JP3953100B2 - 無水物含有ポリマーからのゲル - Google Patents
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Description
本発明は、無水物含有ポリマーおよび増量流体から製造される流体増量ポリマーに関する。
発明の背景
流体増量ポリマーゲルは、定常状態流動を示さない実質的な希釈系である。Ferryによって"Viscoelastic Properties of Polymers"、第3版、529頁(J.Wiley & Sons、New York 1980)に記載されているように、ポリマーゲルが、化学結合、微結晶または他種類の結合によって架橋された溶液である。定常状態流動のないことが、固体様特性の重要な定義であり、一方、実質的な希釈が、比較的低いモジュラスのゲルを得るのに必要である。固体性は、一般にポリマー鎖を架橋することによって、材料中に形成される連続的なネットワーク構造によって達成される。架橋部位がゲルの使用条件で維持されるかぎり、架橋は、物理的または化学的どちらであってもよい。
例えば、US4,600,261および5,140,476に開示されているポリウレタン系ならびにUS4,634,207;4,680,233;4,777,063および5,079,300に開示されているシリコーン系が挙げられる。シリコーンゲルは、非反応性増量流体または反応性増量流体(例えば、ビニル高含有シリコーン流体)、例えばSylgard(登録商標)(Dow-Corning)またはUS3,020,260に開示されている流体を含んでよい。
他のゲルが、スチレン-エチレンブチレン-スチレン(SEBS)またはスチレン-エチレンプロピレン-スチレン(SEPS)および類似の系などの、ナフテンまたは非芳香族または低芳香族含有炭化水素油の増量油によって増量されたものからなってよい。適した例としては、US4,369,284;4,716,183および4,942,270が挙げられる。SEBSまたはSEPSとパラフィン油を混合することによって得られるゲルは、流体増量エラストマー相によって相互接続されたガラス状スチレンマイクロ相を含んでなる。マイクロ相分離したスチレンドメインは、その系において結合点として作用する。そのようなゲルは、熱可塑性系の例である。逆に、シリコーンゲルは、熱硬化性ゲルであり、多官能性架橋剤によって化学的に架橋される。
さらに、US5,177,143に記載されているようなエチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ゴムからなる系は、利用されてよいが、これらの系は、連続して硬化するために年とともに硬くなる。SEBS材料より高い操作温度を有するEPDMゴムなどからなる低コストの効果的な系が、非常に望まれている。シリコーンゲルに伴う高コストまたはポリウレタンゲル用のイソシアネート前駆体に伴う潜在的な毒性を有していないからである。単一の群の出発材料から熱可塑性および熱硬化性ゲルの両方を製造できることが望ましい。ベース材料が、コスト面においてSEBSと同等であり、市販されていることが好ましい。
発明の概要
本発明者は、上記の望ましい性質ならびに当業者にとってあきらかな多くの他の性質を有するゲル系を発見した。本発明の組成物は、熱可塑性または熱硬化性であり、無水基を含むポリマーおよび増量流体から製造されるゲルを含んでなり、該ポリマーは、ポリマーと増量流体の合計量に基づいて、ゲルの約3重量%〜45重量%(好ましくは5〜35重量%)であり、増量流体は、ゲルの約97重量%〜約55重量%(好ましくは95〜65重量%)である。ポリマーの混合物が、使用されてよい。
この系は、要すれば、添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、難燃剤、充填剤、熱伝導充填剤、導電性充填剤、着色剤、殺生剤、粘着付与剤などをゲルに添加剤を加えた量に対して約0〜約65体積%の量で含んでよい。例示的な添加剤は、安定剤および酸化防止剤、例えば立体障害フェノール(例えばIrganox 1074(Ciba))、ホスフィット(例えば、Weston DPDP(General Electic))、およびスルフィド(例えば、Cyanox、LTDP)(American Cyanamid))、光安定剤(例えば、Cyasorb UV-531(American Cyanamid))および難燃剤、例えばハロゲン化パラフィン(例えば、Bromoklor 50(Ferro))および/またはリン含有有機化合物(例えば、Fryol PCFおよびPhosflex 390(両方ともAkzo Nobel)を含む。他の適した添加剤は、"Additives For Plastics、Edition 1"、D.A.T.A.Inc.およびThe International Plastics Selector,Inc.,San Diego,CA出版に記載されている。
その材料は、ボランドテキスチャー分析器によって測定される広い範囲の硬度、約2〜500gを有し、好ましい応力緩和は約85%未満であり、および伸びは約50%を越え、好ましくは実質的に約200〜300%を越え、最も好ましくは500%を越える。粘着力は、一般に約2gを越えて、好ましくは5gを越える。硬度、粘着力および伸びは、特定の用途に適合される。好ましいより軟らかいゲルは、約1〜45gの硬度を有し、好ましいより硬いゲルは、約45〜200gの硬度を有する。好ましい非常に硬いゲルは、約200〜約500gの硬度を有する。伸びはASTM D-638にしたがって測定する。
ボランド硬度、応力緩和および粘着力は、US5,079,300に記載のように、力を測定する5kg荷重セル、5gトリガーおよび1/4インチ(6.35mm)ステンレスボールプローブを有するVoland-Stevens texture analyzer model LFRA、Texture Technologies Texture Analyzer TA-XT2または同様の機械を使用して測定している。例えば、ゲルの硬度を測定するために、ゲル約20gを含む60mLガラス瓶(または、ゲル製の9枚の2インチ×2インチ×1/8インチに厚いスラブを重ねたもの)を、TA-XT2分析器に入れ、プローブを4.0mmの貫入距離に0.2mm/secの速度でゲルに押し込む。ゲルのボランド硬度は、プローブを0.2mm/secの速度でゲル表面を4.0mmにわたって変形するかまたは貫入するのに要求される力(単位:g)である。より高い数字がより硬いゲルを示す。TA-XT2分析器からのデータは、IBM PCなどのコンピュータで、Microsystems Ltd,XT.RA Dimension Version 2.3 softwareによって処理する。
貫入速度が2.0mm/secでありおよびプローブを貫入距離約4.0mmにゲルに押し込む際の荷重セルによって得られる力と時間のカーブをソフトウエアが自動的に追跡する際に、生じる応力カーブから粘着力と応力緩和がわかる。プローブは、1分間で4.0mm貫入で保たれる。応力緩和は、予め設定された貫入深さでのプローブに抵抗する最初の力(Fi)から1分後のプローブに抵抗する力(Ff)を引いて、Fiで割った比率をパーセントとして示されるものである。つまり、応力緩和(パーセント)は、
(式中、FiおよびFfはグラム単位である。)
に等しい。これは、ゲルになされた誘導圧縮をゲルが緩和する能力の尺度である。粘着力は、予め設定された貫入深さから2.0mm/secの速度でプローブを引き出す際に、ゲルからプローブを引き出すときのグラム単位のプローブに対する抵抗力(単位:g)である。
あるいは、ゲルは、US4,600,261;4,634,207;5,140,746;およびUS5,357,057に開示されているように、ASTMD-217にしたがってコーン貫入によって特徴づけられてよい。コーン貫入(“CP”)値は、約70(10-1mm)〜約400(10-1mm)である。より硬いゲルは、一般に約70(10-1mm)〜約120(10-1mm)のCP値を有する。より軟らかいゲルは、一般に約200(10-1mm)〜400(10-1mm)、特に好ましくは約250(10-1mm)〜約375(10-1mm)のCP値を有する。特定の材料群においては、CPとボランドグラム硬度の関係が、US4,852,640(1989)に開示されているように、明らかにされている。
本発明の組成物は、振動隔離、封入、熱伝導(適切に充填される場合)および基材の封止、特に繰り返しのリエントリー(再接近)のため、電気および電気通信用途における使用を提供する。リエントリーできる用途の開示としては、US4,993,966;5,313,702;5,139,440;5,149,278;5,360,350;5,357,057;5,069,637;5,111,001;5,313,019;5,173,060;4,865,905;およびWO93/07654が挙げられる。その材料は、非リエントリー器具にも使用されうる。特に、材料は、末端ブロック、振動に対するセミコンダクター基材の封入、玩具、スポーツ用品、末端ブロックキャッププロテクター、スプライスケース封止、ゲルテープなどにおいて使用を提供する。
好ましい態様の説明
ゲルは、無水物(すなわち、酸無水物)含有ポリマーおよび増量流体から製造され、ポリマーは、一官能性または多官能性アミンと反応している。ゲルは、2つの群、熱硬化性および熱可塑性に分類されうる。ゲルは、好ましくは無水マレイン酸変性EPDM、無水マレイン酸変性エチレン/プロピレンコポリマー、他の無水マレイン酸官能化ポリマー、またはそれらの組み合わせからなる。無水マレイン酸は、入手性および便利さの面から好ましいが、他の無水物も使用されうる。無水マレイン酸は、いずれかの適した方法、例えば、下記の方法によって組み込まれる。
好ましい無水物含有ポリマーは、無水物基の間で、約1、000〜500,000、さらに好ましくは約5,000〜約250,000、最も好ましくは約10,000〜約200,000の分子量を有する。無水物含有ポリマーは、約0.01重量%〜約10重量%、さらに好ましくは約0.1重量%〜約8重量%、最も好ましくは約1重量%〜5重量%の無水基を有する。
無水物含有ポリマーの第1の製造方法は、不飽和モノマー、例示すれば、アルキレン、例えば、エチレン、および置換エチレン、例えばプロピレン、芳香族化合物、例えばスチレン、アクリレート、メタクリレートおよびアルキルビニルエーテルなどの混合物と無水マレィン酸の反応であり、以下に、エチレンとメチルアクリレートで例示する:
無水マレイン酸コポリマーは、繰り返し単位A,BおよびCを有し、典型的に繰り返し単位BおよびCは、それぞれ独立に繰り返し単位全部の数に対して10〜95モル%であり、繰り返し単位Aは、0.1〜10モル%である。
この方法によって調製される適した無水物含有ポリマーは、1種またはそれ以上の次に示すアルキレンおよび/または芳香族コモノマーと無水マレイン酸のコポリマーを含む:エチレン、プロピレン、スチレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、アクリロニトリル、直鎖または分枝状C1〜C10アルキルビニルエーテル、または直鎖または分枝状C1〜C10アルキル置換アクリレートまたはメタクリレート。特に好ましくは、エチレン-メチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-ブチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-メチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-エチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン-ブチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
第2の方法において、無水マレイン酸のような無水物を、以下に示すように、有機過酸化物または他の適した反応物の存在下で反応によってポリマー主鎖に結合させる。グラフトが形成されるポリマーは、ポリアルキレン、好ましくはエチレンコポリマー、さらに好ましくはエチレンプロピレンゴムであってよい。
エチレン-プロピレンゴムは、エチレン繰り返し単位Xおよびプロピレン繰り返し単位Yを有し、プロピレン繰り返し単位は、典型的に、繰り返し単位XおよびYの合計に対して10〜95モル%を構成する。グラフト反応において、繰り返し単位の0.1〜10モル%は、無水マレイン酸によってグラフトされ、グラフト繰り返し単位Z(Rは、HまたはCH3である。)を与える。
ポリマー主鎖に無水マレイン酸をグラフトする他の方法は、以下に示すように、高温(100〜200℃)でビニル不飽和を含むポリマー(例えばEPDM)と無水マレイン酸の“エン”反応を利用する:
EPDMは、繰り返し単位L、MおよびNによって特徴づけられ、繰り返し単位LおよびMは、繰り返し単位L、MおよびNの組み合わせた合計に対してそれぞれ独立して10〜95モル%、繰り返し単位Nは0.1〜10モル%である。Rは上記のとおりである。エン反応の結果として、繰り返し単位Nは、無水物の側基によって官能化され、変性した繰り返し単位N'が得られる。
無水物含有コポリマーを、過酸化物開始反応またはエン反応をとおして、無水マレイン酸または他の適した無水物のグラフトによって与えるポリマーとしては、1種またはそれ以上の芳香族またはアルキレンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、アクリロニトリル、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、2-メチレン-5-ノルボルネン、直鎖または分枝状C1〜C10アルキルビニルエーテル、または直鎖または分枝状C1〜C10アルキル-置換アクリレートまたはメタアクリレートまたはそれらの組み合わせから調製されたポリマーが挙げられる。好ましい無水物含有ポリマーとしては、無水マレイン酸-変性-EPDM(MA-EPDM)、無水マレイン酸-変性-エチレンプロピレンコポリマー(MA-EP)、無水マレイン酸-変性-スチレンブタジエンゴム(MA-SBR)、および無水マレイン酸-変性-アクリロニトリルブタジエンゴム(MA-ABN)、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
低コスト、酸化耐性、良好な耐候性、充填剤および増量油の高レベルの許容性ならびに無水マレイン酸との官能化の容易性故に、EPDMは、特に好ましい構成単位である。MA-EPDMは、Royaltufの商品名でUniroyalによって市販されており、Royaltuf 465は、約55重量%のエチレン含量および約1重量%の無水マレイン酸含量を有する。MA-EPDMを、Exxelorの商品名で、Exxon Chemicalによって市販されるMA-EPに替えられる。
熱硬化性および熱可塑性ゲルの両方のために適した増量流体としては、炭化水素鉱油(例えば、パラフィンまたはナフテン油)、合成炭化水素油(例えば、ポリブテンまたはポリプロピレン油)、液状EPDM(例えばTrilene炭化水素、Uniroyal製)、液状ポリブタジエン(例えば、Ken Seika GI-3000)、またはポリ(アルファ-オレフィン)(例えば、Ethylflo 6またはDurasyn174、Albemarle製、またはGulfteneアルファオレフィン、Chevron Chemical Company製)、液状エステル(例えばジオクチルフタレートまたはNONDTM)、それらの混合物などが挙げられる。増量油の分子量は、好ましくは約100〜約10,000、さらに好ましくは150〜5,000、最も好ましくは250〜約1,000である。好ましい増量流体としては、鉱油、ポリ(アルファ-オレフィン)、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の直鎖または分枝状C1〜C18ジアルキルエステル、およびトリメリット酸の直鎖または分枝状C1〜C18トリアルキルエステルが挙げられる。
熱伝導性充填剤を添加して、ゲル組成物の熱伝導率を改良してよい。電気器具において、金属板または冷却要素のようなヒートシンクに熱を伝えることによって回路板および構成部品から熱を放散させることは重要である。熱伝導性充填剤は、ゲル組成物に相溶性または適合性のあるいずれかの粒状材料であってよく、1Watt per(meter・degree Kelvin)(W/m-°K)より大きい熱伝導率を有する。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、それらの混合物などが挙げられる。粒径は種々であってよく、粒子形状が円状、不規則状、フレーク状、板状、立方体状、ヘキサゴナル状または他の形状であってよい。長さおよび剛性が、熱伝導に使用される表面の形状への組成物の適合性を妨害しない場合、短いファイバーまたは針またはホイスカーが、使用されてよい。追加的な適した充填剤は、US4,852,646に記載されている。
粒状充填剤は、好ましくは0〜約65体積%、さらに好ましくは25〜65体積%、最も好ましくは50〜65体積%を構成する。充填剤の体積パーセントが高いほど、熱伝導率が高くなる。したがって、所望の適切なゲル特性を低下させないならば、より高い充填量が好ましい。熱移動を助けるために物体の間に高い圧縮力を必要としないで、ゲルの柔軟性および合致性によって源から熱を伝導させることができる。かすかな圧縮(例えば0.05psiより高い外部適用圧力)または他の物体にもたれ掛かっている物体によって及ぼされる力は、熱伝導を良好に行うのに十分である。より高い圧力(1psiまたはそれ以上)は、確実に、より良好に熱伝導し、封止する。さらに、ゲルの弾性は、防振ならびに2つの物体間の封止を提供する。高い充填レベルを有する多量の充填剤を含有する組成物が、対応する充填剤を含まないゲルよりかなり高い硬度値およびより低い伸び値を有することは、当業者にとってあきらかなことである。粒状充填剤とゲルの密度の相違のために、粒状充填剤は、全組成物の90重量%まで構成してよい。例えば本発明のゲル中の酸化アルミニウム60体積%は、約85重量%を構成する。好ましいゲルの熱伝導性は、約0.50W/m-°Kより高く、さらに好ましくは約0.75W/m-°Kより高い。
本発明は、増量流体の存在下で、MA-EPDMを多官能性アミンによって架橋することによって調製した熱硬化性ゲルに部分的に関する。MA-EPDMは、好ましくは1より多い、さらに好ましくは2.1〜12、最も好ましくは3〜9の官能性を有する。無水マレイン酸単位は、容易に多官能性アミンと反応し、架橋ネットワークを形成する。ジアミンおよびトリアミンが好ましいが、いずれかの多官能性アミン、例えばテトラアミンを使用してもよく、多官能性アミンの組み合わせを使用してもよい。以下に示すように、アミンは、触媒を必要としないで、無水物と反応し、中間体アミド酸によってイミド結合を形成する(R’は、一般にアミン分子の残りを示す。)。
上記の反応において、簡素化するために、1つの無水物官能基と1つのアミン官能基を示すが、実際には、多官能性アミンが複数の無水基を有するポリマーと反応する際に、架橋が行われる(当業者には、容易わかることである。)。
好ましい熱硬化性組成物は、(1)マレイン酸無水物基約0.2〜5.0重量%を有する約10,000分子量〜約500,000分子量のMA-EPDMおよび(2)ポリマー上の無水基と有効に反応する量の多官能性アミンからなり、反応は、不溶化を避けるように、コポリマーと相溶性であり、ジアミンと十分に相溶性のある増量流体の存在下で行う。適した多官能性アミンとしては、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(DADCM)、4',4-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン(DMDC)、ダイマージアミン(例えばVersamine 552)、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン(例えば、Dytek A)、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン(DDD)、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミン(TTD)、1,4-ビス(3-アミノプロピル)-ピペラジン(BAP)、1,7-ジアミノヘプタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,8-ジアミノ-p-メンタン、4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4-アミノメチル-1,8-ジアミノオクタン(TAN、トリアミノノナン)およびN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン(BPMA)が挙げられる。
Royaltuf 465 MA-EPDMもしくはExxelor VA 1803 MA-EPまたはそれらの混合物によって鉱油中で調製され、脂肪族ジアミンおよびトリアミンによって硬化される熱硬化性ゲルは、特に好ましく、さまざまな基材;ポリプロピレン、ナイロン-11、ポリ(フェニレンオキシド)、ガラスおよびアルミニウムと接触して硬化されると、良好な付着性を示す。MA-EPDMおよびMA-EPの混合物が使用される場合、約0.1〜約10の重量比で組み合わされることが好ましく、MA-EPDMの分子量は約30,000±5,000、MA-EPの分子量は約20,000±2,500である。
本発明による熱硬化性ゲルの物理的および機械的特性は、種々であってよく、ポリマーのタイプ、ポリマー分子量、無水物レベル、化学量論(アミン/無水物比)、アミンのタイプ、増量流体および/またはポリマー含量(つまり、希釈レベル)を調節することによって広い範囲で制御される。EPDM系ゲルは、SEBS、SB、SEPSなどのゲルのための80℃限度以上の温度で老化した際に特性を良好に維持する。
本発明は、(1)無水基を含むポリマーおよび(2)多官能性アミンを増量流体の存在下で反応する工程を含んでなる上記の特性を有する熱硬化性ゲル組成物の製造方法をも提供する。無水物含有ポリマーは、1分子につき無水基を平均n個有し、ここでnは、1より大きい、好ましくは少なくとも2またはそれ以上、もっとも好ましくは3〜10である。第2有機化合物は、1分子につき平均m個有し、ここでmは、1より大きい、好ましくは2またはそれ以上である。nおよびmの合計は、少なくとも2、好ましくは4を越える。少なくとも2500、好ましくは少なくとも10000の無水基の間の平均分子量を有するポリマーが好ましい。
EPDMゲルの混合および硬化は、一般に125〜150℃で2〜6時間行う。Royaltuf 465 MA-EPDMの溶液は、室温で極めて高い粘性であり、より作業可能な粘性を達成するために、このような高温が要求される。MA-EPDMとの多官能性アミンの反応は、これらの温度で非常に速く、最初の配合物は、混合後数秒間内にゲル化する。遅い硬化速度の温度/アミンの組み合わせを見つけだすことを期待して、より低い温度で、低い反応性のアミンでゲルを調製することを試みた。しかしながら、試験したすべてのアミンは温度に関係なく、数秒間以内にMA-EPDMからなるゲル配合物を硬化させた。MA-EPDMからなるゲルを混合および分取するために好ましい高温(100〜170℃)では、無水物とほとんど求核性でない芳香族アミンの反応でさえ、数分間内にほぼ完了する。
より良好な加工性を得るために、本発明者は、100〜170℃で1時間に近いより長い可使時間を与える硬化速度を遅くさせる方法を開発した。C1〜C50アルコール、例えば1-ドデカノールと無水物を初めに反応させた。理論に結び付けるものではないが、本発明者は、無水物とアルコールの反応は、無水物よりも、アミンへの低い反応性を示す中間体エステル酸を製造すると考える。しかしながら、高温(60〜200℃)では、エステル酸は、アミンと反応し、中間体アミド酸を経てイミドを形成する。したがって、エステル酸は、失活無水物として考えられる。
R'およびR"は、一般的にアミンおよびアルコール分子の残りを示す。
1重量%1-ドデカノールを含有する鉱油中のMA-EPDMの溶液にジアミンを添加すると、145℃で約30分間の可使時間を有するゲルを得る。最終硬化時間は約3時間である。ここで使用される「可使時間」は、特定の温度で、充填操作のために混合物を加工できる時間の長さである。
好ましいアルコールは、C1〜C50(さらに好ましくはC8〜C20)脂肪族および/または芳香族アルコール、またはそれらの混合物である。アルコールは、直鎖または分枝状であってよく、1級または2級であってよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール、フェニルデカノール、フェニルウンデカノールおよびフェニルドデカノールが挙げられる。要すれば、アルコールは、例えばハロゲン、エステルなどの残基によって置換されていてよい。
アルコールの分枝の程度は、硬化速度に影響し得る。MA-EPDMから誘導されるゲルを、1-ドデカノールまたはJarcol I-16(2-ヘキシルデカノール)のどちらか1.0重量%を、硬化速度抑制剤として使用して調製してよい。両方のゲルを、11重量%Royaltuf 465 MA-EPDMおよびDMDCを、それぞれポリマーおよびアミンとして使用して鉱油中で調製した。145℃でのレオメトリック・メカニカル・スペクトロメータModel RMS-605(RMS)によるレオロジー研究によって、より立体障害のあるJarcol I-16が、より速い硬化速度を与えることが示された。
アルコール濃度は、硬化速度をかわりに制御する。混合物中の約0.5重量%またはそれ以上のアルコールは、一般に有効に硬化速度を抑制する。
エステル酸含有ポリマー(上記のように調製される)、多官能性アミンおよび炭化水素増量流体の混合物は、室温で安定である。このことによっては、室温で未硬化ゲルを適切に混合および加工することが可能になる。そのような「1成分」ゲルは、その後、高温、例えば100〜150℃に加熱することによって硬化できる。
本発明の他の要旨は、硬いブロックおよび軟らかいブロックを有するポリマーからなる熱可塑性ゲルである。硬いブロックは、相分離して、相互接続の相分離したドメインによって「物理的な」架橋を与える。適した「軟らかいエラストマーブロック」として、軟質の溶解性ポリマーEPDM、EPなどが挙げられる。熱可塑性ゲルの調製のために適した「硬いブロック」セグメントとしては、ポリアミド(例えば、ナイロン-11およびナイロン-12)、ポリスチレン、ポリ(アルファ-メチルスチレン)、ポリイミド、ポリウレア、ポリエステルおよびポリメチルメタクリレートが挙げられる。好ましいポリマーは、約5,000〜約100,000、さらに好ましくは約7,500〜約75,000、最も好ましくは約10,000〜約50,000の硬いブロック分子量を有する。軟らかいブロックは上記のとおりである。この別の態様は、増量流体の存在下で、ポリアミド、例えばナイロン-11をMA-EPDMにグラフトすることも包含する。SEBS、SEPS、SISなどに基づく他の熱可塑性系ゲルのように、ポリアミドグラフトは、EPDM-鉱油相から相分離し、ナイロンの溶融転移温度未満で擬架橋(物理的架橋)として作用する。ナイロンの溶融転移より上で、混合物は、ポンプ、押出、成形または他の方法で形成できる粘性液体であってよい。
ポリマーの無水物部分とアミンを反応して形成されるブロックコポリマー、例えばモノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーを使用して、熱可塑性ゲルを調製できる。ブロックコポリマーの硬いブロックは、適した増量流体の存在下で、相分離し、ドメインを形成する。ドメインは、会合して、ドメインの融点またはガラス転移点未満の温度で、「物理的な」架橋を形成する。好ましいアミン-末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーは、モノアミン-末端ポリウンデカアミド(ナイロン-11)、モノアミン-末端ポリドデカアミド(ナイロン-12)およびモノアミン-末端ポリスチレンからなる群から選択される。
熱可塑性ゲルの調製方法としては、炭化水素増量流体中の無水物含有ポリマーおよびアミノ酸からなる混合物の重合が挙げられる。アミノ酸の重合の間、アミノ基の部分は、無水基と反応して、元の無水物含有ポリマー上にポリアミドをグラフトする。ポリアミド-g-EPDMと炭化水素油増量剤の得られる組み合わせは、本発明の熱可塑性ゲルである。適したアミノ酸としては、C6〜C16アルファ、オメガ-アミノ酸、例えば11-アミノウンデカン酸が挙げられる。言い換えれば、ポリアミドの形成およびポリアミドのグラフトは、同時に生じ、その場でポリアミドを形成する。
本発明の熱可塑性ゲルの合成方法は、少なくとも2つの別の方法がある。第2の方法では、モノ-アミン末端ナイロンポリマーまたはオリゴマーを、鉱油中に溶解したMA-EPDMとブレンドし、グラフトコポリマーを形成する。
第3の方法では、MA-EPDMおよびアミン末端ナイロンポリマ-またはオリゴマーを押出機内で溶融ブレンドし、ナイロン-g-EPDMコポリマーを形成する。グラフトコポリマーの形成の後には、適した流体、例えば鉱油によって増量し、ゲルを形成する。あるいは、市販されているナイロン-6-g-EPDM、例えばRoyaltuf X603(Uniroyal)を、適した増量流体によって増量し、本発明による熱可塑性ゲルを供給する。
従来技術の熱可塑性ゲル系に優るナイロン-g-EPDMゲルの利点は、(1)良好な高温特性(ナイロン-11 Tm=190℃);(2)他のゲル系より低い圧縮永久歪;および(3)加工温度と最終使用温度のより小さい温度差である。
次に特定の実施例をあげるが、本発明の範囲を限定するものではない。
熱硬化性ゲル実施例1
2重量%1−ドデカノールを含有する鉱油中のRoyaltuf 465 MA−EPDM(約1重量%無水マレイン酸含有)9重量%溶液を、160℃で18時間、成分の混合物を加熱して調製した。EPDM/鉱油/1−ドデカノール溶液の試料20gに10重量%DMDC溶液0.21gを添加した。混合物を撹拌し、160℃で2.5時間加熱した。硬化したゲルは、次の性質を有した:硬度12〜14g、応力緩和60%および粘着力15〜20g。
熱硬化性ゲル実施例2
フェニルシクロヘキサンと鉱油の9/1(w/w)混合物中の、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸のターポリマー、Lotader 4400(Orkem Corp.)10重量%からゲルを調製した。Lotader 4400が無水マレイン酸1.0重量%を有するとして、DMDC(鉱油中6重量%)の1当量を架橋剤として添加し、ゲルを120℃で1時間硬化した。イミド形成反応のために、1当量とは、無水物のモル数で割ったアミンのモル数が1に等しい場合である。ゲルは、硬化後6時間で、次の性質を有した:硬度475g、応力緩和28%および粘着力8g。
熱硬化性ゲル実施例3
1.0重量%Jarcol-1-16 2-ヘキシルデカノールおよび1.0重量%Irganox 1035(Ciba製、酸化防止剤)を含有する鉱油中のExxelor VA(MA−EP)の11重量%溶液を調製した。125℃で溶液の試料25gにDMDC(鉱油中6重量%)を架橋剤として添加して、125℃で4時間硬化した。ゲルは、硬化後26時間で次の性質を有した:硬度42.5g、応力緩和33%および粘着力18g。
熱硬化性ゲル実施例4
フェニルシクロヘキサン/1.5重量%Irganox 1076(Ciba製、酸化防止剤)含有鉱油の9/1(w/w)混合物中に120℃でSBR(Aldrich Chemical、45重量%スチレン)を最初に溶解することによって、無水マレイン酸をSBRにグラフトした。SBR溶解後、無水マレイン酸2重量%(ポリマー含量に対して)を添加し、反応混合物を窒素下で190℃に加熱し、一晩中撹拌して反応を完了した。反応混合物を室温に冷却し、約25gをガラス瓶に入れた。DMDC(鉱油中6重量%)1当量を架橋剤として添加し、溶液を125℃で1時間硬化した。ゲルは次の性質を有した:硬度13.4g、応力緩和43%および粘着力6.8g。
熱硬化性ゲル実施例5
一連のゲルを、NONDTMエステル可塑剤を増量流体中の成分として使用して調製した。熱硬化性ゲルを11重量%Royaltuf 465 MA−EPDM、20重量%NONDTM、66.5重量%鉱油、1重量%Jarcol I-16分枝状アルコール、1.5重量%Irganox B900酸化防止剤によって調製し、化学理論量レベルを変えて145℃でDMDCによって4時間硬化した。NONDTMなしで調製したゲルと比較すると、NONDTMを添加しても、ゲルの性質はほとんど変化しない。以下の表Iは、NONDTMを使用して調製したゲルの特性を示す。
熱硬化性ゲル実施例6
静的混合系で使用するように設計した2成分EPDMゲル系を開発した。部分Aは、鉱油中に12重量%Royaltuf 465 MA−EPDMおよび1重量%1−ドデカノールを含み、部分Bは、12重量%Royalene 306 EPDMおよびジアミンを含んだ。(Royalene 306の機能は、部分Bの粘度を増加させ、部分AおよびBを静的混合機で組み合わせる場合により効果的に混合させる。)配合物は、部分Aと部分Bの90/10の量比であり、10.8重量%Royaltuf 465、1.2重量%Royalene 306、アミンと無水マレイン酸の0.75で化学理論量比を有するゲルを得る。ゲルを混合後、145℃で4時間硬化した。部分B中のVersamine 552によって得られるゲルのボランド特性は、12g硬度、35g粘着力および75%応力緩和であった。部分B中のDMDCによって得られるゲルは、24g硬度、25g粘着力および62%応力緩和を有する。
熱硬化性ゲル実施例7
無水マレイン酸含有ポリマーを含む混合物を使用してゲルを調製した。まず、1.0重量%Jarcol I-18E(Jarchem製、分枝状アルコール)、1.0重量%Irganox 1035および1.0重量%Irganox B900酸化防止剤を含む鉱油中における5.5重量%Exxelor VA 1083 MA−EPおよび5.5重量%Royaltuf 465 MA−EPDMの溶液を調製した。125℃で混合物溶液の試料25gに、DMDC(鉱油中6重量%)0.75当量を架橋剤として添加し、ゲルを145℃で6時間硬化した。ゲルは、硬化後26時間で次の性質を有した:硬度42.9g、応力緩和38%および粘着力27g。同じ試料を次いで空気オーブン中で145℃で11日間加熱老化させた。ゲルは、オーブンから取り出した後18時間で次の性質を有した:硬度33g、応力緩和30%および粘着力29g。
熱硬化性ゲル実施例8
無水マレイン酸含有ポリマー、Exxelor VA 1083(Exxon Chemicals)、Royaltuf 465(Uniroyal)、およびFusabond MF-280D MA−EPDM(Dupont)の混合物を使用して他のゲルを調製した。最初に1.0重量%Jarcol I-18E、1.0重量%Irganox 1035、0.5重量%Weston DPDPホスフィト安定剤および0.5重量%Cyanox 711(American Cyanamid)を含む鉱油中における8.0重量%Exxelor VA 1083、2.7重量%Royaltuf 465および3.5重量%Fusabond MF-280Dの溶液を調製した。125℃で溶液の試料25gに、DMDC(鉱油中12重量%)1当量を架橋剤として添加し、ゲルを125℃で3時間硬化した。得られたゲルは、硬化後26時間で次の性質を有した:硬度68.5g、応力緩和27%および粘着力16g。試料空気循環炉中で145℃で10日間加熱老化させた。老化したゲルは、次の性質を有した:硬度65.7g、応力緩和28%および粘着力16.6g。
熱硬化性ゲル実施例9
上記の熱硬化性ゲルの一般的な調製方法を使用して、7種のジアミンを熱硬化性ゲルの調製に使用した。7種のジアミンは、DDD、BAP、ダイマージアミン,DADCM、DMDC、DPMAおよびDytekAであった。熱硬化性ゲルの硬化は、硬化速度抑制剤として1−ドデカノールを使用して、一般に、140〜150℃で4〜6時間行った。
表IIは、0.75の量比のアミン/無水物で12重量%Royaltuf 465 MA−EPDMによって調製され、145℃で6時間硬化されたゲルのボランド特性(硬度、粘着力および応力緩和)を示す。
表IIIは、0.75の量比のアミン/無水物で11重量%Royaltuf 465 MA−EPDMによって調製され、145℃で2.5時間硬化されたゲルのボランド特性を示す。
表IVは、0.75の量比のアミン/無水物で10重量%Royaltuf 465 MA−EPDMによつて調製され、145℃で4時間硬化されたゲルのボランド特性を示す。
硬度は、アミンと無水物の化学理論量比によってほとんど影響されない。鉱油中でVersamine 552および12重量%Royaltuf 465によって、アミン/無水物の量比0.75、1.0および1.25で調製されたゲルは、それぞれ22.2g、20.1gおよび17.2gのボランド硬度を示す。鉱油中でDMDCおよび12重量%Royaltuf 465によって、アミン/無水物の量比0.75、1.0および1.25で調製されたゲルは、それぞれ47.9g、49.7gおよび45.6gを示す。
熱硬化性ゲル実施例10
この実施例は、1成分熱硬化性ゲル系を示す。ゲルは、無水マレイン酸変性ポリマーの溶液(部分A)とアミン硬化性溶液(部分B)をC.W.Brabender Type DR-2051 Plasti-Corder混合機中で35℃で混合すること調製した。部分Aは、かなりアルコールを含み、無水マレイン酸変性ポリマーの無水物部分を酸エステルの形態に転化する。酸エステルとアミン硬化剤の反応は、主に高温(60℃以上)で行う。したがって、60℃未満の部分Aと部分Bの混合は、十分な架橋をせず、安定した一液型熱硬化性配合物を調製しうる。
部分Aを、Witco 380 P.O.油中に、12重量%Royaltuf 465 MA−EPDM、1.0重量%Irganox 1076酸化防止剤、1重量%1−ドデカノールの溶液を窒素下で140℃で7時間混合し、その後室温に冷却して調製した。部分Bを、Witco 380 P.O.油中に、12重量%Royalene 306ポリマー、1.0重量%Irganox 1076酸化防止剤、1重量%1−ドデカノールの溶液を窒素下で140℃で7時間混合し、その後室温に冷却して調製した。部分Bを冷却後、十分なDMDCを添加し、撹拌して、1重量%DMDC含有溶液を得た。(部分B中の1−ドデカノールは、DMDCを可溶化させるのを助ける。)混合物を、35℃で、Plasti-Corder混合機中で部分A345.9gおよび部分B39gを組み合わせることによって調製した。試料20gを60mL瓶に入れ、145℃で5時間硬化した。硬化ゲルのボランド特性は、硬度25.9g、粘着力48.7gおよび応力緩和54.6%であった。残っている材料を室温で52日間保管し、そこからの第2の試料20gを60mL瓶に入れ、145℃で5時間硬化した。硬化ゲルのボランド特性は、硬度24.1g、粘着力27.7gおよび応力緩和55.5%であった。
熱硬化性ゲル実施例11
この実施例は、ポリ(アルファ−オレフィン)増量流体を使用して、無水物含有ポリマーとしてExxelor VA 1083 MA−EPおよびRoyaltuf 465 MA−EPDMによって調製された熱硬化性ゲルを記載する。このゲルは、以下のように調製された2つの溶液AおよびBを混合することによって調製した。溶液Aは、Durasyn 174(Albemarle製、ポリ(アルファ-オレフィン)流体)中に、6.0重量%Exxelolr VA 1083、6.0重量%Royaltuf 465、1.0重量%Jarcol I-18T分枝状アルコール、1.0重量%Irganox 1076酸化防止剤および1.0重量%Irgafos 168(Ciba製、酸化防止剤)からなった。溶液Bは、Hydrobrite 380鉱油(Amoco)とJarcol I-18Tアルコール(DDDを可溶化させるのを助ける)の10:1(重量比)混合物中の6.1重量%DDD溶液からなった。125℃で溶液A25gに、溶液B0.34gを添加した。得られた混合物をボルテックス混合機を使用して約1分間混合し、125℃で6時間硬化した。ゲルは、硬化後26時間で、次のボランド特性を示した:硬度25g、応力緩和45%、粘着力10g。
熱硬化性ゲル実施例12
この実施例は、2つの増量流体を含む熱硬化性ゲルを記載する。溶液Aを、11gExxelor VA 1083 MA−EP、11gRoyaltuf 465 MA−EPDM、1.0gJarcol I-18Tアルコール、2.0gIrganox 1076酸化防止剤、2.0gIrgafos 168酸化防止剤、74gAmerican Industrial Oil 320(Amoco)および100gDurasyn 174ポリ(アルファ-オレフィン)を、窒素下150℃で24時間撹拌して混合することによって調製した。Hydrobrite 380鉱油とJarcol I-18Tアルコールの10:1(重量比)混合物中の5.2重量%DDD溶液からなる溶液Bを調製した。溶液Aの試料25gに、125℃で溶液B0.40gを添加した。溶液をボルテックス混合機を使用して約1分間混合し、125℃で8時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後26時間で次のボランド特性を示した:硬度26g、応力緩和40%、粘着力58g。
熱硬化性ゲル実施例13
この実施例は、2官能性アミンおよび3官能性アミンの混合物によって硬化した熱硬化性ゲルを示す。溶液Aを、33gExxelor VA 1083 MA−EP、1.5gJarcol I-18Tアルコール、3.0gIrganox 1076酸化防止剤、3.0gIrgafos 168酸化防止剤および260gAmencan Industrial Oil 320を窒素下150℃で9時間撹拌して混合することによって調製した。調製した溶液Bは、Hydrobrite 380鉱油中の3.4重量%DDD、1.0重量%TAN(Monsanto)および5.0重量%Jarcol I-16アルコールから成っていた。溶液Aの試料25gに、125℃で溶液B0.31gを添加した。溶液をボルテックス混合機で約1分間混合し、125℃で5時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後26時間で次のボランド特性を示した:硬度24g。応力緩和54%、粘着力21g。
熱硬化性ゲル実施例14
この実施例は、3官能性アミンを使用して硬化した熱硬化性ゲルを示す。溶液Aを、33gExxelor VA 1083 MA-EP、1.5gJarcol I-18Tアルコール、3.0gIrganox 1076酸化防止剤、3.0gIrgafos 168酸化防止剤および260gAmerican Industrial Oil 680(Amco)を、窒素下150℃で9時間撹拌して混合することによって調製した。調製した溶液Bは、Hydrobrite 380鉱油中の1.5重量%TANおよび3.0重量%Jarcol I-16アルコールから成っていた。溶液Aの試料25gに、125℃で溶液B0.62gを添加した。得られた溶液を約1分間ボルテックス混合機を使用して混合し、次いで145℃で2.5時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後26時間で次のボランド特性を示した:硬度36g。応力緩和40%、粘着力13g。
熱硬化性ゲル実施例15
この実施例は、325メッシュ粒径(40μ)を有する焼成アルミナ75重量%(40体積%)を含む熱伝導性熱硬化性ゲルを記載する。Hydrbrite 380鉱油中の6.0重量%Exxelor VA 1083 MA−EP、6.0重量%Royaltuf 465 MA−EPDM、1.0重量%Jarcol I-18Eアルコール、1.2重量%Irganox1076酸化防止剤、0.80重量%Irgafos 168酸化防止剤からなる部分(溶液)Aを、窒素下で145℃で8時間撹拌しながら混合して調製した。部分Bを、Hydrobrite 380鉱油中の0.58重量%DMDCおよび1.0重量%Irganox 1076酸化防止剤の溶液として調製した。
カム羽根(30rpm、35℃)を備えた350cm3Brabenderボール中で114.67gの部分A、400gC-75Fineグレードアルミナ(99.8%純度、Alcan Ingot and Powders)を約10分間混合して、充填剤にブレンドしてアルミナ充填ゲルを調製した。次いで、18.66gの部分Bを添加して、混合物をさらに混合した。
熱伝導性ゲルのスラブを、6インチ×6インチ×1/8インチアルミニウムフレーム中で圧縮成形することによって調製した。アルミナ充填ゲルを、室温で、手でフレームに広げた。シリコーン含浸布を、ゲルスラブの両方のサイドに離型層として作用させた。未硬化組成物を、次いで60℃対流オーブンに20分間入れ、材料をフレーム全体に分布させた。最後の硬化は、125℃でホットプレス中の圧縮下で、5時間行った。熱伝導性ゲルスラブは、スラブの積み重ね物として評価され、266gのボランド硬度、54%のボランド応力緩和および43gのボランド粘着力を示した。
ゲルの熱伝導率を、安全熱流メータModel 2021、Anter Corporarion製によってASTM E1530にしたがって測定した。2インチ直径ゲルディスクを2つの黄銅カバープレートの間に挟んだ中空円筒状PTEEスペーサー内に置いた。熱伝導性グリース(Type44 Heat Sink Compound G.C.Electronics, Rockford, Illinois)を熱伝導性ゲルと黄銅カバープレートの表面の間に塗布し、界面抵抗を減少させた。熱伝導率は、試験用積み重ね物上に10psi通常負荷下で、70℃で測定した。アルミナ充填ゲルの熱伝導率は、0.62W/m-°Kであった。
熱硬化性ゲル実施例16
この実施例は、増量流体としてポリブタジエン油を用いた熱硬化性ゲルの調製を示す。部分Aを、22gExxelor VA 1083 MA−EP、1.0gJarcol I-18T分枝状アルコール、2.0gIrganox 1035酸化防止剤、2.0gIrgafos 168酸化防止剤および273gIndopol H-25ポリブテン(Amoco)を、窒素下で145℃で8時間撹拌しながら混合して調製した。部分(溶液)Bを、6.25gHydrobrite 380P.O.鉱油、0.2gDDD、0.12gトリアミノノナンおよび0.35gJarcolI-16アルコールを混合して調製した。125℃の部分A溶液の試料25gおよび部分Bの試料0.28gを、約1分間ボルテックス混合機によって混合した。混合物を125℃で6時間硬化した。ゲルは、硬化後26時間で次のボランド特性を有した:硬度30.4g、応力緩和57%および粘着力54g。同じ試料を次いで、空気オーブン中で155℃で5日間加熱老化させた。ゲルは、老化オーブンから取り出した後18時間で、次のボランド特性を有した:硬度34g、応力緩和53%および粘着力86g。
熱可塑性ゲル実施例1
ナイロン12−g−EPDMに基づく熱可塑性ゲルを次の方法で調製した:1重量%Irganox 1076酸化防止剤を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-227D(1.7%無水マレイン酸)EPDM12重量%溶液200gを、成分の混合物を窒素下140℃に4時間加熱することによって調製した。次いで温度を200℃に上昇させ、12−アミノドデカン酸8gを2分にわたって添加した。12−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示される。約20分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに15分間加熱し、真空下で脱気し、加熱をやめ、室温に冷却した。(ナイロン12)−g−EPDMゲルを250℃で圧縮成形し、0.25インチの厚さのスラブを得た。ボランド特性をスラブの部分を4つの1インチ×1インチの片に切断して測定した。片を、互いに上へと重ねて、スティーブン−ボランド特性を通常の方法で測定し、次の結果を得た:硬度43g、粘着力1gおよび応力緩和1.7%。
タイプDの犬骨状試料も、ASTM D−638にしたがって機械特性測定のためにスラブから切断した。(ナイロン−12)−g−EPDMは、次の特性を示した:引張強さ6.5psi、伸び247%および硬度16.0in-Ib/in3.
熱可塑性ゲル実施例2
この実施例は、(ナイロン−11)−g−EPDMに基づく熱可塑性ゲルの調製を示す。1重量%Irganox 1076酸化防止剤を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-337D(1.7%無水マレイン酸)10重量%溶液200gを、成分の混合物を窒素下140℃に5時間加熱することによって調製した。次いで温度を200℃に上昇させ、11−アミノドデカン酸9gを添加した。11−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示された。約20分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに10分間加熱し、真空下で脱気した。(ナイロン11)−g−EPDMゲル約6gをまだ温かいまま、60mL瓶に注ぎ、室温に冷却した。残っている材料への加熱をやめ、室温に冷却した。硬化ゲルは、60mL瓶中で測定した場合に次のスティーブン−ボランド測定特性を有した:硬度20g、粘着力2.5gおよび応力緩和20%。
熱可塑性ゲル実施例3
MA−EPDMおよびMA−EPの混合物にグラフトしたナイロン11に基づく熱可塑性ゲルを次の方法で調製した:1重量%Irganox 1076(酸化防止剤)を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-227D(1.7%無水マレイン酸)および3重量%Exxon Exxelor VA1803(0.7重量%無水マレイン酸)の8重量%溶液200gを、成分の混合物を窒素下140℃に5時間加熱することによって調製した。次いで温度を200℃に上昇させ、11−アミノドデカン酸8gを2分にわたって添加した。11−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示された。約20分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに15分間加熱し、真空下で脱気した。約25gのゲルをまだ温かいまま、60mL瓶に注ぎ、室温に冷却した。硬化ゲルは、60mLで測定した場合に次のボランド特性を有した:硬度21g、粘着力2.5gおよび応力緩和20%。
熱可塑性ゲル実施例4
264gWitco 360A鉱油中の33gExxelor VA 1803 MA−EPおよび3gIrganox 1076の溶液を窒素下で撹拌しながら195℃に加熱した。11−アミノドデカン酸12gを添加し、約2分後、ナイロン−11グラフトを形成する重合からの水および、ナイロン−11グラフトを形成するExxlor VA 1803中に存在する無水物とアミノ基の反応からの水を発生するために、鉱油溶液は発泡しはじめた。さらに8分後、混合物をさらに20分間真空にし、反応の間に形成される水を除去した。得られる(ナイロン11)−グラフトエチレン−プロピレンゴム((ナイロン11)−g−EP)の粘度は、出発のExxelor VA 1803溶液の粘度より高いようであった。30分の全反応後、ゲル試料を、瓶に注ぎ5日間室温に保管した。得られたゲルは次のボランド特性を有した;硬度6.9g、応力緩和69%および粘着力19.7g。
比較例
この実験の目的は、本発明のゲル、特に無水物変性EPDMから調製される熱硬化性ゲルの老化挙動を、US4,634,207に開示されるポリウレタンゲルと比較するためである。ゲルの熱的老化試験は、125℃で強制空気炉中で行った。
無水物変性MA−EPゲルを、鉱油増量流体中のExxelor VA 1803から調製し、脂肪族ジアミン、DMDCによってアミンと無水物の量比0.60と0.85で硬化し、Raychem Corporation製、Termseal(登録商標)製品で使用されるタイプのポリウレタンゲルと比較した。
ポリウレタンゲルと本発明による熱硬化性ゲルの試料を125℃で3週間老化させた。試料は、定期的に炉から出して、室温で放置した。6時間後、ゲルのボランド特性を測定した。測定を記録した後、試料を炉に戻した。
125℃で3週間後、ポリウレタンゲル試料は、かなりの表面酸化を示し、約5mmの厚さの架橋したポリマーの堅い表皮を有した。この「表皮」の下では、材料は、ポリウレタンネットワークの分解を示す液状になった。硬度が33.0gから57.0gに増加し、応力緩和が21%から27%に増加し、粘着力は18gから0gに減少した。
しかしながら、本発明による熱硬化性ゲルは、125℃で3週間後でさえ、なお有用な適用範囲内のボランド特性を示した。表面分解、流体損失または液化がみられなかった。したがって、本発明によるゲルは、Termseal(登録商標)ポリウレタンゲルに比べて、改良された加熱老化性能を有し、したがってポリウレタンゲルより高い温度の使用に適している。結果を表Vに要約する。
本発明は、好ましい態様について記載するが、例示を目的とするものであり限定するものではない。先の説明を参照すると、当業者には多くの態様は、あきらかになるであろう。したがって、本発明は、発明の説明、請求の範囲および通常レベルの知識を有する当業者にあきらかに等価な全範囲にしたがって決定されるべきである。
Claims (21)
- 2〜500gのボランド硬度、85%未満の応力緩和、50%を越える伸びおよび2gを越える粘着力を有するゲルを含んでなる組成物であって、
該ゲルが、酸無水物含有ポリマーおよび増量流体から製造され、該酸無水物含有ポリマー3〜45重量%および該増量流体97〜55重量%を含んでなり、
該酸無水物含有ポリマーが、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンジエンモノマーコポリマー(MA−EPDM)、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンコポリマー(MA−EP)、無水マレイン酸変性スチレンブタジエンゴム(MA−SBR)、無水マレイン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである組成物。 - 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、増量流体の存在下で、多官能性アミンと化学反応し、イミド結合によって架橋したゲルを形成したものである請求項1に記載の組成物。
- 該酸無水物含有ポリマーが、重量比0.1〜10のMA−EPDMとMA−EPの混合物である請求項1に記載の組成物。
- 該多官能性アミンが、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ダイマージアミン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)−ピペラジン、1,7−ジアミノヘプタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,8−ジアミノ−p−メンタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタン、およびN,N−ビス(3−アミノプロピル)−メチルアミンからなる群から選択されたものである請求項2に記載の組成物。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応し、ドメインを形成し、ドメインは、一体に会合して、ドメインの融点またはガラス転移点未満で物理的架橋を形成したものである請求項1に記載の組成物。
- 該モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーが、モノアミン末端ポリ(ウンデカンアミド)、モノアミン末端ポリ(ドデカンアミド)、モノアミン末端ポリスチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである請求項5に記載の組成物。
- 増量流体が、鉱油、ポリブテン油、ポリプロピレン油、液状EPDM、液状ポリブタジエン、ポリ(アルファ−オレフィン)、フタル、イソフタルまたはテレフタル酸の直鎖または分枝状C1〜C18ジアルキルエステルおよびトリメリット酸の直鎖または分枝状C1〜C18トリアルキルエステルからなる群から選択されたものである請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 1W/m-°Kを越える熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を65体積%以下でさらに含む請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである請求項8に記載の組成物。
- 2〜500gのボランド硬度、85%未満の応力緩和、50%を越える伸びおよび2gを越える粘着力を有し、酸無水物含有ポリマー3〜45重量%および増量流体97〜55重量%を含んでなるゲルを含んでなる組成物であり、該酸無水物含有ポリマーが、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンジエンモノマーコポリマー(MA−EPDM)、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンコポリマー(MA−EP)、無水マレイン酸変性スチレンブタジエンゴム(MA−SBR)、無水マレイン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである組成物の製造方法であって、
(a)該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分、またはそれから形成されるエステル酸と多官能性アミンを反応させることか、または(b)該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分を、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応させ、ドメインを形成し、ドメインは、一体に会合してドメインの融点またはガラス転移点未満で物理的架橋を形成することからなる方法。 - 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分を、該増量流体の存在下で、多官能性アミンと反応させる請求項10に記載の方法。
- 該多官能性アミンが、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ダイマージアミン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)−ピペラジン、1,7−ジアミノヘプタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,8−ジアミノ−p−メンタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4−アミノメチル−1,8−ジアミノオクタン、およびN,N−ビス(3−アミノプロピル)−メチルアミンからなる群から選択される請求項10および11のいずれかに記載の方法。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、該多官能性アミンと反応するより前に、アルコールと反応してエステル酸部分を形成する請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール、フェニルデカノール、フェニルウンデカノール、フェニルドデカノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項13に記載の方法。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応し、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーが、アミノ酸の重合によって酸無水物部分の反応と同時に形成される請求項10に記載の方法。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと溶融状態で反応し、その後に増量流体と組み合わせられる請求項10に記載の方法。
- 核酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、増量流体の存在下で、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応する請求項10に記載の方法。
- 該モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーが、モノアミン末端ポリ(ウンデカンアミド)、モノアミン末端ポリ(ドデカンアミド)、モノアミン末端ポリスチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
- 増量流体が、鉱油、ポリブテン油、ポリプロピレン油、液状EPDM、液状ポリブタジエン、ポリ(アルファ−オレフィン)、フタル、イソフタルまたはテレフタル酸の直鎖または分枝状C1〜C18ジアルキルエステルおよびトリメリック酸の直鎖または分枝状C1〜C18トリアルキルエステルからなる群から選択される請求項10〜18のいずれかに記載の方法。
- 1W/m-°Kを越える熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を65体積%以下で添加する工程をさらに含む請求項10〜19のいずれかに記載の方法。
- 熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項20に記載の方法。
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