JP3932725B2 - 着色膜の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＣＤカメラや液晶表示素子等の各種表示素子や表示パネル、及びカラーイメージセンサー等に使用されるカラーフィルタにおける着色膜の形成方法、及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の能動素子を備えた基板へのダイレクトな着色膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、カラーフィルタの製造方法としては、（１）染色法、（２）顔料分散法、（３）印刷法、（４）インクジェット法（５）電着法等が知られており、それぞれ固有の特徴及び利点を有するが、以下のような欠点がある。即ち、
第一の染色法は、パターニングにフォトリソグラフィ工程が必要であり、また染料を用いるため耐光性に劣り、製造工程の数も多いという欠点がある。
第二の顔料分散法も、フォトリソグラフィ工程によりパターニングし、かつ工程数も多いため、コストが高いという欠点がある。
第三の印刷法及び第四のインクジェット法は、いずれもフォトリソグラフィ工程を要しないが、前者は解像度や膜厚均一性の点で劣り、後者は、隣接フィルタ層間で混色を生じやすく、解像度、位置精度の点で劣る。
第五の電着法は、共通電極を形成するなど、フォトリソグラフィによるパターニング工程を要するため、パターン形状が限定され、ＴＦＴ液晶用には使えないという欠点がある。
【０００３】
また、一般に液晶用カラーフィルタは、カラーフィルタ層を形成するのみでは使えず、各色のフィルタセル間をブラックマトリックスで覆う必要があるが、該ブラックマトリックス形成にも、通常、フォトリソグラフィ法が用いられ、コストアップの大きな要因の１つとなっている。
【０００４】
従って、フォトリソグラフィ工程を経ることなく、簡易な工程で低コストに、高解像度でパターン精度に優れたカラーフィルタを製造しうる製造方法が望まれており、近年では、映像情報及び通信情報を高解像度に表示しうるディスプレイへの要求が高まり、より高精細のパターン化されたカラーフィルタが求められている。
そこで、本発明者らは、前記問題点を解決するため光電着法を利用した簡易な工程により、高解像度でパターン精度に優れたカラーフィルタを安定に製造しうる技術について、既に出願中である（特願平９−１３５４１０号、特願平９−２９７４６６号等、特願平１０−１６２１７０号、特願平１０−１９７５６４号等）。
【０００５】
ところが、上述の各カラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタは、そのカラーフィルタ膜の膜強度及び耐溶剤性が、十分満足のいく水準に達し得ないことがあり、例えば、製造時にフィルタ膜に傷を生じたり、フィルタ膜上への配向膜形成時にフィルタ材料の一部が溶出や変質を起こしたり、液晶材料と組合せた場合に、液晶材料の影響でカラーフィルタ膜に液晶材料の一部が溶出したり、或いは、クラックや膜剥がれ等の故障を生じ、表示画像の解像度や均一性を低下させるといった問題があった。
近年の、映像情報及び通信情報の表示画像の高解像度化に伴い、上記問題を回避しうる、より高い膜強度と耐溶剤性を有するカラーフィルタが求められている。
【０００６】
一方、上記カラーフィルタを用いた、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶表示素子の場合、一般に、ＴＦＴ駆動基板と、ＲＧＢカラーフィルタ基板との間に透明導電膜を介して液晶材料を挟持し、透明導電膜への電圧印加をＯＮ／ＯＦＦ制御することにより、ＲＧＢカラーフィルタへの光の透過性を制御しカラー液晶表示を行う。しかし、ＴＦＴ駆動基板とカラーフィルタ基板とは、異なる製造過程で作製されるため、最終的な両者の位置決めが難しく、また製造コストが高くなるといった問題がある。
【０００７】
これを解決するため、例えば、特公平３−４５８０４号公報では、ＴＦＴ駆動基板の液晶制御用の透明電極を電着液中に浸し、ＴＦＴ駆動電圧を利用して、透明電極上に直接着色膜（カラーフィルタ層）を形成する技術が提案されている。
この場合においても、その着色膜の膜強度及び耐溶剤性は、上述した各カラーフィルタの製造方法で作製したカラーフィルタと同様、十分満足のいく水準には達しておらず、表示画像の解像度を低下させるといった問題があった。
【０００８】
上記の通り、膜強度のより高い、十分な耐溶剤性を有する着色膜をカラーフィルタ膜として備えた材料は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、簡易な工程で、パターン精度に優れた高い解像度が得られ、かつ膜強度が高く、耐溶剤性に優れた着色膜を形成しうる着色膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 光透過性の基体上に少なくとも光透過性の導電膜を有する基板を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程と、前記基板に、電気化学的に電着材料を析出させて選択的に着色電着膜を形成する工程と、を含む着色膜の形成方法であって、析出した前記電着材料が、少なくとも１種のラジカル発生剤又は酸発生剤を含有し、前記着色電着膜を形成する工程の後に、前記着色電着膜に熱処理又は光照射処理を施して、前記着色電着膜を硬膜させる硬膜工程を有することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００１１】
＜２＞ 電解液に接触させる工程が、光透過性の導電膜上に、さらに光起電力機能を有する光透過性の光半導体薄膜を積層した基板の前記光半導体薄膜を、電解液に接触させる工程であり、着色電着膜を形成する工程が、前記基板を電解液中で光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程である前記＜１＞に記載の着色膜の形成方法である。
即ち、光透過性の基体上に、少なくとも光透過性の導電膜と光起電力機能を有する光透過性の光半導体薄膜とをこの順に積層した基板の前記光半導体薄膜を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程と、前記基板を電解液中で光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電気化学的に前記電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程と、を含む着色膜の形成方法であって、前記電解液が、少なくとも１種のラジカル発生剤又は酸発生剤を含有することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００１２】
＜３＞ 電解液に接触させる工程が、光透過性の導電膜と接合する能動素子を備えた基板の前記光透過性の導電膜を電解液に接触させる工程であり、着色電着膜を形成する工程が、前記基板の能動素子を、電解液に前記光透過性の導電膜を接触させた状態で駆動することにより、前記光透過性の導電膜に、電解液が電気分解してプロトンを発生し、かつ実質的に膜形成性を低下させる気泡の発生のない電圧を印加して、該光透過性の導電膜上に電着材料を析出させ着色電着膜を形成する工程である前記＜１＞に記載の着色膜の形成方法である。
即ち、光透過性の基体上に、少なくとも光透過性の導電膜と該光透過性の導電膜に接合された能動素子とを備える基板の少なくとも前記光透過性の導電膜を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程と、前記基板の能動素子を、電解液に前記光透過性の導電膜を接触させた状態で駆動することにより、前記光透過性の導電膜に、電解液が電気分解してプロトンを発生し、かつ実質的に膜形成性を低下させる気泡の発生のない電圧を印加して、前記光透過性の導電膜上に電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程と、を含む着色膜の形成方法であって、前記電解液が、少なくとも１種のラジカル発生剤又は酸発生剤を含有することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００１３】
＜４＞ 基板上に、選択的にブラックマトリックスを形成する工程を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜５＞ ブラックマトリックスを形成する工程が、基板の少なくとも光半導体薄膜を、黒色の色材又は金属を含有する電着材料を含む電解液に接触させて光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電気化学的に電着材料を析出させてブラックマトリックスを形成する工程である前記＜４＞に記載の着色膜の形成方法である。
【００１４】
＜６＞ ブラックマトリックスを形成する工程が、選択的に電極部分を形成した基板の光半導体薄膜を、黒色の色材又は金属を含有する電着材料を含む電解液に接触させ、電圧印加して前記電極部分にブラックマトリックスを形成する工程である前記＜４＞に記載の着色膜の形成方法である。
＜７＞ 前記ブラックマトリックスを形成する工程で析出した電着材料が、少なくとも１種のラジカル発生剤又は酸発生剤を含有し、前記ブラックマトリックスを形成する工程の後に、形成された前記ブラックマトリックスに熱処理又は光照射処理を施して、前記ブラックマトリックスを硬膜させる硬膜工程を有する前記＜５＞又は＜６＞に記載の着色膜の形成方法である。
【００１５】
＜８＞ ラジカル発生剤及び酸発生剤が、熱ラジカル発生剤及び熱酸発生剤である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜９＞ ラジカル発生剤及び酸発生剤が、トリハロメチル基含有トリアジン誘導体、オニウム酸化合物又はベンゾフェノン系化合物である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜１０＞ 電解液中における、ラジカル発生剤又は酸発生剤の含有量が、電解液の全固形分重量に対し、０．００５〜２０．０重量％である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
【００１６】
＜１１＞ 着色電着膜を形成する工程及び／又はブラックマトリックスを形成する工程の後、５０〜２５０℃の温度で熱処理する工程を有する前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜１２＞ 電着材料が、カルボキシル基を有する化合物を含む前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜１３＞ カルボキシル基を有する化合物が、疎水基と親水基を有する重合体であって、疎水基の数が疎水基と親水基の総数の４０〜８０％である前記＜１２＞に記載の着色膜の形成方法である。
【００１７】
＜１４＞ 重合体の親水基数の５０％以上が、ｐＨの変化により水溶性から非水溶性、或いは、この逆に可逆的に変化しうる前記＜１３＞に記載の着色膜の形成方法である。
＜１５＞ 重合体の酸価が、６０から２００である前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の着色膜の形成方法である。
＜１６＞ 重合体の数平均分子量が、６０００〜２５０００である前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜１７＞ 重合体が、ガラス転移点が８０℃以下、流動開始点が１８０℃以下、分解点が１５０℃以上の重合体である前記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
【００１８】
＜１８＞ 着色電着膜を形成する工程及びブラックマトリックスを形成する工程において、陽極と陰極若しくは参照電極との電極間の電位差が４Ｖ以下である前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
＜１９＞ 着色電着膜を形成する工程において、電解液中に、電着特性に影響を与えないイオン解離性の塩を加えて、電解液の体積固有抵抗率を１０⁰〜１０⁵Ω・ｃｍとする前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色膜の形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の着色膜の形成方法においては、ラジカル発生剤及び／又は酸発生剤を含有する電解液を用いて、着色電着膜やブラックマトリックスを形成する。
以下、本発明の着色膜の形成方法について詳細に説明する。
【００２０】
＜着色膜の形成方法＞
本発明の着色膜の形成方法は、光透過性の基体上に少なくとも光透過性の導電膜を有する基板を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程（以下、「接触工程」ということがある。）と、前記基板に、電気化学的に電着材料を析出させて選択的に着色電着膜を形成する工程（以下、「着色電着膜形成工程」ということがある。）と、着色電着膜形成工程後に、着色電着膜に熱処理又は光照射処理を施して、前記着色電着膜を硬膜させる硬膜工程とを有してなり、必要に応じて、ブラックマトリックスを形成する工程（以下、「ブラックマトリックス形成工程」ということがある。）等の他の工程を有してなる。
【００２１】
−電解液−
まず、本発明の着色膜の形成方法に用いる電解液について説明する。
前記電解液としては、ラジカル発生剤又は酸発生剤の少なくとも１種を含有する電着材料を分散又は溶解させた水系溶媒を用いる。
前記ラジカル発生剤及び酸発生剤は、併用することもできる。
【００２２】
−電着材料−
本発明の着色膜の形成方法に用いる電着材料としては、少なくとも溶液のｐＨ変化に対応して溶解度が変化するイオン性分子と、電着膜を所望の色に着色するための染料、顔料、色素等の色材と、を含有し、さらにラジカル発生剤及び／又は酸発生剤を含有してなり、必要に応じて、他の成分を含有してなる。
前記色材自体は必ずしも電着能を有する必要はなく、イオン性分子が電着する際に、色材を取り込んで凝集、析出することにより着色電着膜等が形成されてもよい。また、色材自体がイオン性分子であって、電着能を有する場合は、電着材料は色材のみからなっていてもよい。ここで、色材として顔料を含有するとともに、イオン性高分子を含有させた電着材料を用いると、形成した着色電着膜の耐光性を向上させることができ、特に好ましい。
【００２３】
−ラジカル発生剤、酸発生剤−
本発明においては、電極上に形成する着色電着膜やブラックマトリックスの膜性を強化する目的で、電解液中にラジカル発生剤や酸発生剤を含有させる。
着色電着膜やブラックマトリックスの形成時に電極上に析出した電着材料中にラジカル発生剤や酸発生剤を含ませ、着色電着膜形成工程やブラックマトリックス形成工程の終了後に熱処理や光照射等の処理を施すことにより、形成した着色電着膜及びブラックマトリックス膜の膜性、即ち、膜強度及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００２４】
具体的には、以下の通りである。即ち、
電解液中には、液のｐＨ変化により電極上に析出して膜形成する高分子材料を含むが、該高分子材料としては一般にイオン性分子を用いるため、電圧の印加を終了した際、基板を電解液中から引き上げる際、又は引き上げた後に、電極上に形成された着色電着膜近傍では局所的にｐＨが徐々に上昇する傾向があり、成膜された電着材料が再び溶出し易くなる方向へ反応が進む。従って、基板への膜付着性や付着量が低下したり、膜が膨潤等して最終的に形成される膜の膜性は低下し、その膜強度や耐溶剤性が低下しやすくなる。
従って、形成する膜の膜性を高めるためには、基板への膜付着性の低下や膜の膨潤等を防止する必要がある。
【００２５】
ここで、電解液中にラジカル発生剤を含有させた場合、形成した膜中にはラジカル発生剤が含有され、これに加熱処理や光照射等の処理を施すと、ラジカル発生剤よりラジカルが放出され、膜を形成するイオン性分子の重合反応を促進し、その重合度をより向上させることができる。従って、膜を構成するイオン性分子自体がより強く結合され、その結果、形成される着色電着膜、又はブラックマトリックスの膜強度及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００２６】
また、電解液中に酸発生剤を含有させた場合には、形成した膜中には酸発生剤が保持され、これに加熱処理等の処理を施すことにより、膜中に酸が発生してｐＨ低下を伴い、可逆反応の進行をイオン性分子の析出方向とすることができる。従って、電極への着膜性及び膨潤等により軟化した膜の膜強度及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００２７】
従って、本発明の着色膜の形成方法においては、用いる電解液中にラジカル発生剤や酸発生剤を含有し、着色電着膜やブラックマトリックスを形成した後に、さらに後述する硬膜処理を設けることが好ましい。
【００２８】
電解液中には、前記ラジカル発生剤及び酸発生剤の両者を含有させてもよいが、必ずしもその両者を含有させる必要はなく、少なくとも１種のラジカル発生剤、若しくは少なくとも１種の酸発生剤を含有すればよい。
前記ラジカル発生剤及び酸発生剤としては、公知のものの中から適宜選択でき、加熱によりラジカルや酸を発生するもの、光照射等によりラジカルや酸を発生するものなど、いずれの性質のものであってもよい。中でも、形成した膜中に均一にラジカル若しくは酸を発生させうる観点から、加熱により反応してラジカル若しくは酸を発生させうる、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤が好ましい。
【００２９】
前記ラジカル発生剤及び酸発生剤としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリハロメチル基含有トリアジン誘導体、オニウム塩化合物類等が好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、４−｛ｏ−ブロム−ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル｝、２，６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、７−「｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ」−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００３０】
前記トリハロメチル基含有トリアジン誘導体としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリコロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
前記オニウム塩化合物類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロオロアセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルヨードニウムトリフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセネート等が挙げられる。
【００３２】
上記のうち、電解液自体の長期での保存安定性の観点からは、酸発生剤を用いることがより好ましい。ラジカル発生剤を用いた場合、電解液中における反応性が活性化されることがあり、保存時における安定性の点から電解液中に多量に含有させることができなかったり、また、保存環境の影響を考慮しなければならなくなることがある。
【００３３】
電解液中における、前記ラジカル発生剤又は酸発生剤の含有量としては、電解液中の全固形分重量に対し、０．００５〜２０．０重量％が好ましく、０．０５〜４重量％がより好ましい。
前記含有量が、０．００５重量％未満であると、十分な膜強度と耐溶剤性を有する着色電着膜、ブラックマトリックスを形成できないことがあり、２０．０重量％を超えると、電解液の液性（粘度、液寿命、分散安定性等）の低下や劣化を招きやすくなることがある。
【００３４】
前記イオン性分子としては、陰イオン解離性基を有するアニオン性分子であっても、陽イオン解離性基を有するカチオン性分子であってもよい。特に、後述の第一の態様においては、用いられる光半導体薄膜の極性に応じて選択される。
【００３５】
いずれのイオン性分子を電着材料として選択するかは、イオン性分子が有するｐＨの変化に対応した溶解度の変化特性を目安にすることができる。本発明に用いられる電着材料は、溶液のｐＨ変化に依存して、急激に溶解度が変化する性質を有するものが好ましい。例えば、溶液の±２．０のｐＨ変化に対応して、より好ましくは、±１．０のｐＨ変化に対応して状態変化（溶存状態→沈殿、又は沈殿→溶存状態）するものが好ましい。このような溶解度特性を有するイオン性分子を電着材料として用いれば、より迅速に電着膜を作製でき、また強い凝集力により耐水性に優れた電着膜を作製することができる。
さらに、電着材料として用いるイオン性分子は、ｐＨの変化に対応する状態変化（溶存状態→析出の変化と析出→溶存状態の変化）にヒステリシスを示すものが好ましい。即ち、ｐＨの減少又は増加に対応する析出状態への変化は急峻であり、かつｐＨの増加又は減少に対応する溶存状態への変化は緩慢であると、着色電着膜の安定性が向上するので好ましい。
【００３６】
前記イオン性分子としては、例えば、陰イオン性解離基であるカルボキシル基等を有するアニオン性高分子化合物；陽イオン性解離基であるアミノ基、イミノ基等を有するカチオン性高分子化合物等が挙げられる。
本発明においては、電着材料として用いるイオン性分子としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、該カルボシキ基を有する化合物が疎水基と親水基とを有する重合体であることが好ましい。
上記のうち、イオン性解離基を有する親水性モノマー（親水ドメイン）と疎水性モノマー（疎水ドメイン）との共重合体が好ましく、中でも、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はブロック共重合体とグラフト共重合体若しくはランダム共重合体との混合物がより好ましい。さらに、基板として、光透過性の導電膜と接合する能動素子を備えた基板を用い、該能動素子を駆動する際の駆動電圧を利用して着色膜を形成する場合には、色材の分散性を向上させうる観点から、ブロック共重合体、又はブロック共重合体とグラフト共重合体との混合物が最も好ましい。
【００３７】
前記ブロック共重合体としては、色材の分散性が良好である点で、疎水性モノマーをＡ、親水性モノマーをＢとして表した場合、疎水性モノマーＡよりなるブロック部分と、親水性モノマーＢよりなるブロック部分とがＡＡＡ−ＢＢＢで表されるジブロック共重合体、ＢＢＢ−ＡＡＡ−ＢＢＢで表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。また、グラフト共重合体としては、ＡＡＡＡＡＡで表されるポリマー主鎖に、ＢＢＢＢＢＢで表される複数の側鎖が結合したグラフト共重合体が特に好ましい。
【００３８】
これは、上記のような導電膜と接合する能動素子を備えた基板を用いる場合には、色材としては主に顔料を用いるが、Ａよりなる疎水性ブロック部が、疎水性を示す顔料表面に対する吸着基として作用すると同時に、顔料表面において高分子鎖が適当に絡み合い、適当な厚みを持つ高分子で覆われることにより、隣接する顔料同士の凝集を防止することができるためと考えられる。
この時、Ｂよりなる親水性ブロック部は溶媒である水と親和して、電解液中での顔料の分散安定性を補助するように作用する。従って、水不溶性の顔料は、互いに凝集することなく、安定に分散された状態で保持される。
【００３９】
親水ドメインである、陰イオン性解離基を有する親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸、ヘミメリット酸、コハク酸、アジピン酸、プロピオル酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、及びこれらの誘導体が挙げられる。
中でも、メタクリル酸、アクリル酸及びこれらの誘導体が、これらをモノマーとするイオン性高分子は、ｐＨの変化により状態変化が急峻であるとともに、水系液体への親水性も高い点で好ましい。
【００４０】
陽イオン性解離基を有するモノマーとしては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、オキサゾリン、アルキルアミン、アルキルイミン、ポリアミン、ポリイミン等のアミノ基又はイミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
また、陽イオン性解離基を有するカチオン性高分子は、高分子にアミノ基、イミノ基等の陽イオン性解離基を導入したものであってもよい。
親水性モノマーは、その分子構造中に５０〜７５重量％の割合でイオン解離性基を含有するものが好ましい。また、親水性モノマーは、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００４１】
疎水性モノマー（疎水ドメイン）としては、例えば、エチレン、ブタジエン等のオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等、及びこれらの誘導体が挙げられる。
中でも、スチレン、α−メチルスチレン及びこれらの誘導体は、疎水化効率が高く、電着析出効率が良好である点、また親水性モノマーとの共重合の際の制御性が高い点で好ましい。特に、後述の第二の態様のように、導電膜と接合する能動素子を備えた基板を用いる場合には、印加電圧を切った後でも、再溶解されにくく、表面平滑で均一厚の着色電着膜を形成しうる点で好ましい。
尚、疎水性モノマーは、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００４２】
イオン性高分子を色材とともに使用する場合は、イオン性高分子は、透明な電着膜を形成し得るものが、色材の発色を妨げないので好ましい。例えば、水溶性アクリル樹脂が好ましい。
【００４３】
上記より、ｐＨ変化による状態変化が急峻で、親水性も高い観点から、上記イオン性分子のうち、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体が特に好ましい。
【００４４】
前記イオン性高分子としては、電着液の液安定性の観点からは、適度な親水性を有している必要があり、一方、電着膜の膜強度及び耐水性の観点からは、適度な疎水性を有している必要がある。
電着材料として用いるイオン性高分子に要求される疎水性と親水性のバランスは、例えば、以下のようなモノマー単位の疎水性基の数と、親水性基の数とで表すことができる。
即ち、イオン性高分子が、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である場合、モノマー単位の疎水性基数と親水性基数との総和に対する疎水性基の数としては、４０〜８０％が好ましく、５５〜７０％がより好ましい。
前記疎水性基数の割合が、４０％未満であると、電着膜の耐水性や膜強度が不十分となることがあり、８０％を超えると、イオン性高分子の水系溶媒に対する親和性が低下し沈殿を生じたり、電着液の粘度が高くなりすぎて、均一な電着膜を形成できないことがある。一方、疎水性基の数が前記範囲にあると、水系溶媒との親和性も高く、電着液の液性が安定化するとともに、電着効率も高いので好ましい。
【００４５】
一方、前記親水基としては、該親水基の数の５０％以上が、ｐＨの変化により水溶性から非水溶性、或いは、この逆に可逆的に変化しうる親水基であることが好ましい。
前記親水基の数が、５０％未満であると、水に対する溶解度が低すぎて水に溶けなくなることがある。
【００４６】
イオン性高分子の疎水性と親水性のバランスは、アニオン性高分子を用いる場合は、酸価によって示すこともできる。
アニオン性高分子の酸価は、電着特性が良好となる点で、６０〜２００が好ましく、７０〜１４０が特に好ましい。
前記アニオン性高分子の酸価が、６０未満であると、水系溶媒への親和性が低くなり、アニオン性高分子が沈殿したり、電着液の粘度が高くなりすぎて、均一な電着膜が形成できないことがあり、２００を超えると、形成された電着膜の耐水性が低下したり、電着効率が低下することがある。
【００４７】
前記イオン性分子の分子量としては、電着膜の膜特性等の観点から、数平均分子量が６．０×１０³〜２．５×１０⁴が好ましく、９．０×１０³〜２．０×１０⁴がより好ましい。
前記数平均分子量が、６．０×１０³未満であると、膜が不均一となり、耐水性が低下する結果、電着膜中にクラックが発生したり、電着膜が粉末化して、堅牢性の高い電着膜が得られないことがあり、２．５×１０⁴を超えると、水系溶媒との親和性が低下し、沈殿が生じたり、電着液の粘度が高すぎて電着膜が不均一となることがある。
【００４８】
また、前記イオン性高分子は、ガラス転移点が８０℃以下であり、流動開始点が１８０℃以下であり、分解点が１５０℃以上、好ましくは２２０℃以上であると、基板上に形成されたイオン性高分子からなる電着膜の膜性が良好になり、その後に施す着膜等による劣化を招き難くなる点で好ましい。
を別の画像保持基材上に熱転写する場合に、転写制御が容易となり好ましい。
【００４９】
電着材料がイオン性の色材を含有してなる場合、該イオン性の色材としては、トリフェニルメタンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フルオレセイン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリアゼン系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ系、キノンイミン系の染料、及びカルボキシル基、アミノ基、又はイミノ基を有する親水性染料等が挙げられる。
【００５０】
但し、均一厚の膜を安定に形成しうる点から、顔料を用いることが特に好ましい。
前記顔料としては、汎用の公知の顔料を挙げることができ、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられる。
【００５１】
電解液は、水系溶媒中に前記電着材料を溶解又は分散させて用いるが、水系溶媒とは、水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある他の溶剤や、種々の塩及び添加剤等を添加した溶媒をいう。
【００５２】
本発明の着色膜の形成方法としては、ラジカル発生剤又は酸発生剤を含有する電解液を用い、該電解液に着色膜を形成しようとする基板を接触させ、電着法により、電気化学的に電着材料を析出させて着色膜を形成する方法であればよく、例えば、以下の第一の態様、又は第二の態様に示す形成方法であってもよい。
【００５３】
−第一の態様−
まず、第一の態様について説明する。
前記第一の態様においては、光透過性の基体上に、少なくとも光透過性の導電膜と光起電力機能を有する光透過性の光半導体薄膜とをこの順に積層した基板の前記光半導体薄膜を、色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程（接触工程）と、前記基板の前記光半導体薄膜を電解液中で光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電気化学的に前記電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程（着色電着膜形成工程）と、前記着色電着膜に熱処理又は光照射処理を施して、前記着色電着膜を硬膜させる硬膜工程とを有してなり、必要に応じて、ブラックマトリックス形成工程を有してなる。
【００５４】
［接触工程］
前記接触工程は、光透過性の基体上に、光透過性の導電膜及び光起電力機能を有する光透過性の光半導体薄膜をこの順に積層した基板の、少なくとも前記光半導体薄膜を、上述の色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程である。
【００５５】
前記基板の光半導体薄膜を電解液に接触させる際の、電解液に対する位置関係としては、任意の位置関係を適宜選択でき、例えば、基板全体を電解液中に浸漬して配置してもよいし、基板の一部、例えば、着色電着膜を形成する光半導体薄膜のみが接触するように配置してもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、少なくとも、着色電着膜を形成しようとする部分が電解液に接触するように配置し、着色電着膜を形成しようとする部分の裏側の表面（光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面）は、電着液外に存在している態様が好ましい。
【００５６】
一方、導電膜及び光半導体薄膜を形成した基板上に光照射して画像パターンを形成する場合、一般に、フォトマスクと、前記基板の光半導体薄膜表面とを密着させて、フォトマスク上から公知の光源により平行光を照射してもよい。
しかし、上記のように電着液中には色材等の、光を吸収しうる成分が含有されているため、フォトマスクを密着した面を電解液に接触して光照射しても所望の画像パターンを得ることはできない。従って、着色電着膜を形成しようとする光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面（裏面）にフォトマスクを配置し、照射光が電解液を通過しないように裏面のフォトマスク上から光照射する態様が好ましい。
【００５７】
ここで、着色電着膜を形成しようとする光半導体薄膜に光を入射させる場合、入射光は、基板の厚み方向へ基体及び導電膜を通過して進むため、電解液と接する光半導体薄膜の表面に到達するまでに、光が拡散したり、回折の影響を受けて解像度が低下してしまうことがある。
従って、ブラックマトリックスや着色電着膜を形成しようとする光半導体薄膜（露光面）の設けられていない側の基板表面から、少なくとも、第二の結像光学部材若しくはミラー反射光学部材と、少なくとも導電膜および光半導体薄膜をこの順に積層した基板をパターニングするためのフォトマスクと、第一の結像光学部材と、光源とをこの順に配置してなる露光装置を用いて、光源から第一の結像光学部材を経てフォトマスクに結像し、フォトマスクを介して出てきた画像パターン状の光をさらに第二の結像光学部材を通して前記露光面に光を結像させる態様がより好ましい。
【００５８】
［着色電着膜形成工程］
前記着色電着膜形成工程は、基板の前記光半導体薄膜を所望の電解液に接触させた状態で光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電気化学的に前記電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程である。本態様における着色電着膜形成工程は、電着技術を用いた膜形成技術によるものであり、水溶性分子のうち、酸化状態、中性状態、還元状態で各々水への溶解度が大きく変化しうる分子に注目し、水溶性分子を電気化学的に直接酸化還元するか、又は水溶性分子が溶解された水溶液のｐＨを適宜変化させることにより、前記状態間の移動を可能とする原理を利用するものである。
形成された電着膜は、逆電圧を印加するか、或いは、ｐＨ１０〜１２の水溶液に浸すことにより、水溶液中に再溶出させることができる。
【００５９】
ところが、着色電着膜の形成には、ある一定のしきい値以上の電圧を印加する必要があり、単に電流が流れても必ずしも電着膜が形成されるわけではない。従って、バイアス電圧を印加しておくことにより、仮に外部から入力される電圧レベルが小さい場合でも着色電着膜を形成することができ、用いる入力電圧レベルを制御することにより所望の着色電着膜を形成することができる。
ここで、着色電着膜を形成しようとする基板に半導体材料を利用し、電極として用いれば、入力信号に光を用い、さらにこの光の照射を制御することにより所望の位置に着色電着膜を形成することができ、任意の画像パターンを形成することができる。
【００６０】
即ち、具体的には、前述のように、液性変化により溶解度が大きく変化する顔料や染料等を含有する電着材料を溶解、分散した溶液（以下、「電解液」ということがある。）を入れた電解液槽を用意し、該槽内の電解液に電極として有機又は無機の半導体材料を接触又は浸した状態で、光を所望の画像パターンに対応するように前記半導体材料上に照射することにより、電解液中の電着材料を半導体材料上に析出させ、所望の画像パターンのカラーフィルタ層を有する単色のカラーフィルタを形成することができる。これを、赤色、緑色、青色のそれぞれの電解液を用いて繰り返し行うことにより、多色のカラーフィルタを形成することができる。
従って、従来の電着法のように、予めパターニングされた透明導電膜が不要であり、フォトリソグラフィ工程を経ることなく、簡易で低コストな方法で任意の画像パターンを平滑に、かつ高解像度に形成することができる。
また、前記電解液中の電着材料として、導電性の電着材料を用いれば、電極とした半導体材料上に導電性の電着材料を析出させて、導電性を持つカラーフィルタ層を有する導電性カラーフィルタを形成することもできる。
【００６１】
用いる電解液の光照射前のｐＨは、陽極電着の場合には、用いる電着材料の状態変化が生じるｐＨから＋２以内、陰極電着の場合には、用いる電着材料の状態変化が生じるｐＨから−２以内の範囲に設定することが好ましい。
電解液のｐＨをこのような範囲に設定しておけば、電着膜が形成される前に電着材料の水系溶媒への溶解が飽和状態となる。その結果、一旦着色電着膜を形成してしまえば、膜形成後に電解液中に再溶解し難いので、安定的に着色電着膜を形成することができる。一方、着色電着膜の形成時に、電着材料が未飽和状態であると、一旦電着膜が形成されても、電流等の供与を中止した途端に膜が再溶解し始めることがある。
尚、電着液のｐＨを調整するには、電着特性に影響を与えない酸性又はアルカリ性物質を添加し、光照射して電着する場合には、予め印加しておく直流電圧を、２Ｖ以内として着色電着膜を形成することがより好ましい。
【００６２】
また、エッジ部がシャープで、高鮮鋭なブラックマトリックス及び着色電着膜を形成しうる観点から、電着時に用いる電解液の温度を一定の温度に保持し、一定の電着速度でブラックマトリックス及び着色電着膜を形成することが好ましい。
【００６３】
電解液中には、電着速度を速める目的で、電着材料以外に電着特性に影響を与えないイオン解離性の塩を添加してもよく、塩の添加により溶液の導電率が増加する。
水系液体中の導電率と、電着速度（換言すれば、電着量）とは相関し、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する電着膜の膜厚が厚くなり、導電率が約１００ｍＳ／ｃｍ²（１０Ω・ｃｍに相当する。）になると飽和に達する。従って、電解液中に着色電着膜の形成に影響しないイオン、例えば、Ｎａ⁺イオン、Ｃｌ^-イオン等を加えれば、電着速度をコントロールすることができる。
上記塩を添加して電解液中の体積固有抵抗率を調整する場合、該体積固有抵抗率としては、１０⁰〜１０⁵［Ω・ｃｍ］が好ましい。
【００６４】
次に、電解液の基板近傍で生じるｐＨ変化、及びこれに伴う着色電着膜の形成機構について説明する。
一般的に、水溶液中に白金電極を浸し電流又は電圧を供与すると、アノード近傍の水溶液中のＯＨ^-イオンは消費されてＯ₂になり、水素イオンが増えてｐＨが低下する。これは、アノード近傍でホール（ｐ）とＯＨ^-イオンとが結び付く以下の反応が起こるためである。
２ＯＨ^-＋２ｐ⁺ → １／２（Ｏ₂）＋Ｈ₂Ｏ
但し、この反応が起こるには、基板の電位が一定値（しきい値電位）を超える必要がある。しきい値電位を超えて始めて反応が進行し、水溶液中のｐＨが変化する（アノード近傍ではｐＨが低下し、カソード近傍ではｐＨが増加する）。
本発明において着色電着膜を形成する場合、光照射により光半導体に光起電力を起こさせ、光照射部のみをしきい値電位を超える電位とし、基板の光照射部近傍の電解液のみに前記の反応を進行させるものである。反応が進行した結果、光照射部近傍の電解液のｐＨは変化し、これに対応して電着材料の溶解度が変化し、光照射部のみに着色電着膜が形成される。
【００６５】
このように、光起電力を利用して電気化学反応を引き起こす試みは、今までに種々検討されてきた。例えば、Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｈｏｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．２３８，ｐ３７，（１９７２）には、ｎ型光半導体のＴｉＯ₂に光を照射して、生じた光起電力により水の電気分解を行った例が報告されている。 また、 光起電力を利用した画像形成の例としては、Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ２４１４（１９８５）に、Ｓｉ基板上に光を照射して、生じた光起電力によりピロールを電解重合し、 ドーピング・ 脱ドーピングで画像形成を行った例が報告されている。 また、 我々も導電性高分子のドーピング・ 脱ドーピングに色素を用い、 光で画像形成する方法を特許出願中である。 しかし、光起電力を利用して、導電性高分子により画像形成を行う場合は、使用できる発色材料に限界がある。その結果、多彩色の画像形成を行うのは困難であった。
【００６６】
導電性高分子が存在しない系であっても、着色電着膜を形成することは可能であるが、着色電着膜形成に必要な電圧は、 導電性高分子がある場合に比較して大きくなる。 例えば、 前記特開平５−１１９２０９号公報「カラーフィルター製造方法及びカラーフィルター製造用の電着基板」、及び特開平５−１５７９０５号公報「カラーフィルター製造方法」では、 光半導体薄膜に光照射を行い、該光照射部に発現した光導電性を利用して着色電着膜を形成する技術が開示されているが、印加電圧は、２０Ｖから８０Ｖであり、電着物質は高分子の酸化還元反応を利用している。 一方、 光半導体薄膜の光起電力は１Ｖ未満（例えば、Ｓｉで０．６Ｖ程度）であり、画像を形成するには光起電力だけでは不十分である。 あらかじめ電流又は電圧の供与により電位を嵩上げしておくことも考えられるが、一定の電圧（用いる光半導体のバンドギャップに対応する電圧）を超えて電圧を印加すると（例えば、Ｓｉで５Ｖを越える電圧）、半導体と電着液間のショトキーバリヤーが壊れてしまい、画像形成ができなくなる。本発明では、電着に高分子等の酸化還元反応を利用せず、前記のように、電着液中のｐＨ変化に対応した電着材料の溶解度変化を利用して着色電着膜を形成しているので、ショットキーバリヤーを破壊しない範囲で、電着することが可能である。
【００６７】
本発明において、あらかじめ基板（基板中の光透過性導電膜）に電圧を印加しておいてもよい。ここで、電気化学分野で一般に用いられる三極式配置の構成の場合には、陽極と陰極若しくは参照電極の間の電位差が４Ｖ以下、好ましくは２Ｖ以下となるように、バイアス電圧をかけて着色電着膜、又は後述のブラックマトリックスを形成することが好ましい。
このときに印加するバイアス電圧は、光半導体薄膜が発現する光起電力により基板に生じる電位を補い、基板の電位がしきい値電位に達するようにその大きさを設定する。また、印加するバイアス電圧は、ショトキーバリアーを超えない大きさに設定する。あらかじめ基板に印加する電圧が大きすぎると、ショトキーバリアーが壊れ、光照射されていない領域にも電流が流れ、光半導体基板の全領域に電着膜が形成され、着色電着膜の形成位置を制御できなくなるからである。
例えば、ＴｉＯ₂の光起電力は、約０．６Ｖであるので、２．０Ｖで電着する電着材料であれば、１．５Ｖのバイアス電圧を印加しつつ光照射すると、基板（光半導体膜）の光照射部の電位は０．６Ｖ＋１．５Ｖ＝２．１Ｖとなり、電着に必要なしきい値電位を越え、光照射部のみに着色電着膜が形成される。一方、この基板に２．５Ｖ以上のバイアス電圧を印加すると、ショトキーバリアーが壊れてしまう。
【００６８】
次に、光半導体と電着材料の組合わせについて説明する。
本発明では、光起電力の形成に、光半導体と接触した界面に生じるショトキーバリヤーや、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合の障壁を利用している。図１にｎ型光半導体と電着液との界面に生じるショトキーバリヤーを、図２にｐｉｎ接合のエネルギーバンドを模式的に示す。
例えば、ｎ型光半導体を用いた場合、ｎ型光半導体側を負にした場合には、電流の流れる順方向であるので電流は流れるが、逆に、ｎ型光半導体側を正にした場合は、ｎ型光半導体と電解液とのショトキー接合がバリヤーを形成して、電流は流れない。ところが、ｎ型光半導体側を正にして電流が流れない状態でも、光を照射するとｎ型光半導体薄膜からエレクトロン・ホールペアが発生し、ホールが溶液側に移動して電流が流れる。この場合、ｎ型光半導体を正電位にするのであるから電着する材料はアニオン性分子でなければならない。従って、ｎ型光半導体とアニオン性分子の組合せとなり、逆にｐ型光半導体ではカチオンが電着されることになる。特に、ｎ型光半導体を用いた場合はカルボキシル基を有するアニオン性分子、ｐ型半導体を用いた場合はアミノ基、又はイミノ基を有するカチオン性分子を含有する着色電着材料を用いるのが好ましい。
【００６９】
導電性膜に電流又は電圧を供与するには、導電性膜の側縁等に電流又は電圧が供与されるための通電路を設ければよい。電流又は電圧の供給には、ポテンショスタット等が使用可能である。
【００７０】
各色の着色電着膜形成工程、又は後述のブラックマトリックス形成工程の後、基板に付着している、各工程で用いた電解液を除去する目的で、基板を液体洗浄してもよい。
用いる洗浄液としては、透明で安全性の高い不活性な液体が好ましい。また、着色電着膜の固形化が促進されるような洗浄液を用いると、着色電着膜の膜強度が向上するのでさらに好ましい。そのような洗浄液としては、電解液の析出開始ｐＨ値よりも含有される電着材料が析出し易いｐＨに調製されている水系液体が好ましい。このようなｐＨ調製液で着色電着膜が形成された基板を洗浄すると、基板に付着している前工程に使用した電解液等を除去できるとともに、着色電着膜の膜強度を向上させることができる。このような洗浄により、例えば、カルボキシルキ等の陰イオン性解離基を有する電着材料を用いた場合は、洗浄液のｐＨ値が電着材料の析出開始のｐＨ値よりも低く、アミノ基等の陽イオン性解離基を有する電着材料の場合は、洗浄液のｐＨ値が電着材料の析出開始のｐＨ値よりも高くすることにより、電着膜の堅牢性が向上し、結果として解像度の高いカラーフィルターを作製できる。
【００７１】
［硬膜工程］
本発明の着色膜の形成方法においては、用いる電着液中にラジカル発生剤や酸発生剤を含有させ、着色電着膜形成工程や、後述のブラックマトリックス形成工程を経た後、形成した膜を光照射、加熱等する硬膜工程を設ける。上述の通り、ラジカル発生剤及び酸発生剤としては、膜中で均一にラジカル若しくは酸を発生しうる点から熱反応性ものが好ましく、この場合には、前記硬膜工程では、形成した膜に熱処理を施すことにより、形成した膜の膜強度や耐溶剤性を向上させることができる（熱処理する工程）。
この硬膜工程は、各色の着色電着膜を形成した後に逐次設けてもよいし、ＲＧＢ３色の着色電着膜を形成した後に設けてもよいし、さらにブラックマトリックスを設けた後に一括して設けてもよい。但し、各膜の膜性を十分に向上させる観点からは、各色の着色電着膜を形成した後に、逐次前記硬膜工程を設けることが好ましい。また、光電着法により、ブラックマトリックスを先に設ける場合には、ブラックマトリックスのみを形成した後に設けてもよい。
【００７２】
膜を加熱する際の加熱方法としては、オーブン、真空加熱器等の所望の温度に調整した中に入れて加熱する方法、加熱ガスを表面に吹き付ける方法等が挙げられる。
熱処理する工程での加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、９０〜２００℃がより好ましい。
前記加熱温度が、５０℃未満であると、ラジカル若しくは酸を均一かつ十分に発生させることができず、十分な膜強度及び耐溶剤性が得られないことがあり、２５０℃を超えると、樹脂等の他の材料の耐熱限界を超えることがある。
また、加熱時間は、上記加熱温度に応じて、任意に設定することができる。
【００７３】
硬膜工程としては、前記熱処理する工程に限らず、電解液中に含有するラジカル発生剤及び酸発生剤の性質に応じて、適宜光照射する等の、ラジカル若しくは酸を発生しうる工程とすることができる。
【００７４】
−基板−
本態様において用いる基板の断面構造を図３に示す。
前記基板は、光透過性の基体３１上に、少なくとも、光透過性の導電膜３２と、光起電力機能を有する光半導体薄膜３３と、を順次積層したものである。
（基体）
前記基体としては、光透過性の種々の材料を用いることができ、例えば、ガラス、プラスチック等を好適に挙げられる。
【００７５】
（導電膜）
導電膜は、導電性を有し、かつ光透過性の材料であれば広く用いることができる。例えば、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）、二酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。また、導電性カーボン材料、導電性セラミックス材料等を用いることもできる。導電性膜は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等従来公知の方法により支持体上に形成することができる。
【００７６】
（光半導体薄膜）
光半導体薄膜は、光照射により光起電力を生じるものであればいずれも使用することができる。光半導体は光照射による効果を一定期間保有する光履歴効果を有するが、本発明に用いられる光半導体は、光履歴効果の弱いものが好ましい。但し、光履歴効果が強いものであっても、光半導体薄膜を薄くすれば、光履歴効果を小さくなる傾向があるので、使用することができる。
光半導体には、ｎ型光半導体とｐ型光半導体があるが、本発明ではいずれの光半導体も使用可能である。さらに、ｎ型光半導体薄膜とｐ型光半導体薄膜とを積層したｐｎ接合を有する光半導体薄膜、又はｎ型光半導体薄膜と、ｉ型光半導体薄膜と、ｎ型光半導体薄膜とを積層したｐｉｎ接合を有する光半導体薄膜等、積層構造の光半導体薄膜を用いると、高出力の光電流が確実に得られ、画像のコントラストがより高くなるので好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いられる光半導体薄膜は、無機光半導体からなるものであっても、有機光半導体からなるものであってもよい。
無機光半導体としては、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化錫、酸化モリブデン、ＳｉＧａＮ、ａ−Ｃ、ＢＮ、ＺｎＳｅ、ダイヤモンド、ＧａＡｓ系化合物、ＣｕＳ、Ｚｎ₃Ｐ₂、ポリシリコン等が挙げられる。
有機光半導体としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、ポリビニルカルバゾール、ポリアセチレン等が挙げられる。
これらの混合物からなるものであってもよく、また、各々の材料からなる光半導体薄膜を複数積層したものであってもよい。
【００７８】
中でも、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等の金属酸化物は、電着時の安定性に優れ、光照射効率も優れている。
また、ＴｉＯ₂は、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等種々の方法により製膜すると、良好なｎ型光半導体薄膜が得られることが近年の研究で明らかになっている。
光電流の変換効率を高めるには、還元処理が有効であり、通常、水素ガス中で３００℃程度で加熱する。例えば、約３００℃下で１０分間、３％の水素混合窒素ガスを用いて１分間に１ｌの流量を流しながら、加熱することにより達成できる。
【００７９】
光半導体薄膜は、従来公知のゾル−ゲル法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンコート法、グロー放電着膜法等により、導電性膜上に形成することができる。
前記光半導体薄膜の膜厚としては、特に制約はないが、良好な特性が得られる点で、０．０５〜３．０μｍが好ましい。
前記膜厚が、０．０５μｍ未満であると、生じる光起電力が弱すぎてパターン形成に問題を生ずることがり、３．０μｍを超えると、光照射によって生じた電荷が膜内にトラップされ、光履歴効果が大きくなるためパターン形成性が悪化することがある。
【００８０】
光半導体薄膜は、微結晶性又は多結晶性の膜質を有しているのが、光起電力発生効率の点で好ましい。さらに、光半導体のみからなるものが好ましく、樹脂等の絶縁性材料を含有していないものが好ましい。光半導体薄膜に樹脂等の絶縁性材料を混合すると、光起電力の発生効率が低下し、光履歴効果が高くなる。
尚、光半導体薄膜の光照射下での体積抵抗値としては、１０^-2〜１０⁸Ω・ｃｍが好ましく、１０⁰〜１０⁶Ω・ｃｍがより好ましい。
前記光半導体薄膜の体積抵抗値が、１０⁸Ω・ｃｍを越えると、通電するのに高い電圧が必要となるため、光起電力の発生効率が著しく低下することがある。
【００８１】
本態様の着色膜の形成方法を、図１５により簡単に説明する。
電着槽４２には電着液３７が満たされ、該電着槽中にはカウンター電極３８が配置され、ポテンショスタット３９と接続されている。電着槽４２上には、基体３１上に導電膜３２と光半導体薄膜３３とが順次積層された電着用基板３５が、少なくとも光半導体薄膜３３が電着液３７と接触するように配置され、作用電極として導電膜３２を介してポテンショスタット３９と接続されている。電解液３７には、少なくとも黒色の色材又は金属を含有する電着材料が、ラジカル発生剤又は酸発生剤と共に溶解または分散されている。
【００８２】
電着用基板３５の上方には、光源が配置されている。電着用基板３５は、導電膜３２を介してポテンショスタット３９から負のバイアス電圧が印加された後、光源よりフォトマスク４０を介して光照射され、マスクの画像パターン状に光照射される。
【００８３】
電着用基板３５としてｐ型半導体基板を用いた場合、光半導体薄膜３３の光照射部にのみ負の光起電力が生じ、この負の光起電力と負のバイアス電圧との総電位が、電解液３７の電着材料の電着が開始されるしきい値を超えると、光照射部のみにブラックマトリックスが形成される。
一方、電着用基板３５としてｎ型半導体基板を用いた場合、光半導体薄膜３３の光照射部では電解液中の金属イオンの還元反応が抑制されるが、未照射部では負のバイアス電圧により電解液３７の電着材料中の金属イオンが還元されて未照射部のみにブラックマトリックスが形成される。
【００８４】
電着用基板３５上にブラックマトリックスを形成した後、電着液３７を、ラジカル発生剤又は酸発生剤と共にＲＧＢのいずれかの色材を含有する３種の電着液に順次変え、正のバイアス電圧を印加し、各色に対応するフォトマスクを用いて光照射することにより、電着用基板３５上にブラックマトリックスの未形成部分の光照射部に、選択的に各色の着色電着膜が形成され、所望のカラー画像パターンを有するカラーフィルタを作製することができる。
【００８５】
上記より、高解像度でパターン精度に優れるとともに、膜強度及び耐溶剤性の高い、高品質のカラーフィルタを低コストに作製することができる。
【００８６】
−第二の態様−
次に、本発明の着色膜の形成方法の第二の態様について説明する。
前記第二の態様においては、光透過性の基体上に、少なくとも光透過性の導電膜と該光透過性の導電膜に接合された能動素子とを備える基板の少なくとも前記光透過性の導電膜を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程（接触工程）と、前記基板の能動素子を、電解液に前記光透過性の導電膜を接触させた状態で駆動することにより、前記光透過性の導電膜に、電解液が電気分解してプロトンを発生し、かつ実質的に膜形成性を低下させる気泡の発生のない、又は発生しにくい電圧を印加して、前記光透過性の導電膜上に電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程（着色電着膜形成工程）と、前記着色電着膜に熱処理又は光照射処理を施して、前記着色電着膜を硬膜させる硬膜工程とを有してなり、必要に応じて、ブラックマトリックス形成工程を有してなる。
【００８７】
［接触工程］
前記接触工程は、光透過性の基体上に、光透過性の導電膜と該光透過性の導電膜に接合された能動素子とを備える基板の少なくとも前記光透過性の導電膜を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程である。ここで、能動素子とは、光透過性の導電膜に隣接して配設され、かつ接合されるソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及び半導体薄膜を備えたスイッチング素子をいい、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ；以下、単に「ＴＦＴ」ということがある。）等が挙げられる。
上記のように、電解液に光透過性の導電膜（以下、「透明導電膜」ということがある。）を接触させる場合、同一の基体上に設けられた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、及びクロム（Ｃｒ）やアルミニウム（Ａｌ）よりなるソース電極、ドレイン電極及びゲート電極は水と接触すると劣化し易く、ＴＦＴ駆動時にショートしやすいことから、予め着色電着膜を形成しようとする透明導電膜のみを残して絶縁処理しておくことが好ましい。この絶縁処理の方法については後述する。
【００８８】
前記基板の透明導電膜を電解液に接触させる際の、電解液に対する位置関係としては、任意の位置関係を適宜選択でき、例えば、基板全体を電解液中に浸漬して配置してもよいし、基板の一部、例えば、着色電着膜を形成する透明導電膜のみが接触するように配置してもよい。
【００８９】
絶縁処理の方法としては、適当な溶媒に紫外線硬化樹脂を溶解した樹脂溶液を塗布し、透明導電膜部分のみをマスクして紫外線ランプにより全面を照射して硬化させた後、溶剤により透明導電膜上の樹脂溶液を溶解除去する方法、ネガ型フォトレジスト液をスピナー等の塗布装置により表面被覆し、プリベークした後、透明導電膜上を露光し、溶剤により分解、現像し、非露光部分をホストベークで硬化させる方法等が挙げられる。
上記のようにして絶縁処理を施す場合、使用する絶縁材料中に黒色の色材を含有させ、黒色の絶縁膜を形成することによりブラックマトリックスとしてもよい。この場合に使用可能な黒色の色材としては、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料等の２色若しくは３色の混合顔料等が挙げられる。
但し、能動素子を配置した部分は、光非透過性であるため、必ずしも上記のようなブラックマトリックスを形成しなくてもよい。
【００９０】
［着色電着膜形成工程］
本態様の着色電着膜形成工程においては、着色膜を形成しようとする透明導電膜に接合された 能動素子を駆動することにより、同一の基体上に設けられた複数の透明導電膜のうち選択された透明導電膜に、電解液が透明導電膜上で電気分解してプロトンを発生し、かつ実質的に膜形成性を低下させる気泡の発生のない、又は発生しにくい電圧を印加して、該透明導電膜上に電着材料を析出させて着色電着膜を形成する。従って、フルカラーとする場合には、隣接する３個の透明導電膜上にそれぞれ別個に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色膜を形成する必要があり、具体的には、まず、隣接する３個の透明導電膜を赤色顔料と水溶性重合体材料が分散されている赤色用電解液と接触させた後、各透明導電膜と接続された駆動用ＩＣを制御して赤色画素に対応する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のみを駆動させ、該ＴＦＴに対応する透明導電膜上にのみ赤色膜を形成する。形成された赤色膜は、水洗、必要に応じて乾燥、定着され、好ましくは水に対して不溶化処理が施される。
次いで、同様の工程を青色用電解液、緑色用電解液を用いて、駆動用ＩＣの制御により駆動する能動素子を変えて同様の操作を繰り返し、隣接する３つの透明導電膜上にＲＧＢの各着色膜を形成する。即ち、各色に対応する電解液を用いて、浸漬工程及び電着工程をこの順に複数の異なる透明導電膜に対して複数回繰り返し行うことによりフルカラーの着色膜を形成できる。
【００９１】
着色膜を形成する際の印加電圧、即ち、三極式配置とした場合における、陽極と陰極若しくは参照電極との間の電位差としては、能動素子を駆動する際の駆動電圧に近似する電圧、好ましくは同等の電圧がよく、能動素子の耐圧以下の電圧であればよい。具体的には、１０Ｖ以下が好ましく、４Ｖ以下がより好ましい。
前記印加電圧が１０Ｖを超えると、着色膜を形成しようとする透明導電膜上に、電気分解して生じた多量のプロトンの生成に伴って、酸素が気体として発生することになり、形成された着色膜がその部分で剥離等して、気泡による凹凸や脱泡跡が形成されて表面平滑な着色膜を形成できないことがある。
前記参照電極は、電気化学分野で一般に用いられる、電極を三極式配置してなる装置の陽極、陰極を除く、もう一方の電極をいう。
【００９２】
透明導電膜に電圧印加した際の電流値としては、０．３〜５０ｍＡ／ｃｍ²が好ましく、０．３〜１０ ｍＡ／ｃｍ²がより好ましい。即ち、透明導電膜１個（１画素）当りに換算すると、０．３〜３０μＡの電流値である。
電圧印加時の通電時間としては、印加電流値の強さに比例するが、特に０．０１秒〜１時間が好ましく、０．１秒〜１０分がより好ましい。
【００９３】
次に、電解液中の、疎水ドメインを有するイオン性分子と、色材である顔料の分散状態、電解液の基板近傍で生じるｐＨ変化、及びこれに伴う着色電着膜の形成機構について説明する。図４は、水中で分散している顔料粒子の様子を模式的に示す図である。図５は、光透過性の導電膜を正極とし、図示しない対向電極との間に電圧を印加した直後の液性を示す図である。図６は、イオン性分子のカルボキシル基が疎水化し、光透過性の導電膜上に着色膜が成膜された状態を示す図である。
【００９４】
図４に示す通り、ヒゲ状に表された、疎水ドメインと親水ドメインとを備えたイオン性分子（電着材料）は、顔料粒子の表面に配向して顔料粒子の電解液における分散を補助しており、電解液中に単独で存在するイオン性分子は、光透過性の導電膜上に着色膜を形成する際に着色膜のマトリックス形成物質として作用する。
図４は、光透過性の導電膜に電圧印加されていない状態を表しており、この状態ではイオン性分子の親水性基（例えば、カルボキシル基）は、＝Ｒ−ＣＯＯ^-として溶液中でイオン解離した状態をとっている。
【００９５】
図５に示すように、光透過性の導電膜を正極とし、図示しない対向電極との間に電圧が印加されると、前記導電膜に正電荷が付与され、導電膜近傍に存在する水が電気分解反応を起こし、次式で表される反応が生起する。
Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ⁺ ＋ １／２Ｏ₂ ＋ ２ｅ^-
上記反応により発生した水素イオンは、電圧が印加された導電膜近傍の水素イオン濃度を上昇させ、その上昇の程度は電極近傍になるほど大きく、電極から離れるほど小さくなり、それに応じてｐＨも変化する。
つまり、導電膜表面の近傍で電解液中の水素イオン濃度が急激に上昇する領域、即ち、部分的若しくは特異的若しくは局部的に高水素イオン濃度領域（低ｐＨ領域、酸性領域）を生成する。このｐＨ値の等しい領域を線で結ぶと、図５に示すｐＨ等価線で表わすことができる。
導電膜付近で生成した水素イオン（プロトン）は、イオン性分子の親水性基である、例えば、イオン解離した＝ＲＣＯＯ^-と結合し、
＝ＲＣＯＯ^- ＋ Ｈ⁺ → ＝ＲＣＯＯＨ
の反応により、カルボキシル基が疎水化し、イオン性分子の持つ親水ドメインの割合が減少して、図６に示すように、光透過性の導電膜上に顔料が取りこまれた樹脂膜（着色膜、着色電着膜）が成膜される。
【００９６】
ここで、透明電極付近で生成した水素イオンは、電解液中のイオン性分子の解離陰イオンと次々に結びつくため、この状態ではイオン性分子が透明電極上に堆積する反応が優先的に進行する。
本発明の着色膜の形成方法においては、透明電極表面に生じる水素イオン濃度の局所的変化、即ち、局所的ｐＨ変化に基づく水素イオン交換反応により顔料を取りこんだ樹脂膜が形成されるものであり、従来報告されている一般的な電気泳動に基づく電着とはその技術的思想が異なる。
例えば、本発明においては、光透過性の導電膜への印加電圧と、該導電膜表面への相対着膜速度との関係は、図７に示す通り、導電膜への印加電圧が１．４Ｖ付近になると水の電気分解が生じ、それと同時に導電膜表面へのイオン性分子の着膜が開始し、３Ｖに至るまでその着膜速度は、印加電圧に比例して進行する。従来、一般に行われてきた電気泳動法により電着する場合に、数１０〜数１００Ｖの印加電圧を要していたものと、この点で明確に区別できる。
【００９７】
前記相対着膜速度は、図７に示す通り、透明電極付近の多量の水素イオン（プロトン）の発生に伴って酸素ガスを生成する（酸素のバブリング現象）電圧まで直線的に増加する。本発明においては、この電圧間において成膜を行うため、着色膜を形成しようとする透明導電膜上に酸素ガスが気泡として生ずることなく、成膜時の気泡の発生による膜剥がれや凹凸がなく、均一厚で表面平滑性に優れた着色膜を安定に形成することができる。
【００９８】
次に、印加電圧と、成膜した相対付着量との関係を図８−(１)及び(２)に示す。図８−(１)は、ヒステリシスの大きい電着材料の例であり、図８−(２)は、ヒステリシスの小さい電着材料の例である。
前記ヒステリシスを示す電着材料では、印加電圧を徐々に向上させ、印加電圧が一定の電圧（電気分解開始電位）を超えると、急激にイオン性分子の析出量は増加し、その後印加電圧が徐々に低下した場合でも、電着材料の相対付着量が低下しない特性を有する。
このようなヒステリシス性は、イオン性分子を成膜した後の電解液中への再溶解、即ち、形成した膜の保持性を確保して品質低下を防止するのに重要であり、電着材料としては、ｐＨの変化に対応する状態変化（溶存状態→析出の変化と析出→溶解状態の変化）にヒステリシスを示すものが好ましい。即ち、ｐＨの減少又は増加に対応する析出状態への変化は急峻であり、かつｐＨの増加又は減少に対応する溶存状態への変化は緩慢であると、着色電着膜の安定性が向上するので好ましい。
透明電極近傍に生ずる局所的なｐＨ低下は、具体的には、電極近傍ではｐＨ 値にして約１〜２、水素イオン濃度に換算して１０¹²〜１０¹⁴モル程度の水素イオン濃度の変化（水素イオン濃度の増加、ｐＨ値の減少）に相当するものと推定される。
【００９９】
電解液中には、電着速度を速める目的で、電着特性に影響を与えないイオン解離性の塩を添加してもよく、塩の添加により溶液の導電率が増加する。
水系液体中の導電率と、電着速度（換言すれば、電着量）とは相関し、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する電着膜の膜厚が厚くなり、導電率が約１００ｍＳ／ｃｍ²（１０Ω・ｃｍに相当する。）になると飽和に達する。従って、電解液中に着色電着膜の形成に影響しないイオン、例えば、Ｎａ⁺イオン、Ｃｌ^-イオン等を加えれば、電着速度をコントロールすることができる。
上記塩を添加して電解液中の体積固有抵抗率を調整する場合、該体積固有抵抗率としては、１０⁰〜１０⁵［Ω・ｃｍ］が好ましい。
【０１００】
各色の着色電着膜形成工程、又は後述のブラックマトリックス形成工程の後、基板に付着している、各工程で用いた電解液を除去する目的で、基板を液体洗浄してもよい。用いる洗浄液としては、前記第一の態様で使用可能なものと同様のものを使用できる。
【０１０１】
［硬膜工程］
本態様における硬膜工程としては、前記第一の態様における硬膜工程と同様の処理を設けることできる。
該硬膜工程により、形成した膜の膜強度及び耐溶剤性を向上させることができる。
【０１０２】
＜基板＞
同一の基体上に、透明導電膜と該透明導電膜に接合された能動素子とを備える基板としては、ＴＦＴを駆動して該駆動電圧により直接着色膜を形成しうる基板であって、以下に説明する駆動素子、アクティブマトリックス素子等が挙げられる。
【０１０３】
−駆動素子−
前記駆動素子とは、同一の基体上に透明導電膜と、該透明導電膜に隣接してソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を備えた能動素子とを備え、前記透明導電膜がドレイン電極と電気的に結合されてなる基板をいい、上記駆動素子を使用しこれに電圧印加して電流を通じることにより、電解液と接触する前記透明導電膜上に着色膜を電着形成することができる。
【０１０４】
前記着色膜付の駆動素子を作製するに当り用いる前記駆動素子としては、いずれの態様の駆動素子であってもよく、市販の駆動素子の中から適宜選択することができ、例えば、図１０に示す態様の駆動素子であってもよい。図１０は、駆動素子の一例を示す平面構成図である。
【０１０５】
図１０に示す態様の駆動素子は、以下のように構成されている。即ち、同一のガラス基体１上にゲート電極２と透明導電膜３が隣接して形成され、さらに前記ゲート電極２上には、絶縁膜４（図９参照）と半導体薄膜５とがこの順に積層されている。また、前記透明導電膜３はドレイン電極７と接合され、該ドレイン電極７と接合された半導体薄膜５を介してソース電極６’でソース電極６と接続されている。
上記素子に、該基板若しくはその外部に設けた駆動用ＩＣを制御することにより、ゲート電極及びソース電極の両電極に通電された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のみを駆動させて、電解液と接する特定の透明導電膜３上に選択的に着色膜を形成することができる。
【０１０６】
−アクティブマトリックス素子−
前記アクティブマトリックス素子とは、同一の基体上に透明導電膜と、該透明導電膜に隣接する位置にソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を備えた能動素子と、を２次元的に配設し、さらに前記ソース電極が第一の共通電極線と電気的に結合され、前記ゲート電極が第二の共通電極線に結合され、前記ドレイン電極が透明電極板と電気的に結合さてなる基板をいい、上記アクティブマトリックス素子を使用しこれに電圧印加して電流を通じることにより、電解液と接触する前記透明導電膜上に着色膜を電着形成することができる。
前記ゲート電極は、透明導電膜及び能動素子を備える各表示素子（画素）に備えられ、実際には隣接する各表示素子間を通ずる第二の共通電極線の一部を担っている。
【０１０７】
前記着色膜付のアクティブマトリックス素子を作製するに当って用いる前記アクティブマトリックス素子としては、いずれの態様の駆動素子であってもよく、市販のアクティブマトリックス素子の中から適宜選択することができ、例えば、図１２又は１３に示す態様のアクティブマトリックス素子であってもよい。図１２及び１３は、アクティブマトリックス素子の一例を示す平面構成図である。
【０１０８】
図１２に示す態様のアクティブマトリックス素子は、以下のように構成されている。即ち、同一のガラス基体１２上にゲート電極１３と、該ゲート電極１３に接合するように透明導電膜１４が形成され、さらに前記ゲート電極１３上には、絶縁膜１５（図１１参照）と半導体薄膜１６とがこの順に積層されている。前記ゲート電極１３は、ガラス基体１２上にマトリックス状に配列された、透明導電膜１４及び能動素子を備える各表示素子（画素）に備えられており、実際には隣接する各表示素子間を通ずる第二の共通電極線を構成し、第二の共通電極線の一部を担っている。また、ドレイン電極１７は、半導体薄膜１６と着色膜形成後に配設する透明電極板２０とを接続するように配置されており、さらに半導体薄膜１６を介してソース電極１８’でソース電極１８と接合されている。尚、透明電極板２０は、着色膜形成前のアクティブマトリックス素子（基板）には設けられていない。
前記第一の共通電極線は、ソース電極１８を示し、ガラス基体１２上に配列された、透明導電膜１４と能動素子とを備える各表示素子（画素）間を通っている。
上記素子に、該素子若しくはその外部に設けた駆動用ＩＣを制御することにより、前記ソース電極及びゲート電極の両電極に通電し選択した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のみを駆動させて、電解液と接する特定の透明導電膜３上に選択的に着色膜を形成することができる。
【０１０９】
（導電膜）
前記導電膜としては、導電性を有し、かつ光透過性の材料であれば広く用いることができる。例えば、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）、二酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。また、導電性セラミックス材料等を用いることもできる。導電性膜は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等従来公知の方法により支持体上に形成することができる。
【０１１０】
（基体）
前記基体としては、光透過性の種々の材料であればよく、例えば、ガラス、プラスチック等の前記第一の態様で使用可能な基体と同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
（能動素子）
前記能動素子は、ゲート電極、該ゲート電極上に設けられる絶縁膜、半導体薄膜、ソース電極、ドレイン電極等を備えてなり、透明導電膜と接合して電着時にスイッチング機能を担う。
前記ソース電極及びドレイン電極は、一般にアルミニウム、モリブデン、銅、タンタル等よりなり、ゲート電極は、一般にクロム、銅、アルミニウム、モリブデン、タンタル等よりなる。
アクティブマトリックス素子の場合には、前記ソース電極は、第一の共通電極線と電気的に結合され、前記ゲート電極は、第二の共通電極線に接合されている。前記ゲート電極は、透明導電膜及び能動素子を備える各表示素子（画素）に備えられ、実際には隣接する各表示素子間を通ずる第二の共通電極線の一部を担っている。
【０１１２】
前記半導体薄膜としては、無機、有機のいずれの半導体であってもよい。
無機半導体としては、結晶Ｓｉ、アモルファスシリコーン、ポリシリコーン、ＧａＡｓ系化合物等が挙げられる。有機半導体としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、ポリビニルカルバゾール、ポリアセチレン等が挙げられる。
前記絶縁膜としては、シリコーンオキサイド（ＳｉＯ₂）膜、シリコーンナイトライド（ＳｉＮ_x）膜、ポリイミド膜、ポリアクリル膜等が挙げられる。
【０１１３】
以下、本態様の着色膜の形成方法を、図１０及び１５により簡単に説明する。
まず、能動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と光透過性の導電膜とを有する前記駆動素子を準備する。即ち、ガラス等の基体１上に、ゲート電極２、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）等の光透過性の導電膜３が形成され、さらに絶縁膜４（図９参照）、半導体薄膜５が積層される。これらは、基体１上に各材料を、蒸着、塗布、レジスト膜形成、エッチング等の薄膜形成プロセスで代表されるホトリソエッチングプロセスにより形成できる。
また、同様の方法により、ソース電極６’、ドレイン電極７が、半導体薄膜５上に形成される。この時、各表示画素に対応するドレイン電極７は、これに対応して隣接する導電膜３と電気的に接続されるように形成される。
このようにして、導電膜及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有する基板を作製することができる。
【０１１４】
次に、上記ガラス基体上に設けた導電膜３上には、以下のようにして着色膜（カラーフィルタ膜）８を形成できる（図９参照）。
マトリックス状に配列された個々のＴＦＴ及び導電膜３が設けられた基体１を、導電膜３が残るように電気的にマスクする。これは、電着工程において、基体１を電解液に接触若しくは浸漬し、ゲート電極２及びソース電極６に通電した際に、各表示画素に対応するＴＦＴがショートしたり、各ＴＦＴを構成する各電極や半導体薄膜が、水との接触により酸化されるのを防止するためである。尚、この場合においても、各表示画素における各ＴＦＴが接続されたソース電極６、ゲート電極２も、水との接触が絶縁されて基体１の端部にまで延び、基体１の端部において、好ましくは基体と一体化されたＴＦＴ駆動用のＩＣに接続される。
駆動用ＩＣは、基体１上に一体的に薄膜形成プロセスで形成された薄膜ＩＣであってもよい。この場合、薄膜ＩＣは基体１外の電源に接続される。
また、前記駆動用ＩＣは、前記基体１の端部に別個に実装されるか、又は基体１外に設けられた、前記ソース電極６、ゲート電極２に接続された駆動用ＩＣチップであってもよい。
【０１１５】
次いで、各色相に対応する電解液１０を入れた電着槽４２を準備し、該電着槽の電解液中には、電圧供給装置に接続された対向電極３８が配置されている。
図１５と同様の構造を有する装置を準備し、電着用基板３５を、上記より作製した、導電膜及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を有する基板に代えて装着した。但し、本態様においては、基板上には光源を設ける必要はない。
【０１１６】
導電膜３を残して絶縁処置された基体１は、唯一電気的に絶縁されていないガラス基体上の導電膜３上に着色膜を形成するため、少なくとも該導電膜３が電解液３７と接触、又は電解液３７中に浸漬するように配置する。この状態で、所定の順序で基体１上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を選択的に制御しながら駆動させることにより、電解液中で露出している複数の透明導電膜に選択的に電圧印加し、電着液中に別個に配置された対向電極との間で通電する。通電された導電膜上には、均一厚で、気泡の混入がなく（Ｎｏｎ−Ｂｕｂｂｌｅ）、気泡による凹凸や脱泡跡のない表面平滑性に優れた着色膜が形成され、各色に対応する電解液を用いて選択的に電圧印加して通電を繰り返すことにより、ＴＦＴ及び導電膜を備えた基板上に直接フルカラーのフィルタ膜を形成することができる。
【０１１７】
上記より、透明導電膜と能動素子とを備えた基板の該能動素子を駆動し該駆動時の駆動電圧を利用して、前記透明導電膜上に直接、高解像度かつ均一厚で、気泡による凹凸や脱泡跡のない表面平滑性に優れた着色膜を形成することができる。また、電解液として、既述のラジカル発生剤及び／又は酸発生剤を含有する電解液を用いることにより、膜強度のより高い、十分な耐溶剤性を有する着色膜が形成された駆動素子、アクティブマトリックス素子を得ることができる。
【０１１８】
＜ブラックマトリックスの形成工程＞
次に、ブラックマトリックスの形成工程について説明する。
ブラックマトリックスの形成工程は、上述の着色電着膜形成工程と同様のプロセスにより、基板の少なくとも光半導体薄膜を、黒色の色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させて光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電気化学的に電着材料を析出させて黒色の着色電着膜、即ち、ブラックマトリックスを形成する工程であってもよいし、電解液として、金属を含有する電着材料を含む電解液を用い、同様にして金属メッキ薄膜を形成する工程であってもよい。また、既に、選択的に電極部分が形成された基板の光半導体薄膜を、黒色の色材又は金属を含有する電解液に接触させ、その全体に電圧印加して前記電極部分にブラックマトリックスを形成する工程であってもよい。
これらの場合には、フォトリソグラフィを用いることなく、ブラックマトリックスを簡易かつ高精細に形成することができる。ブラックマトリックス形成工程は、前記着色電着膜形成工程の前に設けてもよく、着色電着膜形成工程を経た後に設けてもよい。
【０１１９】
ブラックマトリックス層の機能としては、遮光性と光反射防止性の両方の特性を必要とされる。また、薄膜で得られなければ、ブラックマトリックス層の微細パターン化は難しくなる。即ち、光の透光性が高く、かつ入射光を反射せずに吸収しうる、といった２つの機能を持つ薄膜を形成することにより、高い特性を示す。
上記のように、金属薄膜の持つ高い遮光能力と、黒色顔料分散樹脂系薄膜の持つ高い光吸収性と、さらに薄膜化とを満足しうるブラックマトリックス層を形成するには、金属薄膜と黒色顔料分散樹脂系薄膜とを複合（積層）した層構造のブラックマトリックス層を形成することもできる。
【０１２０】
ブラックマトリックスの形成工程が、黒色の色材を含有する電解液を用いて膜形成する工程である場合には、前記着色電着膜を形成する場合と同様、膜強度及び耐溶剤性を向上させる目的で、用いる電解液中に少なくとも１種のラジカル発生剤及び／又は酸発生剤を含有することが好ましい。ラジカル発生剤及び酸発生剤は併用してもよい。
ここで、前記ラジカル発生剤及び酸発生剤としては、前記着色電着膜の形成において使用可能なものと同様のものを、電解液量に対し同様の量を含有させることができる。
【０１２１】
黒色の色材を含有する電解液を用いた方法の場合、前記黒色の色材としては、公知の黒色の色材を適宜使用できるが、後述するようにブラックマトリックスを形成した後に着色電着膜を重なり部分を有するように形成させることができる観点からは、導電性の黒色の色材が好ましく、中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒子径としては、良好な光学特性と電解液中での分散安定性を得る観点から、８〜８０ｎｍが好ましく、１２〜３０ｎｍがより好ましい。
その他、電着材料に含有される高分子材料等については、着色電着膜形成工程に用いる材料と同様である。
【０１２２】
金属メッキ薄膜を形成する場合においては、電解液として金属を含む電着材料を含有する電解液を用い、前記着色電着膜形成工程、及び黒色の色材を含有する電解液を用いたブラックマトリックス形成工程と同様のプロセスにより金属メッキ薄膜よりなるブラックマトリックスを形成できる。
金属メッキ薄膜が着膜した上層では、金属膜の抵抗が低いために、発生電流の拡散が生じ、不要に電着膜が積層され難い傾向があり、ブラックマトリックスを薄層化できる点で好ましい。
金属メッキ薄膜を、着色電着膜形成工程後に設ける場合には、使用する電解液は着色電着膜に悪影響を及ぼさない液特性を有していることが好ましく、例えば、着色電着膜が、陰イオン性解離基を有する電着材料からなる場合は、電解液は酸性系であることが好ましい。
【０１２３】
また、金属メッキ薄膜を、着色電着膜形成工程前に設ける場合には、金属メッキ薄膜が着色電着膜形成工程に用いる電解液に対して、耐性を持つことが好ましい。従って、金属メッキ薄膜として、高い堅牢性を有する金属を含む電解液を用いることが好ましく、該金属としては、例えば、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｐｂ，Ｒｒ等が挙げられ、これらより選択される金属イオン１種又は複数種を含有する電解液を用いることが好ましい。中でも、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｏより選択される金属イオンは、薄膜形成能及びメッキ液安定性等の点で特に好ましい。
【０１２４】
尚、金属は、陰極性の電極に析出するものがほとんどなので、基板を構成する光半導体薄膜として、例えば、酸化チタン等のｎ型光半導体を用いる場合は、着色電着膜形成工程では、基板が陽極性となるようにバイアスを印加し、金属メッキ薄膜を形成場合においては、基板が陰極性となるようにバイアスを印加する。
【０１２５】
また、基板に形成された着色電着膜上に、カーボンブラック粉末等の黒色の色材を含む紫外線硬化樹脂の溶液を塗布したり、或いは、着色電着膜を形成した基板を前記溶液に接触させて、紫外線照射して黒色の色材を含む樹脂薄膜を形成させることにより、ブラックマトリックスを形成してもよい。
【０１２６】
前記黒色の色材を含む紫外線硬化樹脂の溶液を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、溶媒に紫外線硬化樹脂を溶解した溶液中に、黒色の色材を分散させ、これを着色電着膜を形成した側の基板上の表面全体に付着させ、ブラックマトリックスを形成する領域のみに紫外線を照射して硬化させ、その後、溶媒で溶解させて未硬化領域に存在する前記溶液を除去する。
【０１２７】
基板上に着色電着膜及びブラックマトリックスを設ける場合、該着色電着膜とブラックマトリックスとの隙間を無くす目的で、フォトマスクを介してブラックマトリックス又は単色若しくは複数色の着色電着膜を形成した後、該ブラックマトリックス又は着色電着膜と互いに重なりを有するように、単色若しくは複数色の着色電着膜又はブラックマトリックスを形成することが好ましい。
即ち、ブラックマトリックスを形成した後に着色電着膜を形成する場合、ブラックマトリックスと重なる領域ができるようにブラックマトリックスの領域まで光照射することにより、光照射されたブラックマトリックス上にも着色電着膜を形成する。逆に、着色電着膜を形成した後にブラックマトリックスを形成する場合においても同様である。
【０１２８】
ブラックマトリックスを設けることにより、簡素な工程で光漏れの殆ど無い、数十μｍ以下の高精細の画像パターンを有する、高解像度のカラーフィルタを作製することができる。
【０１２９】
＜カラーフィルタ＞
本発明の着色膜の形成方法の前記第一の態様により、膜強度が高く、十分な耐溶剤性を有する高解像度のカラーフィルタを得ることができる。該カラーフィルタは、光透過性の基体上に、光透過性の導電膜、光起電力機能を有する光透過性の光半導体薄膜、及びカラーフィルタ層を有してなり、必要に応じて、他の層を有してなる。図１４（Ｃ）にカラーフィルタの概略断面図を示す。
尚、図１４（Ａ）は、基板上に、ブラックマトリクスのみを形成したカラーフィルタの断面図を、図１４（Ｂ）は、これにさらに単色の着色電着膜を形成したカラーフィルタの断面図を示す。
図１４（Ｃ）中に示す着色電着膜３６Ｂ，３６Ｇ，３６Ｒは、青色(Ｂ)、緑色(Ｇ)、赤色(Ｒ)のカラーフィルタ膜を示し、これらは、導電性を有する着色電着膜であってもよい。この場合には、カラーフィルタ層と液晶層とが積層してなる液晶表示素子を作製したときに、導電膜をそのまま液晶表示のための駆動電極として利用することができる。
【０１３０】
＜素子＞
本発明の着色膜の形成方法の前記第二の態様により、膜強度が高く、十分な耐溶剤性を有する高解像度の着色膜を有する、駆動素子又はアクティブマトリックス素子を得ることができる。
また、上記着色膜を有する、駆動素子、アクティブマトリックス素子等の素子を採用すれば、高解像度の液晶表示素子を安価に製造することもできる。
−駆動素子−
前記駆動素子は、同一の基体上に、透明導電膜と前記本発明の着色膜の形成方法により得られる着色電着膜との積層体と、該積層体に隣接する位置にソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を備えた能動素子と、を備え、さらに前記透明導電膜が、ドレイン電極と電気的に結合されてなる。該駆動素子上に、液晶材料及び透明導電板を組合せれば、例えば、図９に示す構造の液晶表示素子を構成することもできる。
上記着色膜は、導電性の電着材料を含む電解液を用いることにより、導電性の着色膜としてもよい。
【０１３１】
−アクティブマトリックス素子−
前記アクティブマトリックス素子は、同一の基体上に、透明導電膜と前記本発明の着色膜の形成方法により得られる着色電着膜と透明電極板とをこの順に積層した積層体と、該積層体に隣接する位置にソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を備えた能動素子と、を２次元的に配設し、前記ソース電極が第一の共通電極と電気的に結合され、前記ゲート電極が第二の共通電極線に結合され、前記ドレイン電極が透明電極板と電気的に結合されてなる。上記駆動素子の場合同様、例えば、図１１に示す構造の液晶表示素子を構成することもできる。
上記着色膜は、導電性の電着材料を含む電解液を用いることにより、導電性の着色膜としてもよく、この場合には、必ずしも着色膜上に透明導電板を設ける必要はない。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、全て「重量％」を表す。
（実施例１）
厚さ０．５ｍｍの石英ガラス基体上に、スパッタリング法により膜厚０．１μｍのＩＴＯの透明な導電膜（ＩＴＯ薄膜）を製膜し、該ＩＴＯ薄膜上にさらにスパッタリング法により膜厚０．２μｍのＴｉＯ₂膜を製膜（ＴｉＯ₂薄膜）して図３に示す構造の電着用基板を得た。次に、ＴｉＯ₂薄膜の電流特性を向上するために、４％の水素ガスを混合する純窒素ガス中で、３６０℃下で１０分間アニールし、還元処理を施した。
【０１３３】
上記よりＩＴＯ薄膜及びＴｉＯ₂膜を形成した電着用基板を用い、このＴｉＯ₂膜上にカラーフィルタ層を形成する、図１５と同様の構造を有する、電気化学分野において一般的な三極式の配置を有する装置と同様の装置を準備した。
また、電着槽４２には、電解液３７を準備した。
【０１３４】
前記電解液３７として、まず純粋１００ｇ中に、スチレン−アクリル酸ランダム共重合体（分子量１９，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７３％、酸価９０、ガラス転移点７５℃、流動開始点１１０℃、分解点２４７℃、析出開始点ｐＨ５．８）とアゾ系赤色超微粒子顔料（平均粒子径２３ｎｍ）とを固形分比率５：５で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらに２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１３５】
光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス１．７Ｖのバイアス電位差となるように、ＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。また、電着基板の裏側（電着基板の、光半導体薄膜を有しない側の基体表面）からレッドフィルタ用のフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）により４秒間光を照射した。ＴｉＯ₂表面に透過光が照射され、照射領域にのみ赤色の着色膜が形成された。
【０１３６】
次に、前記同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料（平均粒子径３０ｎｍ）とを、固形分比率５：５で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらに２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
電解液３７を得られた水溶液に代え、上記と同様にして、グリーンフィルタ用のフォトマスクを通して光照射すると、ＴｉＯ₂表面の光照射領域にのみ緑色の着色膜が形成された。
その後、ｐＨ値４．２のｐＨ調整液で十分に洗浄した。
【０１３７】
さらに、前記同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料（平均粒子径３１ｎｍ）とを、固形分比率５：５で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらに２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
バイアス電圧を１．８Ｖとし、電解液３７を得られた水溶液に代え、前記同様にして、ブルーフィルタ用のフォトマスクを通して光照射すると、ＴｉＯ₂表面の光照射領域にのみ青色の着色膜が形成された。
【０１３８】
次いで、前記同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、カーボンブラックの超微粒子顔料（ｐＨ値３．５、平均粒子径３４ｎｍ、吸油量（ＤＰＢ）：７０ｃｃ／１００ｇ）とを、固形分比率２：８で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらに２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１３９】
電解液３７を得られた水溶液に代え、光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス１．７Ｖのバイアス電位差となるように、ＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。また、電着基板の裏側（電着基板の、光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面）から、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて全面に３秒間光照射した。基板上のＴｉＯ₂表面の着色電着膜の未形成領域には、膜厚０．７μｍの均一厚のブラックマトリックスが形成された。前記ブラックマトリックスの微小面積部を測定した光学透過濃度は、２．５であった。
【０１４０】
次に、ＢＧＲ３色の着色電着膜及びブラックマトリックスを形成した基板を、温度２１０℃のオーブン中に入れて１時間加熱し、硬膜処理を行った。その後、形成した着色電着膜及びブラックマトリックス上に、保護層として、アクリル樹脂溶液をスピンコート法によりコーティングし、カラーフィルタ（１）を得た。
【０１４１】
＜超音波耐久性試験＞
得られたカラーフィルタ（１）をイソプロピルアルコール中に浸漬した状態で、２０時間超音波振動をあて、その後の着色電着膜の表面状態を目視により評価した。
試験後のカラーフィルタ（１）の着色膜表面は、クラックや剥離等の欠陥を生ずることなく、十分な耐溶剤性を示した。
【０１４２】
また、得られたカラーフィルタ（１）の着色電着膜とブラックマトリックスの境界部の光学特性を、微小面積光学濃度測定装置により評価したところ、境界部における、両者のエッジのズレは５μｍ以内であり、高精度な画像パターンを形成できた。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１の各色の着色電着膜及びブラックマトリックスの形成時に調製した６％水溶液中に、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を混合しなかったこと以外、実施例１と同様にして、カラーフィルタ（２）を作製した。
得られたカラーフィルタ（２）を用い、実施例１と同様にして超音波耐久性試験と、着色電着膜とブラックマトリックスとの境界部の光学特性の評価を行った。その結果、高精度な画像パターンは得られたものの、超音波耐久性試験後のカラーフィルタ（２）の着色膜表面は、クラックや剥離等の欠陥が生じ、十分な耐溶剤性を得ることはできなかった。
【０１４４】
（実施例２）
厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基体上に、スパッタリングにより膜厚０．１μｍのＩＴＯの透明な導電膜（ＩＴＯ薄膜）を製膜し、該ＩＴＯ薄膜上にさらにゾル・ゲル法により膜厚０．２μｍのＴｉＯ₂膜を製膜（ＴｉＯ₂薄膜）した後、約５００℃で３０分間加熱して図３に示す構造の電着用基板を得た。
次に、ＴｉＯ₂薄膜の電流特性を向上するために、５％の水素ガスを混合する純窒素ガス中で、３６０℃下で２０分間アニールし、還元処理を施した。
【０１４５】
上記よりＩＴＯ薄膜及びＴｉＯ₂膜を形成した電着用基板を用い、このＴｉＯ₂膜上にカラーフィルタ層を形成する、図１５と同様の構造を有する、電気化学分野において一般的な三極式の配置を有する装置と同様の装置を準備した。
また、電着槽４２には、電解液３７を準備した。
【０１４６】
前記電解液３７として、まず純粋１００ｇ中に、スチレン−アクリル酸ランダム共重合体（分子量２２，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７０％、酸価１００、ガラス転移点５５℃、流動開始点９４℃、分解点２５４℃、析出開始点ｐＨ５．９）とカーボンブラックの超微粒子顔料（ｐＨ：２．５、平均粒子径２１ｎｍ、吸油量（ＤＰＢ）：１１０ｃｃ／１００ｇ）とを固形分比率３：７で分散混合した、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらにジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネートの２％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１４７】
光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス１．７Ｖのバイアス電位差となるように、ＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。また、電着基板の裏側（電着基板の、光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面）からブラックマトリックス用のフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）により２秒間光を照射した。ＴｉＯ₂表面に透過光が照射され、照射領域にのみ膜厚１．２μｍの均一厚の黒色のパターン、即ち、ブラックマトリックスが形成された。その後、ｐＨ４．５のｐＨ調整液で十分にカスケイド洗浄を行った。
実施例１同様にして測定した、ブラックマトリックスの光学透過濃度は２．６であった。
【０１４８】
次いで、純粋１００ｇ中に、スチレン−アクリル酸ランダム共重合体（分子量１４，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７３％、酸価８９、ガラス転移点４２℃、流動開始点９７℃、分解点２３８℃、析出開始点ｐＨ６．３）とアゾ系赤色超微粒子顔料（平均粒子径２１ｎｍ）とを固形分比率６：４で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらにジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネートの２％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１４９】
電解液３７を得られた水溶液に代え、光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス１．８Ｖのバイアス電位差となるように、ＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。また、電着基板の裏側（電着基板の、光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面）からレッドフィルタ用のフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）により６秒間光を照射した。ＴｉＯ₂表面に透過光が照射され、照射領域にのみ赤色の着色膜が形成された。その後、ｐＨ４．８のｐＨ調整液で十分にカスケイド洗浄を行った。
【０１５０】
次に、前記赤色の着色膜の形成に用いたものと同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料（平均粒子径１９ｎｍ）とを、固形分比率６：４で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらにジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネートの２％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
電解液３７を得られた水溶液に代え、上記と同様にして、グリーンフィルタ用のフォトマスクを通して光照射すると、ＴｉＯ₂表面の光照射領域にのみ緑色の着色膜が形成された。
その後、ｐＨ値４．７のｐＨ調整液で十分に洗浄した。
【０１５１】
さらに、前記赤色の着色膜の形成に用いたものと同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料（平均粒子径２７ｎｍ）とを、固形分比率６：４で分散混合し、固形分濃度６％水溶液を調製した。この６％水溶液中に、さらにジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネートの２％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
バイアス電圧を１．９Ｖ、光照射時間を７秒間とし、電解液３７を得られた水溶液に代え、前記同様にして、ブルーフィルタ用のフォトマスクを通して光照射すると、ＴｉＯ₂表面の光照射領域にのみ青色の着色膜が形成された。
その後、ｐＨ値４．２のｐＨ調整液で十分に洗浄した。
【０１５２】
ＢＧＲ３色の着色電着膜及びブラックマトリックスを形成した基板を、温度１９０℃のオーブン中に入れて１時間加熱し、硬膜処理を行った。
前記硬膜処理の後、形成した着色電着膜及びブラックマトリックス上に、保護層として、低温硬化ポリイミド溶液をロールコーター法によりコーティングし、２５０℃の温度下で２０分加熱乾燥してカラーフィルタ（３）を得た。
【０１５３】
＜引っ掻き試験＞
カラーフィルタ（３）の保護層形成前のものを用い、その着色膜及びブラックマトリックスの膜表面を、鉛筆（２Ｈ）により一定の圧力で押圧しながら引っ掻き、その後の着色電着膜等の表面状態を目視により評価した。
試験後のカラーフィルタ（３）の膜表面には、傷等の発生はなく、十分な膜強度を有していた。
【０１５４】
また、得られたカラーフィルタ（３）の着色電着膜とブラックマトリックスの境界部の光学特性を微小面積光学濃度測定装置により評価したところ、境界部における、両者のエッジのズレは５μｍ以内であり、高精度な画像パターンを形成できた。
いた。
【０１５５】
（比較例２）
実施例２の各色の着色電着膜及びブラックマトリックスの形成時に調製した６％水溶液中に、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を混合しなかったこと以外、実施例２と同様にして、カラーフィルタ（４）を作製した。
カラーフィルタ（４）の保護層形成前のものを用い、実施例２と同様にして引っ掻き試験と、着色電着膜とブラックマトリックスとの境界部の光学特性の評価を行った。その結果、高精度な画像パターンは得られたものの、引っ掻き試験後の膜表面は、傷等が生じ、十分な膜強度を得ることはできなかった。
【０１５６】
（実施例３）
厚さ０．８ｍｍのパイレックスガラス基体上に、スパッタリングにより膜厚０．１６μｍのＩＴＯの透明な導電膜（ＩＴＯ薄膜）を製膜し、該ＩＴＯ薄膜上にさらにゾル・ゲル法により膜厚０．８μｍのＴｉＯ₂膜を製膜（ＴｉＯ₂薄膜）して図３に示す構造の電着用基板を得た。ＴｉＯ₂膜の製膜は、ＩＴＯ基板上にスピンコート法でＴｉＯ₂のアルコキシド（アトロンＮＴｉ−０９２，日本曹達（株）製）を回転速度１４００回転、２０秒間で製膜した後、約５００℃で３０分間加熱して形成した。
次に、ＴｉＯ₂薄膜の電流特性を向上するために、４％の水素ガスを混合する純窒素ガス中で、３６０℃下で２０分間アニールし、還元処理を施した。その後、ｐＨ４．２のｐＨ調整液で十分に洗浄を行った。
【０１５７】
上記よりＩＴＯ薄膜及びＴｉＯ₂膜を形成した電着用基板を用い、このＴｉＯ₂膜上にカラーフィルタ層を形成する、図１５と同様の構造を有する、電気化学分野において一般的な三極式の配置を有する装置と同様の装置を準備した。
また、電着槽４２には、電解液３７を準備した。
【０１５８】
前記電解液３７として、まず純粋１００ｇ中に、スチレン−アクリル酸ランダム共重合体（分子量１３，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７０％、酸価９５、ガラス転移点４６℃、流動開始点９０℃、分解点２４４℃、析出開始点ｐＨ５．９）とカーボンブラックの超微粒子顔料（ｐＨ：２．９、平均粒子径１４ｎｍ、吸油量（ＤＰＢ）：１４５ｃｃ／１００ｇ）とを固形分比率１：９で分散混合し、固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの２．５％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１５９】
光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス１．７Ｖのバイアス電位差となるように、ＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。また、電着基板の裏側（電着基板の、光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面）からブラックマトリックス用のフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）により２秒間光を照射した。ＴｉＯ₂表面に透過光が照射され、照射領域にのみ膜厚０．８μｍの均一厚の黒色のパターン、即ち、ブラックマトリックスが形成された。その後、ｐＨ４．５のｐＨ調整液で十分にカスケイド洗浄を行った。
実施例１同様にして測定した、ブラックマトリックスの光学透過濃度は２．９であった。
【０１６０】
次いで、純粋１００ｇ中に、スチレン−アクリル酸ランダム共重合体（分子量１０，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比６８％、酸価１３０、ガラス転移点６５℃、流動開始点９５℃、分解点２４０℃、析出開始点ｐＨ５．８）とアゾ系赤色超微粒子顔料（平均粒子径３５ｎｍ）とを固形分比率８：２で分散混合し、固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの２．５％ジオキサン溶液、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１６１】
電解液３７を得られた水溶液に代え、光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス１．７Ｖのバイアス電位差となるように、ＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。また、電着基板の裏側（電着基板の、光半導体薄膜の設けられていない側の基体表面）からレッドフィルタ用のフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）により５秒間光を照射した。ＴｉＯ₂表面に透過光が照射され、照射領域にのみ赤色の着色膜が形成された。その後、ｐＨ４．２のｐＨ調整液で十分に洗浄を行った。
【０１６２】
次に、前記赤色の着色膜の形成に用いたものと同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料（平均粒子径３９ｎｍ）とを、固形分比率８：２で分散混合し、固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの２．５％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
電解液３７を得られた水溶液に代え、上記と同様にして、グリーンフィルタ用のフォトマスクを通して光照射すると、ＴｉＯ₂表面の光照射領域にのみ緑色の着色膜が形成された。
その後、ｐＨ値４．６のｐＨ調整液で十分に洗浄した。
【０１６３】
さらに、前記赤色の着色膜の形成に用いたものと同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料（平均粒子径４１ｎｍ）とを、固形分比率８：２で分散混合し、固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの２．５％ジオキサン溶液を、該水溶液中における含有量が５％となるまで攪拌しながら混合した。
電解液３７を得られた水溶液に代え、上記と同様にして、ブルーフィルタ用のフォトマスクを通して光照射すると、ＴｉＯ₂表面の光照射領域にのみ青色の着色膜が形成された。
【０１６４】
ＢＧＲ３色の着色電着膜及びブラックマトリックスを形成した基板を、温度１７０℃のオーブン中に入れて１時間加熱し、硬膜処理を行い、形成した着色電着膜及びブラックマトリックス上に、保護層として、厚み０．２μｍのポリイミドフィルムを載せて接着し、カラーフィルタ（５）を得た。
【０１６５】
＜耐水試験＞
得られたカラーフィルタ（５）を、８０℃の純水中に浸漬した状態で放置し、２０日間経過した後に取り出し、その着色電着膜及びブラックマトリックスの膜質を目視により評価した。
試験後のカラーフィルタ（５）の膜には膨潤や剥離等の発生は認められず、十分な堅牢性を有する膜質を示した。
【０１６６】
また、得られたカラーフィルタ（５）の着色電着膜とブラックマトリックスの境界部の光学特性を微小面積光学濃度測定装置により評価したところ、境界部における、両者のエッジのズレは５μｍ以内であり、高精度な画像パターンを形成できた。
【０１６７】
（比較例３）
実施例３の各色の着色電着膜及びブラックマトリックスの形成時に調製した８％水溶液中に、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの１％イソプロピルアルコール溶液を混合しなかったこと以外、実施例３と同様にして、カラーフィルタ（６）を作製した。
カラーフィルタ（６）の保護層形成前のものを用い、実施例３と同様にして耐水試験と、着色電着膜とブラックマトリックスとの境界部の光学特性の評価を行った。その結果、高精度な画像パターンは得られたものの、耐水試験後の膜は、膨潤や膜剥がれを生じ、十分な堅牢性を得ることはできなかった。
【０１６８】
（実施例４）
厚み０．８μｍの石英ガラス基体上に透明導電膜と、該透明導電膜に隣接する位置にソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を備えた能動素子と、を２次元的に配設し、さらに前記ソース電極が第一の共通電極線と電気的に結合され、前記ゲート電極が第二の共通電極線に結合され、前記ドレイン電極が透明電極板と電気的に結合された、図１２に示す基板と同様の電着用基板（アクティブマトリックス基板）を準備した。但し、図１２中の透明電極板２０は、着色電着膜を形成した後に設ける液晶駆動用電極であるため、前記電着用基板には含まれない。
【０１６９】
図１５と同様の構造を有する装置に前記アクティブマトリックス基板を装着し、電気化学分野において一般的な三極式の配置を有する装置と同様の装置を準備した。
また、電着槽４２には、電解液３７を準備した。
【０１７０】
前記電解液３７として、まず純粋１００ｇ中に、スチレン−アクリル酸ランダム共重合体（分子量１９，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７３％、酸価９０、ガラス転移点４５℃、流動開始点９０℃、分解点２４７℃、析出開始点ｐＨ５．８）とアゾ系赤色超微粒子顔料（平均粒子径１９ｎｍ）とを固形分比率５：５で分散混合した水溶液に、さらにジメチルアミノエタノールを４００ｍｏｌ／Ｌ（リットル）混合して、ｐＨ８．０の固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの３．５％テトラヒドロフラン溶液を、該水溶液中における含有量が１０％となるまで攪拌しながら混合した。
【０１７１】
光半導体薄膜（ＴｉＯ₂膜）が飽和カロメル電極に対してプラス２．０Ｖのバイアス電位で、所望の表示素子（画素）に対応するＴＦＴ駆動回路を逐次駆動することにより、この時の駆動電圧を利用して３．５秒間電圧を印加した。その結果、所望の表示素子（画素）に対応する透明導電膜表面に赤色の着色膜が形成された。
【０１７２】
次に、前記同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニングリーン系超微粒子顔料（平均粒子径２２ｎｍ）とを、固形分比率５：５で分散混合した水溶液に、さらにジメチルアミノエタノールを２００ｍｏｌ／Ｌ（リットル）混合して、ｐＨ８．０の固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの３．５％テトラヒドロフラン溶液を、該水溶液中における含有量が１０％となるまで攪拌しながら混合した。
バイアス電圧を２．８Ｖ、電圧印加時間を３秒とし、電解液３７を得られた水溶液に代え、前記同様にして電圧印加したところ、所望の表示素子（画素）に対応する透明導電膜表面に緑色の着色膜が形成された。
その後、ｐＨ値５．２のｐＨ調整液で十分にカスケイド洗浄を行った。
【０１７３】
さらに、前記同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体と、フタロシアニンブルー系超微粒子顔料（平均粒子径３０ｎｍ）とを、固形分比率５：５で分散混合した水溶液に、さらにジメチルアミノエタノールを１９０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）混合して、ｐＨ８．０の固形分濃度８％水溶液を調製した。この８％水溶液中に、さらに２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの３．５％テトラヒドロフラン溶液を、該水溶液中における含有量が１０％となるまで攪拌しながら混合した。
バイアス電圧を２．５Ｖ、電圧印加時間を３秒とし、電解液３７を得られた水溶液に代え、前記同様にして電圧印加したところ、所望の表示素子（画素）に対応する透明導電膜表面に青色の着色膜が形成された。
【０１７４】
次いで、下記組成の化合物を超音波分散した分散液中に、上記より得られた３色の着色電着膜が形成された基板を浸漬、塗布し、取り出した基板上にさらにパターン露光して、着色電着膜の未形成な導電性部分に０．６μｍのブラックマトリックスを形成した。
前記ブラックマトリックスの微小面積部を測定した光学透過濃度は、２．５であった。
〔分散液の組成〕
下記含有率は、分散液全重量に対する含有率を示す。
・粒子表面にカルボキシル基を有するカーボンブラック顔料粒子
（平均粒子径１３ｎｍ） ・・・ ８％
・前記同様のスチレン−アクリル酸ランダム共重合体 ・・・ ０．８％
（疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７３％、
分子量１９，０００、酸価９０、ガラス転移点４５℃、
流動開始点９０℃、分解点２４７℃、析出開始点ｐＨ５．８）
・純水 ・・・９１．２％
【０１７５】
次に、ＢＧＲ３色の着色電着膜及びブラックマトリックスを形成した基板を、温度１８０℃のオーブン中に入れて１時間加熱し、硬膜処理を行った。その後、形成した着色電着膜及びブラックマトリックス上に、スパッタリング法によりＩＴＯの透明導電膜（膜厚０．１２μｍ）を形成し、図１１と同様の構造を有するアクティブマトリックス素子を得た。
【０１７６】
得られたアクティブマトリックス素子上の着色電着膜とブラックマトリックスの境界部の光学特性を微小面積光学濃度測定装置により評価したところ、境界部における、両者のエッジのズレは４．４μｍ以内であり、高精度な画像パターンを形成できた。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な工程で、パターン精度に優れた高い解像度が得られ、かつ膜強度が高く、耐溶剤性に優れた着色膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ショトキー接合を有する光半導体のエネルギーバンドを示す図である。
【図２】 ｐｉｎ接合を有する光半導体のエネルギーバンドを示す図である。
【図３】 本発明の着色膜の形成方法の第一の態様で用いる基板の構造を示す概略断面図である。
【図４】 水中で分散している顔料粒子の様子を模式的に示す図である。
【図５】 透明電極を正極とし、図示しない対向電極との間に電圧を印加した直後の液性を示す図である。
【図６】 水溶性重合体のカルボキシル基が疎水化し、透明導電膜上に着色膜が成膜された状態を示す図である。
【図７】 電着時の印加電圧と着膜速度との関係を示す図である。
【図８】 電着時の印加電圧に対する着色膜の形成特性を示す図である。
【図９】 液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図１０】 駆動素子の一例を示す平面構成図である。
【図１１】 液晶表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図１２】 アクティブマトリックス素子の一例を示す平面構成図である。
【図１３】 アクティブマトリックス素子の一例を示す平面構成図である。
【図１４】 カラーフィルタの構造の一例を示す概略断面図である。
【図１５】 光電着法によりフィルタを作製するための装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１，１２，３１ 基体
２，１３ ゲート電極
３，１４ 透明導電膜
４，１５ 絶縁膜
５，１６ 半導体薄膜
６，１８ ソース電極
７，１７ ドレイン電極
８，１９ 着色膜
１１ 液晶材料
２１ 透明導電板
３２ 導電膜
３３ 光半導体薄膜
３４ 着色電着膜又はブラックマトリックス
３４’ ブラックマトリックス
３５ 基板
３６ 単色の着色電着膜
４０ フォトマスク

Claims (19)

1. 光透過性の基体上に少なくとも光透過性の導電膜を有する基板を、少なくとも色材を含有する電着材料を含む電解液に接触させる工程と、
   前記基板に、電気化学的に電着材料を析出させて選択的に着色電着膜を形成する工程と、を含む着色膜の形成方法であって、
   析出した前記電着材料が、少なくとも１種のラジカル発生剤又は酸発生剤を含有し、
   前記着色電着膜を形成する工程の後に、前記着色電着膜に熱処理又は光照射処理を施して、前記着色電着膜を硬膜させる硬膜工程を有することを特徴とする着色膜の形成方法。
2. 電解液に接触させる工程が、光透過性の導電膜上に、さらに光起電力機能を有する光透過性の光半導体薄膜を積層した基板の前記光半導体薄膜を、電解液に接触させる工程であり、
   着色電着膜を形成する工程が、前記基板を電解液中で光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電着材料を析出させて着色電着膜を形成する工程である請求項１に記載の着色膜の形成方法。
3. 電解液に接触させる工程が、光透過性の導電膜と接合する能動素子を備えた基板の前記光透過性の導電膜を電解液に接触させる工程であり、
   着色電着膜を形成する工程が、前記基板の能動素子を、電解液に前記光透過性の導電膜を接触させた状態で駆動することにより、前記光透過性の導電膜に、電解液が電気分解してプロトンを発生し、かつ実質的に膜形成性を低下させる気泡の発生のない電圧を印加して、該光透過性の導電膜上に電着材料を析出させ着色電着膜を形成する工程である請求項１に記載の着色膜の形成方法。
4. 基板上に、選択的にブラックマトリックスを形成する工程を有する請求項１から３のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
5. ブラックマトリックスを形成する工程が、基板の少なくとも光半導体薄膜を、黒色の色材又は金属を含有する電着材料を含む電解液に接触させて光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に選択的に光起電力を発生させ、電気化学的に電着材料を析出させてブラックマトリックスを形成する工程である請求項４に記載の着色膜の形成方法。
6. ブラックマトリックスを形成する工程が、選択的に電極部分を形成した基板の光半導体薄膜を、黒色の色材又は金属を含有する電着材料を含む電解液に接触させ、電圧印加して前記電極部分にブラックマトリックスを形成する工程である請求項４に記載の着色膜の形成方法。
7. 前記ブラックマトリックスを形成する工程で析出した電着材料が、少なくとも１種のラジカル発生剤又は酸発生剤を含有し、前記ブラックマトリックスを形成する工程の後に、形成された前記ブラックマトリックスに熱処理又は光照射処理を施して、前記ブラックマトリックスを硬膜させる硬膜工程を有する請求項５又は６に記載の着色膜の形成方法。
8. ラジカル発生剤及び酸発生剤が、熱ラジカル発生剤及び熱酸発生剤である請求項１から７のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
9. ラジカル発生剤及び酸発生剤が、トリハロメチル基含有トリアジン誘導体、オニウム酸化合物又はベンゾフェノン系化合物である請求項１から８のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
10. 電解液中における、ラジカル発生剤又は酸発生剤の含有量が、電解液の全固形分重量に対し、０．００５〜２０．０重量％である請求項１から９のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
11. 着色電着膜を形成する工程及び／又はブラックマトリックスを形成する工程の後、５０〜２５０℃の温度で熱処理する工程を有する請求項１から１０のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
12. 電着材料が、カルボキシル基を有する化合物を含む請求項１から１１のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
13. カルボキシル基を有する化合物が、疎水基と親水基を有する重合体であって、疎水基の数が疎水基と親水基の総数の４０〜８０％である請求項１２に記載の着色膜の形成方法。
14. 重合体の親水基数の５０％以上が、ｐＨの変化により水溶性から非水溶性、或いは、この逆に可逆的に変化しうる請求項１３に記載の着色膜の形成方法。
15. 重合体の酸価が、６０から２００である請求項１３又は１４に記載の着色膜の形成方法。
16. 重合体の数平均分子量が、６０００〜２５０００である請求項１３から１５のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
17. 重合体が、ガラス転移点が８０℃以下、流動開始点が１８０℃以下、分解点が１５０℃以上の重合体である請求項１３から１６のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
18. 着色電着膜を形成する工程及びブラックマトリックスを形成する工程において、陽極と陰極若しくは参照電極との電極間の電位差が４Ｖ以下である請求項１から１７のいずれかに記載の着色膜の形成方法。
19. 着色電着膜を形成する工程において、電解液中に、電着特性に影響を与えないイオン解離性の塩を加えて、電解液の体積固有抵抗率を１０⁰〜１０⁵Ω・ｃｍとする請求項１から１８のいずれかに記載の着色膜の形成方法。

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