JP3986892B2 - アミノ酸変性水溶性高分子を含む化粧料組成物 - Google Patents
アミノ酸変性水溶性高分子を含む化粧料組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アミノ酸変性水溶性高分子を配合した化粧料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の変性剤によりアミノ酸を変性或いは、変性後更にラジカル重合、グラフト重合、重縮合等の各種反応により得られるアミノ酸誘導体としては、特開昭６０−１５８２０３号公報、特開２０００−１１９２３３号公報等に見られるような高分子量誘導体と、特開昭５５−５３２５１号公報、特開平１１−１０６３１４号公報に見られるような低分子量誘導体がある。高分子量のアミノ酸誘導体としては、特開昭６０−１５８２０３号公報では、光学分割能を持った液体クロマトグラフィー用の充填剤としての用途に、アミノ酸変性高分子が使用できると示されている。また、特開昭６２−１６６３０２号公報では、ポリ酸性アミノ酸及びポリ酸性アミノ酸エステルが液晶原料として用いられた光学フィルタが示されている。さらに、特開平８−２９００６６号公報には、アミノ酸が付加された重合性単量体を高分子材料膜にグラフト重合させてなる機能性膜が示されている。
【０００３】
一方、低分子量のアミノ酸誘導体としては、特開昭５５−５３２５１号公報に示されているアリルグリシジルエーテルとアミノ酸との重合性単量体化合物や、特開平１１−１０６３１４号公報に示されているエポキシアルカン類と塩基性アミノ酸の反応によって得られる塩基性アミノ酸誘導体、ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＮＲＡＬ，１９９８−５，７１〜７８に示されているシリコン化加水分解コラーゲン等があり、この内、塩基性アミノ酸誘導体及びシリコン化加水分解コラーゲンは、コンディショニング効果を付与する為、化粧料組成物として用いられることが示されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体は、毛髪や皮膚を構成するタンパク質の分解物及びその誘導体であることから毛髪や皮膚との親和性が強く、特に低分子量のアミノ酸誘導体は毛髪や肌に湿潤性を与えることから、化粧料分野においてコンディショニング剤や保湿剤などの用途に用いられてきている。しかし、これらのアミノ酸誘導体はその効果を上げる為、毛髪内部への浸透拡散作用の高い数百から千位迄の比較的低分子量のものが用いられている。その為これらの物質には、造膜性は期待できない。また、低分子量である為、洗い流し製品においてはその効果の持続性や泡の安定性等が問題となる場合もある。さらに、蛋白質の分解物であるため刺激性は他の物質と比較し低いものの、低分子量に起因する角層への浸透性及び経皮吸収性などの面より、安全性が問題となる場合もある。
一方、高分子量のアミノ酸誘導体は、タンパク質に代表される様に、その立体構造に由来する配合系での溶解安定性、凝集性等の問題を生ずる事もある。その為、分子量によっては水を含めた溶媒への安定性の点から、処方に制限を受ける場合もある。また、高分子化に伴い毛髪内部への浸透拡散作用が低下し、アミノ酸誘導体のもつ保湿性などの機能が得られない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、低分子量のアミノ酸誘導体の毛髪や皮膚に対する親和性からくる適度な吸着作用と、湿潤効果を有しつつ、高分子化することで排液時間の遅延に起因する化粧料の泡の改質に伴う洗浄時の感触改善、及び角層への浸透性や、経皮吸収性を抑え、さらには高分子化に伴う水を含む溶媒への安定性の改善が、アミノ酸変性重合性単量体を主成分とする単量体の繰り返し単位からなる、側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性水溶性高分子及び／またはアミノ酸変性重合性単量体を主成分とする単量体と、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体との共重合体からなる、側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性水溶性高分子により達成されることを見出し、下記化学式（１）及び／または下記化学式（２）で表されるアミノ酸変性水溶性高分子を含有することを特徴とする、本発明の化粧料組成物を完成するに至った。
【０００６】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子は、アミノ酸を側鎖に有する構造を有する為、アミノ酸の機能を有しつつ、高分子化することで低分子量のアミノ酸誘導体の有しない造膜性、残存性を有し、洗い流し製品においてもコンディショニング効果や湿潤効果を維持できる。
【０００７】
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数２〜３個のアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又はカルボキシメチル基、Ｘは下記化学式（３）及び／又は（４）で示される主鎖と側鎖のアミノ酸を結合するための結合基の結合反応残基、Ａはアミノ酸側鎖（アミノ酸分子からα−炭素原子をそれに結合しているアミノ基およびカルボキシル基と共に除いた残基を云い、アミノ酸が酸性アミノ酸の場合、Ａ自体にもカルボキシル基が含まれる）、ｍは１００以上の整数を示す）
【０００８】
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数２〜３個のアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又はカルボキシメチル基、Ｘは下記化学式（３）及び／又は（４）で示される主鎖と側鎖のアミノ酸を結合するための結合基の結合反応残基、Ａはアミノ酸側鎖（アミノ酸分子からα−炭素原子をそれに結合しているアミノ基およびカルボキシル基と共に除いた残基を云い、アミノ酸が酸性アミノ酸の場合、Ａ自体にもカルボキシル基が含まれる）、Ｙはエチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体に由来する繰り返し単位、ｍ＋ｎは１００以上の整数かつｍ、ｎは各々１以上の整数を示す）
【０００９】
（式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す）
【００１０】
（式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す）
【００１１】
側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性高分子に関しては特開昭６０−１５８２０３号公報で開示されているが、アミノ酸に関しては光学活性なアミノ酸に限定されており、また得られアミノ酸変性高分子をＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の塩とすることで光学分割能を持った液体クロマトグラフィー用の充填剤として示されており、本発明の目的であるアミノ酸で変性した水溶性高分子が化粧料組成物として優れた効果を発揮することはどこにも示されていない。
【００１２】
一方、特開２０００−１１９２３３号公報に見られる高分子アミノ酸誘導体では、アミノ酸中のアミノ基の窒素原子をポリエポキシ化合物等の架橋剤により結合した、ポリアミノ酸誘導体が、化粧料用途でしっとり感、毛髪への光沢付与、トリートメント効果、及び毛髪や皮膚への湿潤性付与に優れた効果を有することが示されている。しかしながら、これらの物質は、アミノ酸中のアミノ基同士を結合した、主鎖がアミノ酸の構造を採るポリアミノ酸であるため、アミノ酸中のアミノ基が親水性基として充分機能せず、ある一定以上の分子量の高分子となった場合に、水を含めた溶媒中での安定性に欠く性質を持っている。これに対して、水溶液中での安定性に優れる、本発明のアミノ酸変性水溶性高分子は、構造、物性及び機能とも異なるものである。
【００１３】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を得るには、一つの合成方法としてアミノ酸とアミノ酸との反応性基を有する重合性単量体とを反応させて得られた、アミノ酸変性重合性単量体を従来公知の重合方法により得ることが出来る。また同様に、アミノ酸変性水溶性高分子が共重合体の場合も、アミノ酸変性重合性単量体と、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体とを従来公知の重合方法により共重合させることで得ることが出来る。これらの重合方法には、過酸化物やアゾ系化合物を開始剤としたラジカル重合法、或いはグリニヤール試薬やアルキル金属類を用いたイオン重合法、放射線重合法などが挙げられる。また別の合成方法としては、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体を先の重合方法により重合した後、アミノ酸と反応する事によっても得ることが可能であり、同様に共重合体の場合は、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体と、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体とを先の重合方法により重合した後、アミノ酸と反応する事によっても得ることが可能である。さらには、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体をアミノ酸と反応させながら先の重合方法により重合し得ることも可能であり、同様に共重合体の場合は、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体をアミノ酸と反応させながら、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体と先の重合方法により共重合し得ることも可能である。しかし、本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を得る合成方法はいずれの合成方法によっても合成可能であり、これらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
アミノ酸を重合性単量体に付加変性する方法は、下記化学式（５）及び下記化学式（６）で表されるオキシラン化合物をアルカリ条件下に、低級アルコール、多価アルコール等の有機溶媒、あるいはこれら有機溶媒と水との混合溶媒で反応させることができる。例えば、特開昭４８−２２４１７号公報記載の方法により容易に合成することが可能である。但し、アルギニンの場合にはアルカリ条件下にせずともオキシラン化合物と反応することが可能である。
【００１５】
本発明によるアミノ酸変性水溶性高分子を構成するアミノ酸との反応性基を有する重合性単量体としては、化学式（５）で示されるエポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコネート、エチルグリシジルマレート、グリシジルビニルスルフォネートなど、エチレン性二重結合を有するオキシラン化合物や、化学式（６）で示されるエポキシ基を有するアリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、アリル−メチルグリシジルエーテル、メタアリル−メチルグリシジルエーテルなど、アリル性二重結合を有するオキシラン化合物が挙げられる。これらのオキシラン化合物は一種類を各々単独で用いることもできるし、二種類以上を混合して用いることもできる。これらの内、好ましくはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルである。
【００１６】
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数２〜３個のアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又はカルボキシメチル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す）
【００１７】
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数２〜３個のアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又はカルボキシメチル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す）
【００１８】
この重合性単量体と反応するアミノ酸としては、天然、合成いずれのアミノ酸も使用でき、例えば、グリシン、アラニン、セリン、システイン、シスチン等の中性アミノ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、リジン、ヒスチジン、アルギニン、オルニチン、ヒドロキシリジン等の塩基性アミノ酸が挙げられる。これらのアミノ酸は一種類を各々単独で用いることもできるし、二種類以上を混合して用いることもできる。また、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体の何れも使用できる。
【００１９】
本発明で、オキシラン化合物と共重合を行う単量体として用いられる、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体の中で、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ビニルホスホン酸ナトリウム、アリルホスホン酸であり、より好ましくは、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース、メタクリル酸及び、アクリル酸である。これらは各々市販品を用いることができ、アクリルアミドは商品名アクリルアマイド（三菱化学（株）社製）、Ｎ−メチロールアクリルアミドは商品名Ｎ−メチロールアクリルアミド（ナカライデスク（株）社製）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールは商品名ＭＥ−１５、ＭＥ−２０及びＭＥ−１００（東邦化学工業（株）社製）、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロースは商品名Ｔｙｌｏｓｅ ＨＬ ４０ ＹＰ２ＡＭ（クラリアントポリマー（株）社製）、メタクリル酸は商品名メタクリル酸（三菱レイヨン（株）社製）、アクリル酸は商品名アクリル酸１００％（三菱化学（株）社製）として容易に入手可能である。
【００２０】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子の重量平均分子量は１０万以上、１０００万以下が好ましく、より好ましくは５０万以上、５００万以下である。重量平均分子量が１０万未満であると、低分子量に起因する角層への浸透性及び経皮吸収性を抑えることが出来ず、またコンディショニング効果も期待できない。１０００万を越える場合は溶媒中での安定性を欠くこととなる。
【００２１】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を含む化粧料組成物は、その使用目的に応じ、酸及びアルカリにてｐＨを調整することができる。調整する酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸や酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸等の有機酸が、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の無機系塩基性物質やトリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の有機系塩基性物質が挙げられる。
【００２２】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子の化粧料に対する配合量は０．１〜１０重量％が好ましく、０．１重量％未満では効果が十分に発揮されず、１０重量％を越えると使用後にベトつき感やゴワつき感が生じ使用感が悪くなる。
【００２３】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発明の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
【００２４】
アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）エーテル硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルリン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルスルホコハク酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化グルタミン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化イセチオン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化サルコシン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化タウリン塩、アシル（炭素数８〜２４）化メチルタウリン塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖（炭素数８〜２４）カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）カルボキシベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）スルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミノカルボン酸、アルキル（炭素数８〜２４）イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミンオキシド、３級窒素及び４級窒素を含むアルキル（炭素数８〜２４）リン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
高分子としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の高分子を配合することができる。アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等）、クロトン酸誘導体（酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等）、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等）、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【００２８】
カチオン性高分子の例としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（カチオン変性セルロース誘導体、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）等が挙げられる。
【００２９】
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリサッカライド及びその誘導体（グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等）、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
両性高分子の例としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）等が挙げられる。
【００３１】
油分としては、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキル等が挙げられる。また、パール化剤としては脂肪酸エチレングリコール等が、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。
【００３２】
その他の成分としては、カチオン界面活性剤、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等）、酸化防止剤、シリコーン及びシリコーン誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、色素、香料、起泡増進剤等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
グリシン７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１１０．０ｇに溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し均一に溶解した。４０℃まで加温しグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと記す）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製後蒸留水９０．０ｇで希釈した。希釈後窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系重合開始剤：和光純薬社製）を０．１ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を０．５ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１２％水溶液品１８０ｇを得た（表１中の合成物１、重量平均分子量；１００万）。
【００３５】
実施例２
アミノ酸をグリシンからグルタミン酸に代え、実施例１と同様の方法にて合成を実施した。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物２、重量平均分子量；１５０万）。
【００３６】
実施例３
Ｌ−アルギニン１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１０４．４ｇに溶解させた後、４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水４６５ｇを加え、更にアクリルアミド３１．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．６ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を１．２ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１１％水溶液品５７８ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物３、重量平均分子量；１７０万）。
【００３７】
実施例４
Ｌ−アルギニン１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１０４．４ｇに溶解させた後、４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水３８５ｇを加え、更にＮ−メチロールアクリルアミド１５．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．５ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を１．０ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１０％水溶液品４８０ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物４、重量平均分子量；１２０万）
【００３８】
実施例５
グリシン７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１１０．０ｇに溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し均一に溶解した。４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水３２５ｇを加え、更にメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（商品名ＭＥ−１００：東邦化学工業（株）社製）１０．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．３ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を０．６ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の８％水溶液品４１０ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物５、重量平均分子量；２００万）
【００３９】
実施例６
グリシン７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１１０．０ｇに溶解させた後４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し均一に溶解した。４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水９７６ｇを加え、更にアリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース（商品名Ｔｙｌｏｓｅ ＨＬ ４０ ＹＰ２ＡＭ：クラリアントポリマー（株）社製）４３．４ｇを加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を１．０ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を２．０ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の６％水溶液品１０８５ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物６、重量平均分子量；３００万）
【００４０】
実施例７
Ｌ−アルギニン１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１０４．４ｇに溶解させた後、４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ３〜４に調製した。調整後蒸留水２６６ｇを加え、更にアクリル酸３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．４ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を０．８ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１０％水溶液品３５０ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物７、重量平均分子量；９０万）。
【００４１】
実施例８
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表２の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調整した。表２中の（Ａ）の（１２）を６０℃に加熱し、（１）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１１）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方１〜７とした。尚、標準品として表２の（Ｂ）に示したアミノ酸変性水溶性高分子を配合しないシャンプーを調整した。表２中の（Ｂ）の（１２）を６０℃に加熱し、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１１）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調整し、標準品とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表２の（Ａ）にて調整した各々のシャンプーについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。使用時における洗髪時の感触、濡れた髪の感触、及び乾いた髪の感触を表２の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表３の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表４に示した。
【００４４】
比較例１
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体としてヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したシャンプーを表２の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表２中の（Ｃ）の（１２）を６０℃に加熱し、（２）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１１）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表２の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを調整し、比較品１とした。ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンは化粧品種別配合成分規格に収載されているものをサンプルとして使用した。実施例８と同様に、使用時における洗髪時の感触、濡れた髪の感触、及び乾いた髪の感触を標準品と比較した。この結果を表４中に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子を配合することによりシャンプーの性能が改善された事がわかる。また、その機能は低分子量のアミノ酸誘導体より優れている事がわかった。
【００４９】
実施例９
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表５の（Ａ）に示した組成のリンスを調整した。表５中の（Ａ）の（３）〜（８）を８０℃に加熱し撹拌して均一にした溶液に、予め（１０）に（１）を撹拌しながら溶解した溶液を８０℃に加熱し、撹拌しながら加えた後、冷却しながら（９）を加えて均一に混合した。こうして表５の（Ａ）に示した組成のリンスを各々調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方８〜１４とした。尚、標準品として表５の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないリンスを調整した。表５中の（Ｂ）の（３）〜（８）を８０℃に加熱し撹拌して均一にした溶液に、８０℃に加熱した（１０）を撹拌しながら加えた後、冷却しながら（９）を加えて均一に混合した。こうして表５の（Ｂ）に示した組成のリンスを調整し、標準品とした。
【００５０】
表５の（Ａ）にて調整した各々のリンスについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。乾いた髪の柔軟性、櫛通り、しっとり感、及び艷を表５の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表６の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表７に示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
比較例２
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したリンスを表５の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表５中の（Ｃ）の（３）〜（８）を８０℃加熱し撹拌して均一にした溶液に、予め（１０）に（２）を撹拌しながら溶解した溶液を８０℃に加熱し、撹拌しながら加えた後、冷却しながら（９）を加えて均一に混合した。こうして表５の（Ｃ）に示した組成のリンスを調整し、比較品２とした。実施例９と同様に、リンス使用後の乾いた髪の柔軟性、櫛通り、しっとり感、及び艶を標準品と比較した。この結果を表７中に示した。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
表７の結果より、リンス処方においては、アミノ酸変性水溶性高分子は低分子量のアミノ酸誘導体と同等以上の機能を有し、リンスの性能が改善された事がわかった。
【００５６】
実施例１０
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表８の（Ａ）に示した組成のボディソープを調整した。表８中の（Ａ）の（１３）を６０℃に加熱し、（１）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ａ）に示した組成のボディソープを各々調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方１５〜２１とした。尚、標準品として表８の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないボディソープを調整した。表８中の（Ｂ）の（１３）を６０℃に加熱し、５０〜６０℃で（３）〜 （８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｂ）に示した組成のボディソープを調整し、標準品とした。
【００５７】
表８の（Ａ）にて調整した各々のボディソープについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。洗浄時の泡の感触、すすぎ易さ及び、乾いた時のしっとり感を表８の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表９の方法にて数値化しその積算値を求めた。この結果を表１０に示した。
【００５８】
【表８】
【００５９】
比較例３
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したボディソープを表８の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表８中の（Ｃ）の（１３）を６０℃に加熱し、（２）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｃ）に示した組成のボディソープを調整し、比較品３とした。実施例１０と同様に、洗浄時の泡の感触、すすぎ易さ及び、乾いた時のしっとり感を標準品と比較した。この結果を表１０中に示した。
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
表１０の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子を配合することによりボディソープの性能が改善された事がわかる。また、その機能は低分子量のアミノ酸誘導体より優れている事がわかった。
【００６３】
実施例１１
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表１１の（Ａ）に示した組成のスタイリングジェルを調整した。表１１中の（Ａ）の（１１）を６０℃に加熱し、（１）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）、（４）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（５）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ａ）に示した組成のスタイリングジェルを調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方２２〜２８とした。尚、標準品として表１１の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないスタイリングジェルを調整した。表８中の（Ｂ）の（１１）を６０℃に加熱し、５０〜６０℃で（３）、（４）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（５）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｂ）に示した組成のスタイリングジェルを調整し、標準品とした。
【００６４】
【表１１】
【００６５】
表１１の（Ａ）にて調整した各々のスタイリングジェルについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。塗布のしやすさ、使用後の感触を表１１の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１２の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１４に示した。
【００６６】
比較例４
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したスタイリングジェルを表１１の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表１１中の（Ｃ）の（１１）を６０℃に加熱し、（２）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）、（４）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（５）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｃ）に示した組成のスタイリングジェルを調整し、比較品４とした。実施例１１と同様に、塗布のしやすさ、使用後の感触を表１１の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１２の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１４中に示した。
【００６７】
【表１２】
【００６８】
また、セット保持力については次の方法にて評価を実施した。長さ１８ｃｍ、重さ１５ｇの毛束を水で濡らし、調整したスタイリングジェルを塗布し、ロッド（外径２ｃｍ）に巻き、その状態で自然乾燥させカールをつけた。乾燥した後、カールのついた毛束をロッドから外した。この毛束を恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に３０分間つるし、カールの伸びを観察し、カールの伸びの程度でセット保持力を下記表１３の評価基準に従って評価し、その結果を表１４に示した。
【００６９】
尚、スタリングジェルを塗布しない以外は、前述と同様にロッドに巻き、自然乾燥させた毛束の、ロッドを外した直後の長さを保持力１００％とした。また、ロッドを外し恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、その状態での毛束の長さを保持力０％とした。
【００７０】
【表１３】
【００７１】
【表１４】
【００７２】
表１４の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子を配合することによりスタイリングジェルの性能が改善された事がわかる。また、セット保持力においては低分子量のアミノ酸誘導体より優れ、使用後の感触は低分子量のアミノ酸誘導体と同等以上の機能を有している事がわかった。
【００７３】
実施例１２
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表１５の（Ａ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整した。表１５中の（Ａ）の（１３）を６０℃に加熱し、（１）及び（３）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（４）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（８）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１５の（Ａ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方２９〜３５とした。尚、標準品として表１５の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないスタイリングジェルを調整した。表１５中の（Ｂ）の（１１）を６０℃に加熱し、（３）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（４）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（８）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｂ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整し、標準品とした。
【００７４】
【表１５】
【００７５】
表１５の（Ａ）にて調整した各々のアフターシェーブローションについて、１０名のテスターにより使用後の感触を表１５の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１６の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１７に示した。
【００７６】
比較例５
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したアフターシェーブローションを表１５の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表１５中の（Ｃ）の（１３）を６０℃に加熱し、（２）及び（３）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（４）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（８）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１５の（Ｃ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整し、比較品５とした。実施例１２と同様に、使用後の感触を表１５の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１６の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１７中に示した。
【００７７】
【表１６】
【００７８】
表１７の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子は低分子量のアミノ酸誘導体と同等以上の機能を有し、アフターシェーブローションの性能が改善されている事がわかった。
【００７９】
【表１７】
【００８０】
【発明の効果】
以上の結果から、側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性水溶性高分子を配合した化粧料組成物は、低分子量のアミノ酸誘導体を配合した化粧料組成物が有するコンディショニング効果や湿潤効果などの機能を維持しつつ、浸透性の軽減及び泡改質による洗浄時の感触を改善し、また洗い流し製品に配合した場合においても、その機能を失うことなく維持し続けるものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、アミノ酸変性水溶性高分子を配合した化粧料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の変性剤によりアミノ酸を変性或いは、変性後更にラジカル重合、グラフト重合、重縮合等の各種反応により得られるアミノ酸誘導体としては、特開昭６０−１５８２０３号公報、特開２０００−１１９２３３号公報等に見られるような高分子量誘導体と、特開昭５５−５３２５１号公報、特開平１１−１０６３１４号公報に見られるような低分子量誘導体がある。高分子量のアミノ酸誘導体としては、特開昭６０−１５８２０３号公報では、光学分割能を持った液体クロマトグラフィー用の充填剤としての用途に、アミノ酸変性高分子が使用できると示されている。また、特開昭６２−１６６３０２号公報では、ポリ酸性アミノ酸及びポリ酸性アミノ酸エステルが液晶原料として用いられた光学フィルタが示されている。さらに、特開平８−２９００６６号公報には、アミノ酸が付加された重合性単量体を高分子材料膜にグラフト重合させてなる機能性膜が示されている。
【０００３】
一方、低分子量のアミノ酸誘導体としては、特開昭５５−５３２５１号公報に示されているアリルグリシジルエーテルとアミノ酸との重合性単量体化合物や、特開平１１−１０６３１４号公報に示されているエポキシアルカン類と塩基性アミノ酸の反応によって得られる塩基性アミノ酸誘導体、ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＮＲＡＬ，１９９８−５，７１〜７８に示されているシリコン化加水分解コラーゲン等があり、この内、塩基性アミノ酸誘導体及びシリコン化加水分解コラーゲンは、コンディショニング効果を付与する為、化粧料組成物として用いられることが示されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体は、毛髪や皮膚を構成するタンパク質の分解物及びその誘導体であることから毛髪や皮膚との親和性が強く、特に低分子量のアミノ酸誘導体は毛髪や肌に湿潤性を与えることから、化粧料分野においてコンディショニング剤や保湿剤などの用途に用いられてきている。しかし、これらのアミノ酸誘導体はその効果を上げる為、毛髪内部への浸透拡散作用の高い数百から千位迄の比較的低分子量のものが用いられている。その為これらの物質には、造膜性は期待できない。また、低分子量である為、洗い流し製品においてはその効果の持続性や泡の安定性等が問題となる場合もある。さらに、蛋白質の分解物であるため刺激性は他の物質と比較し低いものの、低分子量に起因する角層への浸透性及び経皮吸収性などの面より、安全性が問題となる場合もある。
一方、高分子量のアミノ酸誘導体は、タンパク質に代表される様に、その立体構造に由来する配合系での溶解安定性、凝集性等の問題を生ずる事もある。その為、分子量によっては水を含めた溶媒への安定性の点から、処方に制限を受ける場合もある。また、高分子化に伴い毛髪内部への浸透拡散作用が低下し、アミノ酸誘導体のもつ保湿性などの機能が得られない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、低分子量のアミノ酸誘導体の毛髪や皮膚に対する親和性からくる適度な吸着作用と、湿潤効果を有しつつ、高分子化することで排液時間の遅延に起因する化粧料の泡の改質に伴う洗浄時の感触改善、及び角層への浸透性や、経皮吸収性を抑え、さらには高分子化に伴う水を含む溶媒への安定性の改善が、アミノ酸変性重合性単量体を主成分とする単量体の繰り返し単位からなる、側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性水溶性高分子及び／またはアミノ酸変性重合性単量体を主成分とする単量体と、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体との共重合体からなる、側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性水溶性高分子により達成されることを見出し、下記化学式（１）及び／または下記化学式（２）で表されるアミノ酸変性水溶性高分子を含有することを特徴とする、本発明の化粧料組成物を完成するに至った。
【０００６】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子は、アミノ酸を側鎖に有する構造を有する為、アミノ酸の機能を有しつつ、高分子化することで低分子量のアミノ酸誘導体の有しない造膜性、残存性を有し、洗い流し製品においてもコンディショニング効果や湿潤効果を維持できる。
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性高分子に関しては特開昭６０−１５８２０３号公報で開示されているが、アミノ酸に関しては光学活性なアミノ酸に限定されており、また得られアミノ酸変性高分子をＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の塩とすることで光学分割能を持った液体クロマトグラフィー用の充填剤として示されており、本発明の目的であるアミノ酸で変性した水溶性高分子が化粧料組成物として優れた効果を発揮することはどこにも示されていない。
【００１２】
一方、特開２０００−１１９２３３号公報に見られる高分子アミノ酸誘導体では、アミノ酸中のアミノ基の窒素原子をポリエポキシ化合物等の架橋剤により結合した、ポリアミノ酸誘導体が、化粧料用途でしっとり感、毛髪への光沢付与、トリートメント効果、及び毛髪や皮膚への湿潤性付与に優れた効果を有することが示されている。しかしながら、これらの物質は、アミノ酸中のアミノ基同士を結合した、主鎖がアミノ酸の構造を採るポリアミノ酸であるため、アミノ酸中のアミノ基が親水性基として充分機能せず、ある一定以上の分子量の高分子となった場合に、水を含めた溶媒中での安定性に欠く性質を持っている。これに対して、水溶液中での安定性に優れる、本発明のアミノ酸変性水溶性高分子は、構造、物性及び機能とも異なるものである。
【００１３】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を得るには、一つの合成方法としてアミノ酸とアミノ酸との反応性基を有する重合性単量体とを反応させて得られた、アミノ酸変性重合性単量体を従来公知の重合方法により得ることが出来る。また同様に、アミノ酸変性水溶性高分子が共重合体の場合も、アミノ酸変性重合性単量体と、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体とを従来公知の重合方法により共重合させることで得ることが出来る。これらの重合方法には、過酸化物やアゾ系化合物を開始剤としたラジカル重合法、或いはグリニヤール試薬やアルキル金属類を用いたイオン重合法、放射線重合法などが挙げられる。また別の合成方法としては、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体を先の重合方法により重合した後、アミノ酸と反応する事によっても得ることが可能であり、同様に共重合体の場合は、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体と、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体とを先の重合方法により重合した後、アミノ酸と反応する事によっても得ることが可能である。さらには、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体をアミノ酸と反応させながら先の重合方法により重合し得ることも可能であり、同様に共重合体の場合は、アミノ酸との反応性基を有する重合性単量体をアミノ酸と反応させながら、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体と先の重合方法により共重合し得ることも可能である。しかし、本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を得る合成方法はいずれの合成方法によっても合成可能であり、これらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
アミノ酸を重合性単量体に付加変性する方法は、下記化学式（５）及び下記化学式（６）で表されるオキシラン化合物をアルカリ条件下に、低級アルコール、多価アルコール等の有機溶媒、あるいはこれら有機溶媒と水との混合溶媒で反応させることができる。例えば、特開昭４８−２２４１７号公報記載の方法により容易に合成することが可能である。但し、アルギニンの場合にはアルカリ条件下にせずともオキシラン化合物と反応することが可能である。
【００１５】
本発明によるアミノ酸変性水溶性高分子を構成するアミノ酸との反応性基を有する重合性単量体としては、化学式（５）で示されるエポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコネート、エチルグリシジルマレート、グリシジルビニルスルフォネートなど、エチレン性二重結合を有するオキシラン化合物や、化学式（６）で示されるエポキシ基を有するアリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、アリル−メチルグリシジルエーテル、メタアリル−メチルグリシジルエーテルなど、アリル性二重結合を有するオキシラン化合物が挙げられる。これらのオキシラン化合物は一種類を各々単独で用いることもできるし、二種類以上を混合して用いることもできる。これらの内、好ましくはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルである。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
この重合性単量体と反応するアミノ酸としては、天然、合成いずれのアミノ酸も使用でき、例えば、グリシン、アラニン、セリン、システイン、シスチン等の中性アミノ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、リジン、ヒスチジン、アルギニン、オルニチン、ヒドロキシリジン等の塩基性アミノ酸が挙げられる。これらのアミノ酸は一種類を各々単独で用いることもできるし、二種類以上を混合して用いることもできる。また、Ｄ体、Ｌ体及びＤＬ体の何れも使用できる。
【００１９】
本発明で、オキシラン化合物と共重合を行う単量体として用いられる、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体の中で、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ビニルホスホン酸ナトリウム、アリルホスホン酸であり、より好ましくは、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース、メタクリル酸及び、アクリル酸である。これらは各々市販品を用いることができ、アクリルアミドは商品名アクリルアマイド（三菱化学（株）社製）、Ｎ−メチロールアクリルアミドは商品名Ｎ−メチロールアクリルアミド（ナカライデスク（株）社製）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールは商品名ＭＥ−１５、ＭＥ−２０及びＭＥ−１００（東邦化学工業（株）社製）、アリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロースは商品名Ｔｙｌｏｓｅ ＨＬ ４０ ＹＰ２ＡＭ（クラリアントポリマー（株）社製）、メタクリル酸は商品名メタクリル酸（三菱レイヨン（株）社製）、アクリル酸は商品名アクリル酸１００％（三菱化学（株）社製）として容易に入手可能である。
【００２０】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子の重量平均分子量は１０万以上、１０００万以下が好ましく、より好ましくは５０万以上、５００万以下である。重量平均分子量が１０万未満であると、低分子量に起因する角層への浸透性及び経皮吸収性を抑えることが出来ず、またコンディショニング効果も期待できない。１０００万を越える場合は溶媒中での安定性を欠くこととなる。
【００２１】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を含む化粧料組成物は、その使用目的に応じ、酸及びアルカリにてｐＨを調整することができる。調整する酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸や酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸等の有機酸が、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の無機系塩基性物質やトリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等の有機系塩基性物質が挙げられる。
【００２２】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子の化粧料に対する配合量は０．１〜１０重量％が好ましく、０．１重量％未満では効果が十分に発揮されず、１０重量％を越えると使用後にベトつき感やゴワつき感が生じ使用感が悪くなる。
【００２３】
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子を公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発明の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
【００２４】
アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）エーテル硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルリン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルスルホコハク酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化グルタミン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化イセチオン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化サルコシン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化タウリン塩、アシル（炭素数８〜２４）化メチルタウリン塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖（炭素数８〜２４）カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）カルボキシベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）スルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミノカルボン酸、アルキル（炭素数８〜２４）イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミンオキシド、３級窒素及び４級窒素を含むアルキル（炭素数８〜２４）リン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
高分子としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の高分子を配合することができる。アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等）、クロトン酸誘導体（酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等）、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等）、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【００２８】
カチオン性高分子の例としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（カチオン変性セルロース誘導体、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）等が挙げられる。
【００２９】
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリサッカライド及びその誘導体（グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等）、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
両性高分子の例としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）等が挙げられる。
【００３１】
油分としては、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキル等が挙げられる。また、パール化剤としては脂肪酸エチレングリコール等が、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。
【００３２】
その他の成分としては、カチオン界面活性剤、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等）、酸化防止剤、シリコーン及びシリコーン誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、色素、香料、起泡増進剤等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
グリシン７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１１０．０ｇに溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し均一に溶解した。４０℃まで加温しグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと記す）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製後蒸留水９０．０ｇで希釈した。希釈後窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系重合開始剤：和光純薬社製）を０．１ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を０．５ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１２％水溶液品１８０ｇを得た（表１中の合成物１、重量平均分子量；１００万）。
【００３５】
実施例２
アミノ酸をグリシンからグルタミン酸に代え、実施例１と同様の方法にて合成を実施した。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物２、重量平均分子量；１５０万）。
【００３６】
実施例３
Ｌ−アルギニン１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１０４．４ｇに溶解させた後、４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水４６５ｇを加え、更にアクリルアミド３１．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．６ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を１．２ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１１％水溶液品５７８ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物３、重量平均分子量；１７０万）。
【００３７】
実施例４
Ｌ−アルギニン１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１０４．４ｇに溶解させた後、４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水３８５ｇを加え、更にＮ−メチロールアクリルアミド１５．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．５ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を１．０ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１０％水溶液品４８０ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物４、重量平均分子量；１２０万）
【００３８】
実施例５
グリシン７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１１０．０ｇに溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し均一に溶解した。４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水３２５ｇを加え、更にメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（商品名ＭＥ−１００：東邦化学工業（株）社製）１０．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．３ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を０．６ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の８％水溶液品４１０ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物５、重量平均分子量；２００万）
【００３９】
実施例６
グリシン７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１１０．０ｇに溶解させた後４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し均一に溶解した。４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ６〜７に調製した。調整後蒸留水９７６ｇを加え、更にアリルオキシ−ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエチルセルロース（商品名Ｔｙｌｏｓｅ ＨＬ ４０ ＹＰ２ＡＭ：クラリアントポリマー（株）社製）４３．４ｇを加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を１．０ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を２．０ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の６％水溶液品１０８５ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物６、重量平均分子量；３００万）
【００４０】
実施例７
Ｌ−アルギニン１７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０ｗｔ％のイソプロパノール水溶液１０４．４ｇに溶解させた後、４０℃まで加温しＧＭＡ１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を６時間で滴下した。滴下後６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させる。反応終了後３５％塩酸にてｐＨ３〜４に調製した。調整後蒸留水２６６ｇを加え、更にアクリル酸３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え溶解させた後、窒素を導入し２時間脱酸素を行う。脱酸素後５５℃まで昇温しＶ−５０（アゾ系開始剤：和光純薬社製）を０．４ｇ添加し６時間重合を行う。６時間後更にＶ−５０を０．８ｇ添加し、更に同温度にて１０時間重合を行う。重合反応終了後、減圧にてイソプロパノールを除去、本発明品の化合物の１０％水溶液品３５０ｇを得た。実施結果を表１中に示す（表１中の合成物７、重量平均分子量；９０万）。
【００４１】
実施例８
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表２の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調整した。表２中の（Ａ）の（１２）を６０℃に加熱し、（１）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１１）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方１〜７とした。尚、標準品として表２の（Ｂ）に示したアミノ酸変性水溶性高分子を配合しないシャンプーを調整した。表２中の（Ｂ）の（１２）を６０℃に加熱し、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１１）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調整し、標準品とした。
【００４２】
【表１】
表２の（Ａ）にて調整した各々のシャンプーについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。使用時における洗髪時の感触、濡れた髪の感触、及び乾いた髪の感触を表２の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表３の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表４に示した。
【００４４】
比較例１
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体としてヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したシャンプーを表２の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表２中の（Ｃ）の（１２）を６０℃に加熱し、（２）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１１）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表２の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを調整し、比較品１とした。ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンは化粧品種別配合成分規格に収載されているものをサンプルとして使用した。実施例８と同様に、使用時における洗髪時の感触、濡れた髪の感触、及び乾いた髪の感触を標準品と比較した。この結果を表４中に示した。
【００４５】
【表２】
【表３】
【表４】
表４の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子を配合することによりシャンプーの性能が改善された事がわかる。また、その機能は低分子量のアミノ酸誘導体より優れている事がわかった。
【００４９】
実施例９
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表５の（Ａ）に示した組成のリンスを調整した。表５中の（Ａ）の（３）〜（８）を８０℃に加熱し撹拌して均一にした溶液に、予め（１０）に（１）を撹拌しながら溶解した溶液を８０℃に加熱し、撹拌しながら加えた後、冷却しながら（９）を加えて均一に混合した。こうして表５の（Ａ）に示した組成のリンスを各々調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方８〜１４とした。尚、標準品として表５の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないリンスを調整した。表５中の（Ｂ）の（３）〜（８）を８０℃に加熱し撹拌して均一にした溶液に、８０℃に加熱した（１０）を撹拌しながら加えた後、冷却しながら（９）を加えて均一に混合した。こうして表５の（Ｂ）に示した組成のリンスを調整し、標準品とした。
【００５０】
表５の（Ａ）にて調整した各々のリンスについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。乾いた髪の柔軟性、櫛通り、しっとり感、及び艷を表５の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表６の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表７に示した。
【００５１】
【表５】
比較例２
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したリンスを表５の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表５中の（Ｃ）の（３）〜（８）を８０℃加熱し撹拌して均一にした溶液に、予め（１０）に（２）を撹拌しながら溶解した溶液を８０℃に加熱し、撹拌しながら加えた後、冷却しながら（９）を加えて均一に混合した。こうして表５の（Ｃ）に示した組成のリンスを調整し、比較品２とした。実施例９と同様に、リンス使用後の乾いた髪の柔軟性、櫛通り、しっとり感、及び艶を標準品と比較した。この結果を表７中に示した。
【００５３】
【表６】
【表７】
表７の結果より、リンス処方においては、アミノ酸変性水溶性高分子は低分子量のアミノ酸誘導体と同等以上の機能を有し、リンスの性能が改善された事がわかった。
【００５６】
実施例１０
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表８の（Ａ）に示した組成のボディソープを調整した。表８中の（Ａ）の（１３）を６０℃に加熱し、（１）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ａ）に示した組成のボディソープを各々調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方１５〜２１とした。尚、標準品として表８の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないボディソープを調整した。表８中の（Ｂ）の（１３）を６０℃に加熱し、５０〜６０℃で（３）〜 （８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｂ）に示した組成のボディソープを調整し、標準品とした。
【００５７】
表８の（Ａ）にて調整した各々のボディソープについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。洗浄時の泡の感触、すすぎ易さ及び、乾いた時のしっとり感を表８の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表９の方法にて数値化しその積算値を求めた。この結果を表１０に示した。
【００５８】
【表８】
比較例３
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したボディソープを表８の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表８中の（Ｃ）の（１３）を６０℃に加熱し、（２）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）〜（８）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（９）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｃ）に示した組成のボディソープを調整し、比較品３とした。実施例１０と同様に、洗浄時の泡の感触、すすぎ易さ及び、乾いた時のしっとり感を標準品と比較した。この結果を表１０中に示した。
【００６０】
【表９】
【表１０】
表１０の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子を配合することによりボディソープの性能が改善された事がわかる。また、その機能は低分子量のアミノ酸誘導体より優れている事がわかった。
【００６３】
実施例１１
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表１１の（Ａ）に示した組成のスタイリングジェルを調整した。表１１中の（Ａ）の（１１）を６０℃に加熱し、（１）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）、（４）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（５）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ａ）に示した組成のスタイリングジェルを調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方２２〜２８とした。尚、標準品として表１１の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないスタイリングジェルを調整した。表８中の（Ｂ）の（１１）を６０℃に加熱し、５０〜６０℃で（３）、（４）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（５）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｂ）に示した組成のスタイリングジェルを調整し、標準品とした。
【００６４】
【表１１】
表１１の（Ａ）にて調整した各々のスタイリングジェルについて、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。塗布のしやすさ、使用後の感触を表１１の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１２の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１４に示した。
【００６６】
比較例４
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したスタイリングジェルを表１１の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表１１中の（Ｃ）の（１１）を６０℃に加熱し、（２）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（３）、（４）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（５）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｃ）に示した組成のスタイリングジェルを調整し、比較品４とした。実施例１１と同様に、塗布のしやすさ、使用後の感触を表１１の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１２の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１４中に示した。
【００６７】
【表１２】
また、セット保持力については次の方法にて評価を実施した。長さ１８ｃｍ、重さ１５ｇの毛束を水で濡らし、調整したスタイリングジェルを塗布し、ロッド（外径２ｃｍ）に巻き、その状態で自然乾燥させカールをつけた。乾燥した後、カールのついた毛束をロッドから外した。この毛束を恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に３０分間つるし、カールの伸びを観察し、カールの伸びの程度でセット保持力を下記表１３の評価基準に従って評価し、その結果を表１４に示した。
【００６９】
尚、スタリングジェルを塗布しない以外は、前述と同様にロッドに巻き、自然乾燥させた毛束の、ロッドを外した直後の長さを保持力１００％とした。また、ロッドを外し恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、その状態での毛束の長さを保持力０％とした。
【００７０】
【表１３】
【表１４】
表１４の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子を配合することによりスタイリングジェルの性能が改善された事がわかる。また、セット保持力においては低分子量のアミノ酸誘導体より優れ、使用後の感触は低分子量のアミノ酸誘導体と同等以上の機能を有している事がわかった。
【００７３】
実施例１２
実施例１〜７で得たアミノ酸変性水溶性高分子（合成物１〜７）を用いて表１５の（Ａ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整した。表１５中の（Ａ）の（１３）を６０℃に加熱し、（１）及び（３）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（４）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（８）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１５の（Ａ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整し、実施例１〜７で得た本発明品の合成物１〜７の順に本発明品の処方２９〜３５とした。尚、標準品として表１５の標準品（Ｂ）に示したアミノ酸変性カチオン性ポリマーを配合しないスタイリングジェルを調整した。表１５中の（Ｂ）の（１１）を６０℃に加熱し、（３）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（４）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（８）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表８の（Ｂ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整し、標準品とした。
【００７４】
【表１５】
表１５の（Ａ）にて調整した各々のアフターシェーブローションについて、１０名のテスターにより使用後の感触を表１５の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１６の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１７に示した。
【００７６】
比較例５
本発明のアミノ酸変性水溶性高分子とその効果を比較するため、低分子量のアミノ酸誘導体として、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンを配合したアフターシェーブローションを表１５の比較品（Ｃ）に示した組成で調整した。表１５中の（Ｃ）の（１３）を６０℃に加熱し、（２）及び（３）を撹拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で（４）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で（８）〜（１２）を同様に撹拌しながら加え均一に混合した。こうして表１５の（Ｃ）に示した組成のアフターシェーブローションを調整し、比較品５とした。実施例１２と同様に、使用後の感触を表１５の標準品（Ｂ）にて調整した標準品と比較し、下記表１６の方法にて数値化し、その積算値を求めた。この結果を表１７中に示した。
【００７７】
【表１６】
表１７の結果より、アミノ酸変性水溶性高分子は低分子量のアミノ酸誘導体と同等以上の機能を有し、アフターシェーブローションの性能が改善されている事がわかった。
【００７９】
【表１７】
【発明の効果】
以上の結果から、側鎖にアミノ酸を有するアミノ酸変性水溶性高分子を配合した化粧料組成物は、低分子量のアミノ酸誘導体を配合した化粧料組成物が有するコンディショニング効果や湿潤効果などの機能を維持しつつ、浸透性の軽減及び泡改質による洗浄時の感触を改善し、また洗い流し製品に配合した場合においても、その機能を失うことなく維持し続けるものである。
Claims (3)
- 下記化学式（１）及び／または下記化学式（２）に示されるアミノ酸を側鎖に有するアミノ酸変性水溶性高分子を配合した化粧料組成物。
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数２〜３個のアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又はカルボキシメチル基、Ｘは下記化学式（３）及び／又は（４）で示される主鎖と側鎖のアミノ酸を結合するための結合基の結合反応残基、Ａはアミノ酸側鎖（アミノ酸分子からα−炭素原子をそれに結合しているアミノ基およびカルボキシル基と共に除いた残基を云い、アミノ酸が酸性アミノ酸の場合、Ａ自体にもカルボキシル基が含まれる）、ｍは１００以上の整数を示す）
（式中Ｒ１は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数２〜３個のアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜３個のアルキル基又はカルボキシメチル基、Ｘは下記化学式（３）及び／又は（４）で示される主鎖と側鎖のアミノ酸を結合するための結合基の結合反応残基、Ａはアミノ酸側鎖（アミノ酸分子からα−炭素原子をそれに結合しているアミノ基およびカルボキシル基と共に除いた残基を云い、アミノ酸が酸性アミノ酸の場合、Ａ自体にもカルボキシル基が含まれる）、Ｙは二重結合を有する重合性単量体に由来する繰り返し単位、ｍ＋ｎは１００以上の整数かつｍ、ｎは各々１以上の整数を示す）
（式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す）
（式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々水素又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す） - 請求項１の化学式（２）中の二重結合を有する重合性単量体が、エチレン性及びアリル性二重結合を有する単量体より選ばれる１種類の単量体である請求項１記載の化粧料組成物。
- アミノ酸変性水溶性高分子が化粧料に対して０．１〜１０重量％配合されてなる請求項１又は２記載の化粧料組成物。
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