JP3949578B2

JP3949578B2 - 香料保留剤および／または香料エンハンサーとしての、香料組成物中での（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの使用

Info

Publication number: JP3949578B2
Application number: JP2002508396A
Authority: JP
Inventors: マルゴークリスティアン; ブランピエール−アラン
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: ATE339947T1; EP1301167B1; JP2004502833A; EP1301167A1; WO2002003941A1; DE60123242D1; ES2271017T3; DE60123242T2; US20030130163A1; US6737396B2

Description

【０００１】
発明の属する分野
本発明は、香料工業に関する。詳細には、香料保留剤および／または香料エンハンサーとしての、香料組成物中での（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの使用に関する。
【０００２】
弱いかまたは多くの人々においてはまったく認知されない香気を有する（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは、それ自体が組成物中に存在する場合に著しく重要であることを示した。さらに、この化合物が、組成物に添加することで、組成物の香気特性を保留しかつ増強させることを明らかにし、その一方で、化合物が別個に香る場合には必ずしも認知される必要のない、良好なウッディ−な香調を組成物に提供することを見出した。
【０００３】
背景技術
ＵＳ３９９３６９７は、シクロアルキル基によって置換された多くのアセタールを一般式によって記載しており、この場合、これは、アンバー・ウッディ−タイプの香気を有するものである。（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは、この文献中で開示された一般式中に含まれており、かつ香気化合物として挙げられているが、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンが、香気成分としての使用に最も芳香性の高い適した化合物であることは記載されていない。（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの香気は、前記文献中では特に開示されていない。しかしながら、一般式中に含まれるすべての化合物に適用されてもよい合成方法が開示されているが、本発明の化合物の製造は、任意の例中には特定されておらず、かつ前記化合物は、記載された任意の香料の例において使用されていない。したがって、前記文献において、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは嗅覚的に認知可能な重要なものとして検出されておらず、さらに発明者がこの化合物を所有しているかどうかも定かではない。以下の実施例中に記載され、香料の専門家またはパネリストによっておこなわれたいくつかの試験によって、本発明による化合物が、弱い香気を有するもの、さらには一部の人々にとっては全く香気がないとされた事実を確認することができる。
【０００４】
本発明の開示
現在において（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの香気が、少数の人々によってのみ認知可能であるという事実にもかかわらず、我々は驚くべきこよに、前記化合物が新規であって予測できない技術的効果を提供し、この場合、これは、前記化合物が組成物中で使用される場合には、純粋な化合物に対しては無嗅覚であった人々によってさえも、一般的な方法で認識されることを見出した。したがって、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを、極めて有利な方法で、香料組成物中で、香気保留剤および／またはエンハンサーとして使用することが可能であり、その一方で、組成物の香気に対して、良好なウッディーコノテーションを提供することを見出した。“保留剤（fixative）”は、本明細書中においては複合的な技術効果によって香気を改善させることが可能な成分を意味し、この場合、これは、まるみ感、直接性（substantivity）、広がりまたは重厚感（volume）、さらにはこの化合物によって組成物の香気に提供される嗅覚的なリッチ感によって同時に特徴付けられる結果を生じる。
【０００５】
保留作用に加えて、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは、添加することによって組成物のいくつかの香調を増大させるかまたは強化する作用を有し、たとえば、これは、特にムスキータイプまたはアロマティックタイプのノートである。
【０００６】
多くの人々が本発明による化合物自体では香りがないとしてはいるものの、この化合物は、有利には、組成物に添加することによって、すべての人々に一般的に認知されうるウッディタイプの極めて良好な香調を生じさせることが観察された。付随的に、本発明によって生じた作用は、ＵＳ３９９３６９７で開示された好ましい化合物によって生じるものとはかなり異なっているといった事実を挙げる。たとえば、前記文献によれば、その嗅覚的なクオリティーが特に評価された化合物（メトキシメトキシ）シクロドデカンは、ウッディーおよびアンバータイプの極めて強力な香気を有している。この化合物は、その強さのために極めて少量で使用されなければならず、組成物に添加される場合に任意のボリュームまたはディメンションを提供することができない。このような欠点を克服した（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの効果は、組成物中でより繊細であり、さらに香料において特に重要なウッディータイプの香気を有し、この場合、これは、前記に示したように保留作用および香気の増強を提供し、これを含有する組成物の香気に新規の広がりを付与する。いいかえれば、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンが添加された組成物は、香調のまるみ感および広がり、およびウッディ−な香気に関して公知の通常の香気成分では得ることが困難な強さによって、同時に特徴付けられる香気のクオリティーを獲得する。
【０００７】
したがって、その保留性および／または増強性のために、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは、“古典的”な香料成分とは異なり、香気を変調する目的で、混合物に特定の香調を添加する作用のみを生じるわけではない。本発明の化合物によって生じる技術的効果は、前記に示されているように多くの複合的性質によるものである。以下の比較試験は、ウッディーな香気であることが公知の“古典的”な香気成分と比較して、本発明による化合物の組成物中での効果を示している。実際に、香料として極めて有用な新規の技術的効果を本当に有するかどうかは疑問である。
【０００８】
同時に、強さ、まるみ感、リッチ感および直接性を付与するために、本発明による化合物が添加された香料組成物は、香料成分、溶剤または通常香料において使用されるアジュバントの混合物である。これらの助成分の性質および種類は、本明細書中において詳細に記載する必要はなく、この場合、これは、当業者であれば、その一般的知識での効果、および賦香製品の性質および要求される嗅覚的効果にしたがってこれらを選択することが可能であるため、ここで網羅する必要はない。
【０００９】
これらの香料助成分は、種々の化学的群に属していてもよく、たとえば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、硝酸塩、テルペン系炭化水素、窒素含有複素環式化合物または硫黄含有複素環式化合物、ならびに天然エッセンシャルオイルまたは合成エッセンシャルオイルである。これらの多くの成分は、たとえば、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ、またはこれらのより最近の版または他の同様の文献中で挙げられている。
【００１０】
本発明による（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを含有する組成物は、ファイン香料において、香水、コロンまたはアフターシェイブローション、ならびに最近において香料が使用されている他のもの、たとえば、付香石鹸、シャワージェルまたはバスジェル、衛生製品、またはヘアケア製品、たとえば、シャンプーまたはコンディショナー、ボディデオドラントおよび空気清浄化剤または化粧品での使用に適している。
【００１１】
さらに、本発明による香料組成物は、織物処理のための液体または固体の洗剤、繊維柔軟剤、または食器または種々の表面の洗浄、あるいは工業的または家庭的使用のための洗剤組成物または洗浄製品中での適用に使用されてもよい。
【００１２】
（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの割合は、前記に挙げられた異なる製品中で、極めて広範囲の量で混合されてもよい。これらの値は、賦香されるべき製品または生成物の性質および要求される嗅覚的効果、すなわち、いくつかの香調の強さ、まるみ感、重厚感、直接性、最終的な香気のリッチ感、ならびに組成物に添加された助成分の性質に依存する。前記に示したように、組成物中の（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは、ムスキーノートおよびアロマティックノートを強化するのに特に有利である。
【００１３】
例として、混合されるべき香料組成物の質量に対して、２〜３０質量％の化合物の典型的な濃度を挙げることができる。
【００１４】
（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンは、エチル−ビニル−エーテルおよび酸性触媒の存在下で、シクロドデカノールから一工程で製造することができる。反応の特定の条件は、詳細には以下の例の一つにおいて記載されている。
【００１５】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明され、その際、温度は℃で示され、かつ略記は技術的に常用の意味を有する。
【００１６】
実施例
例１
（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの製造
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル１．２５ｌを含有する３ｌの反応器中に、シクロドデカノール３００ｇ（１．６２ｍｏｌ）（出所：Ｆｌｕｋａ）を装入し、３５℃で混合物を加熱することによって溶解した。１０℃に冷却した後に、部分的な再結晶化が観察された（薄い結晶）。ｐ−トルエンスルホン酸約２０ｍｇを添加した後に、エチル−ビニルエーテル２４０ｍｌを付加的な漏斗を用いて、１０〜１５℃の温度を維持しながら、２時間に亘って装入した。添加が完了した後に、温度を１５℃に維持した。反応の完了後に、混合物を５％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで洗浄し、混合物をデカントした。溶剤を真空下で、温度を１５℃以下に維持しながら蒸発させた。高い真空下（Ｂｐ１３５゜、１．３Ｐａ）での蒸留によって、収率７０％、純度９８．５％を有する無色の生成物２８１ｇが得られた。
【００１７】
【外１】

【００１８】
例２
（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを単独で使用した場合と、ＩｓｏＥｓｕｐｅｒ［１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル−１−エタノン）；ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｓＦｒａｇｒａｎｃｅｓＵＳＡ］を単独で使用した場合との効果の比較
それぞれ３０Ｘ３０ｃｍの１８個のタオルを含有するリネン（７０％コットンおよび３０％合成繊維）と、種々の織物との２個のセットを、それぞれ４０℃で、前洗浄なしに、洗浄機（Miele, Semi-Professional Model S5425）中で、０．２％（１−エトキシエトキシ）シクロドデカン、もう一方は０．２％ＩｓｏＥｓｕｐｅｒをそれぞれ含有する、ＶＩＡＴａｅｄＳｅｎｓｉｔｉｖｅ（出所；Lver,Stockholm）洗剤ベースタイプ８５ｇを用いて洗浄した。
【００１９】
４０人のパネリスト群が、１（最も弱い）〜７（もっとも強い）の範囲の強度スケールを用いて、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンとＩｓｏＥｓｕｐｅｒとを比較して、ウッディノートの強さについて、最初に粉末洗剤、その後に乾燥リネン（約６０％の湿度および温度２１℃で２４時間に亘って乾燥させたもの）、最後に湿潤リネンについて評価した。
【００２０】
以下の表は、それぞれ試験された２つの成分のウッディーノートの特異的な強度範囲を選択したパネリストの数を示すものである：
【００２１】
【表１】

【００２２】
前記の表から、２つの群が、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの認知に関して、明かに識別可能である。さらに、一般に多くのパネリストによって認知されるＩｓｏｓｕｏｅｒＥとは対照的に、本発明の化合物は多くのパネリストによって全く認知されないかまたはわずかにのみ認知され（１〜３の強度）、それとは反対に、より良好であると認知している（５および６の強度）数人が存在することが見出された。
【００２３】
例３
（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンとウッディコノテーションを有する２個の化合物との組成物中における比較例
以下の例は、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンと、添加することで組成物にウッディーノートを付与することが公知の化合物、すなわちＩｓｏＥｓｕｐｅｒ［１−（オクタヒドロ−２，３，８，８，−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタノン；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ］およびＶｅｔｒｏｆｉｘ（出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ）との、組成物中での効果を比較したものである。
【００２４】
本発明の化合物との比較のために挙げられた２個の化合物は、一般に香料の分野において使用される。
【００２５】
専門的なパヒューマーによるパネルは、盲試験上で、それぞれ２個の組成物中での３個の化合物の嗜好性およびウッディノートについて評価したものである。
【００２６】

ジプロピレングリコール中
１）２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ
２）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
３）出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
４）１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
５）３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパノール；出所：Ｇｉｖａｕｄａｎ−ＲｏｕｒｅＳＡ、ジュネーブ、スイス
６）４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドと３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドとの混合物；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国
７）（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，６，８，８−ヘキサメチル−２−ナフチル）−１−エタノン；出所：Ｐｏｌａｋ‘ｓＦｒｕｔａｌＷｏｒｋｓ、オランダ
８）２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ
このベース組成物に、それぞれ試験すべき３個の成分７００質量部を添加し、３個の新規組成物を、盲試験上で９人の専門的パヒューマーのパネルによって評価した。その際、２人のみが（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを単独で使用した場合のウッディーノートを認知した。
【００２７】
組成物Ｂは以下の成分から成る：
成分質量％
カルビノールアセテート３０
ドデシルアセテート５０
ゲラニルアセテート１０
スチラリルアセテート１０
ヘキシルシンナミックアルデヒド１５０
γ−ウンデカラクトン１０
ベンジルアセトン３０
ベルジルアセテート７０
クマリン５
１０％^＊α−ダマスコン３０
ジヒドロミルセノール^１）７０
Ｈａｂａｎｏｌｉｄｅ^{（Ｒ）２）} １４０
Ｉｒａｌｉａ^{（Ｒ）３）} ４０
ラバンジングロッソエッセンシャルオイル２５
１０％^＊１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン^４）１０
フェネチロール１００
ヘキシルサリチレート２５０
Ｕｎｄｅｃａｖｅｒｔｏｌ^{（Ｒ）５）} １０
バイオレットエッセンシャルオイル２０
Ｗａｒｄｉａ^{（Ｒ）６）} ４０
合計１１００
ジプロピレングリコール中
１）出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ
２）ペンタデセノリド；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス３）メチルイオノン異性体混合物；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
４）出所；ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
５）４−メチル−３−デセン−５−オール；出所：Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ、Ｖｅｒｎｉｅｒ、スイス
６）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
このベース組成物に、それぞれ試験すべき３個の成分３００質量部を添加し、かつ３個の新規組成物を盲試験上で、７人の専門的なパヒューマーによって評価した。その際、２人のみが、ウッディーな香気を有するものとして（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを示した。
【００２８】
以下の２つの表は、それぞれ３個の化合物に関して、嗜好性およびウッディーノートの判断基準において、それぞれ提出された３個の試料を第１位、第２位および第３位として分類した専門家の数を示したものである。
【００２９】
【表２】

【００３０】
これら２つの表から、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンが、従来技術から公知であり、かつ同様のタイプの嗅覚的効果を付与するために使用されている他の２つの化合物よりも、大多数のパヒューマー（６／９および４／７）によって好ましいとされることが明らかになった。さらに、特にウッディーノートに関していえば、５０％を上廻る人々によって全く認知されないかまたはわずかに認知されるのみである本発明による化合物が、組成物中で示されるウッディノートについて、一般的に使用され、かつ純粋なものであってもすべての人々に認知される化合物に十分に匹敵することが明かになった。
【００３１】
例４
“ウッディーハーバル”タイプの、男性用オードトワレのための香料組成物の製造
男性用オードトワレのためのベース組成物は、以下の成分を混合することによって製造した：

^＊ジプロピレングリコール中
１）出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
２）２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール；出所：Ｈａａｒｍａｎｎ＆Ｒｅｉｍｅｒ
３）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；出所：ＦｉｅｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
４）高シス異性体含量を有するメチルジヒドロジャスモネート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
５）４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドと３−（４−ヒドロキシ−４−メトキシペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドとの混合物；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
６）３−メチル−シクロペンタデセノンン；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
７）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
８）（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，６，８，８−ヘキサメチル）１−エタノン；出所：Ｐｏｌａｋ’ｓＦｒｕｔａｌＷｏｒｋｓ、オランダ
前記に示された男性用オードトワレへの（１−エトキシエトキシ）シクロドデカン１００質量部の添加は、ソフトなアンバーウッディーノートを組成物に付与し、その一方で、前記のフレグランス組成物にボリュームおよび優れた直接性を提供する。さらに、本発明による化合物の添加は、顕著に、明らかにより強く、組成物の男性用の香調を生じ、さらにこれは（１−エトキシエトキシ）シクロドデカン不含の場合よりもリッチになる。
【００３２】
例５
“アロマティック”タイプの男性用オードトワレのための香料組成物の製造
例３で示された組成物Ａに（１−エトキシエトキシ）シクロドデカン７００質量部を添加することによって、このベース組成物に新規ディメンションを付与した。さらに、新規組成物の香気は、本発明の化合物を添加することによって生じ、より複雑な、暖かみのあるよりウッディ・アロマティックノートが明らかに強化された。
【００３３】
例６
“フローラルグリーン”タイプの洗剤ベースのための香料組成物の製造

^＊ジプロピレングリコール中
１）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
２）出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
３）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
４）１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，４，６，７，８，８，−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
５）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、ジュネーブ、スイス
６）２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテート；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
洗剤のためのベース組成物への（１−エトキシエトキシ）シクロドデカン９００質量部の添加は、次の２つの効果を生じた：一つは、前記化合物の添加後に組成物の香気はよりリッチで、暖かみのあるものとなり、かつ、極めて良好なウッディコノテーションを生じた。もう一つは、洗浄後に、２２人のパヒューマーのパネルによる評価をおこない、（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを含有する組成物の強さおよびやわらかさが、最初の組成物よりも優れていることを示した。さらに、２２人のパヒューマーすべてが、本発明による組成物を選んだ。その一方で、同様のパネルの１１人のパヒューマーは、化合物そのものを認知することができず、わずか１人のパヒューマーのみがわずかに認知した。

Claims

香料保留剤および／または香料エンハンサーとしての、香料組成物中での（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンの使用。
（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンが、アロマティックタイプまたはムスキータイプの香調を増強させる、請求項１に記載の使用。
香料組成物が、香料組成物の質量に対して、２〜３０質量％の（１−エトキシエトキシ）シクロデカンを含有する、請求項１または２に記載の使用。
香料保留剤および／または香料エンハンサーとして（１−エトキシエトキシ）シクロドデカンを含有する、香料組成物または賦香製品。
香水、コロン、アフターシェイブローション、化粧品、石鹸、シャンプーまたはコンディショナーまたは他のヘアケア製品、シャワージェルまたはバスジェル、ボディデオドラント、空気清浄化剤、洗剤、繊維柔軟剤または家庭用品から選択される、請求項４に記載の賦香製品。