JP4021487B2 - 光学媒体用ポリマー層 - Google Patents
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Description
発明の名称
本発明は、光学媒体、特に、光学媒体の半反射層上に配置されたポリマー層に関する。
背景技術
大きな貯蔵容量と機能を有する（例えば、予め情報が記録された光学ディスクとしての使用のための）光学蓄積媒体が、情報蓄積分野では常に要求されている。最近では、光学蓄積媒体に複数の情報保有層を含有させることにより、前記媒体の蓄積容量を増やす半反射層を含む光学蓄積媒体のような光学媒体が開発されている。情報は、レーザ光を半反射層上に集光することによって、半反射性情報保有層から読み出すことができる。あるいは、光は、半反射層を透過して、１つ以上の他の反射層または半反射性情報保有層上に集光できる。すなわち、２つ以上の情報保有層は、独立して媒体の片面から、別個のレーザ集光レンズを用いることによりアクセスでき、光学媒体の情報蓄積容量が増加する。複数の情報保有層を含む光学媒体についての説明は、例えば、米国特許第4,450,553号公報（Holsterら）および同第5,540,966号公報（Hintz）が参照できる。
前記Hintzによれば、多層光学媒体の構造は、例えば、基材、半反射層および半反射層上に配置されたポリマースペーサ層を含み得る。ポリマー層は、半反射層に接触しているため、光学媒体分野では、前記のような半反射層に十分に接着し得るポリマー層が必要である。
半反射層に十分に接着しているにもかかわらず、ポリマー層の組成物は、光学媒体の機能や安定性等の他の面、および遂にはその有用性にも影響を及ぼすことがある。例えば、ポリマー層は、望ましくは光学的に透明である。ポリマー層は、通常、溶液形態で光学媒体に塗布され、その後、硬化または固化される。有効なプロセスを提供するために、未硬化のポリマー溶液を光学媒体の半反射層上にうまく塗布して、平滑で均一なコーティングを形成する可能性を有するべきである。ポリマー層は、望ましくは、比較的短時間で硬化して、一度硬化すると、経時的に剥がれや分離を生じないないように、半反射層と良好な接着性を示さなければならない。
発明の要旨
本発明は、光学媒体のポリマー層としての使用に適した組成物を提供する。ポリマー層は、半反射層へのポリマーの接着を促進する酸性成分を含有する。酸性機能性体の別の利点は、硬化したポリマーコーティングの表面エネルギーを高め得ることである。
ポリマー層は、放射線硬化性物質と酸性機能性体を含有する成分から生成される硬化したポリマーネットワークを含んで成る。好ましくは、ポリマー層は、放射線硬化性成分、放射線硬化性機能性体を実質上含まないポリマー、および放射線硬化性機能性体と酸性機能性体を含有する反応性酸性分子を含む成分から得られる硬化したポリマーネットワークを包含する。
【図面の簡単な説明】
図１は、半反射層上に設けられた硬化したポリマースペーサー層を含む多層光学媒体の一部の側面図を表す。
発明の詳細な説明
図１には、本発明の好ましい多層光学媒体の一部を表している。図１中の光学ディスク10は、多重（2層）情報保有層を含む光学蓄積ディスクである。基材２は、蓄積された情報を表すフィーチャーでパターニングされた少なくとも１つの情報保有表面を有するポリカーボネート製ディスクから成る。図中、フィーチャーパターンは、基材2の表面に形成されたピットおよびランドの痕跡として形成される。半反射層4は、基材2のパターニングされた表面上に配置される。本発明のポリマー層6は、半反射層4上に配置されたスペーサー層である。図１中、第2の情報保有層8は、ポリマー層6のもう一方の面上に配置され、更にその表面上に反射層12を配置する。
図１は、２つの情報保有層を含む光学ディスクを表している。情報は、場合によりシングルレーザを用いて、レーザをそれぞれの情報保有層上に集光することにより、それぞれの情報保有層から独立して読み出すことができる。図１において、レーザビーム14によって発光されるレーザ光の一部は、半反射層4上に集光され、かつ反射される。反射された光を検出して、基材2の情報保有表面上に、蓄積された情報を再生する。あるいは、一部のレーザ光は、半反射層4を透過して、反射層12に集光され得る。この光も、検出して、蓄積された情報を情報保有層8上に再生できる。すなわち、情報は、各情報保有層から取り出される。
図１は、２つの情報保有層を含む光学蓄積ディスクを表しているが、本発明の光学媒体は、光学ディスクの形態である必要はないが、光学テープのような多数の種類の光学媒体であり得ると考えられる。熟練者は、光学媒体が、多数の（例えば、１つ以上の）データ記録層を含み得ることも認めるであろう。さらに、図1には、２つの情報保有層の間に配置されたスペーサー層として機能するポリマー層も示されており、熟練者には、本発明のポリマー層が、光学媒体中の、半反射層との良好な接着性を発現するポリマー層を要する位置に配置できることも認識されるであろう。
図１の光学ディスク10において、透明な基材2は、光学ディスク基材としての使用に適した材料であってよい。基材は、適した光学データ読み取り装置を用いて読み出せる、蓄積された情報を表すフィーチャーでパターニングできなければならない。有用な基材の例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン物質、並びに光学記録媒体分野において既知の他の物質が挙げられる。情報保有層8も、これらの物質のいずれかから作製でき、あるいは、スペーサー層に関して後述する感光性ポリマー材料からも作製でき、それらは、酸性機能性体を含有していても含有していなくてもよい。
本発明の光学媒体において、半反射層は、光学媒体中で、蓄積された情報を検出して読み出すことができる量の光を反射すると同時に、１つ以上の他の反射層または半反射層で反射できる光の量を透過する材料から作製できる。その後、その光によって、それらの層に蓄積された情報を検出して読み出す。半反射層の反射率は、基材と半反射層の間の界面における半反射層から反射される入射光の割合で定義できる。半反射層の反射率は、所望の光学媒体に見合うように選択でき、特に、媒体に含まれる情報保有層の数に依存する。２層光学ディスクにおいて、適した半反射層は、好ましくは入射光の約１／４〜約１／３を反射できる。すなわち、半反射層は、約25〜35％の反射率を有し得る。半反射層の厚さは、所望の反射特性を提供し得る程度であればよく、所望の反射率を達成するのに必要な半反射層の厚さは、半反射層の組成の関数である。
半反射層として有用な物質としては、金属、半導体および誘電性物質が挙げられる。有用な半反射性物質の具体例は、金、アルミニウムおよび銀のような金属；シリコンおよびシリコン化合物（例えば、ＳｉＯy、ＳｉＣX、ＳｉＣXＯYＳｉＮZまたはＳｉＣXＮZ、これらの化合物のアロイ）；酸化タングステン、酸化チタンおよび二酸化チタンのような金属酸化物；並びにその他の材料を包含する。しかしながら、金、銀またはアルミニウムのような金属は、金属の反射率が、非常に大きくかつ金属層の厚さに非常に依存することから、半反射層としての使用にはあまり好ましくない。さらに、真に一定の均質な厚さの薄い金属フィルムを被覆することは困難である。
本発明で使用される半反射層は、アモルファスシリコンカーバイド（ＳｉＣX）を含む。シリコンカーバイドは、シリコンカーバイド層の反射率が半反射層の厚さにあまり依存しないため、金属製半反射層にとって好ましい。好ましい「シリコンカーバイド」または「ＳｉＣX」は、ケイ素原子30〜50％、炭素原子35〜60％を含むケイ素と炭素をから成り、および酸素原子０〜20％も含み、ＳｉＣ0.9からＳｉＣ1.4までのケイ素−炭素化学量を有する化合物を包含する。例えば、シリコンカーバイドは、ケイ素約42％、炭素約53％、および酸素約５％を有し得る。この種のシリコンカーバイドは、米国特許第5,540,966号公報に記載されている。シリコンカーバイドの組成は、当該分野において既知の方法（例えば、Ｘ線光電子顕微鏡）で測定できる。
ＳｉＣX半反射層の有用な厚さは、約15〜100ｎｍの範囲、好ましくは約35〜65ｎｍの範囲であって、厚さ公差は±６ｎｍである。半反射層は、スパッター法のような既知の方法で、基材上に配置できる。
本発明の磁性記録媒体は、半反射層上に配置されるポリマー層を含む。ポリマー層は、光学媒体の範疇において有用なポリマー材料から構成でき、半反射層に接着し得る。通常、ポリマー層は、透明で、比較的固く、かつ耐久性の材料（例えば、多層光学ディスクにおいてスペーサー層として有用であることが知られているもの）から構成される。ポリマー層の厚さおよび光透過性は、所望の光学媒体利用の要求を満たすように調整できる。例えば、図１に示すような多層光学蓄積媒体において、ポリマー層6は、半反射層4を情報保有層8から分離するためのスペーサー層として作用する。この態様において、スペーサー層の厚さおよび反射率は、レーザを各中間情報保有層上に、最小のクロストークまたは干渉で、2対の情報の間に独立して集光できることが好ましい。各反射もしくは半反射層の適した反射率は、ほぼ等しく、スペーサー層の厚さ変化に対して比較的感応しないことが好ましい。したがって、２層光学ディスクにおいて使用される好ましいスペーサー層は、実数成分ｎが約1.45〜1.6であり、かつ虚数成分Ｋが１０-4未満の複屈折率を有する。これは、通常、約10〜150μｍ、好ましくは約10〜75μｍ、特に約10〜50μｍの範囲の物理的厚さを有する硬化したポリマー層である。
本発明のポリマー層は、半反射層とポリマー層との接着を促進する酸性機能性体を含む。酸性機能性体は、その電気親和性によって、半反射層の電子過剰な表面に引き付けられる化学的な機能性体であり得る。理論に縛られないことが望ましいが、酸性機能性体と半反射層との間の誘引が、酸性機能性体と半反射層との間に結合の形成（例えば、水素結合、ファンデルワールス力、またはイオン性もしくは共有結合によって）をもたらすと考えられる。
本発明において、酸性機能性体は、酸性分子としてポリマー層中に含まれても、ポリマー層中に含まれるポリマー分子にペンダントされていても、あるいは、ポリマー層中に含まれるポリマーネットワークにペンダントされていてもよい。すなわち、半反射層と結合した酸性機能性体は、多数の可能な反応機構のうちの1つ以上によって、半反射層に対するポリマー層の接着を高めることができる。
酸性機能性体が半反射層に対するポリマー層の接着を高めるという機構は、ポリマー層と酸性機能性体の間の機械的な相互作用によるものである。本発明のポリマー層は、通常、ポリマー溶液を半反射層上に未硬化のポリマー溶液として塗布することによって作製され、その後、ポリマー溶液を硬化し、重合しまたは固化してポリマー層を形成する。一つの態様において、酸性分子のような酸性機能性体を含有する未硬化のポリマー溶液を、半反射層上に塗布することができる。酸性分子が半反射層と結合した後、ポリマー溶液を硬化して、酸性分子の周囲にポリマーネットワークを形成する。酸性分子の周囲のポリマーネットワークは、酸性機能性体とポリマーネットワークの間で、物理的な接触により、酸性機能性体と機械的に結合している。その結果、硬化したポリマー層が半反射層と接着する。
別の態様では、半反射層とポリマー層との間の接着は、酸性機能性体として含まれる非放射線硬化性ポリマー分子をポリマー層中に含有することによって高めることもできる。酸性機能性体が半反射層と結合すると同時に、残りの非放射線硬化性ポリマー分子がポリマー層に延びて、ポリマー層の他の分子と絡まる（例えば、ポリマーネットワーク）。他のポリマー分子の周囲に、非放射線硬化性ポリマー分子のような硬化したポリマーネットワークを含むこの種のポリマー層は、ポリマー間ネットワーク（ＩＰＮ）という。ポリマー間ネットワークは、（任意にペンダント酸性機能性体を含む）非放射線硬化性ポリマー分子を未反応の放射線硬化性ポリマー溶液中に含むことによって形成され得る。放射線硬化性ポリマー溶液が硬化してポリマーネットワークを形成すると、非放射線硬化性ポリマー分子が硬化したポリマーネットワークと絡まってＩＰＮを形成する。
好ましい態様において、本発明の酸性機能性体は、直接、ポリマー層内に含まれるポリマーネットワークに結合している（すなわち、酸性機能性体がポリマーネットワークにペンダントされている）。このことは、任意にペンダント酸性機能性体を含む）半反射層からポリマー層への直接的な化学結合を提供する。半反射層が酸性機能性体と結合しており、ポリマー層のポリマーネットワークとも結合している。半反射層とポリマー層との間に直接的な化学結合を提供するために、未硬化のポリマー溶液中に含まれる酸性機能性体は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのような反応性分子、望ましくは、反応するとポリマー層の硬化したポリマーネットワークを形成し得る反応性分子にペンダントされていることがある。
本発明のポリマー層に有用な酸性機能性体の例としては、ブレンステッド酸として定義される化合物、並びにルイス酸として定義される化合物が挙げられる。ブレンステッド酸機能性体は、一般に、半反射層の電子過剰な表面に引き付けられる、プロトンとしても既知の酸性の水素イオンを含有している。ブレンステッド酸機能性体の例としては、ＨＮＯ3、Ｈ2ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＮＨ4 +のような酸性物質や、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ4Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＨＣＯＣｌおよび−ＨＣＯＢｒのような酸性基が挙げられる。
好ましいブレンステッド酸機能性体は、酸性機能性体と結合し続ける傾向のあるプロトン性を有するもの、すなわち、酸性機能性体から分離するほど強い性質を有しないプロトンである。この場合、結合したプロトンは、上述のように、半反射層の電子過剰な表面に結合して、完全な酸性機能性体を半反射層に引き寄せて結合させる。しかしながら、酸性機能性体は、比較的強い酸であれば、酸は、ポリマー溶液の他の成分と反応し易く、ポリマー溶液は安定ではない。そのため、比較的弱いブレンステッド酸が比較的強いブレンステッド酸よりも好ましい。好ましいブレンステッド酸は、1モル水溶液中に、常用されるｐＨメータを用いて測定するとｐＨが約２〜６であるブレンステッド酸を包含する。特に好ましいブレンステッド酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
ルイス酸として定義される酸性機能性体も、本発明のポリマー層中では有用である。ルイス酸機能性体は、電子対受容体として作用する化学的な機能性体であると考えられる。この定義は、ブレンステッド酸に関する上述のプロトンを包含し、更に、電子を誘引する他の物質も包含し、例えば、３弗化ホウ素（ＢＦ3）、３塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、２塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ2）、３塩化錫（ＳｎＣｌ4）、３塩化ホウ素（ＢＣｌ3）およびチタニウムテトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）（前記式中、Ｒは、分岐または未分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族基あるいは芳香族基から構成され得る。）のような化合物が挙げられる。
ポリマー層内の酸性官能基の量は、ポリマー層の組成、半反射層の組成、使用される特定の酸性機能性体や、半反射層に対するポリマー層の所望の接着強度を含む、多くの要因に依存し得る。酸性機能性体の有用な量は、通常、半反射層に対するポリマー層の接着性を高める量である。他方、ポリマー層と半反射層の間に所望の接着レベルも与える、できるだけ少量の酸性機能性体を使用することが好ましい。ポリマー溶液中の過剰の酸は、ポリマー溶液内、あるいはポリマー溶液と半反射層の間で、望ましくない副反応を引き起こすことがある。例えば、半反射層の組成によっては、過剰の酸が半反射層を腐食することもある。シリコンカーバイドから成る半反射層において、ポリマー層中の酸性機能性体の有用な量は、ポリマー層100重量部に対し、酸性機能性体約0.001〜約1.5重量部の範囲、好ましくは約0.001〜１重量部であると考えられる。
本発明の好ましい態様において、ポリマー層は、反応性成分、酸性機能性体、および場合により非放射線硬化性ポリマーを含むポリマー溶液から形成できる。酸性機能性体は、反応性成分や任意の非放射線硬化性ポリマーと結合でき、あるいは酸性機能性体は、ポリマー溶液中の遊離酸であってよい。ポリマー溶液の組成は、互いに組み合わせて、良好な湿潤および流動特性を与え、かつ比較的迅速に硬化でき、さらには、所望により、光学媒体の半反射層上に有効にスピンコートまたはスクリーン印刷できる溶液粘度を有する均質なポリマー溶液を提供できなければならない。例えば、スピンコートするには、本発明のポリマー溶液の粘度は、好ましくは25℃で約100ｃｐｓ（センチポイズ）以下である。スクリーン印刷するためには、本発明のポリマー溶液の粘度は、好ましくは25℃で約500〜6000ｃｐｓの範囲である。ポリマー溶液は、望ましくは硬化して、所望の光学特性を有する、組成上安定なポリマー層を提供できなければならない。
ポリマー溶液中の反応性成分は、化学反応してポリマーネットワーク（場合により、ペンダント酸性機能性体を含むポリマーネットワーク）を形成し得る分子または分子の組み合わせであってよい。好ましくは、反応性成分は、イオン化放射線（例えば、紫外線、電子線等）に暴露すると反応する放射線硬化性機能性体を含む放射線硬化性物質である。反応性成分は、１種以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーおよび／またはコポリマー放射線硬化性成分を含有できる。反応性成分は、酸性機能性体も含有することに注意する。例えば、反応性成分は、ペンダント酸性機能性体を含む放射線硬化性モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを包含し得る。
各放射線硬化性成分は、反応してポリマーネットワークを形成する放射線硬化性機能性体を１種以上含んでいてよい。有用な放射線硬化性機能性体の例としては、ビニル不飽和基、α，β-不飽和ケトン、エポキシ、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル等のような不飽和の機能性体が挙げられる。本発明のポリマー溶液に特に適していると考えられる放射線硬化性成分は、1つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、以下の式で表される（メタ）アクリレート官能性モノマーおよびオリゴマーを包含する。
上記式（Ｉ）中、ＲAは、好ましくは水素または−ＣＨ3であり、およびｙは、好ましくは約１〜６の範囲である。）本発明の明細書全体において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート分子（例えば、式（Ｉ）中のＲAが水素であるもの）とメタクリレート分子（例えば、式（Ｉ）中のＲAがメチル基であるもの）の両者を表す。式（Ｉ）中、Ｚの正確な性質は重要ではなく、代表的なＺ基としては、例えば、ウレタン，ポリウレタン，エステル、ポリエステル、オキシアルキレン基、エポキシ、アルキル基、アリール含有基およびアリル含有基等を含むものが挙げられ、いずれも、直鎖または分岐の、環式、芳香族、飽和または不飽和基であってよい。
最も好ましくは、反応性成分は、反応性希釈剤とも呼ばれる種類の反応性分子を含む。反応性希釈剤は、比較的低分子量の単官能または多官能の反応性モノマーであると考えられる。反応性希釈剤は、比較的低い粘度（例えば、25℃で約30ｃｐｓ以下）が有利である。すなわち、反応性希釈剤を、ポリマー溶液に添加して粘度を低減することもできる。さらに、反応性希釈剤は、例えば、後述する熱可塑性樹脂を含むポリマー溶液の他の成分の溶解を促進できる。
好ましい反応性希釈剤としては、単官能または２官能の非芳香族（メタ）アクリレート分子を包含する。単官能の反応性希釈剤は、硬化時に、より収縮し難いことから好ましい。これは、収縮が、個々の反応基の硬化反応によって生じ得るためである。溶液中に含まれる反応基が少なければ少ないほど、収縮を生じさせる反応が起こり難く、結果として、より体積安定性の高い組成が得られる。好ましい単官能の反応性希釈剤の例としては、イソボロニル（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Radcure製「ＩＢＯＡ」）、2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（SARTOMER Company,Inc.（ペンシルバニア州エクストン）から市販されている商品名「Sartomer256」）、n-ビニルホルムアミド（「Sartomer497」）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（「Sartomer285」）およびそれらの混合物が挙げられる。他方、２官能価の反応性希釈剤は、通常、高濃度の反応性基を提供することによって単官能の反応性希釈剤よりも速く硬化するため、好ましい。好ましい２官能の（メタ）アクリレート反応性希釈剤としては、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Radcure,Inc.（ジョージア州Smyrna）製「ＨＤＯＤＡ」）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Radcure製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（「Sartomer344」）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
低収縮と迅速な硬化に関する要求を平衡させるために、本発明のポリマー溶液は、より好ましくは、少なくとも１種の単官能の反応性希釈剤と少なくとも１種の２官能の反応性希釈剤との混合物を含む。反応性希釈剤の好ましい混合物は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートと2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含む。
本発明のポリマー溶液は、ポリマー層を形成するのに有用であると考えられる量の反応性成分を包含し得る。上記の反応性希釈剤のような好ましい反応性希釈剤において、ポリマー溶液は、ポリマー溶液100重量部に対し、反応性希釈剤約10〜90重量部、好ましくは約30〜70重量部を含有できる。
本発明のポリマー溶液は、場合により、放射線硬化性成分と反応しないポリマー物質を好ましく含む。このポリマー物質（ここでは、「非放射線硬化性」ポリマーという。）がポリマー溶液の反応性成分と反応しないが、前記非放射線硬化性ポリマーは、硬化したポリマーネットワークによって囲まれてもつれて、ポリマー間ネットワークを形成することがある。
有用な非放射線硬化性ポリマー物質は、熱可塑性樹脂を包含する。「熱可塑性樹脂」とは、熱に暴露されると、軟化し、物質の温度が低下すると固化するポリマー物質をいう。例えば、加熱すると液体のように熱可塑性樹脂が流動し得ることが高分子分野では周知であるが、温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に下げると固体状態に戻る。
熱可塑性樹脂は、ポリマー溶液に添加して、ポリマー溶液のモルホロジー的および／またはレオロジー的な性質を変化でき、硬化したポリマー層の特性も買えることができる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリマー溶液に添加して、ポリマー溶液の粘度を変化させ、スピンコートまたはスクリーン印刷に適した粘度を有するポリマー溶液を提供できる。さらに、熱可塑性樹脂は、ポリマー溶液の硬化時の収縮を低減するためにポリマー溶液に添加してもよい。熱可塑性樹脂を含むポリマー溶液は、熱可塑性樹脂が体積減少化学反応を起こさないため、ポリマー層が硬化する際に、あまり収縮を起こさない傾向がある。
適した熱可塑性樹脂は、未硬化のポリマー溶液のモルホロジーまたはレオロジーを変えるか、あるいは硬化したポリマー層の性質を変える熱可塑性樹脂であり得る。一般に，有用な熱可塑性樹脂としては、比較的高分子量のポリマー分子が挙げられる。有用な熱可塑性樹脂の例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリアルキレン、ポリブタジエンのようなポリアルケン等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、通常、本発明のポリマー溶液の他の成分と使用すると優れた濡れ性および溶解性を示すこと、および上記の好ましい（メタ）アクリレート系放射線硬化性物質と組み合わせて使用すると、良好な透明性を現す硬化したポリマー間ネットワークを提供することから、好ましい熱可塑性樹脂である。好ましいポリ（メタ）アクリレート熱可塑性樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、例えば、ＩＣＩ Acrylic（デラウエア州ウィルミントン）から市販されている。特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ＩＣＩ Acrylicから商品名「Elvacite」で市販されている（メタ）アクリレートコポリマー樹脂（「Elvacite2028」、「Elvacite2016」および「Elvacite2013」を含む）、並びに「Elvacite2043」のようなＩＣＩ Acrylic製（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
本発明のポリマー溶液は、ポリマー層を形成するのに有用であると考えられる量の非放射線硬化性ポリマー材料を包含する。熱可塑性樹脂のような非放射線硬化性ポリマー物質において、ポリマー溶液は、ポリマー溶液100重量部につき、熱可塑性樹脂を約５〜60重量部、好ましくは、約20〜40重量部含有できる。
本発明の最も好ましい態様において、ポリマー溶液は、放射線硬化性機能性体と酸性機能性体を含む放射線硬化性モノマー（ここでは、酸性放射線硬化性モノマーと呼ぶ）を含有する。酸性放射線硬化性モノマーは、１つ以上の酸性機能性体および１つ以上の放射線硬化性機能性体を含んでいてよい。ポリマー溶液は硬化すると、酸性放射線硬化性モノマーが他の硬化性分子と反応して、ペンダント酸性機能性体を含むポリマーネットワークを生成する。
有用な放射線硬化性機能性体の例としては、ビニル不飽和基、α，β-不飽和ケトン、エポキシ、（メタ）アクリレート等のような不飽和の機能性体が挙げられる。本発明の使用に適していることが分かつている種類の酸性放射線硬化性分子は、酸性機能性体および１つ以上の（メタ）アクリレート基を含みかつ式：
で表される酸性（メタ）アクリレート官能性モノマーおよびオリゴマーを包含する。上記式（ＩＩ）中、Ａは、酸性機能性体であり、ＲBは、好ましくは水素または−ＣＨ3、およびｙは、好ましくは約１〜６の範囲である。Ｚ’の正確な性質は重要ではないが、代表的なＺ’基としては、例えば、ウレタン、ポリウレタン、エステル、ポリエステル、オキシアルキレン基、エポキシ、アルキル基、アリール含有基、およびアリル含有基等が挙げられ、いずれも、直鎖または分岐の、環式、芳香族、飽和または不飽和であってよい。
好ましい酸性放射線硬化性分子の例は、酸性ホスフェートエステルトリアクリレート［３ＭCo.社製：商品名ＰＥＡ３］；３官能酸性エステル：CD-9015（Sartomer社製）；β-カルボキシエチルアクリレート（ＵＣＢ-Radcure社製）；メタクリレート酸性EB-169（ＵＣＢ-Radcure社製）；およびアクリル化酸性EB-170（ＵＣＢ-Radcure社製）を包含する。
ポリマー溶液は、ポリマー層を形成するのに有用な量の酸性放射線硬化性分子を含有できる。好ましくは、ポリマー溶液は、ポリマー溶液100重量部につき、酸性放射線硬化性分子約0.01〜２重量部、特に約0.2〜１重量部含有する。
本発明のポリマー層は、好ましくは、ポリマー溶液の硬化を促進する光開始剤または光開始剤の組み合わせも含む。好ましい光開始剤は、例えば、α-開裂反応によってイオン化放射線で活性されて、ポリマー溶液の放射線硬化性成分の硬化をもたらす伝搬ラジカルを生成することができる。本発明の好ましいポリマー溶液を硬化するのに使用する光開始剤は、通常、約250〜500ｎｍの波長領域の放射線で活性化される。
好ましい光開始剤の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、および放射線硬化性系の硬化を促進する当業者に既知の他の分子が挙げられる。市販の光開始剤は、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン（チバガイギー（ニューヨーク、Ardsley）社製；商品名Darocure1173）；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製；Irgacure184）、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-1-ブタノン（チバガイギー社製；Irgacure369）、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製；Irgacure651）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンおよび2,4,6-［トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン］オキサイド（チバガイギー社製；Darocure4265）；2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノプロパノン（Irgacure907）を包含する。
最も好ましくは、本発明の未硬化のポリマー溶液は、光開始剤の混合物を含む。２つ以上の光開始剤の混合物は、迅速な硬化と完全な硬化をもたらすことにより、ポリマー溶液を硬化するのに有効性を発揮する。２成分系光開始剤は、良好な表面硬化、並びに優れた全体に亙る硬化（ポリマー層の深さ方向に亙る硬化）をもたらす。2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンと2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの２成分系が最も好ましい。
光開始剤は、ポリマー溶液の反応性成分の硬化を促進して硬化したポリマー別途ワークを形成する量で含有できる。しかしながら、可能な限り少量の光開始剤を使用するのが好ましい。光開始剤は、未硬化のポリマー溶液100重量部につき、好ましくは約0.5〜15重量部の範囲、最も好ましくは約２〜６重量部の範囲で含まれる。2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンと2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの２成分系において、光開始剤の2成分混合物は、ポリマー溶液100重量部に対し、４〜６重量部の量が好ましい。
ポリマー溶液は、光学媒体の半反射層に、スピンコート法やスクリーン印刷法のような光学媒体分野において既知の方法で塗布できる。スピンコート法によれば、ポリマー溶液を調製し、光学媒体の半反射層に分配する。ポリマー溶液は、マニュアル法で、または針やシリンジおよび場合によりポンプのような装置によって自動的に分配できる。好ましくは、インラインフィルター（0.1〜20μｍ）を用いて、溶液を分配用針に通させる前に、粒子をポリマー溶液から除去する。塗布される基材ディスクは、スピンコート前にイオン化空気で予め洗浄しておくことが好ましい。少量のポリマー溶液は、ディスクの中央に分配すると同時に、ディスクを30〜50ｒｐｍで回転させる。分配後、1800〜3500ｒｐｍの高速回転で3〜5秒間スピンコートすることによって、溶液を薄膜化する。
スピンコートの欠点は、スピンコートしたポリマー層が適した均一な膜厚でないことがあることである。スピンコート法は、ディスク中央が比較的薄く、ディスクの外側の端が比較的厚く塗布されたポリマー層を製造する傾向がある。膜厚グラジエントは、多くの目的に対しては容認できるが、ある種の適用には、より均一なポリマー層を有することが好ましい。これは、特に、多層光学蓄積ディスク間のスペーサー層のような適用をいう。
そのため、本発明のポリマー層は、スクリーン印刷法が非常に均質な被覆ポリマー層を与えることから、スクリーン印刷法によって半反射層上に好ましく配置される。スクリーン印刷法は、当該分野において既知であって、通常、光学ディスク基材上にスクリーンを置き、ポリマー溶液をスクリーン表面に分配して、ポリマー溶液を基材表面にスクリーンを通して圧写する工程を包含する。１回ごとのスクリーン印刷によって、ポリマー溶液の層を約3.5〜20μｍの厚さで配置でき、その配置できる厚さは、使用するスクリーンメッシュによって制御できる。より厚い膜を得るためには、各回毎に硬化工程を行いながら、多数回行わなければならない。
ポリマー層を多数回行うスクリーン印刷法を用いて基材上に配置しようとすると、多層ポリマー層の各層は、その上にスクリーン印刷されたポリマー層を受容しかつそれらを互いに接着できなければならない。約40ダイン／ｃｍを超える硬化したポリマー層の表面エネルギーは、硬化したポリマー層上へのスクリーン印刷されたポリマー溶液の濡れを促進することが分かっている。したがって、硬化したポリマー層は、ポリマー層の多数回行われるスクリーン印刷を容易にするために、表面エネルギーが少なくとも40ダイン／ｃｍであることが好ましい。本発明のポリマー層において提供される酸性機能性体は、硬化したポリマー層の表面エネルギーを高めることも観察されている。
本発明の塗布されたポリマー溶液は、電子線または紫外線のような適した形態の放射線を用いて硬化できる。ポリマー溶液は、光硬化する、例えば紫外線（ＵＶ）により硬化することが好ましい。中圧または高圧水銀灯のようなアーク光源；Ｈ−型、Ｄ−型もしくはＶ−型金属ハロゲン化物ランプのような無電極ランプを含む種々のＵＶ光源が適している。含まれている光開始剤の吸収波長域に対応して特定の光源を選択しなければならない。例としては、200〜500ｎｍの波長およびエネルギーが20〜450ｍｊ／ｃｍ2で作動するＵＶ光源は、上述の光開始剤の好ましい２成分混合物と組み合わせた本発明の実施において好ましい。好ましくは、ポリマー溶液のコーティングおよび／または硬化は、不活性雰囲気中（例えば、窒素90％以上を含む雰囲気中）で生じる。
本発明は、以下の比限定的な実施例によって表される。以下の実施例は、多層光学蓄積ディスクに関するが、当業者は、本発明のポリマー層が、光学媒体内での部分反射層とのポリマー層の必要な高い接着性を満たす適用に有用であると評価するであろう。
実施例
試料であるポリマー溶液は、表１に示す組成に従い、以下の方法で調製した。
反応性希釈剤および熱可塑性樹脂を、容器に入れて、卓上震蕩機を用いて熱可塑性樹脂が完全に溶解するまで混合した。次いで、（場合により）酸性化合物と光開始剤を添加し、均質化するまで混合物を再度震蕩した。その後、混合物を１時間半放置して脱気した。
ポリマー溶液は、Systematic Automation（マサチューセッツ州ボストン）社製シングルヘッドスクリーン印刷機を用いて光学ディスクのＳｉＣX（シリコンカーバイド）表面上にスクリーン印刷した。Ｈ−型またはＤ−型光源を装備した300Ｗ／インチ（118Ｗ／ｃｍ）のFusion UV Curing Systems Corp.（イリノイ州、Rolling Meadows）社製F300-6型フュージョンランプを用いてポリマー層を約１〜６秒間硬化して、「粘着性のない」表面とした。３〜６層を塗布し、36〜50μｍの合計物理的膜厚のスペーサー層を形成した。
硬化したポリマー層試料の接着性、環境上の安定性、および表面張力を評価した。半反射層（ＳｉＣX）に対するポリマー層の接着性は、ＡＳＴＭ試験法D-3359-93を用いて評価した。結果を表２にまとめる。
表２において、５Bは、硬化したスペーサー層がＳｉＣX表面から分離していなかったことを示し、０Ｂは、硬化したスペーサー層がＳｉＣX表面から完全に分離したことを示す。この結果より、酸性機能性体を含む試料１は、ＳｉＣX表面に非常によく接着していたことが分かる。一方、対照試料１（市販のスクリーン印刷可能なクリヤー製品9720；３Ｍの製品）、対照試料２（米国特許第4,510,593号公報（Daniels）に記載のもの）および試料５は、いずれも、酸性機能性体を含まず、ＳｉＣX表面に全く接着していなかった。
半反射層に対して十分に接着するポリマー層は、環境上安定名光学ディスクを提供し、経時的に剥がれが生じず、そのため、データを保持するものと考えられる。この仮説は、ＩＥＣ刊行物67-2-38に記載のＺＡＤ試験法を用いて検証した。上記ＺＡＤ試験法は、水分の吸着によって現れるような、ガス抜きによって生じる半反射層とポリマー層との間の界面における欠陥を検出するための温湿サイクル試験である。試験結果を表３に示す。
表３より、試料１のポリマー層は、優れた環境上の機能を提供することが分かる。試料１は、環境上の応力によるポリマー層とＳｉＣX表面の界面分離をなくすことにより、ポリマー層とＳｉＣX表面の間に強い接着性を提供する。
本発明の硬化したポリマー層の表面エネルギーを試験して、酸性機能性体を含まないポリマー層と比較した。表面エネルギーは、Control Cure Inc.社製（イリノイ州シカゴ）較正した液体ペンセットを用いて試験した。
表４の表面エネルギーは、酸性機能性体を含む硬化したポリマー層試料１〜４が、酸性機能性体を含まない試料５よりも高い表面エネルギーを有することを示している。比較的高い表面エネルギーは、硬化したポリマー層上へのポリマー溶液の高い濡れ性を与え、その結果、多層スクリーン印刷を促進し、多層間での接着性を高める。したがって、ポリマー層試料１〜４が、多数回行うスクリーン印刷法には適している。
本発明は、光学媒体、特に、光学媒体の半反射層上に配置されたポリマー層に関する。
背景技術
大きな貯蔵容量と機能を有する（例えば、予め情報が記録された光学ディスクとしての使用のための）光学蓄積媒体が、情報蓄積分野では常に要求されている。最近では、光学蓄積媒体に複数の情報保有層を含有させることにより、前記媒体の蓄積容量を増やす半反射層を含む光学蓄積媒体のような光学媒体が開発されている。情報は、レーザ光を半反射層上に集光することによって、半反射性情報保有層から読み出すことができる。あるいは、光は、半反射層を透過して、１つ以上の他の反射層または半反射性情報保有層上に集光できる。すなわち、２つ以上の情報保有層は、独立して媒体の片面から、別個のレーザ集光レンズを用いることによりアクセスでき、光学媒体の情報蓄積容量が増加する。複数の情報保有層を含む光学媒体についての説明は、例えば、米国特許第4,450,553号公報（Holsterら）および同第5,540,966号公報（Hintz）が参照できる。
前記Hintzによれば、多層光学媒体の構造は、例えば、基材、半反射層および半反射層上に配置されたポリマースペーサ層を含み得る。ポリマー層は、半反射層に接触しているため、光学媒体分野では、前記のような半反射層に十分に接着し得るポリマー層が必要である。
半反射層に十分に接着しているにもかかわらず、ポリマー層の組成物は、光学媒体の機能や安定性等の他の面、および遂にはその有用性にも影響を及ぼすことがある。例えば、ポリマー層は、望ましくは光学的に透明である。ポリマー層は、通常、溶液形態で光学媒体に塗布され、その後、硬化または固化される。有効なプロセスを提供するために、未硬化のポリマー溶液を光学媒体の半反射層上にうまく塗布して、平滑で均一なコーティングを形成する可能性を有するべきである。ポリマー層は、望ましくは、比較的短時間で硬化して、一度硬化すると、経時的に剥がれや分離を生じないないように、半反射層と良好な接着性を示さなければならない。
発明の要旨
本発明は、光学媒体のポリマー層としての使用に適した組成物を提供する。ポリマー層は、半反射層へのポリマーの接着を促進する酸性成分を含有する。酸性機能性体の別の利点は、硬化したポリマーコーティングの表面エネルギーを高め得ることである。
ポリマー層は、放射線硬化性物質と酸性機能性体を含有する成分から生成される硬化したポリマーネットワークを含んで成る。好ましくは、ポリマー層は、放射線硬化性成分、放射線硬化性機能性体を実質上含まないポリマー、および放射線硬化性機能性体と酸性機能性体を含有する反応性酸性分子を含む成分から得られる硬化したポリマーネットワークを包含する。
【図面の簡単な説明】
図１は、半反射層上に設けられた硬化したポリマースペーサー層を含む多層光学媒体の一部の側面図を表す。
発明の詳細な説明
図１には、本発明の好ましい多層光学媒体の一部を表している。図１中の光学ディスク10は、多重（2層）情報保有層を含む光学蓄積ディスクである。基材２は、蓄積された情報を表すフィーチャーでパターニングされた少なくとも１つの情報保有表面を有するポリカーボネート製ディスクから成る。図中、フィーチャーパターンは、基材2の表面に形成されたピットおよびランドの痕跡として形成される。半反射層4は、基材2のパターニングされた表面上に配置される。本発明のポリマー層6は、半反射層4上に配置されたスペーサー層である。図１中、第2の情報保有層8は、ポリマー層6のもう一方の面上に配置され、更にその表面上に反射層12を配置する。
図１は、２つの情報保有層を含む光学ディスクを表している。情報は、場合によりシングルレーザを用いて、レーザをそれぞれの情報保有層上に集光することにより、それぞれの情報保有層から独立して読み出すことができる。図１において、レーザビーム14によって発光されるレーザ光の一部は、半反射層4上に集光され、かつ反射される。反射された光を検出して、基材2の情報保有表面上に、蓄積された情報を再生する。あるいは、一部のレーザ光は、半反射層4を透過して、反射層12に集光され得る。この光も、検出して、蓄積された情報を情報保有層8上に再生できる。すなわち、情報は、各情報保有層から取り出される。
図１は、２つの情報保有層を含む光学蓄積ディスクを表しているが、本発明の光学媒体は、光学ディスクの形態である必要はないが、光学テープのような多数の種類の光学媒体であり得ると考えられる。熟練者は、光学媒体が、多数の（例えば、１つ以上の）データ記録層を含み得ることも認めるであろう。さらに、図1には、２つの情報保有層の間に配置されたスペーサー層として機能するポリマー層も示されており、熟練者には、本発明のポリマー層が、光学媒体中の、半反射層との良好な接着性を発現するポリマー層を要する位置に配置できることも認識されるであろう。
図１の光学ディスク10において、透明な基材2は、光学ディスク基材としての使用に適した材料であってよい。基材は、適した光学データ読み取り装置を用いて読み出せる、蓄積された情報を表すフィーチャーでパターニングできなければならない。有用な基材の例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン物質、並びに光学記録媒体分野において既知の他の物質が挙げられる。情報保有層8も、これらの物質のいずれかから作製でき、あるいは、スペーサー層に関して後述する感光性ポリマー材料からも作製でき、それらは、酸性機能性体を含有していても含有していなくてもよい。
本発明の光学媒体において、半反射層は、光学媒体中で、蓄積された情報を検出して読み出すことができる量の光を反射すると同時に、１つ以上の他の反射層または半反射層で反射できる光の量を透過する材料から作製できる。その後、その光によって、それらの層に蓄積された情報を検出して読み出す。半反射層の反射率は、基材と半反射層の間の界面における半反射層から反射される入射光の割合で定義できる。半反射層の反射率は、所望の光学媒体に見合うように選択でき、特に、媒体に含まれる情報保有層の数に依存する。２層光学ディスクにおいて、適した半反射層は、好ましくは入射光の約１／４〜約１／３を反射できる。すなわち、半反射層は、約25〜35％の反射率を有し得る。半反射層の厚さは、所望の反射特性を提供し得る程度であればよく、所望の反射率を達成するのに必要な半反射層の厚さは、半反射層の組成の関数である。
半反射層として有用な物質としては、金属、半導体および誘電性物質が挙げられる。有用な半反射性物質の具体例は、金、アルミニウムおよび銀のような金属；シリコンおよびシリコン化合物（例えば、ＳｉＯy、ＳｉＣX、ＳｉＣXＯYＳｉＮZまたはＳｉＣXＮZ、これらの化合物のアロイ）；酸化タングステン、酸化チタンおよび二酸化チタンのような金属酸化物；並びにその他の材料を包含する。しかしながら、金、銀またはアルミニウムのような金属は、金属の反射率が、非常に大きくかつ金属層の厚さに非常に依存することから、半反射層としての使用にはあまり好ましくない。さらに、真に一定の均質な厚さの薄い金属フィルムを被覆することは困難である。
本発明で使用される半反射層は、アモルファスシリコンカーバイド（ＳｉＣX）を含む。シリコンカーバイドは、シリコンカーバイド層の反射率が半反射層の厚さにあまり依存しないため、金属製半反射層にとって好ましい。好ましい「シリコンカーバイド」または「ＳｉＣX」は、ケイ素原子30〜50％、炭素原子35〜60％を含むケイ素と炭素をから成り、および酸素原子０〜20％も含み、ＳｉＣ0.9からＳｉＣ1.4までのケイ素−炭素化学量を有する化合物を包含する。例えば、シリコンカーバイドは、ケイ素約42％、炭素約53％、および酸素約５％を有し得る。この種のシリコンカーバイドは、米国特許第5,540,966号公報に記載されている。シリコンカーバイドの組成は、当該分野において既知の方法（例えば、Ｘ線光電子顕微鏡）で測定できる。
ＳｉＣX半反射層の有用な厚さは、約15〜100ｎｍの範囲、好ましくは約35〜65ｎｍの範囲であって、厚さ公差は±６ｎｍである。半反射層は、スパッター法のような既知の方法で、基材上に配置できる。
本発明の磁性記録媒体は、半反射層上に配置されるポリマー層を含む。ポリマー層は、光学媒体の範疇において有用なポリマー材料から構成でき、半反射層に接着し得る。通常、ポリマー層は、透明で、比較的固く、かつ耐久性の材料（例えば、多層光学ディスクにおいてスペーサー層として有用であることが知られているもの）から構成される。ポリマー層の厚さおよび光透過性は、所望の光学媒体利用の要求を満たすように調整できる。例えば、図１に示すような多層光学蓄積媒体において、ポリマー層6は、半反射層4を情報保有層8から分離するためのスペーサー層として作用する。この態様において、スペーサー層の厚さおよび反射率は、レーザを各中間情報保有層上に、最小のクロストークまたは干渉で、2対の情報の間に独立して集光できることが好ましい。各反射もしくは半反射層の適した反射率は、ほぼ等しく、スペーサー層の厚さ変化に対して比較的感応しないことが好ましい。したがって、２層光学ディスクにおいて使用される好ましいスペーサー層は、実数成分ｎが約1.45〜1.6であり、かつ虚数成分Ｋが１０-4未満の複屈折率を有する。これは、通常、約10〜150μｍ、好ましくは約10〜75μｍ、特に約10〜50μｍの範囲の物理的厚さを有する硬化したポリマー層である。
本発明のポリマー層は、半反射層とポリマー層との接着を促進する酸性機能性体を含む。酸性機能性体は、その電気親和性によって、半反射層の電子過剰な表面に引き付けられる化学的な機能性体であり得る。理論に縛られないことが望ましいが、酸性機能性体と半反射層との間の誘引が、酸性機能性体と半反射層との間に結合の形成（例えば、水素結合、ファンデルワールス力、またはイオン性もしくは共有結合によって）をもたらすと考えられる。
本発明において、酸性機能性体は、酸性分子としてポリマー層中に含まれても、ポリマー層中に含まれるポリマー分子にペンダントされていても、あるいは、ポリマー層中に含まれるポリマーネットワークにペンダントされていてもよい。すなわち、半反射層と結合した酸性機能性体は、多数の可能な反応機構のうちの1つ以上によって、半反射層に対するポリマー層の接着を高めることができる。
酸性機能性体が半反射層に対するポリマー層の接着を高めるという機構は、ポリマー層と酸性機能性体の間の機械的な相互作用によるものである。本発明のポリマー層は、通常、ポリマー溶液を半反射層上に未硬化のポリマー溶液として塗布することによって作製され、その後、ポリマー溶液を硬化し、重合しまたは固化してポリマー層を形成する。一つの態様において、酸性分子のような酸性機能性体を含有する未硬化のポリマー溶液を、半反射層上に塗布することができる。酸性分子が半反射層と結合した後、ポリマー溶液を硬化して、酸性分子の周囲にポリマーネットワークを形成する。酸性分子の周囲のポリマーネットワークは、酸性機能性体とポリマーネットワークの間で、物理的な接触により、酸性機能性体と機械的に結合している。その結果、硬化したポリマー層が半反射層と接着する。
別の態様では、半反射層とポリマー層との間の接着は、酸性機能性体として含まれる非放射線硬化性ポリマー分子をポリマー層中に含有することによって高めることもできる。酸性機能性体が半反射層と結合すると同時に、残りの非放射線硬化性ポリマー分子がポリマー層に延びて、ポリマー層の他の分子と絡まる（例えば、ポリマーネットワーク）。他のポリマー分子の周囲に、非放射線硬化性ポリマー分子のような硬化したポリマーネットワークを含むこの種のポリマー層は、ポリマー間ネットワーク（ＩＰＮ）という。ポリマー間ネットワークは、（任意にペンダント酸性機能性体を含む）非放射線硬化性ポリマー分子を未反応の放射線硬化性ポリマー溶液中に含むことによって形成され得る。放射線硬化性ポリマー溶液が硬化してポリマーネットワークを形成すると、非放射線硬化性ポリマー分子が硬化したポリマーネットワークと絡まってＩＰＮを形成する。
好ましい態様において、本発明の酸性機能性体は、直接、ポリマー層内に含まれるポリマーネットワークに結合している（すなわち、酸性機能性体がポリマーネットワークにペンダントされている）。このことは、任意にペンダント酸性機能性体を含む）半反射層からポリマー層への直接的な化学結合を提供する。半反射層が酸性機能性体と結合しており、ポリマー層のポリマーネットワークとも結合している。半反射層とポリマー層との間に直接的な化学結合を提供するために、未硬化のポリマー溶液中に含まれる酸性機能性体は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーのような反応性分子、望ましくは、反応するとポリマー層の硬化したポリマーネットワークを形成し得る反応性分子にペンダントされていることがある。
本発明のポリマー層に有用な酸性機能性体の例としては、ブレンステッド酸として定義される化合物、並びにルイス酸として定義される化合物が挙げられる。ブレンステッド酸機能性体は、一般に、半反射層の電子過剰な表面に引き付けられる、プロトンとしても既知の酸性の水素イオンを含有している。ブレンステッド酸機能性体の例としては、ＨＮＯ3、Ｈ2ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＮＨ4 +のような酸性物質や、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ4Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＨＣＯＣｌおよび−ＨＣＯＢｒのような酸性基が挙げられる。
好ましいブレンステッド酸機能性体は、酸性機能性体と結合し続ける傾向のあるプロトン性を有するもの、すなわち、酸性機能性体から分離するほど強い性質を有しないプロトンである。この場合、結合したプロトンは、上述のように、半反射層の電子過剰な表面に結合して、完全な酸性機能性体を半反射層に引き寄せて結合させる。しかしながら、酸性機能性体は、比較的強い酸であれば、酸は、ポリマー溶液の他の成分と反応し易く、ポリマー溶液は安定ではない。そのため、比較的弱いブレンステッド酸が比較的強いブレンステッド酸よりも好ましい。好ましいブレンステッド酸は、1モル水溶液中に、常用されるｐＨメータを用いて測定するとｐＨが約２〜６であるブレンステッド酸を包含する。特に好ましいブレンステッド酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
ルイス酸として定義される酸性機能性体も、本発明のポリマー層中では有用である。ルイス酸機能性体は、電子対受容体として作用する化学的な機能性体であると考えられる。この定義は、ブレンステッド酸に関する上述のプロトンを包含し、更に、電子を誘引する他の物質も包含し、例えば、３弗化ホウ素（ＢＦ3）、３塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、２塩化ベリリウム（ＢｅＣｌ2）、３塩化錫（ＳｎＣｌ4）、３塩化ホウ素（ＢＣｌ3）およびチタニウムテトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）4）（前記式中、Ｒは、分岐または未分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族基あるいは芳香族基から構成され得る。）のような化合物が挙げられる。
ポリマー層内の酸性官能基の量は、ポリマー層の組成、半反射層の組成、使用される特定の酸性機能性体や、半反射層に対するポリマー層の所望の接着強度を含む、多くの要因に依存し得る。酸性機能性体の有用な量は、通常、半反射層に対するポリマー層の接着性を高める量である。他方、ポリマー層と半反射層の間に所望の接着レベルも与える、できるだけ少量の酸性機能性体を使用することが好ましい。ポリマー溶液中の過剰の酸は、ポリマー溶液内、あるいはポリマー溶液と半反射層の間で、望ましくない副反応を引き起こすことがある。例えば、半反射層の組成によっては、過剰の酸が半反射層を腐食することもある。シリコンカーバイドから成る半反射層において、ポリマー層中の酸性機能性体の有用な量は、ポリマー層100重量部に対し、酸性機能性体約0.001〜約1.5重量部の範囲、好ましくは約0.001〜１重量部であると考えられる。
本発明の好ましい態様において、ポリマー層は、反応性成分、酸性機能性体、および場合により非放射線硬化性ポリマーを含むポリマー溶液から形成できる。酸性機能性体は、反応性成分や任意の非放射線硬化性ポリマーと結合でき、あるいは酸性機能性体は、ポリマー溶液中の遊離酸であってよい。ポリマー溶液の組成は、互いに組み合わせて、良好な湿潤および流動特性を与え、かつ比較的迅速に硬化でき、さらには、所望により、光学媒体の半反射層上に有効にスピンコートまたはスクリーン印刷できる溶液粘度を有する均質なポリマー溶液を提供できなければならない。例えば、スピンコートするには、本発明のポリマー溶液の粘度は、好ましくは25℃で約100ｃｐｓ（センチポイズ）以下である。スクリーン印刷するためには、本発明のポリマー溶液の粘度は、好ましくは25℃で約500〜6000ｃｐｓの範囲である。ポリマー溶液は、望ましくは硬化して、所望の光学特性を有する、組成上安定なポリマー層を提供できなければならない。
ポリマー溶液中の反応性成分は、化学反応してポリマーネットワーク（場合により、ペンダント酸性機能性体を含むポリマーネットワーク）を形成し得る分子または分子の組み合わせであってよい。好ましくは、反応性成分は、イオン化放射線（例えば、紫外線、電子線等）に暴露すると反応する放射線硬化性機能性体を含む放射線硬化性物質である。反応性成分は、１種以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーおよび／またはコポリマー放射線硬化性成分を含有できる。反応性成分は、酸性機能性体も含有することに注意する。例えば、反応性成分は、ペンダント酸性機能性体を含む放射線硬化性モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマーを包含し得る。
各放射線硬化性成分は、反応してポリマーネットワークを形成する放射線硬化性機能性体を１種以上含んでいてよい。有用な放射線硬化性機能性体の例としては、ビニル不飽和基、α，β-不飽和ケトン、エポキシ、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル等のような不飽和の機能性体が挙げられる。本発明のポリマー溶液に特に適していると考えられる放射線硬化性成分は、1つ以上の（メタ）アクリレート基を含み、以下の式で表される（メタ）アクリレート官能性モノマーおよびオリゴマーを包含する。
最も好ましくは、反応性成分は、反応性希釈剤とも呼ばれる種類の反応性分子を含む。反応性希釈剤は、比較的低分子量の単官能または多官能の反応性モノマーであると考えられる。反応性希釈剤は、比較的低い粘度（例えば、25℃で約30ｃｐｓ以下）が有利である。すなわち、反応性希釈剤を、ポリマー溶液に添加して粘度を低減することもできる。さらに、反応性希釈剤は、例えば、後述する熱可塑性樹脂を含むポリマー溶液の他の成分の溶解を促進できる。
好ましい反応性希釈剤としては、単官能または２官能の非芳香族（メタ）アクリレート分子を包含する。単官能の反応性希釈剤は、硬化時に、より収縮し難いことから好ましい。これは、収縮が、個々の反応基の硬化反応によって生じ得るためである。溶液中に含まれる反応基が少なければ少ないほど、収縮を生じさせる反応が起こり難く、結果として、より体積安定性の高い組成が得られる。好ましい単官能の反応性希釈剤の例としては、イソボロニル（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Radcure製「ＩＢＯＡ」）、2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（SARTOMER Company,Inc.（ペンシルバニア州エクストン）から市販されている商品名「Sartomer256」）、n-ビニルホルムアミド（「Sartomer497」）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（「Sartomer285」）およびそれらの混合物が挙げられる。他方、２官能価の反応性希釈剤は、通常、高濃度の反応性基を提供することによって単官能の反応性希釈剤よりも速く硬化するため、好ましい。好ましい２官能の（メタ）アクリレート反応性希釈剤としては、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Radcure,Inc.（ジョージア州Smyrna）製「ＨＤＯＤＡ」）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Radcure製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（「Sartomer344」）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
低収縮と迅速な硬化に関する要求を平衡させるために、本発明のポリマー溶液は、より好ましくは、少なくとも１種の単官能の反応性希釈剤と少なくとも１種の２官能の反応性希釈剤との混合物を含む。反応性希釈剤の好ましい混合物は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートと2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートを含む。
本発明のポリマー溶液は、ポリマー層を形成するのに有用であると考えられる量の反応性成分を包含し得る。上記の反応性希釈剤のような好ましい反応性希釈剤において、ポリマー溶液は、ポリマー溶液100重量部に対し、反応性希釈剤約10〜90重量部、好ましくは約30〜70重量部を含有できる。
本発明のポリマー溶液は、場合により、放射線硬化性成分と反応しないポリマー物質を好ましく含む。このポリマー物質（ここでは、「非放射線硬化性」ポリマーという。）がポリマー溶液の反応性成分と反応しないが、前記非放射線硬化性ポリマーは、硬化したポリマーネットワークによって囲まれてもつれて、ポリマー間ネットワークを形成することがある。
有用な非放射線硬化性ポリマー物質は、熱可塑性樹脂を包含する。「熱可塑性樹脂」とは、熱に暴露されると、軟化し、物質の温度が低下すると固化するポリマー物質をいう。例えば、加熱すると液体のように熱可塑性樹脂が流動し得ることが高分子分野では周知であるが、温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に下げると固体状態に戻る。
熱可塑性樹脂は、ポリマー溶液に添加して、ポリマー溶液のモルホロジー的および／またはレオロジー的な性質を変化でき、硬化したポリマー層の特性も買えることができる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリマー溶液に添加して、ポリマー溶液の粘度を変化させ、スピンコートまたはスクリーン印刷に適した粘度を有するポリマー溶液を提供できる。さらに、熱可塑性樹脂は、ポリマー溶液の硬化時の収縮を低減するためにポリマー溶液に添加してもよい。熱可塑性樹脂を含むポリマー溶液は、熱可塑性樹脂が体積減少化学反応を起こさないため、ポリマー層が硬化する際に、あまり収縮を起こさない傾向がある。
適した熱可塑性樹脂は、未硬化のポリマー溶液のモルホロジーまたはレオロジーを変えるか、あるいは硬化したポリマー層の性質を変える熱可塑性樹脂であり得る。一般に，有用な熱可塑性樹脂としては、比較的高分子量のポリマー分子が挙げられる。有用な熱可塑性樹脂の例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリアルキレン、ポリブタジエンのようなポリアルケン等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、通常、本発明のポリマー溶液の他の成分と使用すると優れた濡れ性および溶解性を示すこと、および上記の好ましい（メタ）アクリレート系放射線硬化性物質と組み合わせて使用すると、良好な透明性を現す硬化したポリマー間ネットワークを提供することから、好ましい熱可塑性樹脂である。好ましいポリ（メタ）アクリレート熱可塑性樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレートおよびイソブチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマーから調製されるポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、例えば、ＩＣＩ Acrylic（デラウエア州ウィルミントン）から市販されている。特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ＩＣＩ Acrylicから商品名「Elvacite」で市販されている（メタ）アクリレートコポリマー樹脂（「Elvacite2028」、「Elvacite2016」および「Elvacite2013」を含む）、並びに「Elvacite2043」のようなＩＣＩ Acrylic製（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
本発明のポリマー溶液は、ポリマー層を形成するのに有用であると考えられる量の非放射線硬化性ポリマー材料を包含する。熱可塑性樹脂のような非放射線硬化性ポリマー物質において、ポリマー溶液は、ポリマー溶液100重量部につき、熱可塑性樹脂を約５〜60重量部、好ましくは、約20〜40重量部含有できる。
本発明の最も好ましい態様において、ポリマー溶液は、放射線硬化性機能性体と酸性機能性体を含む放射線硬化性モノマー（ここでは、酸性放射線硬化性モノマーと呼ぶ）を含有する。酸性放射線硬化性モノマーは、１つ以上の酸性機能性体および１つ以上の放射線硬化性機能性体を含んでいてよい。ポリマー溶液は硬化すると、酸性放射線硬化性モノマーが他の硬化性分子と反応して、ペンダント酸性機能性体を含むポリマーネットワークを生成する。
有用な放射線硬化性機能性体の例としては、ビニル不飽和基、α，β-不飽和ケトン、エポキシ、（メタ）アクリレート等のような不飽和の機能性体が挙げられる。本発明の使用に適していることが分かつている種類の酸性放射線硬化性分子は、酸性機能性体および１つ以上の（メタ）アクリレート基を含みかつ式：
好ましい酸性放射線硬化性分子の例は、酸性ホスフェートエステルトリアクリレート［３ＭCo.社製：商品名ＰＥＡ３］；３官能酸性エステル：CD-9015（Sartomer社製）；β-カルボキシエチルアクリレート（ＵＣＢ-Radcure社製）；メタクリレート酸性EB-169（ＵＣＢ-Radcure社製）；およびアクリル化酸性EB-170（ＵＣＢ-Radcure社製）を包含する。
ポリマー溶液は、ポリマー層を形成するのに有用な量の酸性放射線硬化性分子を含有できる。好ましくは、ポリマー溶液は、ポリマー溶液100重量部につき、酸性放射線硬化性分子約0.01〜２重量部、特に約0.2〜１重量部含有する。
本発明のポリマー層は、好ましくは、ポリマー溶液の硬化を促進する光開始剤または光開始剤の組み合わせも含む。好ましい光開始剤は、例えば、α-開裂反応によってイオン化放射線で活性されて、ポリマー溶液の放射線硬化性成分の硬化をもたらす伝搬ラジカルを生成することができる。本発明の好ましいポリマー溶液を硬化するのに使用する光開始剤は、通常、約250〜500ｎｍの波長領域の放射線で活性化される。
好ましい光開始剤の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、および放射線硬化性系の硬化を促進する当業者に既知の他の分子が挙げられる。市販の光開始剤は、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン（チバガイギー（ニューヨーク、Ardsley）社製；商品名Darocure1173）；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製；Irgacure184）、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-1-ブタノン（チバガイギー社製；Irgacure369）、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製；Irgacure651）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンおよび2,4,6-［トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン］オキサイド（チバガイギー社製；Darocure4265）；2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノプロパノン（Irgacure907）を包含する。
最も好ましくは、本発明の未硬化のポリマー溶液は、光開始剤の混合物を含む。２つ以上の光開始剤の混合物は、迅速な硬化と完全な硬化をもたらすことにより、ポリマー溶液を硬化するのに有効性を発揮する。２成分系光開始剤は、良好な表面硬化、並びに優れた全体に亙る硬化（ポリマー層の深さ方向に亙る硬化）をもたらす。2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンと2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの２成分系が最も好ましい。
光開始剤は、ポリマー溶液の反応性成分の硬化を促進して硬化したポリマー別途ワークを形成する量で含有できる。しかしながら、可能な限り少量の光開始剤を使用するのが好ましい。光開始剤は、未硬化のポリマー溶液100重量部につき、好ましくは約0.5〜15重量部の範囲、最も好ましくは約２〜６重量部の範囲で含まれる。2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンと2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの２成分系において、光開始剤の2成分混合物は、ポリマー溶液100重量部に対し、４〜６重量部の量が好ましい。
ポリマー溶液は、光学媒体の半反射層に、スピンコート法やスクリーン印刷法のような光学媒体分野において既知の方法で塗布できる。スピンコート法によれば、ポリマー溶液を調製し、光学媒体の半反射層に分配する。ポリマー溶液は、マニュアル法で、または針やシリンジおよび場合によりポンプのような装置によって自動的に分配できる。好ましくは、インラインフィルター（0.1〜20μｍ）を用いて、溶液を分配用針に通させる前に、粒子をポリマー溶液から除去する。塗布される基材ディスクは、スピンコート前にイオン化空気で予め洗浄しておくことが好ましい。少量のポリマー溶液は、ディスクの中央に分配すると同時に、ディスクを30〜50ｒｐｍで回転させる。分配後、1800〜3500ｒｐｍの高速回転で3〜5秒間スピンコートすることによって、溶液を薄膜化する。
スピンコートの欠点は、スピンコートしたポリマー層が適した均一な膜厚でないことがあることである。スピンコート法は、ディスク中央が比較的薄く、ディスクの外側の端が比較的厚く塗布されたポリマー層を製造する傾向がある。膜厚グラジエントは、多くの目的に対しては容認できるが、ある種の適用には、より均一なポリマー層を有することが好ましい。これは、特に、多層光学蓄積ディスク間のスペーサー層のような適用をいう。
そのため、本発明のポリマー層は、スクリーン印刷法が非常に均質な被覆ポリマー層を与えることから、スクリーン印刷法によって半反射層上に好ましく配置される。スクリーン印刷法は、当該分野において既知であって、通常、光学ディスク基材上にスクリーンを置き、ポリマー溶液をスクリーン表面に分配して、ポリマー溶液を基材表面にスクリーンを通して圧写する工程を包含する。１回ごとのスクリーン印刷によって、ポリマー溶液の層を約3.5〜20μｍの厚さで配置でき、その配置できる厚さは、使用するスクリーンメッシュによって制御できる。より厚い膜を得るためには、各回毎に硬化工程を行いながら、多数回行わなければならない。
ポリマー層を多数回行うスクリーン印刷法を用いて基材上に配置しようとすると、多層ポリマー層の各層は、その上にスクリーン印刷されたポリマー層を受容しかつそれらを互いに接着できなければならない。約40ダイン／ｃｍを超える硬化したポリマー層の表面エネルギーは、硬化したポリマー層上へのスクリーン印刷されたポリマー溶液の濡れを促進することが分かっている。したがって、硬化したポリマー層は、ポリマー層の多数回行われるスクリーン印刷を容易にするために、表面エネルギーが少なくとも40ダイン／ｃｍであることが好ましい。本発明のポリマー層において提供される酸性機能性体は、硬化したポリマー層の表面エネルギーを高めることも観察されている。
本発明の塗布されたポリマー溶液は、電子線または紫外線のような適した形態の放射線を用いて硬化できる。ポリマー溶液は、光硬化する、例えば紫外線（ＵＶ）により硬化することが好ましい。中圧または高圧水銀灯のようなアーク光源；Ｈ−型、Ｄ−型もしくはＶ−型金属ハロゲン化物ランプのような無電極ランプを含む種々のＵＶ光源が適している。含まれている光開始剤の吸収波長域に対応して特定の光源を選択しなければならない。例としては、200〜500ｎｍの波長およびエネルギーが20〜450ｍｊ／ｃｍ2で作動するＵＶ光源は、上述の光開始剤の好ましい２成分混合物と組み合わせた本発明の実施において好ましい。好ましくは、ポリマー溶液のコーティングおよび／または硬化は、不活性雰囲気中（例えば、窒素90％以上を含む雰囲気中）で生じる。
本発明は、以下の比限定的な実施例によって表される。以下の実施例は、多層光学蓄積ディスクに関するが、当業者は、本発明のポリマー層が、光学媒体内での部分反射層とのポリマー層の必要な高い接着性を満たす適用に有用であると評価するであろう。
実施例
試料であるポリマー溶液は、表１に示す組成に従い、以下の方法で調製した。
反応性希釈剤および熱可塑性樹脂を、容器に入れて、卓上震蕩機を用いて熱可塑性樹脂が完全に溶解するまで混合した。次いで、（場合により）酸性化合物と光開始剤を添加し、均質化するまで混合物を再度震蕩した。その後、混合物を１時間半放置して脱気した。
ポリマー溶液は、Systematic Automation（マサチューセッツ州ボストン）社製シングルヘッドスクリーン印刷機を用いて光学ディスクのＳｉＣX（シリコンカーバイド）表面上にスクリーン印刷した。Ｈ−型またはＤ−型光源を装備した300Ｗ／インチ（118Ｗ／ｃｍ）のFusion UV Curing Systems Corp.（イリノイ州、Rolling Meadows）社製F300-6型フュージョンランプを用いてポリマー層を約１〜６秒間硬化して、「粘着性のない」表面とした。３〜６層を塗布し、36〜50μｍの合計物理的膜厚のスペーサー層を形成した。
半反射層に対して十分に接着するポリマー層は、環境上安定名光学ディスクを提供し、経時的に剥がれが生じず、そのため、データを保持するものと考えられる。この仮説は、ＩＥＣ刊行物67-2-38に記載のＺＡＤ試験法を用いて検証した。上記ＺＡＤ試験法は、水分の吸着によって現れるような、ガス抜きによって生じる半反射層とポリマー層との間の界面における欠陥を検出するための温湿サイクル試験である。試験結果を表３に示す。
本発明の硬化したポリマー層の表面エネルギーを試験して、酸性機能性体を含まないポリマー層と比較した。表面エネルギーは、Control Cure Inc.社製（イリノイ州シカゴ）較正した液体ペンセットを用いて試験した。
Claims (2)
- １つの主要表面上に設けられた、第１の蓄積された情報を表す凹凸パターンを有する透明基材、
該第１の凹凸パターン上に設けられた半反射層、
該半反射層上に設けられた多層ポリマースペーサー層、
第２の蓄積された情報を表す凹凸パターンを含みかつ該多層ポリマースペーサー層上に設けられた第２の層、および
該第２の層上に設けられた高反射層
を含んで成る予め情報が記録された光情報記録媒体であって、（ｉ）該ポリマースペーサー層の各層が４０ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーを有し、かつ（ｉｉ）該ポリマースペーサー層が該半反射層に対する該ポリマー層の接着を促進するために酸性機能性体を含むことを特徴とする光情報記録媒体。 - 半反射層上に配置された多層ポリマースペーサー層を含む光情報記録媒体であって、（ｉ）該ポリマースペーサー層の各層が４０ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーを有し、かつ（ｉｉ）該ポリマースペーサー層が、該半反射層に対する該ポリマースペーサー層の接着を促進するために酸性機能性体を含み、該半反射層が金、銀、シリコン、シリコン化合物および金属酸化物の１種以上から成る群から選択される材料を含むことを特徴とする光情報記録媒体。
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