JP3953100B2 - 無水物含有ポリマーからのゲル - Google Patents
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Description
発明の属する技術分野
本発明は、無水物含有ポリマーおよび増量流体から製造される流体増量ポリマーに関する。
発明の背景
流体増量ポリマーゲルは、定常状態流動を示さない実質的な希釈系である。Ferryによって"Viscoelastic Properties of Polymers"、第３版、５２９頁(J.Wiley & Sons、New York 1980)に記載されているように、ポリマーゲルが、化学結合、微結晶または他種類の結合によって架橋された溶液である。定常状態流動のないことが、固体様特性の重要な定義であり、一方、実質的な希釈が、比較的低いモジュラスのゲルを得るのに必要である。固体性は、一般にポリマー鎖を架橋することによって、材料中に形成される連続的なネットワーク構造によって達成される。架橋部位がゲルの使用条件で維持されるかぎり、架橋は、物理的または化学的どちらであってもよい。
例えば、ＵＳ４，６００，２６１および５，１４０，４７６に開示されているポリウレタン系ならびにＵＳ４，６３４，２０７；４，６８０，２３３；４，７７７，０６３および５，０７９，３００に開示されているシリコーン系が挙げられる。シリコーンゲルは、非反応性増量流体または反応性増量流体（例えば、ビニル高含有シリコーン流体）、例えばSylgard（登録商標）(Dow-Corning)またはＵＳ３，０２０，２６０に開示されている流体を含んでよい。
他のゲルが、スチレン-エチレンブチレン-スチレン（ＳＥＢＳ）またはスチレン-エチレンプロピレン-スチレン（ＳＥＰＳ）および類似の系などの、ナフテンまたは非芳香族または低芳香族含有炭化水素油の増量油によって増量されたものからなってよい。適した例としては、ＵＳ４，３６９，２８４；４，７１６，１８３および４，９４２，２７０が挙げられる。ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳとパラフィン油を混合することによって得られるゲルは、流体増量エラストマー相によって相互接続されたガラス状スチレンマイクロ相を含んでなる。マイクロ相分離したスチレンドメインは、その系において結合点として作用する。そのようなゲルは、熱可塑性系の例である。逆に、シリコーンゲルは、熱硬化性ゲルであり、多官能性架橋剤によって化学的に架橋される。
さらに、ＵＳ５，１７７，１４３に記載されているようなエチレン-プロピレン-ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムからなる系は、利用されてよいが、これらの系は、連続して硬化するために年とともに硬くなる。ＳＥＢＳ材料より高い操作温度を有するＥＰＤＭゴムなどからなる低コストの効果的な系が、非常に望まれている。シリコーンゲルに伴う高コストまたはポリウレタンゲル用のイソシアネート前駆体に伴う潜在的な毒性を有していないからである。単一の群の出発材料から熱可塑性および熱硬化性ゲルの両方を製造できることが望ましい。ベース材料が、コスト面においてＳＥＢＳと同等であり、市販されていることが好ましい。
発明の概要
本発明者は、上記の望ましい性質ならびに当業者にとってあきらかな多くの他の性質を有するゲル系を発見した。本発明の組成物は、熱可塑性または熱硬化性であり、無水基を含むポリマーおよび増量流体から製造されるゲルを含んでなり、該ポリマーは、ポリマーと増量流体の合計量に基づいて、ゲルの約３重量％〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）であり、増量流体は、ゲルの約９７重量％〜約５５重量％（好ましくは９５〜６５重量％）である。ポリマーの混合物が、使用されてよい。
この系は、要すれば、添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、難燃剤、充填剤、熱伝導充填剤、導電性充填剤、着色剤、殺生剤、粘着付与剤などをゲルに添加剤を加えた量に対して約０〜約６５体積％の量で含んでよい。例示的な添加剤は、安定剤および酸化防止剤、例えば立体障害フェノール（例えばIrganox 1074(Ciba)）、ホスフィット（例えば、Weston DPDP(General Electic)）、およびスルフィド（例えば、Cyanox、LTDP)(American Cyanamid)）、光安定剤（例えば、Cyasorb UV-531(American Cyanamid)）および難燃剤、例えばハロゲン化パラフィン（例えば、Bromoklor 50(Ferro)）および/またはリン含有有機化合物（例えば、Fryol PCFおよびPhosflex 390（両方ともAkzo Nobel）を含む。他の適した添加剤は、"Additives For Plastics、Edition 1"、D.A.T.A.Inc.およびThe International Plastics Selector,Inc.,San Diego,CA出版に記載されている。
その材料は、ボランドテキスチャー分析器によって測定される広い範囲の硬度、約２〜５００ｇを有し、好ましい応力緩和は約８５％未満であり、および伸びは約５０％を越え、好ましくは実質的に約２００〜３００％を越え、最も好ましくは５００％を越える。粘着力は、一般に約２ｇを越えて、好ましくは５ｇを越える。硬度、粘着力および伸びは、特定の用途に適合される。好ましいより軟らかいゲルは、約１〜４５ｇの硬度を有し、好ましいより硬いゲルは、約４５〜２００ｇの硬度を有する。好ましい非常に硬いゲルは、約２００〜約５００ｇの硬度を有する。伸びはＡＳＴＭ Ｄ-６３８にしたがって測定する。
ボランド硬度、応力緩和および粘着力は、ＵＳ５，０７９，３００に記載のように、力を測定する５ｋｇ荷重セル、５ｇトリガーおよび１／４インチ（６．３５ｍｍ）ステンレスボールプローブを有するVoland-Stevens texture analyzer model LFRA、Texture Technologies Texture Analyzer TA-XT2または同様の機械を使用して測定している。例えば、ゲルの硬度を測定するために、ゲル約２０ｇを含む６０ｍＬガラス瓶（または、ゲル製の９枚の２インチ×２インチ×１／８インチに厚いスラブを重ねたもの）を、TA-XT2分析器に入れ、プローブを４．０ｍｍの貫入距離に０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でゲルに押し込む。ゲルのボランド硬度は、プローブを０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でゲル表面を４．０ｍｍにわたって変形するかまたは貫入するのに要求される力（単位：ｇ）である。より高い数字がより硬いゲルを示す。TA-XT2分析器からのデータは、ＩＢＭ ＰＣなどのコンピュータで、Microsystems Ltd,XT.RA Dimension Version 2.3 softwareによって処理する。
貫入速度が２．０ｍｍ／ｓｅｃでありおよびプローブを貫入距離約４．０ｍｍにゲルに押し込む際の荷重セルによって得られる力と時間のカーブをソフトウエアが自動的に追跡する際に、生じる応力カーブから粘着力と応力緩和がわかる。プローブは、１分間で４．０ｍｍ貫入で保たれる。応力緩和は、予め設定された貫入深さでのプローブに抵抗する最初の力（Ｆｉ）から１分後のプローブに抵抗する力（Ｆｆ）を引いて、Ｆｉで割った比率をパーセントとして示されるものである。つまり、応力緩和（パーセント）は、
（式中、ＦｉおよびＦｆはグラム単位である。）
に等しい。これは、ゲルになされた誘導圧縮をゲルが緩和する能力の尺度である。粘着力は、予め設定された貫入深さから２．０ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き出す際に、ゲルからプローブを引き出すときのグラム単位のプローブに対する抵抗力（単位：ｇ）である。
あるいは、ゲルは、ＵＳ４，６００，２６１；４，６３４，２０７；５，１４０，７４６；およびＵＳ５，３５７，０５７に開示されているように、ＡＳＴＭＤ-２１７にしたがってコーン貫入によって特徴づけられてよい。コーン貫入（“ＣＰ”）値は、約７０（１０-1ｍｍ）〜約４００（１０-1ｍｍ）である。より硬いゲルは、一般に約７０（１０-1ｍｍ）〜約１２０（１０-1ｍｍ）のＣＰ値を有する。より軟らかいゲルは、一般に約２００（１０-1ｍｍ）〜４００（１０-1ｍｍ）、特に好ましくは約２５０（１０-1ｍｍ）〜約３７５（１０-1ｍｍ）のＣＰ値を有する。特定の材料群においては、ＣＰとボランドグラム硬度の関係が、ＵＳ４，８５２，６４０（１９８９）に開示されているように、明らかにされている。
本発明の組成物は、振動隔離、封入、熱伝導（適切に充填される場合）および基材の封止、特に繰り返しのリエントリー（再接近）のため、電気および電気通信用途における使用を提供する。リエントリーできる用途の開示としては、ＵＳ４，９９３，９６６；５，３１３，７０２；５，１３９，４４０；５，１４９，２７８；５，３６０，３５０；５，３５７，０５７；５，０６９，６３７；５，１１１，００１；５，３１３，０１９；５，１７３，０６０；４，８６５，９０５；およびＷＯ９３／０７６５４が挙げられる。その材料は、非リエントリー器具にも使用されうる。特に、材料は、末端ブロック、振動に対するセミコンダクター基材の封入、玩具、スポーツ用品、末端ブロックキャッププロテクター、スプライスケース封止、ゲルテープなどにおいて使用を提供する。
好ましい態様の説明
ゲルは、無水物（すなわち、酸無水物）含有ポリマーおよび増量流体から製造され、ポリマーは、一官能性または多官能性アミンと反応している。ゲルは、２つの群、熱硬化性および熱可塑性に分類されうる。ゲルは、好ましくは無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレンコポリマー、他の無水マレイン酸官能化ポリマー、またはそれらの組み合わせからなる。無水マレイン酸は、入手性および便利さの面から好ましいが、他の無水物も使用されうる。無水マレイン酸は、いずれかの適した方法、例えば、下記の方法によって組み込まれる。
好ましい無水物含有ポリマーは、無水物基の間で、約１、０００〜５００，０００、さらに好ましくは約５，０００〜約２５０，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有する。無水物含有ポリマーは、約０．０１重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．１重量％〜約８重量％、最も好ましくは約１重量％〜５重量％の無水基を有する。
無水物含有ポリマーの第１の製造方法は、不飽和モノマー、例示すれば、アルキレン、例えば、エチレン、および置換エチレン、例えばプロピレン、芳香族化合物、例えばスチレン、アクリレート、メタクリレートおよびアルキルビニルエーテルなどの混合物と無水マレィン酸の反応であり、以下に、エチレンとメチルアクリレートで例示する：
無水マレイン酸コポリマーは、繰り返し単位Ａ，ＢおよびＣを有し、典型的に繰り返し単位ＢおよびＣは、それぞれ独立に繰り返し単位全部の数に対して１０〜９５モル％であり、繰り返し単位Ａは、０．１〜１０モル％である。
この方法によって調製される適した無水物含有ポリマーは、１種またはそれ以上の次に示すアルキレンおよび／または芳香族コモノマーと無水マレイン酸のコポリマーを含む：エチレン、プロピレン、スチレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、４-メチル-１-ペンテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、アクリロニトリル、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキルビニルエーテル、または直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル置換アクリレートまたはメタクリレート。特に好ましくは、エチレン-メチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-ブチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-メチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-エチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン-ブチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
第２の方法において、無水マレイン酸のような無水物を、以下に示すように、有機過酸化物または他の適した反応物の存在下で反応によってポリマー主鎖に結合させる。グラフトが形成されるポリマーは、ポリアルキレン、好ましくはエチレンコポリマー、さらに好ましくはエチレンプロピレンゴムであってよい。
エチレン-プロピレンゴムは、エチレン繰り返し単位Ｘおよびプロピレン繰り返し単位Ｙを有し、プロピレン繰り返し単位は、典型的に、繰り返し単位ＸおよびＹの合計に対して１０〜９５モル％を構成する。グラフト反応において、繰り返し単位の０．１〜１０モル％は、無水マレイン酸によってグラフトされ、グラフト繰り返し単位Ｚ（Ｒは、ＨまたはＣＨ3である。）を与える。
ポリマー主鎖に無水マレイン酸をグラフトする他の方法は、以下に示すように、高温（１００〜２００℃）でビニル不飽和を含むポリマー（例えばＥＰＤＭ）と無水マレイン酸の“エン”反応を利用する：
ＥＰＤＭは、繰り返し単位Ｌ、ＭおよびＮによって特徴づけられ、繰り返し単位ＬおよびＭは、繰り返し単位Ｌ、ＭおよびＮの組み合わせた合計に対してそれぞれ独立して１０〜９５モル％、繰り返し単位Ｎは０．１〜１０モル％である。Ｒは上記のとおりである。エン反応の結果として、繰り返し単位Ｎは、無水物の側基によって官能化され、変性した繰り返し単位Ｎ'が得られる。
無水物含有コポリマーを、過酸化物開始反応またはエン反応をとおして、無水マレイン酸または他の適した無水物のグラフトによって与えるポリマーとしては、１種またはそれ以上の芳香族またはアルキレンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、アクリロニトリル、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１，４-ヘキサジエン、１，３-ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、２-メチレン-５-ノルボルネン、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキルビニルエーテル、または直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル-置換アクリレートまたはメタアクリレートまたはそれらの組み合わせから調製されたポリマーが挙げられる。好ましい無水物含有ポリマーとしては、無水マレイン酸-変性-ＥＰＤＭ（ＭＡ-ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸-変性-エチレンプロピレンコポリマー（ＭＡ-ＥＰ）、無水マレイン酸-変性-スチレンブタジエンゴム（ＭＡ-ＳＢＲ）、および無水マレイン酸-変性-アクリロニトリルブタジエンゴム（ＭＡ-ＡＢＮ）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
低コスト、酸化耐性、良好な耐候性、充填剤および増量油の高レベルの許容性ならびに無水マレイン酸との官能化の容易性故に、ＥＰＤＭは、特に好ましい構成単位である。ＭＡ-ＥＰＤＭは、Royaltufの商品名でUniroyalによって市販されており、Royaltuf 465は、約５５重量％のエチレン含量および約１重量％の無水マレイン酸含量を有する。ＭＡ-ＥＰＤＭを、Exxelorの商品名で、Exxon Chemicalによって市販されるＭＡ-ＥＰに替えられる。
熱硬化性および熱可塑性ゲルの両方のために適した増量流体としては、炭化水素鉱油（例えば、パラフィンまたはナフテン油）、合成炭化水素油（例えば、ポリブテンまたはポリプロピレン油）、液状ＥＰＤＭ（例えばTrilene炭化水素、Uniroyal製）、液状ポリブタジエン（例えば、Ken Seika GI-3000）、またはポリ（アルファ-オレフィン）（例えば、Ethylflo 6またはDurasyn174、Albemarle製、またはGulfteneアルファオレフィン、Chevron Chemical Company製）、液状エステル（例えばジオクチルフタレートまたはＮＯＮＤＴＭ）、それらの混合物などが挙げられる。増量油の分子量は、好ましくは約１００〜約１０，０００、さらに好ましくは１５０〜５，０００、最も好ましくは２５０〜約１，０００である。好ましい増量流体としては、鉱油、ポリ（アルファ-オレフィン）、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルエステル、およびトリメリット酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルエステルが挙げられる。
熱伝導性充填剤を添加して、ゲル組成物の熱伝導率を改良してよい。電気器具において、金属板または冷却要素のようなヒートシンクに熱を伝えることによって回路板および構成部品から熱を放散させることは重要である。熱伝導性充填剤は、ゲル組成物に相溶性または適合性のあるいずれかの粒状材料であってよく、１Watt per(meter・degree Kelvin)(W/m-°K)より大きい熱伝導率を有する。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、それらの混合物などが挙げられる。粒径は種々であってよく、粒子形状が円状、不規則状、フレーク状、板状、立方体状、ヘキサゴナル状または他の形状であってよい。長さおよび剛性が、熱伝導に使用される表面の形状への組成物の適合性を妨害しない場合、短いファイバーまたは針またはホイスカーが、使用されてよい。追加的な適した充填剤は、ＵＳ４，８５２，６４６に記載されている。
粒状充填剤は、好ましくは０〜約６５体積％、さらに好ましくは２５〜６５体積％、最も好ましくは５０〜６５体積％を構成する。充填剤の体積パーセントが高いほど、熱伝導率が高くなる。したがって、所望の適切なゲル特性を低下させないならば、より高い充填量が好ましい。熱移動を助けるために物体の間に高い圧縮力を必要としないで、ゲルの柔軟性および合致性によって源から熱を伝導させることができる。かすかな圧縮（例えば０．０５psiより高い外部適用圧力）または他の物体にもたれ掛かっている物体によって及ぼされる力は、熱伝導を良好に行うのに十分である。より高い圧力（１psiまたはそれ以上）は、確実に、より良好に熱伝導し、封止する。さらに、ゲルの弾性は、防振ならびに２つの物体間の封止を提供する。高い充填レベルを有する多量の充填剤を含有する組成物が、対応する充填剤を含まないゲルよりかなり高い硬度値およびより低い伸び値を有することは、当業者にとってあきらかなことである。粒状充填剤とゲルの密度の相違のために、粒状充填剤は、全組成物の９０重量％まで構成してよい。例えば本発明のゲル中の酸化アルミニウム６０体積％は、約８５重量％を構成する。好ましいゲルの熱伝導性は、約０．５０Ｗ／ｍ-°Ｋより高く、さらに好ましくは約０．７５Ｗ／ｍ-°Ｋより高い。
本発明は、増量流体の存在下で、ＭＡ-ＥＰＤＭを多官能性アミンによって架橋することによって調製した熱硬化性ゲルに部分的に関する。ＭＡ-ＥＰＤＭは、好ましくは１より多い、さらに好ましくは２．１〜１２、最も好ましくは３〜９の官能性を有する。無水マレイン酸単位は、容易に多官能性アミンと反応し、架橋ネットワークを形成する。ジアミンおよびトリアミンが好ましいが、いずれかの多官能性アミン、例えばテトラアミンを使用してもよく、多官能性アミンの組み合わせを使用してもよい。以下に示すように、アミンは、触媒を必要としないで、無水物と反応し、中間体アミド酸によってイミド結合を形成する（Ｒ’は、一般にアミン分子の残りを示す。）。
上記の反応において、簡素化するために、１つの無水物官能基と１つのアミン官能基を示すが、実際には、多官能性アミンが複数の無水基を有するポリマーと反応する際に、架橋が行われる（当業者には、容易わかることである。）。
好ましい熱硬化性組成物は、（１）マレイン酸無水物基約０．２〜５．０重量％を有する約１０，０００分子量〜約５００，０００分子量のＭＡ-ＥＰＤＭおよび（２）ポリマー上の無水基と有効に反応する量の多官能性アミンからなり、反応は、不溶化を避けるように、コポリマーと相溶性であり、ジアミンと十分に相溶性のある増量流体の存在下で行う。適した多官能性アミンとしては、４，４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＡＤＣＭ）、４'，４-ジアミノ-３，３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ダイマージアミン（例えばVersamine 552）、２-メチル-１，５-ジアミノペンタン（例えば、Dytek A）、４，９-ジオキサドデカン-１，１２-ジアミン（ＤＤＤ）、４，７，１０-トリオキサトリデカン-１，１３-ジアミン（ＴＴＤ）、１，４-ビス（３-アミノプロピル）-ピペラジン（ＢＡＰ）、１，７-ジアミノヘプタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタン、１，８-ジアミノ-ｐ-メンタン、４，４'-ジアミノジフェニル-メタン、４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４-アミノメチル-１，８-ジアミノオクタン（ＴＡＮ、トリアミノノナン）およびＮ，Ｎ-ビス（３-アミノプロピル）メチルアミン（ＢＰＭＡ）が挙げられる。
Royaltuf 465 ＭＡ-ＥＰＤＭもしくはExxelor VA 1803 ＭＡ-ＥＰまたはそれらの混合物によって鉱油中で調製され、脂肪族ジアミンおよびトリアミンによって硬化される熱硬化性ゲルは、特に好ましく、さまざまな基材；ポリプロピレン、ナイロン-１１、ポリ（フェニレンオキシド）、ガラスおよびアルミニウムと接触して硬化されると、良好な付着性を示す。ＭＡ-ＥＰＤＭおよびＭＡ-ＥＰの混合物が使用される場合、約０．１〜約１０の重量比で組み合わされることが好ましく、ＭＡ-ＥＰＤＭの分子量は約３０，０００±５，０００、ＭＡ-ＥＰの分子量は約２０，０００±２，５００である。
本発明による熱硬化性ゲルの物理的および機械的特性は、種々であってよく、ポリマーのタイプ、ポリマー分子量、無水物レベル、化学量論（アミン／無水物比）、アミンのタイプ、増量流体および／またはポリマー含量（つまり、希釈レベル）を調節することによって広い範囲で制御される。ＥＰＤＭ系ゲルは、ＳＥＢＳ、ＳＢ、ＳＥＰＳなどのゲルのための８０℃限度以上の温度で老化した際に特性を良好に維持する。
本発明は、（１）無水基を含むポリマーおよび（２）多官能性アミンを増量流体の存在下で反応する工程を含んでなる上記の特性を有する熱硬化性ゲル組成物の製造方法をも提供する。無水物含有ポリマーは、１分子につき無水基を平均ｎ個有し、ここでｎは、１より大きい、好ましくは少なくとも２またはそれ以上、もっとも好ましくは３〜１０である。第２有機化合物は、１分子につき平均ｍ個有し、ここでｍは、１より大きい、好ましくは２またはそれ以上である。ｎおよびｍの合計は、少なくとも２、好ましくは４を越える。少なくとも２５００、好ましくは少なくとも１００００の無水基の間の平均分子量を有するポリマーが好ましい。
ＥＰＤＭゲルの混合および硬化は、一般に１２５〜１５０℃で２〜６時間行う。Royaltuf 465 ＭＡ-ＥＰＤＭの溶液は、室温で極めて高い粘性であり、より作業可能な粘性を達成するために、このような高温が要求される。ＭＡ-ＥＰＤＭとの多官能性アミンの反応は、これらの温度で非常に速く、最初の配合物は、混合後数秒間内にゲル化する。遅い硬化速度の温度／アミンの組み合わせを見つけだすことを期待して、より低い温度で、低い反応性のアミンでゲルを調製することを試みた。しかしながら、試験したすべてのアミンは温度に関係なく、数秒間以内にＭＡ-ＥＰＤＭからなるゲル配合物を硬化させた。ＭＡ-ＥＰＤＭからなるゲルを混合および分取するために好ましい高温（１００〜１７０℃）では、無水物とほとんど求核性でない芳香族アミンの反応でさえ、数分間内にほぼ完了する。
より良好な加工性を得るために、本発明者は、１００〜１７０℃で１時間に近いより長い可使時間を与える硬化速度を遅くさせる方法を開発した。Ｃ1〜Ｃ50アルコール、例えば１-ドデカノールと無水物を初めに反応させた。理論に結び付けるものではないが、本発明者は、無水物とアルコールの反応は、無水物よりも、アミンへの低い反応性を示す中間体エステル酸を製造すると考える。しかしながら、高温（６０〜２００℃）では、エステル酸は、アミンと反応し、中間体アミド酸を経てイミドを形成する。したがって、エステル酸は、失活無水物として考えられる。
Ｒ'およびＲ"は、一般的にアミンおよびアルコール分子の残りを示す。
１重量％１-ドデカノールを含有する鉱油中のＭＡ-ＥＰＤＭの溶液にジアミンを添加すると、１４５℃で約３０分間の可使時間を有するゲルを得る。最終硬化時間は約３時間である。ここで使用される「可使時間」は、特定の温度で、充填操作のために混合物を加工できる時間の長さである。
好ましいアルコールは、Ｃ1〜Ｃ50（さらに好ましくはＣ8〜Ｃ20）脂肪族および／または芳香族アルコール、またはそれらの混合物である。アルコールは、直鎖または分枝状であってよく、１級または２級であってよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール、フェニルデカノール、フェニルウンデカノールおよびフェニルドデカノールが挙げられる。要すれば、アルコールは、例えばハロゲン、エステルなどの残基によって置換されていてよい。
アルコールの分枝の程度は、硬化速度に影響し得る。ＭＡ-ＥＰＤＭから誘導されるゲルを、１-ドデカノールまたはJarcol I-16（２-ヘキシルデカノール）のどちらか１．０重量％を、硬化速度抑制剤として使用して調製してよい。両方のゲルを、１１重量％Royaltuf 465 ＭＡ-ＥＰＤＭおよびＤＭＤＣを、それぞれポリマーおよびアミンとして使用して鉱油中で調製した。１４５℃でのレオメトリック・メカニカル・スペクトロメータModel RMS-605(RMS)によるレオロジー研究によって、より立体障害のあるJarcol I-16が、より速い硬化速度を与えることが示された。
アルコール濃度は、硬化速度をかわりに制御する。混合物中の約０．５重量％またはそれ以上のアルコールは、一般に有効に硬化速度を抑制する。
エステル酸含有ポリマー（上記のように調製される）、多官能性アミンおよび炭化水素増量流体の混合物は、室温で安定である。このことによっては、室温で未硬化ゲルを適切に混合および加工することが可能になる。そのような「１成分」ゲルは、その後、高温、例えば１００〜１５０℃に加熱することによって硬化できる。
本発明の他の要旨は、硬いブロックおよび軟らかいブロックを有するポリマーからなる熱可塑性ゲルである。硬いブロックは、相分離して、相互接続の相分離したドメインによって「物理的な」架橋を与える。適した「軟らかいエラストマーブロック」として、軟質の溶解性ポリマーＥＰＤＭ、ＥＰなどが挙げられる。熱可塑性ゲルの調製のために適した「硬いブロック」セグメントとしては、ポリアミド（例えば、ナイロン-１１およびナイロン-１２）、ポリスチレン、ポリ（アルファ-メチルスチレン）、ポリイミド、ポリウレア、ポリエステルおよびポリメチルメタクリレートが挙げられる。好ましいポリマーは、約５，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは約７，５００〜約７５，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約５０，０００の硬いブロック分子量を有する。軟らかいブロックは上記のとおりである。この別の態様は、増量流体の存在下で、ポリアミド、例えばナイロン-１１をＭＡ-ＥＰＤＭにグラフトすることも包含する。ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳなどに基づく他の熱可塑性系ゲルのように、ポリアミドグラフトは、ＥＰＤＭ-鉱油相から相分離し、ナイロンの溶融転移温度未満で擬架橋（物理的架橋）として作用する。ナイロンの溶融転移より上で、混合物は、ポンプ、押出、成形または他の方法で形成できる粘性液体であってよい。
ポリマーの無水物部分とアミンを反応して形成されるブロックコポリマー、例えばモノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーを使用して、熱可塑性ゲルを調製できる。ブロックコポリマーの硬いブロックは、適した増量流体の存在下で、相分離し、ドメインを形成する。ドメインは、会合して、ドメインの融点またはガラス転移点未満の温度で、「物理的な」架橋を形成する。好ましいアミン-末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーは、モノアミン-末端ポリウンデカアミド（ナイロン-１１）、モノアミン-末端ポリドデカアミド（ナイロン-１２）およびモノアミン-末端ポリスチレンからなる群から選択される。
熱可塑性ゲルの調製方法としては、炭化水素増量流体中の無水物含有ポリマーおよびアミノ酸からなる混合物の重合が挙げられる。アミノ酸の重合の間、アミノ基の部分は、無水基と反応して、元の無水物含有ポリマー上にポリアミドをグラフトする。ポリアミド-ｇ-ＥＰＤＭと炭化水素油増量剤の得られる組み合わせは、本発明の熱可塑性ゲルである。適したアミノ酸としては、Ｃ6〜Ｃ16アルファ、オメガ-アミノ酸、例えば１１-アミノウンデカン酸が挙げられる。言い換えれば、ポリアミドの形成およびポリアミドのグラフトは、同時に生じ、その場でポリアミドを形成する。
本発明の熱可塑性ゲルの合成方法は、少なくとも２つの別の方法がある。第２の方法では、モノ-アミン末端ナイロンポリマーまたはオリゴマーを、鉱油中に溶解したＭＡ-ＥＰＤＭとブレンドし、グラフトコポリマーを形成する。
第３の方法では、ＭＡ-ＥＰＤＭおよびアミン末端ナイロンポリマ-またはオリゴマーを押出機内で溶融ブレンドし、ナイロン-ｇ-ＥＰＤＭコポリマーを形成する。グラフトコポリマーの形成の後には、適した流体、例えば鉱油によって増量し、ゲルを形成する。あるいは、市販されているナイロン-６-ｇ-ＥＰＤＭ、例えばRoyaltuf X603(Uniroyal)を、適した増量流体によって増量し、本発明による熱可塑性ゲルを供給する。
従来技術の熱可塑性ゲル系に優るナイロン-ｇ-ＥＰＤＭゲルの利点は、（１）良好な高温特性（ナイロン-１１ Ｔｍ＝１９０℃）；（２）他のゲル系より低い圧縮永久歪；および（３）加工温度と最終使用温度のより小さい温度差である。
次に特定の実施例をあげるが、本発明の範囲を限定するものではない。
熱硬化性ゲル実施例１
２重量％１−ドデカノールを含有する鉱油中のRoyaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ（約１重量％無水マレイン酸含有）９重量％溶液を、１６０℃で１８時間、成分の混合物を加熱して調製した。ＥＰＤＭ／鉱油／１−ドデカノール溶液の試料２０ｇに１０重量％ＤＭＤＣ溶液０．２１ｇを添加した。混合物を撹拌し、１６０℃で２．５時間加熱した。硬化したゲルは、次の性質を有した：硬度１２〜１４ｇ、応力緩和６０％および粘着力１５〜２０ｇ。
熱硬化性ゲル実施例２
フェニルシクロヘキサンと鉱油の９／１(w/w)混合物中の、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸のターポリマー、Lotader 4400(Orkem Corp.)１０重量％からゲルを調製した。Lotader 4400が無水マレイン酸１．０重量％を有するとして、ＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）の１当量を架橋剤として添加し、ゲルを１２０℃で１時間硬化した。イミド形成反応のために、１当量とは、無水物のモル数で割ったアミンのモル数が１に等しい場合である。ゲルは、硬化後６時間で、次の性質を有した：硬度４７５ｇ、応力緩和２８％および粘着力８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例３
１．０重量％Jarcol-1-16 ２-ヘキシルデカノールおよび１．０重量％Irganox 1035(Ciba製、酸化防止剤)を含有する鉱油中のExxelor VA（ＭＡ−ＥＰ）の１１重量％溶液を調製した。１２５℃で溶液の試料２５ｇにＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）を架橋剤として添加して、１２５℃で４時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で次の性質を有した：硬度４２．５ｇ、応力緩和３３％および粘着力１８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例４
フェニルシクロヘキサン／１．５重量％Irganox 1076(Ciba製、酸化防止剤)含有鉱油の９／１（ｗ／ｗ）混合物中に１２０℃でＳＢＲ（Aldrich Chemical、４５重量％スチレン）を最初に溶解することによって、無水マレイン酸をＳＢＲにグラフトした。ＳＢＲ溶解後、無水マレイン酸２重量％(ポリマー含量に対して)を添加し、反応混合物を窒素下で１９０℃に加熱し、一晩中撹拌して反応を完了した。反応混合物を室温に冷却し、約２５ｇをガラス瓶に入れた。ＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）１当量を架橋剤として添加し、溶液を１２５℃で１時間硬化した。ゲルは次の性質を有した：硬度１３．４ｇ、応力緩和４３％および粘着力６．８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例５
一連のゲルを、ＮＯＮＤＴＭエステル可塑剤を増量流体中の成分として使用して調製した。熱硬化性ゲルを１１重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、２０重量％ＮＯＮＤＴＭ、６６．５重量％鉱油、１重量％Jarcol I-16分枝状アルコール、１．５重量％Irganox B900酸化防止剤によって調製し、化学理論量レベルを変えて１４５℃でＤＭＤＣによって４時間硬化した。ＮＯＮＤＴＭなしで調製したゲルと比較すると、ＮＯＮＤＴＭを添加しても、ゲルの性質はほとんど変化しない。以下の表Ｉは、ＮＯＮＤＴＭを使用して調製したゲルの特性を示す。
熱硬化性ゲル実施例６
静的混合系で使用するように設計した２成分ＥＰＤＭゲル系を開発した。部分Ａは、鉱油中に１２重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭおよび１重量％１−ドデカノールを含み、部分Ｂは、１２重量％Royalene 306 ＥＰＤＭおよびジアミンを含んだ。（Royalene 306の機能は、部分Ｂの粘度を増加させ、部分ＡおよびＢを静的混合機で組み合わせる場合により効果的に混合させる。）配合物は、部分Ａと部分Ｂの９０／１０の量比であり、１０．８重量％Royaltuf 465、１．２重量％Royalene 306、アミンと無水マレイン酸の０．７５で化学理論量比を有するゲルを得る。ゲルを混合後、１４５℃で４時間硬化した。部分Ｂ中のVersamine 552によって得られるゲルのボランド特性は、１２ｇ硬度、３５ｇ粘着力および７５％応力緩和であった。部分Ｂ中のＤＭＤＣによって得られるゲルは、２４ｇ硬度、２５ｇ粘着力および６２％応力緩和を有する。
熱硬化性ゲル実施例７
無水マレイン酸含有ポリマーを含む混合物を使用してゲルを調製した。まず、１．０重量％Jarcol I-18E(Jarchem製、分枝状アルコール)、１．０重量％Irganox 1035および１．０重量％Irganox B900酸化防止剤を含む鉱油中における５．５重量％Exxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰおよび５．５重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭの溶液を調製した。１２５℃で混合物溶液の試料２５ｇに、ＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）０．７５当量を架橋剤として添加し、ゲルを１４５℃で６時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で次の性質を有した：硬度４２．９ｇ、応力緩和３８％および粘着力２７ｇ。同じ試料を次いで空気オーブン中で１４５℃で１１日間加熱老化させた。ゲルは、オーブンから取り出した後１８時間で次の性質を有した：硬度３３ｇ、応力緩和３０％および粘着力２９ｇ。
熱硬化性ゲル実施例８
無水マレイン酸含有ポリマー、Exxelor VA 1083(Exxon Chemicals)、Royaltuf 465(Uniroyal)、およびFusabond MF-280D ＭＡ−ＥＰＤＭ(Dupont)の混合物を使用して他のゲルを調製した。最初に１．０重量％Jarcol I-18E、１．０重量％Irganox 1035、０．５重量％Weston DPDPホスフィト安定剤および０．５重量％Cyanox 711(American Cyanamid)を含む鉱油中における８．０重量％Exxelor VA 1083、２．７重量％Royaltuf 465および３．５重量％Fusabond MF-280Dの溶液を調製した。１２５℃で溶液の試料２５ｇに、ＤＭＤＣ（鉱油中１２重量％）１当量を架橋剤として添加し、ゲルを１２５℃で３時間硬化した。得られたゲルは、硬化後２６時間で次の性質を有した：硬度６８．５ｇ、応力緩和２７％および粘着力１６ｇ。試料空気循環炉中で１４５℃で１０日間加熱老化させた。老化したゲルは、次の性質を有した：硬度６５．７ｇ、応力緩和２８％および粘着力１６．６ｇ。
熱硬化性ゲル実施例９
上記の熱硬化性ゲルの一般的な調製方法を使用して、７種のジアミンを熱硬化性ゲルの調製に使用した。７種のジアミンは、ＤＤＤ、ＢＡＰ、ダイマージアミン，ＤＡＤＣＭ、ＤＭＤＣ、ＤＰＭＡおよびＤｙｔｅｋＡであった。熱硬化性ゲルの硬化は、硬化速度抑制剤として１−ドデカノールを使用して、一般に、１４０〜１５０℃で４〜６時間行った。
表IIは、０．７５の量比のアミン／無水物で１２重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭによって調製され、１４５℃で６時間硬化されたゲルのボランド特性（硬度、粘着力および応力緩和）を示す。
表IIIは、０．７５の量比のアミン／無水物で１１重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭによって調製され、１４５℃で２．５時間硬化されたゲルのボランド特性を示す。
表IVは、０．７５の量比のアミン／無水物で１０重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭによつて調製され、１４５℃で４時間硬化されたゲルのボランド特性を示す。
硬度は、アミンと無水物の化学理論量比によってほとんど影響されない。鉱油中でVersamine 552および１２重量％Royaltuf 465によって、アミン／無水物の量比０．７５、１．０および１．２５で調製されたゲルは、それぞれ２２．２ｇ、２０．１ｇおよび１７．２ｇのボランド硬度を示す。鉱油中でＤＭＤＣおよび１２重量％Royaltuf 465によって、アミン／無水物の量比０．７５、１．０および１．２５で調製されたゲルは、それぞれ４７．９ｇ、４９．７ｇおよび４５．６ｇを示す。
熱硬化性ゲル実施例１０
この実施例は、１成分熱硬化性ゲル系を示す。ゲルは、無水マレイン酸変性ポリマーの溶液（部分Ａ）とアミン硬化性溶液（部分Ｂ）をC.W.Brabender Type DR-2051 Plasti-Corder混合機中で３５℃で混合すること調製した。部分Ａは、かなりアルコールを含み、無水マレイン酸変性ポリマーの無水物部分を酸エステルの形態に転化する。酸エステルとアミン硬化剤の反応は、主に高温（６０℃以上）で行う。したがって、６０℃未満の部分Ａと部分Ｂの混合は、十分な架橋をせず、安定した一液型熱硬化性配合物を調製しうる。
部分Ａを、Witco 380 P.O.油中に、１２重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤、１重量％１−ドデカノールの溶液を窒素下で１４０℃で７時間混合し、その後室温に冷却して調製した。部分Ｂを、Witco 380 P.O.油中に、１２重量％Royalene 306ポリマー、１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤、１重量％１−ドデカノールの溶液を窒素下で１４０℃で７時間混合し、その後室温に冷却して調製した。部分Ｂを冷却後、十分なＤＭＤＣを添加し、撹拌して、１重量％ＤＭＤＣ含有溶液を得た。（部分Ｂ中の１−ドデカノールは、ＤＭＤＣを可溶化させるのを助ける。）混合物を、３５℃で、Plasti-Corder混合機中で部分Ａ３４５．９ｇおよび部分Ｂ３９ｇを組み合わせることによって調製した。試料２０ｇを６０ｍＬ瓶に入れ、１４５℃で５時間硬化した。硬化ゲルのボランド特性は、硬度２５．９ｇ、粘着力４８．７ｇおよび応力緩和５４．６％であった。残っている材料を室温で５２日間保管し、そこからの第２の試料２０ｇを６０ｍＬ瓶に入れ、１４５℃で５時間硬化した。硬化ゲルのボランド特性は、硬度２４．１ｇ、粘着力２７．７ｇおよび応力緩和５５．５％であった。
熱硬化性ゲル実施例１１
この実施例は、ポリ（アルファ−オレフィン）増量流体を使用して、無水物含有ポリマーとしてExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰおよびRoyaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭによって調製された熱硬化性ゲルを記載する。このゲルは、以下のように調製された２つの溶液ＡおよびＢを混合することによって調製した。溶液Ａは、Durasyn 174（Albemarle製、ポリ（アルファ-オレフィン）流体）中に、６．０重量％Exxelolr VA 1083、６．０重量％Royaltuf 465、１．０重量％Jarcol I-18T分枝状アルコール、１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤および１．０重量％Irgafos 168（Ciba製、酸化防止剤）からなった。溶液Ｂは、Hydrobrite 380鉱油(Amoco)とJarcol I-18Tアルコール(ＤＤＤを可溶化させるのを助ける)の１０：１(重量比)混合物中の６．１重量％ＤＤＤ溶液からなった。１２５℃で溶液Ａ２５ｇに、溶液Ｂ０．３４ｇを添加した。得られた混合物をボルテックス混合機を使用して約１分間混合し、１２５℃で６時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で、次のボランド特性を示した：硬度２５ｇ、応力緩和４５％、粘着力１０ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１２
この実施例は、２つの増量流体を含む熱硬化性ゲルを記載する。溶液Ａを、１１ｇExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、１１ｇRoyaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、１．０ｇJarcol I-18Tアルコール、２．０ｇIrganox 1076酸化防止剤、２．０ｇIrgafos 168酸化防止剤、７４ｇAmerican Industrial Oil 320(Amoco)および１００ｇDurasyn 174ポリ（アルファ-オレフィン）を、窒素下１５０℃で２４時間撹拌して混合することによって調製した。Hydrobrite 380鉱油とJarcol I-18Tアルコールの１０：１(重量比)混合物中の５．２重量％ＤＤＤ溶液からなる溶液Ｂを調製した。溶液Ａの試料２５ｇに、１２５℃で溶液Ｂ０．４０ｇを添加した。溶液をボルテックス混合機を使用して約１分間混合し、１２５℃で８時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を示した：硬度２６ｇ、応力緩和４０％、粘着力５８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１３
この実施例は、２官能性アミンおよび３官能性アミンの混合物によって硬化した熱硬化性ゲルを示す。溶液Ａを、３３ｇExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、１．５ｇJarcol I-18Tアルコール、３．０ｇIrganox 1076酸化防止剤、３．０ｇIrgafos 168酸化防止剤および２６０ｇAmencan Industrial Oil 320を窒素下１５０℃で９時間撹拌して混合することによって調製した。調製した溶液Ｂは、Hydrobrite 380鉱油中の３．４重量％ＤＤＤ、１．０重量％ＴＡＮ(Monsanto)および５．０重量％Jarcol I-16アルコールから成っていた。溶液Ａの試料２５ｇに、１２５℃で溶液Ｂ０．３１ｇを添加した。溶液をボルテックス混合機で約１分間混合し、１２５℃で５時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を示した：硬度２４ｇ。応力緩和５４％、粘着力２１ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１４
この実施例は、３官能性アミンを使用して硬化した熱硬化性ゲルを示す。溶液Ａを、３３ｇExxelor VA 1083 ＭＡ-ＥＰ、１．５ｇJarcol I-18Tアルコール、３．０ｇIrganox 1076酸化防止剤、３．０ｇIrgafos 168酸化防止剤および２６０ｇAmerican Industrial Oil 680(Amco)を、窒素下１５０℃で９時間撹拌して混合することによって調製した。調製した溶液Ｂは、Hydrobrite 380鉱油中の１．５重量％ＴＡＮおよび３．０重量％Jarcol I-16アルコールから成っていた。溶液Ａの試料２５ｇに、１２５℃で溶液Ｂ０．６２ｇを添加した。得られた溶液を約１分間ボルテックス混合機を使用して混合し、次いで１４５℃で２．５時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を示した：硬度３６ｇ。応力緩和４０％、粘着力１３ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１５
この実施例は、３２５メッシュ粒径（４０μ）を有する焼成アルミナ７５重量％（４０体積％）を含む熱伝導性熱硬化性ゲルを記載する。Hydrbrite 380鉱油中の６．０重量％Exxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、６．０重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、１．０重量％Jarcol I-18Eアルコール、１．２重量％Irganox1076酸化防止剤、０．８０重量％Irgafos 168酸化防止剤からなる部分（溶液）Ａを、窒素下で１４５℃で８時間撹拌しながら混合して調製した。部分Ｂを、Hydrobrite 380鉱油中の０．５８重量％ＤＭＤＣおよび１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤の溶液として調製した。
カム羽根（３０rpm、３５℃）を備えた３５０ｃｍ3Brabenderボール中で１１４．６７ｇの部分Ａ、４００ｇC-75Fineグレードアルミナ（９９．８％純度、Alcan Ingot and Powders）を約１０分間混合して、充填剤にブレンドしてアルミナ充填ゲルを調製した。次いで、１８．６６ｇの部分Ｂを添加して、混合物をさらに混合した。
熱伝導性ゲルのスラブを、６インチ×６インチ×１／８インチアルミニウムフレーム中で圧縮成形することによって調製した。アルミナ充填ゲルを、室温で、手でフレームに広げた。シリコーン含浸布を、ゲルスラブの両方のサイドに離型層として作用させた。未硬化組成物を、次いで６０℃対流オーブンに２０分間入れ、材料をフレーム全体に分布させた。最後の硬化は、１２５℃でホットプレス中の圧縮下で、５時間行った。熱伝導性ゲルスラブは、スラブの積み重ね物として評価され、２６６ｇのボランド硬度、５４％のボランド応力緩和および４３ｇのボランド粘着力を示した。
ゲルの熱伝導率を、安全熱流メータModel 2021、Anter Corporarion製によってＡＳＴＭ Ｅ１５３０にしたがって測定した。２インチ直径ゲルディスクを２つの黄銅カバープレートの間に挟んだ中空円筒状ＰＴＥＥスペーサー内に置いた。熱伝導性グリース（Type44 Heat Sink Compound G.C.Electronics, Rockford, Illinois）を熱伝導性ゲルと黄銅カバープレートの表面の間に塗布し、界面抵抗を減少させた。熱伝導率は、試験用積み重ね物上に１０psi通常負荷下で、７０℃で測定した。アルミナ充填ゲルの熱伝導率は、０．６２Ｗ／ｍ-°Ｋであった。
熱硬化性ゲル実施例１６
この実施例は、増量流体としてポリブタジエン油を用いた熱硬化性ゲルの調製を示す。部分Ａを、２２ｇExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、１．０ｇJarcol I-18T分枝状アルコール、２．０ｇIrganox 1035酸化防止剤、２．０ｇIrgafos 168酸化防止剤および２７３ｇIndopol H-25ポリブテン(Amoco)を、窒素下で１４５℃で８時間撹拌しながら混合して調製した。部分（溶液）Ｂを、６．２５ｇHydrobrite 380P.O.鉱油、０．２ｇＤＤＤ、０．１２ｇトリアミノノナンおよび０．３５ｇJarcolI-16アルコールを混合して調製した。１２５℃の部分Ａ溶液の試料２５ｇおよび部分Ｂの試料０．２８ｇを、約１分間ボルテックス混合機によって混合した。混合物を１２５℃で６時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を有した：硬度３０．４ｇ、応力緩和５７％および粘着力５４ｇ。同じ試料を次いで、空気オーブン中で１５５℃で５日間加熱老化させた。ゲルは、老化オーブンから取り出した後１８時間で、次のボランド特性を有した：硬度３４ｇ、応力緩和５３％および粘着力８６ｇ。
熱可塑性ゲル実施例１
ナイロン１２−ｇ−ＥＰＤＭに基づく熱可塑性ゲルを次の方法で調製した：１重量％Irganox 1076酸化防止剤を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-227D(１．７％無水マレイン酸)ＥＰＤＭ１２重量％溶液２００ｇを、成分の混合物を窒素下１４０℃に４時間加熱することによって調製した。次いで温度を２００℃に上昇させ、１２−アミノドデカン酸８ｇを２分にわたって添加した。１２−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示される。約２０分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに１５分間加熱し、真空下で脱気し、加熱をやめ、室温に冷却した。（ナイロン１２）−ｇ−ＥＰＤＭゲルを２５０℃で圧縮成形し、０．２５インチの厚さのスラブを得た。ボランド特性をスラブの部分を４つの１インチ×１インチの片に切断して測定した。片を、互いに上へと重ねて、スティーブン−ボランド特性を通常の方法で測定し、次の結果を得た：硬度４３ｇ、粘着力１ｇおよび応力緩和１．７％。
タイプＤの犬骨状試料も、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８にしたがって機械特性測定のためにスラブから切断した。（ナイロン−１２）−ｇ−ＥＰＤＭは、次の特性を示した：引張強さ６．５psi、伸び２４７％および硬度１６．０in-Ib/in3．
熱可塑性ゲル実施例２
この実施例は、（ナイロン−１１）−ｇ−ＥＰＤＭに基づく熱可塑性ゲルの調製を示す。１重量％Irganox 1076酸化防止剤を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-337D(１．７％無水マレイン酸)１０重量％溶液２００ｇを、成分の混合物を窒素下１４０℃に５時間加熱することによって調製した。次いで温度を２００℃に上昇させ、１１−アミノドデカン酸９ｇを添加した。１１−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示された。約２０分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに１０分間加熱し、真空下で脱気した。（ナイロン１１）−ｇ−ＥＰＤＭゲル約６ｇをまだ温かいまま、６０ｍＬ瓶に注ぎ、室温に冷却した。残っている材料への加熱をやめ、室温に冷却した。硬化ゲルは、６０ｍＬ瓶中で測定した場合に次のスティーブン−ボランド測定特性を有した：硬度２０ｇ、粘着力２．５ｇおよび応力緩和２０％。
熱可塑性ゲル実施例３
ＭＡ−ＥＰＤＭおよびＭＡ−ＥＰの混合物にグラフトしたナイロン１１に基づく熱可塑性ゲルを次の方法で調製した：１重量％Irganox 1076（酸化防止剤）を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-227D(１．７％無水マレイン酸)および３重量％Exxon Exxelor VA1803(０．７重量％無水マレイン酸)の８重量％溶液２００ｇを、成分の混合物を窒素下１４０℃に５時間加熱することによって調製した。次いで温度を２００℃に上昇させ、１１−アミノドデカン酸８ｇを２分にわたって添加した。１１−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示された。約２０分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに１５分間加熱し、真空下で脱気した。約２５ｇのゲルをまだ温かいまま、６０ｍＬ瓶に注ぎ、室温に冷却した。硬化ゲルは、６０ｍＬで測定した場合に次のボランド特性を有した：硬度２１ｇ、粘着力２．５ｇおよび応力緩和２０％。
熱可塑性ゲル実施例４
２６４ｇWitco 360A鉱油中の３３ｇExxelor VA 1803 ＭＡ−ＥＰおよび３ｇIrganox 1076の溶液を窒素下で撹拌しながら１９５℃に加熱した。１１−アミノドデカン酸１２ｇを添加し、約２分後、ナイロン−１１グラフトを形成する重合からの水および、ナイロン−１１グラフトを形成するExxlor VA 1803中に存在する無水物とアミノ基の反応からの水を発生するために、鉱油溶液は発泡しはじめた。さらに８分後、混合物をさらに２０分間真空にし、反応の間に形成される水を除去した。得られる（ナイロン１１）−グラフトエチレン−プロピレンゴム（（ナイロン１１）−ｇ−ＥＰ）の粘度は、出発のExxelor VA 1803溶液の粘度より高いようであった。３０分の全反応後、ゲル試料を、瓶に注ぎ５日間室温に保管した。得られたゲルは次のボランド特性を有した；硬度６．９ｇ、応力緩和６９％および粘着力１９．７ｇ。
比較例
この実験の目的は、本発明のゲル、特に無水物変性ＥＰＤＭから調製される熱硬化性ゲルの老化挙動を、ＵＳ４，６３４，２０７に開示されるポリウレタンゲルと比較するためである。ゲルの熱的老化試験は、１２５℃で強制空気炉中で行った。
無水物変性ＭＡ−ＥＰゲルを、鉱油増量流体中のExxelor VA 1803から調製し、脂肪族ジアミン、ＤＭＤＣによってアミンと無水物の量比０．６０と０．８５で硬化し、Raychem Corporation製、Termseal(登録商標)製品で使用されるタイプのポリウレタンゲルと比較した。
ポリウレタンゲルと本発明による熱硬化性ゲルの試料を１２５℃で３週間老化させた。試料は、定期的に炉から出して、室温で放置した。６時間後、ゲルのボランド特性を測定した。測定を記録した後、試料を炉に戻した。
１２５℃で３週間後、ポリウレタンゲル試料は、かなりの表面酸化を示し、約５ｍｍの厚さの架橋したポリマーの堅い表皮を有した。この「表皮」の下では、材料は、ポリウレタンネットワークの分解を示す液状になった。硬度が３３.０ｇから５７．０ｇに増加し、応力緩和が２１％から２７％に増加し、粘着力は１８ｇから０ｇに減少した。
しかしながら、本発明による熱硬化性ゲルは、１２５℃で３週間後でさえ、なお有用な適用範囲内のボランド特性を示した。表面分解、流体損失または液化がみられなかった。したがって、本発明によるゲルは、Termseal(登録商標)ポリウレタンゲルに比べて、改良された加熱老化性能を有し、したがってポリウレタンゲルより高い温度の使用に適している。結果を表Ｖに要約する。
本発明は、好ましい態様について記載するが、例示を目的とするものであり限定するものではない。先の説明を参照すると、当業者には多くの態様は、あきらかになるであろう。したがって、本発明は、発明の説明、請求の範囲および通常レベルの知識を有する当業者にあきらかに等価な全範囲にしたがって決定されるべきである。
本発明は、無水物含有ポリマーおよび増量流体から製造される流体増量ポリマーに関する。
発明の背景
流体増量ポリマーゲルは、定常状態流動を示さない実質的な希釈系である。Ferryによって"Viscoelastic Properties of Polymers"、第３版、５２９頁(J.Wiley & Sons、New York 1980)に記載されているように、ポリマーゲルが、化学結合、微結晶または他種類の結合によって架橋された溶液である。定常状態流動のないことが、固体様特性の重要な定義であり、一方、実質的な希釈が、比較的低いモジュラスのゲルを得るのに必要である。固体性は、一般にポリマー鎖を架橋することによって、材料中に形成される連続的なネットワーク構造によって達成される。架橋部位がゲルの使用条件で維持されるかぎり、架橋は、物理的または化学的どちらであってもよい。
例えば、ＵＳ４，６００，２６１および５，１４０，４７６に開示されているポリウレタン系ならびにＵＳ４，６３４，２０７；４，６８０，２３３；４，７７７，０６３および５，０７９，３００に開示されているシリコーン系が挙げられる。シリコーンゲルは、非反応性増量流体または反応性増量流体（例えば、ビニル高含有シリコーン流体）、例えばSylgard（登録商標）(Dow-Corning)またはＵＳ３，０２０，２６０に開示されている流体を含んでよい。
他のゲルが、スチレン-エチレンブチレン-スチレン（ＳＥＢＳ）またはスチレン-エチレンプロピレン-スチレン（ＳＥＰＳ）および類似の系などの、ナフテンまたは非芳香族または低芳香族含有炭化水素油の増量油によって増量されたものからなってよい。適した例としては、ＵＳ４，３６９，２８４；４，７１６，１８３および４，９４２，２７０が挙げられる。ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳとパラフィン油を混合することによって得られるゲルは、流体増量エラストマー相によって相互接続されたガラス状スチレンマイクロ相を含んでなる。マイクロ相分離したスチレンドメインは、その系において結合点として作用する。そのようなゲルは、熱可塑性系の例である。逆に、シリコーンゲルは、熱硬化性ゲルであり、多官能性架橋剤によって化学的に架橋される。
さらに、ＵＳ５，１７７，１４３に記載されているようなエチレン-プロピレン-ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムからなる系は、利用されてよいが、これらの系は、連続して硬化するために年とともに硬くなる。ＳＥＢＳ材料より高い操作温度を有するＥＰＤＭゴムなどからなる低コストの効果的な系が、非常に望まれている。シリコーンゲルに伴う高コストまたはポリウレタンゲル用のイソシアネート前駆体に伴う潜在的な毒性を有していないからである。単一の群の出発材料から熱可塑性および熱硬化性ゲルの両方を製造できることが望ましい。ベース材料が、コスト面においてＳＥＢＳと同等であり、市販されていることが好ましい。
発明の概要
本発明者は、上記の望ましい性質ならびに当業者にとってあきらかな多くの他の性質を有するゲル系を発見した。本発明の組成物は、熱可塑性または熱硬化性であり、無水基を含むポリマーおよび増量流体から製造されるゲルを含んでなり、該ポリマーは、ポリマーと増量流体の合計量に基づいて、ゲルの約３重量％〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）であり、増量流体は、ゲルの約９７重量％〜約５５重量％（好ましくは９５〜６５重量％）である。ポリマーの混合物が、使用されてよい。
この系は、要すれば、添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、難燃剤、充填剤、熱伝導充填剤、導電性充填剤、着色剤、殺生剤、粘着付与剤などをゲルに添加剤を加えた量に対して約０〜約６５体積％の量で含んでよい。例示的な添加剤は、安定剤および酸化防止剤、例えば立体障害フェノール（例えばIrganox 1074(Ciba)）、ホスフィット（例えば、Weston DPDP(General Electic)）、およびスルフィド（例えば、Cyanox、LTDP)(American Cyanamid)）、光安定剤（例えば、Cyasorb UV-531(American Cyanamid)）および難燃剤、例えばハロゲン化パラフィン（例えば、Bromoklor 50(Ferro)）および/またはリン含有有機化合物（例えば、Fryol PCFおよびPhosflex 390（両方ともAkzo Nobel）を含む。他の適した添加剤は、"Additives For Plastics、Edition 1"、D.A.T.A.Inc.およびThe International Plastics Selector,Inc.,San Diego,CA出版に記載されている。
その材料は、ボランドテキスチャー分析器によって測定される広い範囲の硬度、約２〜５００ｇを有し、好ましい応力緩和は約８５％未満であり、および伸びは約５０％を越え、好ましくは実質的に約２００〜３００％を越え、最も好ましくは５００％を越える。粘着力は、一般に約２ｇを越えて、好ましくは５ｇを越える。硬度、粘着力および伸びは、特定の用途に適合される。好ましいより軟らかいゲルは、約１〜４５ｇの硬度を有し、好ましいより硬いゲルは、約４５〜２００ｇの硬度を有する。好ましい非常に硬いゲルは、約２００〜約５００ｇの硬度を有する。伸びはＡＳＴＭ Ｄ-６３８にしたがって測定する。
ボランド硬度、応力緩和および粘着力は、ＵＳ５，０７９，３００に記載のように、力を測定する５ｋｇ荷重セル、５ｇトリガーおよび１／４インチ（６．３５ｍｍ）ステンレスボールプローブを有するVoland-Stevens texture analyzer model LFRA、Texture Technologies Texture Analyzer TA-XT2または同様の機械を使用して測定している。例えば、ゲルの硬度を測定するために、ゲル約２０ｇを含む６０ｍＬガラス瓶（または、ゲル製の９枚の２インチ×２インチ×１／８インチに厚いスラブを重ねたもの）を、TA-XT2分析器に入れ、プローブを４．０ｍｍの貫入距離に０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でゲルに押し込む。ゲルのボランド硬度は、プローブを０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でゲル表面を４．０ｍｍにわたって変形するかまたは貫入するのに要求される力（単位：ｇ）である。より高い数字がより硬いゲルを示す。TA-XT2分析器からのデータは、ＩＢＭ ＰＣなどのコンピュータで、Microsystems Ltd,XT.RA Dimension Version 2.3 softwareによって処理する。
貫入速度が２．０ｍｍ／ｓｅｃでありおよびプローブを貫入距離約４．０ｍｍにゲルに押し込む際の荷重セルによって得られる力と時間のカーブをソフトウエアが自動的に追跡する際に、生じる応力カーブから粘着力と応力緩和がわかる。プローブは、１分間で４．０ｍｍ貫入で保たれる。応力緩和は、予め設定された貫入深さでのプローブに抵抗する最初の力（Ｆｉ）から１分後のプローブに抵抗する力（Ｆｆ）を引いて、Ｆｉで割った比率をパーセントとして示されるものである。つまり、応力緩和（パーセント）は、
に等しい。これは、ゲルになされた誘導圧縮をゲルが緩和する能力の尺度である。粘着力は、予め設定された貫入深さから２．０ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き出す際に、ゲルからプローブを引き出すときのグラム単位のプローブに対する抵抗力（単位：ｇ）である。
あるいは、ゲルは、ＵＳ４，６００，２６１；４，６３４，２０７；５，１４０，７４６；およびＵＳ５，３５７，０５７に開示されているように、ＡＳＴＭＤ-２１７にしたがってコーン貫入によって特徴づけられてよい。コーン貫入（“ＣＰ”）値は、約７０（１０-1ｍｍ）〜約４００（１０-1ｍｍ）である。より硬いゲルは、一般に約７０（１０-1ｍｍ）〜約１２０（１０-1ｍｍ）のＣＰ値を有する。より軟らかいゲルは、一般に約２００（１０-1ｍｍ）〜４００（１０-1ｍｍ）、特に好ましくは約２５０（１０-1ｍｍ）〜約３７５（１０-1ｍｍ）のＣＰ値を有する。特定の材料群においては、ＣＰとボランドグラム硬度の関係が、ＵＳ４，８５２，６４０（１９８９）に開示されているように、明らかにされている。
本発明の組成物は、振動隔離、封入、熱伝導（適切に充填される場合）および基材の封止、特に繰り返しのリエントリー（再接近）のため、電気および電気通信用途における使用を提供する。リエントリーできる用途の開示としては、ＵＳ４，９９３，９６６；５，３１３，７０２；５，１３９，４４０；５，１４９，２７８；５，３６０，３５０；５，３５７，０５７；５，０６９，６３７；５，１１１，００１；５，３１３，０１９；５，１７３，０６０；４，８６５，９０５；およびＷＯ９３／０７６５４が挙げられる。その材料は、非リエントリー器具にも使用されうる。特に、材料は、末端ブロック、振動に対するセミコンダクター基材の封入、玩具、スポーツ用品、末端ブロックキャッププロテクター、スプライスケース封止、ゲルテープなどにおいて使用を提供する。
好ましい態様の説明
ゲルは、無水物（すなわち、酸無水物）含有ポリマーおよび増量流体から製造され、ポリマーは、一官能性または多官能性アミンと反応している。ゲルは、２つの群、熱硬化性および熱可塑性に分類されうる。ゲルは、好ましくは無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレンコポリマー、他の無水マレイン酸官能化ポリマー、またはそれらの組み合わせからなる。無水マレイン酸は、入手性および便利さの面から好ましいが、他の無水物も使用されうる。無水マレイン酸は、いずれかの適した方法、例えば、下記の方法によって組み込まれる。
好ましい無水物含有ポリマーは、無水物基の間で、約１、０００〜５００，０００、さらに好ましくは約５，０００〜約２５０，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有する。無水物含有ポリマーは、約０．０１重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．１重量％〜約８重量％、最も好ましくは約１重量％〜５重量％の無水基を有する。
無水物含有ポリマーの第１の製造方法は、不飽和モノマー、例示すれば、アルキレン、例えば、エチレン、および置換エチレン、例えばプロピレン、芳香族化合物、例えばスチレン、アクリレート、メタクリレートおよびアルキルビニルエーテルなどの混合物と無水マレィン酸の反応であり、以下に、エチレンとメチルアクリレートで例示する：
この方法によって調製される適した無水物含有ポリマーは、１種またはそれ以上の次に示すアルキレンおよび／または芳香族コモノマーと無水マレイン酸のコポリマーを含む：エチレン、プロピレン、スチレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、４-メチル-１-ペンテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、アクリロニトリル、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキルビニルエーテル、または直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル置換アクリレートまたはメタクリレート。特に好ましくは、エチレン-メチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-ブチルアクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-メチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-エチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン-ブチルメタクリレート-無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
第２の方法において、無水マレイン酸のような無水物を、以下に示すように、有機過酸化物または他の適した反応物の存在下で反応によってポリマー主鎖に結合させる。グラフトが形成されるポリマーは、ポリアルキレン、好ましくはエチレンコポリマー、さらに好ましくはエチレンプロピレンゴムであってよい。
ポリマー主鎖に無水マレイン酸をグラフトする他の方法は、以下に示すように、高温（１００〜２００℃）でビニル不飽和を含むポリマー（例えばＥＰＤＭ）と無水マレイン酸の“エン”反応を利用する：
無水物含有コポリマーを、過酸化物開始反応またはエン反応をとおして、無水マレイン酸または他の適した無水物のグラフトによって与えるポリマーとしては、１種またはそれ以上の芳香族またはアルキレンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ブテン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、アクリロニトリル、１-ペンテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１，４-ヘキサジエン、１，３-ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、２-メチレン-５-ノルボルネン、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキルビニルエーテル、または直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル-置換アクリレートまたはメタアクリレートまたはそれらの組み合わせから調製されたポリマーが挙げられる。好ましい無水物含有ポリマーとしては、無水マレイン酸-変性-ＥＰＤＭ（ＭＡ-ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸-変性-エチレンプロピレンコポリマー（ＭＡ-ＥＰ）、無水マレイン酸-変性-スチレンブタジエンゴム（ＭＡ-ＳＢＲ）、および無水マレイン酸-変性-アクリロニトリルブタジエンゴム（ＭＡ-ＡＢＮ）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
低コスト、酸化耐性、良好な耐候性、充填剤および増量油の高レベルの許容性ならびに無水マレイン酸との官能化の容易性故に、ＥＰＤＭは、特に好ましい構成単位である。ＭＡ-ＥＰＤＭは、Royaltufの商品名でUniroyalによって市販されており、Royaltuf 465は、約５５重量％のエチレン含量および約１重量％の無水マレイン酸含量を有する。ＭＡ-ＥＰＤＭを、Exxelorの商品名で、Exxon Chemicalによって市販されるＭＡ-ＥＰに替えられる。
熱硬化性および熱可塑性ゲルの両方のために適した増量流体としては、炭化水素鉱油（例えば、パラフィンまたはナフテン油）、合成炭化水素油（例えば、ポリブテンまたはポリプロピレン油）、液状ＥＰＤＭ（例えばTrilene炭化水素、Uniroyal製）、液状ポリブタジエン（例えば、Ken Seika GI-3000）、またはポリ（アルファ-オレフィン）（例えば、Ethylflo 6またはDurasyn174、Albemarle製、またはGulfteneアルファオレフィン、Chevron Chemical Company製）、液状エステル（例えばジオクチルフタレートまたはＮＯＮＤＴＭ）、それらの混合物などが挙げられる。増量油の分子量は、好ましくは約１００〜約１０，０００、さらに好ましくは１５０〜５，０００、最も好ましくは２５０〜約１，０００である。好ましい増量流体としては、鉱油、ポリ（アルファ-オレフィン）、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルエステル、およびトリメリット酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルエステルが挙げられる。
熱伝導性充填剤を添加して、ゲル組成物の熱伝導率を改良してよい。電気器具において、金属板または冷却要素のようなヒートシンクに熱を伝えることによって回路板および構成部品から熱を放散させることは重要である。熱伝導性充填剤は、ゲル組成物に相溶性または適合性のあるいずれかの粒状材料であってよく、１Watt per(meter・degree Kelvin)(W/m-°K)より大きい熱伝導率を有する。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、それらの混合物などが挙げられる。粒径は種々であってよく、粒子形状が円状、不規則状、フレーク状、板状、立方体状、ヘキサゴナル状または他の形状であってよい。長さおよび剛性が、熱伝導に使用される表面の形状への組成物の適合性を妨害しない場合、短いファイバーまたは針またはホイスカーが、使用されてよい。追加的な適した充填剤は、ＵＳ４，８５２，６４６に記載されている。
粒状充填剤は、好ましくは０〜約６５体積％、さらに好ましくは２５〜６５体積％、最も好ましくは５０〜６５体積％を構成する。充填剤の体積パーセントが高いほど、熱伝導率が高くなる。したがって、所望の適切なゲル特性を低下させないならば、より高い充填量が好ましい。熱移動を助けるために物体の間に高い圧縮力を必要としないで、ゲルの柔軟性および合致性によって源から熱を伝導させることができる。かすかな圧縮（例えば０．０５psiより高い外部適用圧力）または他の物体にもたれ掛かっている物体によって及ぼされる力は、熱伝導を良好に行うのに十分である。より高い圧力（１psiまたはそれ以上）は、確実に、より良好に熱伝導し、封止する。さらに、ゲルの弾性は、防振ならびに２つの物体間の封止を提供する。高い充填レベルを有する多量の充填剤を含有する組成物が、対応する充填剤を含まないゲルよりかなり高い硬度値およびより低い伸び値を有することは、当業者にとってあきらかなことである。粒状充填剤とゲルの密度の相違のために、粒状充填剤は、全組成物の９０重量％まで構成してよい。例えば本発明のゲル中の酸化アルミニウム６０体積％は、約８５重量％を構成する。好ましいゲルの熱伝導性は、約０．５０Ｗ／ｍ-°Ｋより高く、さらに好ましくは約０．７５Ｗ／ｍ-°Ｋより高い。
本発明は、増量流体の存在下で、ＭＡ-ＥＰＤＭを多官能性アミンによって架橋することによって調製した熱硬化性ゲルに部分的に関する。ＭＡ-ＥＰＤＭは、好ましくは１より多い、さらに好ましくは２．１〜１２、最も好ましくは３〜９の官能性を有する。無水マレイン酸単位は、容易に多官能性アミンと反応し、架橋ネットワークを形成する。ジアミンおよびトリアミンが好ましいが、いずれかの多官能性アミン、例えばテトラアミンを使用してもよく、多官能性アミンの組み合わせを使用してもよい。以下に示すように、アミンは、触媒を必要としないで、無水物と反応し、中間体アミド酸によってイミド結合を形成する（Ｒ’は、一般にアミン分子の残りを示す。）。
好ましい熱硬化性組成物は、（１）マレイン酸無水物基約０．２〜５．０重量％を有する約１０，０００分子量〜約５００，０００分子量のＭＡ-ＥＰＤＭおよび（２）ポリマー上の無水基と有効に反応する量の多官能性アミンからなり、反応は、不溶化を避けるように、コポリマーと相溶性であり、ジアミンと十分に相溶性のある増量流体の存在下で行う。適した多官能性アミンとしては、４，４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＡＤＣＭ）、４'，４-ジアミノ-３，３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ダイマージアミン（例えばVersamine 552）、２-メチル-１，５-ジアミノペンタン（例えば、Dytek A）、４，９-ジオキサドデカン-１，１２-ジアミン（ＤＤＤ）、４，７，１０-トリオキサトリデカン-１，１３-ジアミン（ＴＴＤ）、１，４-ビス（３-アミノプロピル）-ピペラジン（ＢＡＰ）、１，７-ジアミノヘプタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，８-ジアミノオクタン、１，８-ジアミノ-ｐ-メンタン、４，４'-ジアミノジフェニル-メタン、４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４-アミノメチル-１，８-ジアミノオクタン（ＴＡＮ、トリアミノノナン）およびＮ，Ｎ-ビス（３-アミノプロピル）メチルアミン（ＢＰＭＡ）が挙げられる。
Royaltuf 465 ＭＡ-ＥＰＤＭもしくはExxelor VA 1803 ＭＡ-ＥＰまたはそれらの混合物によって鉱油中で調製され、脂肪族ジアミンおよびトリアミンによって硬化される熱硬化性ゲルは、特に好ましく、さまざまな基材；ポリプロピレン、ナイロン-１１、ポリ（フェニレンオキシド）、ガラスおよびアルミニウムと接触して硬化されると、良好な付着性を示す。ＭＡ-ＥＰＤＭおよびＭＡ-ＥＰの混合物が使用される場合、約０．１〜約１０の重量比で組み合わされることが好ましく、ＭＡ-ＥＰＤＭの分子量は約３０，０００±５，０００、ＭＡ-ＥＰの分子量は約２０，０００±２，５００である。
本発明による熱硬化性ゲルの物理的および機械的特性は、種々であってよく、ポリマーのタイプ、ポリマー分子量、無水物レベル、化学量論（アミン／無水物比）、アミンのタイプ、増量流体および／またはポリマー含量（つまり、希釈レベル）を調節することによって広い範囲で制御される。ＥＰＤＭ系ゲルは、ＳＥＢＳ、ＳＢ、ＳＥＰＳなどのゲルのための８０℃限度以上の温度で老化した際に特性を良好に維持する。
本発明は、（１）無水基を含むポリマーおよび（２）多官能性アミンを増量流体の存在下で反応する工程を含んでなる上記の特性を有する熱硬化性ゲル組成物の製造方法をも提供する。無水物含有ポリマーは、１分子につき無水基を平均ｎ個有し、ここでｎは、１より大きい、好ましくは少なくとも２またはそれ以上、もっとも好ましくは３〜１０である。第２有機化合物は、１分子につき平均ｍ個有し、ここでｍは、１より大きい、好ましくは２またはそれ以上である。ｎおよびｍの合計は、少なくとも２、好ましくは４を越える。少なくとも２５００、好ましくは少なくとも１００００の無水基の間の平均分子量を有するポリマーが好ましい。
ＥＰＤＭゲルの混合および硬化は、一般に１２５〜１５０℃で２〜６時間行う。Royaltuf 465 ＭＡ-ＥＰＤＭの溶液は、室温で極めて高い粘性であり、より作業可能な粘性を達成するために、このような高温が要求される。ＭＡ-ＥＰＤＭとの多官能性アミンの反応は、これらの温度で非常に速く、最初の配合物は、混合後数秒間内にゲル化する。遅い硬化速度の温度／アミンの組み合わせを見つけだすことを期待して、より低い温度で、低い反応性のアミンでゲルを調製することを試みた。しかしながら、試験したすべてのアミンは温度に関係なく、数秒間以内にＭＡ-ＥＰＤＭからなるゲル配合物を硬化させた。ＭＡ-ＥＰＤＭからなるゲルを混合および分取するために好ましい高温（１００〜１７０℃）では、無水物とほとんど求核性でない芳香族アミンの反応でさえ、数分間内にほぼ完了する。
より良好な加工性を得るために、本発明者は、１００〜１７０℃で１時間に近いより長い可使時間を与える硬化速度を遅くさせる方法を開発した。Ｃ1〜Ｃ50アルコール、例えば１-ドデカノールと無水物を初めに反応させた。理論に結び付けるものではないが、本発明者は、無水物とアルコールの反応は、無水物よりも、アミンへの低い反応性を示す中間体エステル酸を製造すると考える。しかしながら、高温（６０〜２００℃）では、エステル酸は、アミンと反応し、中間体アミド酸を経てイミドを形成する。したがって、エステル酸は、失活無水物として考えられる。
１重量％１-ドデカノールを含有する鉱油中のＭＡ-ＥＰＤＭの溶液にジアミンを添加すると、１４５℃で約３０分間の可使時間を有するゲルを得る。最終硬化時間は約３時間である。ここで使用される「可使時間」は、特定の温度で、充填操作のために混合物を加工できる時間の長さである。
好ましいアルコールは、Ｃ1〜Ｃ50（さらに好ましくはＣ8〜Ｃ20）脂肪族および／または芳香族アルコール、またはそれらの混合物である。アルコールは、直鎖または分枝状であってよく、１級または２級であってよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール、フェニルデカノール、フェニルウンデカノールおよびフェニルドデカノールが挙げられる。要すれば、アルコールは、例えばハロゲン、エステルなどの残基によって置換されていてよい。
アルコールの分枝の程度は、硬化速度に影響し得る。ＭＡ-ＥＰＤＭから誘導されるゲルを、１-ドデカノールまたはJarcol I-16（２-ヘキシルデカノール）のどちらか１．０重量％を、硬化速度抑制剤として使用して調製してよい。両方のゲルを、１１重量％Royaltuf 465 ＭＡ-ＥＰＤＭおよびＤＭＤＣを、それぞれポリマーおよびアミンとして使用して鉱油中で調製した。１４５℃でのレオメトリック・メカニカル・スペクトロメータModel RMS-605(RMS)によるレオロジー研究によって、より立体障害のあるJarcol I-16が、より速い硬化速度を与えることが示された。
アルコール濃度は、硬化速度をかわりに制御する。混合物中の約０．５重量％またはそれ以上のアルコールは、一般に有効に硬化速度を抑制する。
エステル酸含有ポリマー（上記のように調製される）、多官能性アミンおよび炭化水素増量流体の混合物は、室温で安定である。このことによっては、室温で未硬化ゲルを適切に混合および加工することが可能になる。そのような「１成分」ゲルは、その後、高温、例えば１００〜１５０℃に加熱することによって硬化できる。
本発明の他の要旨は、硬いブロックおよび軟らかいブロックを有するポリマーからなる熱可塑性ゲルである。硬いブロックは、相分離して、相互接続の相分離したドメインによって「物理的な」架橋を与える。適した「軟らかいエラストマーブロック」として、軟質の溶解性ポリマーＥＰＤＭ、ＥＰなどが挙げられる。熱可塑性ゲルの調製のために適した「硬いブロック」セグメントとしては、ポリアミド（例えば、ナイロン-１１およびナイロン-１２）、ポリスチレン、ポリ（アルファ-メチルスチレン）、ポリイミド、ポリウレア、ポリエステルおよびポリメチルメタクリレートが挙げられる。好ましいポリマーは、約５，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは約７，５００〜約７５，０００、最も好ましくは約１０，０００〜約５０，０００の硬いブロック分子量を有する。軟らかいブロックは上記のとおりである。この別の態様は、増量流体の存在下で、ポリアミド、例えばナイロン-１１をＭＡ-ＥＰＤＭにグラフトすることも包含する。ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＳなどに基づく他の熱可塑性系ゲルのように、ポリアミドグラフトは、ＥＰＤＭ-鉱油相から相分離し、ナイロンの溶融転移温度未満で擬架橋（物理的架橋）として作用する。ナイロンの溶融転移より上で、混合物は、ポンプ、押出、成形または他の方法で形成できる粘性液体であってよい。
ポリマーの無水物部分とアミンを反応して形成されるブロックコポリマー、例えばモノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーを使用して、熱可塑性ゲルを調製できる。ブロックコポリマーの硬いブロックは、適した増量流体の存在下で、相分離し、ドメインを形成する。ドメインは、会合して、ドメインの融点またはガラス転移点未満の温度で、「物理的な」架橋を形成する。好ましいアミン-末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーは、モノアミン-末端ポリウンデカアミド（ナイロン-１１）、モノアミン-末端ポリドデカアミド（ナイロン-１２）およびモノアミン-末端ポリスチレンからなる群から選択される。
熱可塑性ゲルの調製方法としては、炭化水素増量流体中の無水物含有ポリマーおよびアミノ酸からなる混合物の重合が挙げられる。アミノ酸の重合の間、アミノ基の部分は、無水基と反応して、元の無水物含有ポリマー上にポリアミドをグラフトする。ポリアミド-ｇ-ＥＰＤＭと炭化水素油増量剤の得られる組み合わせは、本発明の熱可塑性ゲルである。適したアミノ酸としては、Ｃ6〜Ｃ16アルファ、オメガ-アミノ酸、例えば１１-アミノウンデカン酸が挙げられる。言い換えれば、ポリアミドの形成およびポリアミドのグラフトは、同時に生じ、その場でポリアミドを形成する。
本発明の熱可塑性ゲルの合成方法は、少なくとも２つの別の方法がある。第２の方法では、モノ-アミン末端ナイロンポリマーまたはオリゴマーを、鉱油中に溶解したＭＡ-ＥＰＤＭとブレンドし、グラフトコポリマーを形成する。
第３の方法では、ＭＡ-ＥＰＤＭおよびアミン末端ナイロンポリマ-またはオリゴマーを押出機内で溶融ブレンドし、ナイロン-ｇ-ＥＰＤＭコポリマーを形成する。グラフトコポリマーの形成の後には、適した流体、例えば鉱油によって増量し、ゲルを形成する。あるいは、市販されているナイロン-６-ｇ-ＥＰＤＭ、例えばRoyaltuf X603(Uniroyal)を、適した増量流体によって増量し、本発明による熱可塑性ゲルを供給する。
従来技術の熱可塑性ゲル系に優るナイロン-ｇ-ＥＰＤＭゲルの利点は、（１）良好な高温特性（ナイロン-１１ Ｔｍ＝１９０℃）；（２）他のゲル系より低い圧縮永久歪；および（３）加工温度と最終使用温度のより小さい温度差である。
次に特定の実施例をあげるが、本発明の範囲を限定するものではない。
熱硬化性ゲル実施例１
２重量％１−ドデカノールを含有する鉱油中のRoyaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ（約１重量％無水マレイン酸含有）９重量％溶液を、１６０℃で１８時間、成分の混合物を加熱して調製した。ＥＰＤＭ／鉱油／１−ドデカノール溶液の試料２０ｇに１０重量％ＤＭＤＣ溶液０．２１ｇを添加した。混合物を撹拌し、１６０℃で２．５時間加熱した。硬化したゲルは、次の性質を有した：硬度１２〜１４ｇ、応力緩和６０％および粘着力１５〜２０ｇ。
熱硬化性ゲル実施例２
フェニルシクロヘキサンと鉱油の９／１(w/w)混合物中の、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸のターポリマー、Lotader 4400(Orkem Corp.)１０重量％からゲルを調製した。Lotader 4400が無水マレイン酸１．０重量％を有するとして、ＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）の１当量を架橋剤として添加し、ゲルを１２０℃で１時間硬化した。イミド形成反応のために、１当量とは、無水物のモル数で割ったアミンのモル数が１に等しい場合である。ゲルは、硬化後６時間で、次の性質を有した：硬度４７５ｇ、応力緩和２８％および粘着力８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例３
１．０重量％Jarcol-1-16 ２-ヘキシルデカノールおよび１．０重量％Irganox 1035(Ciba製、酸化防止剤)を含有する鉱油中のExxelor VA（ＭＡ−ＥＰ）の１１重量％溶液を調製した。１２５℃で溶液の試料２５ｇにＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）を架橋剤として添加して、１２５℃で４時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で次の性質を有した：硬度４２．５ｇ、応力緩和３３％および粘着力１８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例４
フェニルシクロヘキサン／１．５重量％Irganox 1076(Ciba製、酸化防止剤)含有鉱油の９／１（ｗ／ｗ）混合物中に１２０℃でＳＢＲ（Aldrich Chemical、４５重量％スチレン）を最初に溶解することによって、無水マレイン酸をＳＢＲにグラフトした。ＳＢＲ溶解後、無水マレイン酸２重量％(ポリマー含量に対して)を添加し、反応混合物を窒素下で１９０℃に加熱し、一晩中撹拌して反応を完了した。反応混合物を室温に冷却し、約２５ｇをガラス瓶に入れた。ＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）１当量を架橋剤として添加し、溶液を１２５℃で１時間硬化した。ゲルは次の性質を有した：硬度１３．４ｇ、応力緩和４３％および粘着力６．８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例５
一連のゲルを、ＮＯＮＤＴＭエステル可塑剤を増量流体中の成分として使用して調製した。熱硬化性ゲルを１１重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、２０重量％ＮＯＮＤＴＭ、６６．５重量％鉱油、１重量％Jarcol I-16分枝状アルコール、１．５重量％Irganox B900酸化防止剤によって調製し、化学理論量レベルを変えて１４５℃でＤＭＤＣによって４時間硬化した。ＮＯＮＤＴＭなしで調製したゲルと比較すると、ＮＯＮＤＴＭを添加しても、ゲルの性質はほとんど変化しない。以下の表Ｉは、ＮＯＮＤＴＭを使用して調製したゲルの特性を示す。
静的混合系で使用するように設計した２成分ＥＰＤＭゲル系を開発した。部分Ａは、鉱油中に１２重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭおよび１重量％１−ドデカノールを含み、部分Ｂは、１２重量％Royalene 306 ＥＰＤＭおよびジアミンを含んだ。（Royalene 306の機能は、部分Ｂの粘度を増加させ、部分ＡおよびＢを静的混合機で組み合わせる場合により効果的に混合させる。）配合物は、部分Ａと部分Ｂの９０／１０の量比であり、１０．８重量％Royaltuf 465、１．２重量％Royalene 306、アミンと無水マレイン酸の０．７５で化学理論量比を有するゲルを得る。ゲルを混合後、１４５℃で４時間硬化した。部分Ｂ中のVersamine 552によって得られるゲルのボランド特性は、１２ｇ硬度、３５ｇ粘着力および７５％応力緩和であった。部分Ｂ中のＤＭＤＣによって得られるゲルは、２４ｇ硬度、２５ｇ粘着力および６２％応力緩和を有する。
熱硬化性ゲル実施例７
無水マレイン酸含有ポリマーを含む混合物を使用してゲルを調製した。まず、１．０重量％Jarcol I-18E(Jarchem製、分枝状アルコール)、１．０重量％Irganox 1035および１．０重量％Irganox B900酸化防止剤を含む鉱油中における５．５重量％Exxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰおよび５．５重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭの溶液を調製した。１２５℃で混合物溶液の試料２５ｇに、ＤＭＤＣ（鉱油中６重量％）０．７５当量を架橋剤として添加し、ゲルを１４５℃で６時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で次の性質を有した：硬度４２．９ｇ、応力緩和３８％および粘着力２７ｇ。同じ試料を次いで空気オーブン中で１４５℃で１１日間加熱老化させた。ゲルは、オーブンから取り出した後１８時間で次の性質を有した：硬度３３ｇ、応力緩和３０％および粘着力２９ｇ。
熱硬化性ゲル実施例８
無水マレイン酸含有ポリマー、Exxelor VA 1083(Exxon Chemicals)、Royaltuf 465(Uniroyal)、およびFusabond MF-280D ＭＡ−ＥＰＤＭ(Dupont)の混合物を使用して他のゲルを調製した。最初に１．０重量％Jarcol I-18E、１．０重量％Irganox 1035、０．５重量％Weston DPDPホスフィト安定剤および０．５重量％Cyanox 711(American Cyanamid)を含む鉱油中における８．０重量％Exxelor VA 1083、２．７重量％Royaltuf 465および３．５重量％Fusabond MF-280Dの溶液を調製した。１２５℃で溶液の試料２５ｇに、ＤＭＤＣ（鉱油中１２重量％）１当量を架橋剤として添加し、ゲルを１２５℃で３時間硬化した。得られたゲルは、硬化後２６時間で次の性質を有した：硬度６８．５ｇ、応力緩和２７％および粘着力１６ｇ。試料空気循環炉中で１４５℃で１０日間加熱老化させた。老化したゲルは、次の性質を有した：硬度６５．７ｇ、応力緩和２８％および粘着力１６．６ｇ。
熱硬化性ゲル実施例９
上記の熱硬化性ゲルの一般的な調製方法を使用して、７種のジアミンを熱硬化性ゲルの調製に使用した。７種のジアミンは、ＤＤＤ、ＢＡＰ、ダイマージアミン，ＤＡＤＣＭ、ＤＭＤＣ、ＤＰＭＡおよびＤｙｔｅｋＡであった。熱硬化性ゲルの硬化は、硬化速度抑制剤として１−ドデカノールを使用して、一般に、１４０〜１５０℃で４〜６時間行った。
表IIは、０．７５の量比のアミン／無水物で１２重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭによって調製され、１４５℃で６時間硬化されたゲルのボランド特性（硬度、粘着力および応力緩和）を示す。
熱硬化性ゲル実施例１０
この実施例は、１成分熱硬化性ゲル系を示す。ゲルは、無水マレイン酸変性ポリマーの溶液（部分Ａ）とアミン硬化性溶液（部分Ｂ）をC.W.Brabender Type DR-2051 Plasti-Corder混合機中で３５℃で混合すること調製した。部分Ａは、かなりアルコールを含み、無水マレイン酸変性ポリマーの無水物部分を酸エステルの形態に転化する。酸エステルとアミン硬化剤の反応は、主に高温（６０℃以上）で行う。したがって、６０℃未満の部分Ａと部分Ｂの混合は、十分な架橋をせず、安定した一液型熱硬化性配合物を調製しうる。
部分Ａを、Witco 380 P.O.油中に、１２重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤、１重量％１−ドデカノールの溶液を窒素下で１４０℃で７時間混合し、その後室温に冷却して調製した。部分Ｂを、Witco 380 P.O.油中に、１２重量％Royalene 306ポリマー、１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤、１重量％１−ドデカノールの溶液を窒素下で１４０℃で７時間混合し、その後室温に冷却して調製した。部分Ｂを冷却後、十分なＤＭＤＣを添加し、撹拌して、１重量％ＤＭＤＣ含有溶液を得た。（部分Ｂ中の１−ドデカノールは、ＤＭＤＣを可溶化させるのを助ける。）混合物を、３５℃で、Plasti-Corder混合機中で部分Ａ３４５．９ｇおよび部分Ｂ３９ｇを組み合わせることによって調製した。試料２０ｇを６０ｍＬ瓶に入れ、１４５℃で５時間硬化した。硬化ゲルのボランド特性は、硬度２５．９ｇ、粘着力４８．７ｇおよび応力緩和５４．６％であった。残っている材料を室温で５２日間保管し、そこからの第２の試料２０ｇを６０ｍＬ瓶に入れ、１４５℃で５時間硬化した。硬化ゲルのボランド特性は、硬度２４．１ｇ、粘着力２７．７ｇおよび応力緩和５５．５％であった。
熱硬化性ゲル実施例１１
この実施例は、ポリ（アルファ−オレフィン）増量流体を使用して、無水物含有ポリマーとしてExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰおよびRoyaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭによって調製された熱硬化性ゲルを記載する。このゲルは、以下のように調製された２つの溶液ＡおよびＢを混合することによって調製した。溶液Ａは、Durasyn 174（Albemarle製、ポリ（アルファ-オレフィン）流体）中に、６．０重量％Exxelolr VA 1083、６．０重量％Royaltuf 465、１．０重量％Jarcol I-18T分枝状アルコール、１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤および１．０重量％Irgafos 168（Ciba製、酸化防止剤）からなった。溶液Ｂは、Hydrobrite 380鉱油(Amoco)とJarcol I-18Tアルコール(ＤＤＤを可溶化させるのを助ける)の１０：１(重量比)混合物中の６．１重量％ＤＤＤ溶液からなった。１２５℃で溶液Ａ２５ｇに、溶液Ｂ０．３４ｇを添加した。得られた混合物をボルテックス混合機を使用して約１分間混合し、１２５℃で６時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で、次のボランド特性を示した：硬度２５ｇ、応力緩和４５％、粘着力１０ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１２
この実施例は、２つの増量流体を含む熱硬化性ゲルを記載する。溶液Ａを、１１ｇExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、１１ｇRoyaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、１．０ｇJarcol I-18Tアルコール、２．０ｇIrganox 1076酸化防止剤、２．０ｇIrgafos 168酸化防止剤、７４ｇAmerican Industrial Oil 320(Amoco)および１００ｇDurasyn 174ポリ（アルファ-オレフィン）を、窒素下１５０℃で２４時間撹拌して混合することによって調製した。Hydrobrite 380鉱油とJarcol I-18Tアルコールの１０：１(重量比)混合物中の５．２重量％ＤＤＤ溶液からなる溶液Ｂを調製した。溶液Ａの試料２５ｇに、１２５℃で溶液Ｂ０．４０ｇを添加した。溶液をボルテックス混合機を使用して約１分間混合し、１２５℃で８時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を示した：硬度２６ｇ、応力緩和４０％、粘着力５８ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１３
この実施例は、２官能性アミンおよび３官能性アミンの混合物によって硬化した熱硬化性ゲルを示す。溶液Ａを、３３ｇExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、１．５ｇJarcol I-18Tアルコール、３．０ｇIrganox 1076酸化防止剤、３．０ｇIrgafos 168酸化防止剤および２６０ｇAmencan Industrial Oil 320を窒素下１５０℃で９時間撹拌して混合することによって調製した。調製した溶液Ｂは、Hydrobrite 380鉱油中の３．４重量％ＤＤＤ、１．０重量％ＴＡＮ(Monsanto)および５．０重量％Jarcol I-16アルコールから成っていた。溶液Ａの試料２５ｇに、１２５℃で溶液Ｂ０．３１ｇを添加した。溶液をボルテックス混合機で約１分間混合し、１２５℃で５時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を示した：硬度２４ｇ。応力緩和５４％、粘着力２１ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１４
この実施例は、３官能性アミンを使用して硬化した熱硬化性ゲルを示す。溶液Ａを、３３ｇExxelor VA 1083 ＭＡ-ＥＰ、１．５ｇJarcol I-18Tアルコール、３．０ｇIrganox 1076酸化防止剤、３．０ｇIrgafos 168酸化防止剤および２６０ｇAmerican Industrial Oil 680(Amco)を、窒素下１５０℃で９時間撹拌して混合することによって調製した。調製した溶液Ｂは、Hydrobrite 380鉱油中の１．５重量％ＴＡＮおよび３．０重量％Jarcol I-16アルコールから成っていた。溶液Ａの試料２５ｇに、１２５℃で溶液Ｂ０．６２ｇを添加した。得られた溶液を約１分間ボルテックス混合機を使用して混合し、次いで１４５℃で２．５時間硬化した。硬化したゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を示した：硬度３６ｇ。応力緩和４０％、粘着力１３ｇ。
熱硬化性ゲル実施例１５
この実施例は、３２５メッシュ粒径（４０μ）を有する焼成アルミナ７５重量％（４０体積％）を含む熱伝導性熱硬化性ゲルを記載する。Hydrbrite 380鉱油中の６．０重量％Exxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、６．０重量％Royaltuf 465 ＭＡ−ＥＰＤＭ、１．０重量％Jarcol I-18Eアルコール、１．２重量％Irganox1076酸化防止剤、０．８０重量％Irgafos 168酸化防止剤からなる部分（溶液）Ａを、窒素下で１４５℃で８時間撹拌しながら混合して調製した。部分Ｂを、Hydrobrite 380鉱油中の０．５８重量％ＤＭＤＣおよび１．０重量％Irganox 1076酸化防止剤の溶液として調製した。
カム羽根（３０rpm、３５℃）を備えた３５０ｃｍ3Brabenderボール中で１１４．６７ｇの部分Ａ、４００ｇC-75Fineグレードアルミナ（９９．８％純度、Alcan Ingot and Powders）を約１０分間混合して、充填剤にブレンドしてアルミナ充填ゲルを調製した。次いで、１８．６６ｇの部分Ｂを添加して、混合物をさらに混合した。
熱伝導性ゲルのスラブを、６インチ×６インチ×１／８インチアルミニウムフレーム中で圧縮成形することによって調製した。アルミナ充填ゲルを、室温で、手でフレームに広げた。シリコーン含浸布を、ゲルスラブの両方のサイドに離型層として作用させた。未硬化組成物を、次いで６０℃対流オーブンに２０分間入れ、材料をフレーム全体に分布させた。最後の硬化は、１２５℃でホットプレス中の圧縮下で、５時間行った。熱伝導性ゲルスラブは、スラブの積み重ね物として評価され、２６６ｇのボランド硬度、５４％のボランド応力緩和および４３ｇのボランド粘着力を示した。
ゲルの熱伝導率を、安全熱流メータModel 2021、Anter Corporarion製によってＡＳＴＭ Ｅ１５３０にしたがって測定した。２インチ直径ゲルディスクを２つの黄銅カバープレートの間に挟んだ中空円筒状ＰＴＥＥスペーサー内に置いた。熱伝導性グリース（Type44 Heat Sink Compound G.C.Electronics, Rockford, Illinois）を熱伝導性ゲルと黄銅カバープレートの表面の間に塗布し、界面抵抗を減少させた。熱伝導率は、試験用積み重ね物上に１０psi通常負荷下で、７０℃で測定した。アルミナ充填ゲルの熱伝導率は、０．６２Ｗ／ｍ-°Ｋであった。
熱硬化性ゲル実施例１６
この実施例は、増量流体としてポリブタジエン油を用いた熱硬化性ゲルの調製を示す。部分Ａを、２２ｇExxelor VA 1083 ＭＡ−ＥＰ、１．０ｇJarcol I-18T分枝状アルコール、２．０ｇIrganox 1035酸化防止剤、２．０ｇIrgafos 168酸化防止剤および２７３ｇIndopol H-25ポリブテン(Amoco)を、窒素下で１４５℃で８時間撹拌しながら混合して調製した。部分（溶液）Ｂを、６．２５ｇHydrobrite 380P.O.鉱油、０．２ｇＤＤＤ、０．１２ｇトリアミノノナンおよび０．３５ｇJarcolI-16アルコールを混合して調製した。１２５℃の部分Ａ溶液の試料２５ｇおよび部分Ｂの試料０．２８ｇを、約１分間ボルテックス混合機によって混合した。混合物を１２５℃で６時間硬化した。ゲルは、硬化後２６時間で次のボランド特性を有した：硬度３０．４ｇ、応力緩和５７％および粘着力５４ｇ。同じ試料を次いで、空気オーブン中で１５５℃で５日間加熱老化させた。ゲルは、老化オーブンから取り出した後１８時間で、次のボランド特性を有した：硬度３４ｇ、応力緩和５３％および粘着力８６ｇ。
熱可塑性ゲル実施例１
ナイロン１２−ｇ−ＥＰＤＭに基づく熱可塑性ゲルを次の方法で調製した：１重量％Irganox 1076酸化防止剤を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-227D(１．７％無水マレイン酸)ＥＰＤＭ１２重量％溶液２００ｇを、成分の混合物を窒素下１４０℃に４時間加熱することによって調製した。次いで温度を２００℃に上昇させ、１２−アミノドデカン酸８ｇを２分にわたって添加した。１２−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示される。約２０分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに１５分間加熱し、真空下で脱気し、加熱をやめ、室温に冷却した。（ナイロン１２）−ｇ−ＥＰＤＭゲルを２５０℃で圧縮成形し、０．２５インチの厚さのスラブを得た。ボランド特性をスラブの部分を４つの１インチ×１インチの片に切断して測定した。片を、互いに上へと重ねて、スティーブン−ボランド特性を通常の方法で測定し、次の結果を得た：硬度４３ｇ、粘着力１ｇおよび応力緩和１．７％。
タイプＤの犬骨状試料も、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８にしたがって機械特性測定のためにスラブから切断した。（ナイロン−１２）−ｇ−ＥＰＤＭは、次の特性を示した：引張強さ６．５psi、伸び２４７％および硬度１６．０in-Ib/in3．
熱可塑性ゲル実施例２
この実施例は、（ナイロン−１１）−ｇ−ＥＰＤＭに基づく熱可塑性ゲルの調製を示す。１重量％Irganox 1076酸化防止剤を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-337D(１．７％無水マレイン酸)１０重量％溶液２００ｇを、成分の混合物を窒素下１４０℃に５時間加熱することによって調製した。次いで温度を２００℃に上昇させ、１１−アミノドデカン酸９ｇを添加した。１１−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示された。約２０分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに１０分間加熱し、真空下で脱気した。（ナイロン１１）−ｇ−ＥＰＤＭゲル約６ｇをまだ温かいまま、６０ｍＬ瓶に注ぎ、室温に冷却した。残っている材料への加熱をやめ、室温に冷却した。硬化ゲルは、６０ｍＬ瓶中で測定した場合に次のスティーブン−ボランド測定特性を有した：硬度２０ｇ、粘着力２．５ｇおよび応力緩和２０％。
熱可塑性ゲル実施例３
ＭＡ−ＥＰＤＭおよびＭＡ−ＥＰの混合物にグラフトしたナイロン１１に基づく熱可塑性ゲルを次の方法で調製した：１重量％Irganox 1076（酸化防止剤）を含む鉱油中のDupont Fusabobd MF-227D(１．７％無水マレイン酸)および３重量％Exxon Exxelor VA1803(０．７重量％無水マレイン酸)の８重量％溶液２００ｇを、成分の混合物を窒素下１４０℃に５時間加熱することによって調製した。次いで温度を２００℃に上昇させ、１１−アミノドデカン酸８ｇを２分にわたって添加した。１１−アミノドデカン酸の重合は、アミド形成のための水蒸気の発生を示すかすかな発泡によって示された。約２０分後、発泡は停止し、粘度が上昇し始めた。混合物をさらに１５分間加熱し、真空下で脱気した。約２５ｇのゲルをまだ温かいまま、６０ｍＬ瓶に注ぎ、室温に冷却した。硬化ゲルは、６０ｍＬで測定した場合に次のボランド特性を有した：硬度２１ｇ、粘着力２．５ｇおよび応力緩和２０％。
熱可塑性ゲル実施例４
２６４ｇWitco 360A鉱油中の３３ｇExxelor VA 1803 ＭＡ−ＥＰおよび３ｇIrganox 1076の溶液を窒素下で撹拌しながら１９５℃に加熱した。１１−アミノドデカン酸１２ｇを添加し、約２分後、ナイロン−１１グラフトを形成する重合からの水および、ナイロン−１１グラフトを形成するExxlor VA 1803中に存在する無水物とアミノ基の反応からの水を発生するために、鉱油溶液は発泡しはじめた。さらに８分後、混合物をさらに２０分間真空にし、反応の間に形成される水を除去した。得られる（ナイロン１１）−グラフトエチレン−プロピレンゴム（（ナイロン１１）−ｇ−ＥＰ）の粘度は、出発のExxelor VA 1803溶液の粘度より高いようであった。３０分の全反応後、ゲル試料を、瓶に注ぎ５日間室温に保管した。得られたゲルは次のボランド特性を有した；硬度６．９ｇ、応力緩和６９％および粘着力１９．７ｇ。
比較例
この実験の目的は、本発明のゲル、特に無水物変性ＥＰＤＭから調製される熱硬化性ゲルの老化挙動を、ＵＳ４，６３４，２０７に開示されるポリウレタンゲルと比較するためである。ゲルの熱的老化試験は、１２５℃で強制空気炉中で行った。
無水物変性ＭＡ−ＥＰゲルを、鉱油増量流体中のExxelor VA 1803から調製し、脂肪族ジアミン、ＤＭＤＣによってアミンと無水物の量比０．６０と０．８５で硬化し、Raychem Corporation製、Termseal(登録商標)製品で使用されるタイプのポリウレタンゲルと比較した。
ポリウレタンゲルと本発明による熱硬化性ゲルの試料を１２５℃で３週間老化させた。試料は、定期的に炉から出して、室温で放置した。６時間後、ゲルのボランド特性を測定した。測定を記録した後、試料を炉に戻した。
１２５℃で３週間後、ポリウレタンゲル試料は、かなりの表面酸化を示し、約５ｍｍの厚さの架橋したポリマーの堅い表皮を有した。この「表皮」の下では、材料は、ポリウレタンネットワークの分解を示す液状になった。硬度が３３.０ｇから５７．０ｇに増加し、応力緩和が２１％から２７％に増加し、粘着力は１８ｇから０ｇに減少した。
しかしながら、本発明による熱硬化性ゲルは、１２５℃で３週間後でさえ、なお有用な適用範囲内のボランド特性を示した。表面分解、流体損失または液化がみられなかった。したがって、本発明によるゲルは、Termseal(登録商標)ポリウレタンゲルに比べて、改良された加熱老化性能を有し、したがってポリウレタンゲルより高い温度の使用に適している。結果を表Ｖに要約する。
Claims (21)
- ２〜５００ｇのボランド硬度、８５％未満の応力緩和、５０％を越える伸びおよび２ｇを越える粘着力を有するゲルを含んでなる組成物であって、
該ゲルが、酸無水物含有ポリマーおよび増量流体から製造され、該酸無水物含有ポリマー３〜４５重量％および該増量流体９７〜５５重量％を含んでなり、
該酸無水物含有ポリマーが、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンジエンモノマーコポリマー（ＭＡ−ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンコポリマー（ＭＡ−ＥＰ）、無水マレイン酸変性スチレンブタジエンゴム（ＭＡ−ＳＢＲ）、無水マレイン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである組成物。 - 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、増量流体の存在下で、多官能性アミンと化学反応し、イミド結合によって架橋したゲルを形成したものである請求項１に記載の組成物。
- 該酸無水物含有ポリマーが、重量比０．１〜１０のＭＡ−ＥＰＤＭとＭＡ−ＥＰの混合物である請求項１に記載の組成物。
- 該多官能性アミンが、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ダイマージアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、およびＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−メチルアミンからなる群から選択されたものである請求項２に記載の組成物。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応し、ドメインを形成し、ドメインは、一体に会合して、ドメインの融点またはガラス転移点未満で物理的架橋を形成したものである請求項１に記載の組成物。
- 該モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーが、モノアミン末端ポリ（ウンデカンアミド）、モノアミン末端ポリ（ドデカンアミド）、モノアミン末端ポリスチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである請求項５に記載の組成物。
- 増量流体が、鉱油、ポリブテン油、ポリプロピレン油、液状ＥＰＤＭ、液状ポリブタジエン、ポリ（アルファ−オレフィン）、フタル、イソフタルまたはテレフタル酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルエステルおよびトリメリット酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルエステルからなる群から選択されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- １Ｗ／ｍ-°Ｋを越える熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を６５体積％以下でさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
- 熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである請求項８に記載の組成物。
- ２〜５００ｇのボランド硬度、８５％未満の応力緩和、５０％を越える伸びおよび２ｇを越える粘着力を有し、酸無水物含有ポリマー３〜４５重量％および増量流体９７〜５５重量％を含んでなるゲルを含んでなる組成物であり、該酸無水物含有ポリマーが、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンジエンモノマーコポリマー（ＭＡ−ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性エチレンプロピレンコポリマー（ＭＡ−ＥＰ）、無水マレイン酸変性スチレンブタジエンゴム（ＭＡ−ＳＢＲ）、無水マレイン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものである組成物の製造方法であって、
（ａ）該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分、またはそれから形成されるエステル酸と多官能性アミンを反応させることか、または（ｂ）該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分を、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応させ、ドメインを形成し、ドメインは、一体に会合してドメインの融点またはガラス転移点未満で物理的架橋を形成することからなる方法。 - 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分を、該増量流体の存在下で、多官能性アミンと反応させる請求項１０に記載の方法。
- 該多官能性アミンが、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ダイマージアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、およびＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−メチルアミンからなる群から選択される請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、該多官能性アミンと反応するより前に、アルコールと反応してエステル酸部分を形成する請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール、フェニルデカノール、フェニルウンデカノール、フェニルドデカノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応し、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーが、アミノ酸の重合によって酸無水物部分の反応と同時に形成される請求項１０に記載の方法。
- 該酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと溶融状態で反応し、その後に増量流体と組み合わせられる請求項１０に記載の方法。
- 核酸無水物含有ポリマー中の酸無水物部分が、増量流体の存在下で、モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーと反応する請求項１０に記載の方法。
- 該モノアミン末端結晶性またはガラス状ポリマーまたはオリゴマーが、モノアミン末端ポリ（ウンデカンアミド）、モノアミン末端ポリ（ドデカンアミド）、モノアミン末端ポリスチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
- 増量流体が、鉱油、ポリブテン油、ポリプロピレン油、液状ＥＰＤＭ、液状ポリブタジエン、ポリ（アルファ−オレフィン）、フタル、イソフタルまたはテレフタル酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルエステルおよびトリメリック酸の直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルエステルからなる群から選択される請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。
- １Ｗ／ｍ-°Ｋを越える熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を６５体積％以下で添加する工程をさらに含む請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法。
- 熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、酸化ベリリウム、アルミニウム、銅、二酸化チタン、ホウ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化スズ、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２０に記載の方法。
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