明に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２０３】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０２０４】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０２０５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０２０６】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０２０７】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【０２０８】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０２０９】
又、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に適した形状であればよい。
【０２１０】
本発明の画像形成装置は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２１２】
下記のごとくして感光体を作製した
感光体１の作製
下記中間層塗布液を調製し、洗浄済み６０ｍｍφの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０２１３】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１４】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の最大ピーク角度が２θで２７．３） ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１５】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して表面層塗布組成物を調製した。
【０２１６】
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から生成したポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬）を添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部、ヒンダードアミン（例示化合物２−１）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０２１７】
感光体２の作製
感光体１の作製において、下記中間層に変えた以外は同様にして感光体２を作製した。
【０２１８】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ジルコニウムキレート化合物ＺＣ−５４０（松本製薬（株）） ２００ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学（株）） １００ｇ
メタノール ７００ｍｌ
エタノール ３００ｍｌ
上記材料を浸漬塗布し、１５０℃３０分間乾燥し、乾燥膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０２１９】
感光体３の作製
引き抜き加工より得られた６０ｍｍφの円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製、塗布し、乾燥膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０２２０】
〈導電層（ＰＣＬ）塗布液〉
フェノール樹脂 １６０ｇ
導電性酸化チタン ２００ｇ
メチルセロソルブ １００ｍｌ
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を前記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの中間層を形成した。
【０２２１】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製） ６０ｇ
メタノール １６００ｍｌ
１−ブタノール ４００ｍｌ
下記塗布液を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２２】
〈電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン ６０ｇ
シリコーン樹脂溶液（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液：信越化学社製） ７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
下記塗布液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２３】
〈電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２００ｇ
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製） ３００ｇ
１，２−ジクロロエタン ２０００ｍｌ
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
上記ＣＴＬ上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から生成したポリシロキサン樹脂１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０２２４】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部、ヒンダードフェノール（例示化合物１−３）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体３を作製した。
【０２２５】
感光体４の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位８０モル％、ジメチルシロキサン単位２０モル％から生成した１質量％のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂１０質量部とトルエン１０質量部の混合溶液に、モレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この組成物１００質量部にトルエン２００質量部と４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−〔２−（トリエトキシシリル）エチル〕ベンゼン４０質量部とヒンダードアミン（例示化合物２−１０）０．３質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布して、１４０℃、４時間の加熱硬化を行い、感光体４を作製した。
【０２２６】
感光体５の作製
感光体１の作製において、アルミニウム基体を封孔処理したアルマイトに代え、ＯＣＬ中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を、ヒドラゾン型の例示化合物Ｈ−１に代えた以外は全く同様にして感光体５を作製した。
【０２２７】
感光体６の作製
感光体１の作製において、表面層にコロイダルシリカを５質量部加えた以外は全く同じにして感光体６を作製した。
【０２２８】
感光体７の作製
感光体１の作製において、電荷発生層までは同様に塗布した。
【０２２９】
〈電荷輸送層ＣＴＬ〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１） ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（例示化合物１−７） １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８ｇ
１−ブタノール ５０ｇ
１％酢酸 ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート ２ｇ
フッ素樹脂粒子（平均粒径１μｍ） １０ｇ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、２時間の加熱硬化を行い乾燥膜厚１２μｍの電荷輸送層を形成し、感光体７を作製した。
【０２３０】
感光体８の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様に形成した。更にこの上に下記塗布液を混合し、溶解して表面層塗布組成物を調製した。
【０２３１】
〈表面層（ＯＣＬ）塗布液〉
電荷輸送物質（例示化合物Ｔ−１） ２００ｇ
メチルトリメトキシシラン ３００ｇ
ヒンダードフェノール化合物（例示化合物１−８） １ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８ｇ
エタノール／ｔ−ブタノール（１／１質量比） ５０ｇ
１％酢酸 ５０ｇ
アルミニウムテトラアセチルアセテート ２ｇ
シリコーンオイルＫＦ−５４
（メチルフェニルシリコーンオイル：信越化学（株）） １ｇ
を混合し、溶解して乾燥膜厚２μｍの表面層として塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体８を作製した。
【０２３２】
感光体９の作製
感光体８の作製において、表面層中のメチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン（６／４質量比）に代え、シリコーンオイルＫＦ−５４をＸ−２２−１６０ＡＳ（末端が水酸基のシリコーンオイル：信越化学（株））に代えた以外は全く同様にして感光体９を作製した。
【０２３３】
感光体１０の作製
感光体１の作製において、ＣＴＬ上に市販のプライマーＰＣ−７Ｊ（信越化学社製）をトルエンで２倍に希釈し、塗布後１００℃・３０分間乾燥させ、乾燥膜厚０．３μｍの接着層を形成した。
【０２３４】
更にこの上にメチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から生成したポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。
【０２３５】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの表面層として塗布して、１２０℃・１時間の乾燥を行い感光体１０を作製した。
【０２３６】
次に、下記のごとくして本発明の画像評価用トナーを作製した。
＊トナー１の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が４．２μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％、及び０．０５μｍの酸化チタン０．６質量％添加し、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓ、５２℃で１０分間混合しトナーを得た。これを「トナー１」とする。
【０２３７】
＊トナー２の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート：アクリル酸＝７５：１８：５：２の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が６．２μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％、及び０．２μｍのメラミンホルムアルデヒド樹脂粒子０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓ、４６℃で１０分間混合しトナーを得た。これを「トナー２」とする。
【０２３８】
＊トナー３の作製
スチレン：ブチルアクリレート：メタクリル酸＝７０：２０：１０の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により分級して体積平均粒径が５．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１３ｎｍ）を１．０質量％、及び０．５μｍの酸化チタン０．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を３０ｍ／ｓ、３５℃で１０分間混合し、トナーを得た。これを「トナー３」とする。
【０２３９】
＊トナー４の作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２４０】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４１】
ノニルフェニルアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４２】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａと呼ぶ。
【０２４３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０２４４】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。
【０２４５】
さらに、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。
【０２４６】
なお、ラテックスＡ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２４７】
過硫酸カリウム＝２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下攪拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２４８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２４９】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２５０】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。
【０２５１】
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。
【０２５２】
なお、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５３】
塩析剤としての塩化ナトリウム＝５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２５４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１＝２０．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液▲１▼とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液▲１▼よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２５５】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。この着色粒子の体積平均粒径は４．３μｍであった。さらに、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、及び０．１μｍのスチレン−メチルメタアクリレート粒子１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を２０ｍ／ｓ、３０℃で１０分間混合し「トナー４」を得た。
【０２５６】
＊トナー５の作製
トナー４の融着条件を変更して粒径を変化させた着色粒子を調製し、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１．０質量％、及び１．６μｍの酸化チタン１．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサーの周速を５ｍ／ｓ、２４℃で１０分間混合し「トナー５」を得た。
【０２５７】
上記各トナーの特性を評価し、その測定結果を表１に示す。
【０２５８】
【表１】
トナーの体積平均粒径の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定。
トナー粒子の個数分布相対度数の和の測定方法：コールターマルチサイザーにより測定された各トナーの粒径データをＩ／Ｏユニットを介してコンピューターに転送し、該コンピューターにおいて相対度数ｍ1とｍ2の和Ｍを求めた。
【０２６０】
現像剤の作製
上記の各トナー、即ちトナー１〜トナー５に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調製し、評価に供した。これらの現像剤５種をトナーに対応してそれぞれ現像剤１〜現像剤５とする。
【０２６１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２６２】
〈評価〉
下記表２に示す環境条件時に感光体を下記表２に記載の所定温度に維持するように制御した場合と、加熱装置を持たずこの制御ができない場合を比較する実施例、及び比較例の組み合わせを表３のように作成し、図１に記載の画像形成装置を用いて露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定し、Ａ４紙２０枚／１分の速度で５０００枚連続コピー、休止２時間、の繰り返しで合計１０万枚のコピーを行い下記の評価行った。
【０２６３】
【表２】
【表３】
《評価》
（１）画像評価
複写画像評価は、黒化率７％の文字画像で行い、スタート時、及び５０００枚毎に１０万枚の複写終了時までハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。画像濃度、カブリの測定は、１０万終了時のベタ白画像、ベタ黒画像を濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度については絶対濃度で、カブリについては紙をゼロとした相対濃度で測定した。画像ボケは有無を目視で評価した。
【０２６６】
ａ．画像濃度
◎・・・１．４以上／良好
○・・・１．０以上〜１．４未満／実用上問題ないレベル
×・・・１．０未満／実用上問題あり
ｂ．カブリ
◎・・・０．００１未満／良好
○・・・０．００１以上〜０．００３未満／実用上問題がないレベル
×・・・０．００３以上／実用上問題あり
ｃ．画像ボケ（文字部の画像で画像ボケを評価）
◎・・・１０万枚中５枚以下の発生／良好
○・・・１０万枚中６枚〜１０枚の発生／実用上問題がないレベル
×・・・１０万枚中１１枚以上の発生／実用上問題あり
ｄ．細線再現性
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測定した。
【０２６７】
◎・・・１枚目の形成画像のライン幅（Ｌ１）および１０万終了時の形成画像のライン幅（Ｌ１０万）の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化（Ｌ１−Ｌ１０万）が１０μｍ以下／良好
×・・・上記以外の場合／実用上問題あり
ｅ．画像欠陥評価
黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙中に何個あるかで判定した。その他フィルミングや転写ヌケに起因するスジ状画像欠陥（黒スジ、白スジ）等の大きなものは目視判定した。黒ポチ及びスジ状画像欠陥の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２６８】
黒ポチ、及びスジ状画像欠陥（ハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像で評価）
◎・・・１個以下／Ａ４紙１枚、スジ状欠陥なし／良好
○・・・２〜３個／Ａ４紙１枚、スジ状欠陥なし／実用上問題がないレベル
×・・・４個以上／Ａ４紙１枚、又はスジ状画像欠陥１つ以上／実用上問題あり
ｆ．感光体の膜厚減耗量差；
１０万枚の複写終了後各感光体の膜厚摩耗を測定した。
【０２６９】
｜１０万枚複写終了後の感光体膜厚−スタート時の感光体膜厚｜＝摩耗量Δｄ（μｍ）
ｇ．偏摩耗量（μｍ）
黒用感光体ドラムの中央部と端部より３ｃｍのところの膜厚の差の絶対値
｜１０万終了時の感光体中央部厚−１０万終了時の端部より３ｃｍのところの膜厚｜＝Δｄ（μｍ）
感光体膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。
【０２７０】
画像評価の結果は下記表４に示す。
【０２７１】
【表４】
〈評価〉
本発明の実施例１〜１１、即ち感光体の表面層がシロキサン系樹脂層で、感光体が加熱装置を有し、且つ形状係数の変動係数が１６％以下で個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のトナーを組み合わせた画像形成装置では１０万枚の複写評価において、カブリも発生せず、且つ黒ベタ部の濃度は反射濃度で１．４以上の濃度が得られ、しかもトナーフィルミング、転写抜け等に起因する画像ボケ、スジ状画像欠陥、黒ポチ等がない高画質な画像が得られた。これに反し、本発明の構成条件を満たしていない比較例、即ち加熱装置を有しない感光体や個数粒度分布における個数変動係数が２７％以上のトナーを有する比較例では十分な環境変化に対応した、良好な複写画像が得られていない。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明の形状係数の変動係数、及び個数粒度分布の個数変動係数が小さいトナーと加熱装置を有し、シロキサン系樹脂層を有する電子写真感光体を組み合わせた画像形成装置を用いることにより、多数枚の画像形成に対しても、トナーフィルミングの発生に伴う黒ポチや画像ボケもなく、良好な画質を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の全体の構成を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置における感光体とその周辺の構成を示す正面図である。
【図３】温度制御のための構成図である。
【図４】モード管理制御のフローチャートである。
【図５】ウォームアップモードでの感光体の温度制御のフローチャートである。
【符号の説明】
２１ 感光体
２２ 帯電器
２３ 現像装置
２４ 転写器
２５ 分離器
２６ クリーニング手段
２６Ａ クリーニングブレード
２７ ＰＣＬ（プレチャージランプ）
３０ 露光光学系
７０ 通電回路
７１ ヒータ
７２ 温度センサ
７３ 環境条件検知手段
７３１ 温度センサ
７３２ 湿度センサ
８０ 制御手段
８１ モード管理部
Claims (16)
- 少なくとも帯電、露光、現像、転写の各手段を有し、電子写真感光体上に該現像手段によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成装置において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であり、且つ該電子写真感光体に加熱装置を有することを特徴とする画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
- 前記一般式（１）のＹが、隣接する結合原子（ケイ素原子Ｓｉと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子Ｃ）を除いた２価以上の原子又は化合物基であり、Ｘは炭素原子ＣによりＹと連結した電荷輸送性能を有する構造単位であることを特徴とする請求項３記載の画像形成装置。
- 前記２価以上の化合物基が、置換若しくは無置換のアルキレン基、アリーレン基であることを特徴とする請求項４記載の画像形成装置。
- 前記２価以上の原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲであり、ＲはＨ又は一価の有機基であることを特徴とする請求項４記載の画像形成装置。
- 少なくとも帯電、露光、現像、転写の各手段を有し、電子写真感光体上に該現像手段によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成装置において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体に加熱装置を有し、且つ該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基を有し、且つ電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項８記載の画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層に有機又は無機粒子が含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
- 前記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が表面層であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記現像手段に用いられるトナーが体積平均粒径４〜９μｍ、且つ ３．０μｍ以下のトナー粒子が３０個数％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記現像手段に用いられるトナーの粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸に取り、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムで、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ1）と、前記最頻階級の次の頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ2）との相対度数和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 少なくとも帯電、露光、現像、転写の各工程を有し、電子写真感光体上に該現像工程によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成方法において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であり、且つ該電子写真感光体に加熱装置を有することを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも帯電、露光、現像、転写の各工程を有し、電子写真感光体上に該現像工程によりトナー画像を形成した後、転写材に転写する画像形成方法において、前記トナーの形状係数の変動係数が１６％以下、且つ個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、該電子写真感光体に加熱装置を有し、且つ該電子写真感光体が複数の樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも１つが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、水酸基を有し、且つ電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層であることを特徴とする画像形成方法。
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