JP4021943B2 - 重質芳香族化合物の処理 - Google Patents

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Description

本発明は、重質芳香族化合物、特にC9+芳香族化合物を、より軽質の芳香族生成物に転化することに関する。特に、本発明は、向上した純度レベルを有するベンゼンの製造に関する。
ベンゼンおよびキシレンのソース(供給源)は接触改質ガソリンである。それらは、石油ナフサを水素と混合し、当該混合物を、ハロゲン処理したアルミナのような中程度の酸性の支持体上で、白金のような強い水素化/脱水素触媒と接触させることにより製造する。通常、C6〜C8のフラクションを改質ガソリンから分離し、芳香族化合物または脂肪族化合物に対して選択性のある溶媒で抽出して、これらの2種類の化合物を分離し、脂肪族化合物を比較的含まない芳香族化合物の混合物を製造する。芳香族化合物のこの混合物は、通常、エチルベンゼンに加えて、ベンゼン、トルエン、およびキシレン(BTX)を含む。
精製業者は、貴金属含有ゼオライト触媒でのC9+芳香族化合物およびトルエンのトランスアルキル化(またはアルキル交換反応)によりベンゼンおよびキシレンを製造することにも着目している。貴金属含有触媒でC9+芳香族化合物およびトルエンをトランスアルキル化してベンゼンおよびキシレンのような高価値の石油化学製品にする際、最初の数ヶ月間は、ストリームに副生飽和化合物が一般に生成される。これらの副生飽和化合物は、コボイラー(coboiler)と称され、高価値の石油化学製品と同じ温度範囲で沸騰し得、高価値の石油化学製品を高純度で分離することを困難ならしめるものである。例えば、市販するベンゼン生成物は純度が99.85%を超えなければならない。しかしながら、トランスアルキル化反応生成物を蒸留した後の最初のベンゼン生成物の純度は、コボイラー(例えば、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、2,3−ジメチルペンタン、ジメチルシクロペンタンおよび3−メチルヘキサン)が存在するために、一般に99.2%〜99.5%に過ぎない。したがって、ベンゼン生成物の純度を所望のレベルまで更に向上させるために、追加の抽出工程が通常必要とされる。
9+芳香族化合物およびトルエンを貴金属含有ゼオライト触媒でトランスアルキル化している間に形成されるコボイラーが存在するために、高純度のベンゼン石油化学製品を得ることが困難であることに鑑み、トランスアルキル化反応で生成されるコボイラーの濃度を減少させることが望まれている。トランスアルキル化反応で生成されるコボイラーの濃度を減少させることの利点は、高純度のベンゼン生成物を、追加の抽出工程を必要とせずに、トランスアルキル化反応生成物の蒸留の後に得ることができ、それにより少なくとも99.85%の純度を有するベンゼン生成物を得るために必要とされる工程の数を減少できることである。
本発明は、概して、重質芳香族化合物をより軽質の芳香族生成物に転化する方法の提供を目的とする。特に、本発明は、重質芳香族化合物、特にC9+芳香族化合物、およびトルエンのベンゼンおよびキシレンへのトランスアルキル化の間に生成されるコボイラーの濃度を減少させる方法の提供を目的とする。
本発明は、C9+芳香族炭化水素化合物およびトルエンを含むフィードをベンゼンおよびキシレンを含む生成物に転化するプロセスであって、C9+芳香族炭化水素化合物およびトルエンを含むフィードを、トランスアルキル化反応条件の下で、
(1)0.5〜3の範囲の拘束指数(constraint index)を有するゼオライトと水素化成分を含む第1触媒組成物、および
(2)3〜12の範囲の拘束指数を有し、アルミナに対するシリカの比が少なくとも5である中間孔寸法のゼオライト(intermediate pore size zeolite)を含む第2触媒組成物
と接触させる工程を含み、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を製造するプロセスの提供を目的とする。トランスアルキル化反応生成物からベンゼンを留出させることによって、抽出工程を必要とすることなく、少なくとも99.85%の純度を有するベンゼン生成物(またはベンゼン製品)が得られる。
図1は、トランスアルキル化反応プロセスの一般的なプロセスのフロー図を示す。
本発明は、概して、重質芳香族化合物をより軽質の芳香族生成物に転化する方法の提供を目的とする。
より詳細には、本発明は、重質芳香族化合物、特にC9+芳香族化合物、およびトルエンのベンゼンおよびキシレンへのトランスアルキル化の間に生成されるコボイラーの濃度を低減し、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を製造する方法の提供を目的とする。少なくとも99.85%の純度を有するベンゼン生成物は、ベンゼンをトランスアルキル化反応生成物から留出させることにより、抽出工程を必要とせずに得ることができる。
高純度のベンゼンの製造を実現するという本発明の特徴は、重質芳香族化合物およびトルエンのベンゼンおよびキシレンへのトランスアルキル化において、0.5〜3の範囲の拘束指数を有するゼオライトと水素化成分を含む第1触媒組成物、および3〜12の拘束指数を有し、アルミナに対するシリカの比が少なくとも5である中間孔寸法のゼオライトを含む第2触媒組成物を使用することによって、コボイラーの生成を減少する、または排除することに存する。ゼオライトの拘束指数を決定する方法は、米国特許第4,016,218号明細書で十分に説明されている。
重質芳香族化合物およびトルエンのベンゼンおよびキシレンへのトランスアルキル化でコボイラーを減少させる又は無くすことの利点は、高純度のベンゼンを得るために元来必要とされていた抽出工程を排除することである。
第1触媒組成物
この発明の反応は、0.5〜3の拘束指数(constraint index)を有するゼオライトを含む第1触媒組成物との接触により、触媒される。特に有用なゼオライトには、MCM−22、PSH−3、SSZ−25、ZSM−12およびゼオライト・ベータが含まれる。
ゼオライト・ベータは、米国再発行特許第28,341号(もとの米国特許第3,308,069号)でより詳細に説明されている。
ZSM−12は米国特許第3,832,449号明細書でより詳細に説明されている。
SSZ−25は米国特許第4,954,325号明細書で説明されている。
PSH−3は米国特許第4,439,409号明細書で説明されている。
ゼオライトMCM−22、または単に「MCM−22」は、米国特許第4,954,325号明細書でより詳細に説明されている。
ゼオライトを、この発明のプロセスにおいて使用する温度及び他の条件に耐える他の物質と組み合わせることが望ましいこともある。そのような物質には、活性及び不活性な物質並びに合成又は天然のゼオライト、並びに無機物質、例えばクレー、シリカ、及び/又は金属酸化物、例えば、アルミナが含まれる。無機物質は、天然のものであっても、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿若しくはゲルの形態のものであってもよい。
それ自体が触媒活性を有する物質を、ゼオライトとともに、即ちゼオライトと組み合わせて、またはその合成の間に存在させて使用することは、触媒組成物の転化率及び/又は選択性を変化させ得る。不活性な物質は、所定のプロセスにおいて転化の程度を制御するための希釈剤として好適に機能するので、反応速度を制御するために他の手段を用いることなく、トランスアルキル化された生成物を経済的かつ定常的に得ることができる。これらの触媒活性な又は触媒不活性な材料を、例えば、天然のクレー、例えば、ベントナイト及びカオリンと組み合わせて、工業的操作条件下における触媒組成物の圧潰強度を向上させることができる。工業上の用途においては、触媒組成物が粉末状の物質に粉砕されるのを防止することが望ましいため、優れた圧潰強度を有する触媒を用いることが望ましい。
ここで、触媒組成物のバインダーとしてゼオライトと複合化することのできる天然のクレーにはモンモリロナイト及びカオリン族が含まれ、これらの族には、サブベントナイト、ならびにディキシー(Dixie)クレー、マクナミー(McNamee)クレー、ジョージア(Georgia)クレー、およびフロリダ(Florida)クレーとして一般に知られているカオリン、あるいはその他のものが含まれ、それらの主たる鉱物組成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト若しくはアナウキサイトである。これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又は最初に焼成、酸処理又は化学的変性に付して使用することができる。
前述の物質に加えて、ゼオライトは、多孔性マトリックスバインダー物質、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、ならびにそれらの組み合わせ、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、および三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアから成るグループから選択される無機酸化物と複合化することができる。触媒組成物の押出成形を容易にするために、少なくとも前述の多孔性マトリックスバインダー物質の一部をコロイド形態で供給することもまた、好都合である。
ゼオライトは通常、バインダーまたはマトリックス物質とともに混合して、最終的な触媒組成物がバインダーまたはマトリックス物質を5〜90重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の量で含むようにする。
第1触媒組成物のゼオライトは、少なくとも1つの水素化成分、例えば、元素の周期表(CAS版 1979)の第VIII族から選択される金属と組み合わせて用いられる。有用な水素化成分の具体的な例は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、または白金もしくはパラジウムのような貴金属である。
水素化成分の量は、水素化活性と触媒機能との間の均衡に従って選択される。白金のように最も活性な金属を用いる場合、それほど強い水素化活性を有していないパラジウムを用いる場合と比べて、より少ない水素化成分が必要とされる。一般に、10重量%未満で、また、多くの場合1重量%を超えないように使用される。
水素化成分は、共(または同時)結晶化(co-crystallization)により第1触媒組成物に組み込むことができ、組成物中に第IIIA族の元素(例えばアルミニウム)がその構造中に存在する程度まで組成物中に交換することができ、それに含浸させることができ、あるいはゼオライトおよびバインダーと混合することができる。そのような成分は、例えば白金を用いる場合、白金金属を含むイオンを含む溶液でゼオライトを処理することにより、ゼオライト中またはゼオライト上に含浸させることができる。触媒に白金を含浸させるのに適した白金化合物には、クロロ白金酸、塩化白金(II)、およびPt(NH34Cl2・H2Oのような白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
別法として、水素化成分の化合物を、ゼオライトがバインダーと複合化されるとき、またはゼオライトおよびバインダーが押出成形またはペレット化により粒状物に形成された後に、ゼオライトに加えてよい。
水素化成分で処理した後、触媒組成物は通常、触媒組成物を150°〜320°F、より好ましくは230〜290°Fの温度で、少なくとも1分間、一般には24時間を超えない時間、0〜15psiaの範囲の圧力にて加熱することにより、乾燥させられる。その後、触媒組成物を、乾燥ガス、例えば空気または窒素のストリーム中で、500°〜1200°Fの温度で、1〜20時間焼成する。焼成は好ましくは15〜30psiaの範囲の圧力にて実施される。
使用する前に、触媒組成物の水蒸気処理を実施して、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小限にしてよい。水蒸気処理(またはスチーミング)プロセスにおいて、触媒組成物は通常、少なくとも500°〜1200°Fの温度で、少なくとも1時間、具体的には1〜20時間、14〜360psiaの圧力にて、5〜100%の水蒸気と接触させる。
第2触媒組成物
本発明の第2触媒組成物は、3〜12の範囲の拘束指数を有し、およびアルミナに対するシリカの比が少なくとも5である中間孔寸法のゼオライトを含む。特に有用なゼオライトには、米国特許第3,702,886号明細書に説明されているようなZSM−5、またはそれのプロトンもしくは水素型のものである、いわゆるHZSM−5が含まれる。第2の触媒組成物のゼオライトは、1分またはそれ以上、好ましくは2分またはそれ以上の比較的短い接触時間で、望ましくないC6およびC7非芳香族化合物を転化することができる。
第2触媒組成物のゼオライトは、多孔性マトリックスバインダー物質、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、ならびにそれらの組み合わせ、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、および三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアから成るグループから選択される無機酸化物と複合化することができる。触媒組成物の押出成形を容易にするために、少なくとも前述の多孔性マトリックスバインダー物質の一部をコロイド形態で供給することもまた、好都合である。
ゼオライトは通常、バインダーまたはマトリックス物質とともに混合して、最終的な触媒組成物がバインダーまたはマトリックス物質を5〜90重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の量で含むようにする。
第2触媒組成物は、トランスアルキル化反応器ゾーンにおいて第1および第2触媒組成物の全体の重量の1〜20重量%、好ましくは10〜15重量%を構成してよい。例えば、反応器の下部にて、第1触媒組成物の一部を第2触媒組成物で置き換えてよく、それにより、同一の反応器において、第1触媒組成物は第1触媒床に存し、第2触媒組成物は第2触媒床に存する。別法として、第1触媒組成物は第1反応器に存してよく、第2触媒組成物は第2反応器に存してよい。
フィード
このプロセスにおいて使用されるC9+芳香族化合物は通常、少なくとも9個の炭素原子を含む1つまたは複数の芳香族化合物(例えば、トリメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、およびジエチルベンゼン等)を含む。C9+芳香族化合物には、具体的には、メシチレン(1,3,5-トリメチルベンゼン)、ジュレン(1,2,4,5-テトラメチルベンゼン)、ヘミメリテン(1,2,4-トリメチルベンゼン)、プソイドクメン(1,2,4-トリメチルベンゼン)、1,2-メチルエチルベンゼン、1,3-メチルエチルベンゼン、1,4-メチルエチルベンゼン、プロピル基で置換されたベンゼン、ブチル基で置換されたベンゼン、ジメチル-エチルベンゼンのイソマー等が含まれる。
9+芳香族化合物の適当なソースは、芳香族化合物に富んだ、いずれの精製プロセスからのいずれのC9+フラクションであってもよい。この芳香族化合物のフラクションは、相当な割合のC9+芳香族化合物、例えば少なくとも80重量%のC9+芳香族化合物を含み、フラクション中、好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは90重量%以上の炭化水素がC9〜C12である。有用であり得る一般的な精製フラクションは、接触改質ガソリン、FCCナフサまたはTCCナフサを含む。
トルエンのソースは、芳香族化合物の抽出プラントまたはいずれの工業的なソースからのものであってよい。
一般に、トランスアルキル化反応ゾーンへのフィードは、C9+芳香族化合物およびトルエンを含む。フィードはまた、トランスアルキル化反応自身の流出生成物の蒸留によって得られる、リサイクルされた及び/または未反応のトルエンおよびC9+芳香族化合物を含んでよい。一般に、トルエンは全体のフィードの40〜90重量%、好ましくは50〜70重量%を構成する。C9+芳香族化合物は、トランスアルキル化反応ゾーンへの全体のフィードの10〜60重量%、好ましくは30〜50重量%を構成する。
炭化水素の転化プロセス
プロセスは、半径方向流、固定床、連続的な下降流、または流動床反応器を含む、いずれの適当な反応容器においても実施できる。トランスアルキル化反応の温度は一般に、650°〜950°F、好ましくは750°〜850°Fの範囲であり;圧力は100〜600psig、好ましくは200〜500psigであり;炭化水素に対する水素のモル比は1〜5、好ましくは1〜3である。第1触媒組成物へのチャージレート(charge rate)は1.0〜7.0WHSVの範囲であり、好ましくは2.5〜4.5WHSVの範囲であり;第2触媒組成物へのチャージレートは5.0〜100.0WHSVの範囲であり、好ましくは15.0〜35.0WHSVの範囲である。トランスアルキル化反応条件は、重質の芳香族フィードを、相当量のC6−C8芳香族化合物(例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特にベンゼンおよびキシレン)を含む生成物へ転化するのに十分なものである。
図1を参照すると、簡略したプロセスのフローの概略図が図示されている。C9+芳香族化合物のストリームはトルエンおよび水素とともに、ライン(または管路)10を経由して、第1および第2触媒組成物を含む反応器12へ導入される。反応容器は、トルエンおよびメチル芳香族化合物(トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼン)がトランスアルキル化によって熱力学平衡に達するのに十分な条件に維持される。反応器12の生成物は、ライン14を経由して取り出され、水素分離器16に導入される。水素分離器16は水素を分離し、ライン18を経由させて反応器12へリサイクルする。続いて、フィードはライン20を経由してスタビライザー・セクション22へ送られる。スタビライザー・セクションはC5−燃料ガスを公知の技術によって除去する。その後、生成物は、精留塔24、26および28でそれぞれ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのストリームに分留され、これらのストリームに分離される。未反応のC9+フィードおよび重質芳香族化合物を含む残りの生成物は、C9芳香族化合物のストリーム30およびC10+芳香族化合物のストリーム29に分離される。ストリーム30は反応器のフィードに戻されてリサイクルされ、またはプロセスから除去され、あるいは両方の操作が組み合わされる(部分的なリサイクル)。C10+芳香族化合物のストリーム29は、ガソリン混合、または溶剤のような他の製品に適している。
実施例
アルミナが結合したZSM−5触媒をバイコール(vycol)で希釈して、3/8インチの外径の反応器に充填し、窒素流中で750°Fにて乾燥した。窒素流を水素流で置き換え、C9+芳香族化合物、トルニン、および水素の混合物を、拘束指数が0.5〜3であるゼオライトを含む触媒を通過させて得た生成物を、種々の流量で反応器中に導入し、同時に水素対炭化水素のモル比を3/1に、また、圧力を350psigに維持した。150mのペトロコル(petrocol)カラムを用いて、反応器の留出物のGC分析を水素キャリヤー・ガスを用いて実施した。重要な成分について標準化したデータを表1に示す。蒸留したベンゼンの純度は、下記の方程式に基づき、シミュレーション・サイエンシーズ(Simulation Sciences)のソフトウェア「プロビジョン(Provision;商品名)」を使用してシミュレートした蒸留から導いた重み係数を用いて、この標準化されたリストから算出した。
Figure 0004021943
表1から、一定の温度および圧力(750°F、350psig)にて、ベンゼンの純度は、非芳香族成分の転化が増加したために、より低いWHSVにて向上することが判る。高いWHSVでのメチレンシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンの転化の減少は、蒸留したベンゼンの純度に大きく寄与している。尤も、蒸留したベンゼンの純度は、29WHSVであっても、99.85%の仕様に適合するように向上する。同様に、温度を上昇させると、これらのメチルナフテンの濃度が低くなることによって、蒸留したベンゼンの純度は非常に高くなる。加えて、シクロヘキサンの濃度は、温度を高くすることによって非常に減少する。

Claims (8)

  1. 9+芳香族炭化水素化合物をより軽質の芳香族生成物に転化する方法であって、(i)C9+芳香族炭化水素化合物および(ii)トルエンまたはベンゼンを、トランスアルキル化反応条件の下で、0.5〜3の範囲の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含む第1触媒組成物、ならびに3〜12の範囲の拘束指数を有し、且つアルミナに対するシリカの比が少なくとも5である中間孔寸法のゼオライトを含む第2触媒組成物で反応させて、(i)ベンゼンまたはトルエンおよび(ii)キシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を製造する工程を含む方法。
  2. ベンゼンを製造する方法であって:
    (a)(i)C9+芳香族炭化水素化合物および(ii)トルエンまたはベンゼンを、トランスアルキル化反応条件の下で、0.5〜3の範囲の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含む第1触媒組成物、ならびに3〜12の範囲の拘束指数を有し、且つアルミナに対するシリカの比が少なくとも5である中間孔寸法のゼオライトを含む第2触媒組成物で反応させて、(i)ベンゼンまたはトルエンおよび(ii)キシレンを含む生成物のストリームを生成する工程;ならびに
    (b)前記生成物のストリームからベンゼンまたはトルエンを蒸留して、ベンゼンまたはトルエン生成物を得る工程
    を含む方法。
  3. 工程(b)のベンゼン生成物が少なくとも99.85%の純度を有する請求の範囲2に記載の方法。
  4. 工程(b)のベンゼン生成物が少なくとも99.85%の純度を有し、追加の抽出工程を必要としない請求の範囲3に記載の方法。
  5. 第1触媒組成物の水素化成分が元素の周期表の第VIII族から選択される少なくとも1つの金属であり、第1触媒組成物のゼオライトがMCM−22、PSH−3、SSZ−25、ZSM−12およびゼオライト・ベータから成るグループから選択される、請求の範囲1に記載の方法。
  6. 第2触媒成分のゼオライトがZSM−5である、請求の範囲5に記載の方法。
  7. トランスアルキル化反応条件が、650°〜950°Fの範囲の温度、100〜600psigの範囲の圧力、および1〜5の範囲である炭化水素に対する水素のモル比を含む、請求の範囲1に記載の方法。
  8. 9+芳香族炭化水素化合物をより軽質の芳香族生成物に転化する方法であって、(a)(i)C9+芳香族炭化水素化合物および(ii)トルエンまたはベンゼンを、トランスアルキル化反応条件の下で、0.5〜3の範囲の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含む第1触媒組成物を含む第1触媒床で反応させて中間生成物のストリームを生成する工程、ならびに(b)前記中間生成物のストリームを、3〜12の範囲の拘束指数を有し、且つアルミナに対するシリカの比が少なくとも5である中間孔寸法のゼオライトを含む第2触媒組成物を含む第2触媒床を通過させて、(i)ベンゼンまたはトルエンおよび(ii)キシレンを含む最終的なトランスアルキル化反応生成物を製造する工程を含む方法。
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