JP3930575B2 - コポリマー、その製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コポリマー、該コポリマーの製造方法及びイオン伝導材料を製造するための該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヘテロ原子を含む溶媒型ポリマー（ｐｌｙｍｅｒ ｓｏｌｖａｔａｎｔ）に塩を溶解させることによって得られるポリマー電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｅ）は既に公知である。溶媒がポリエチレンオキシド又はエチレンオキシドコポリマーである前述のような電解質は例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３１９９号明細書（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｍ．Ｄｕｃｌｏｔ）に開示されている。この種のポリマー電解質は多くの用途を有し、特に電気化学電池、光変調システム（Ｍ．Ａｒｍａｎｄら，ＥＰ−Ａ−２５３７１３号）、変換器（ｃａｐｔｅｕｒ）の例えば選択的メンブランもしくは基準メンブラン（Ａ．Ｈａｍｍｏｕら、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２６０１０１７号又は米国特許出願ＵＳ−Ａ−４９２３９５０号）に使用されている。
【０００３】
ポリエチレンオキシドは、塩との間で化学量論的錯体（ｃｏｍｐｌｅｘｅ ｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅｔｒｉｑｕｅ）を生成する半結晶質ポリマーである。前記錯体の伝導性非晶質相は、錯体化した塩の種類に応じて通常４０℃〜６５℃である共晶点より上の温度でしか存在しない。常温での良好な伝導率は、結晶度が小さいか又はゼロの高分子系でしか得られない。前述のような材料の伝導特性を改善するために多くの研究が実施されてきた。その結果、例えばエチレンオキシドをベースとするコポリマーが生成された（Ｍ．Ａｒｍａｎｄら、ＦＲ−Ａ−２５４２３２２号又はＵＳ−Ａ−４５７８３２６号）。エチレンオキシドと例えばプロピレンオキシド又はメチルグリシジルエーテルのような別のエポキシドとの共重合は材料の結晶度を明白に低下させる。しかしながら、欠陥の統計的発生によってポリエチレンオキシド秩序鎖の溶媒和力及び解離力は著しく減少する。１０⁵を超える大きな高分子量を有し且つ架橋していなくても良好な機械的特性を示すコポリマーの調製には純度の高い試薬が必要であり、また導入するコモノマーの割合の再現可能な制御はエチレンオキシドとその同族体との間の反応性の差に起因して困難である。
【０００４】
オリゴオキシエチレングリコール（Ｍ_wは約２００〜１０００）とジクロロメタンとの重縮合によって伝導率の高い非晶質ポリマーが生成されたが、該ポリマーは機械的耐性が余り高くない［Ｃ．Ｖ．Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｃ．Ｂｏｏｔｈ ＆ Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｇｉｌｌｅｓ，Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０ ２８９（１９８８）］。この種の材料はまた、反応性官能基を有していないために架橋することができないという問題も有する。
【０００５】
その他、イソシアナートによって架橋した格子の形成も知られている（ＦＲ ２４８５２７４号、ＵＳ−Ａ−４３５７４０１号、Ｈ．Ｃｈｅｒａｄａｍｅら）。しかしながら、ウレタン橋の導入はこの種の電解質を特にリチウムに対して反応性にする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、固体ポリマー電解質を含み、高い伝導率と良好な機械的耐性とを有するイオン伝導材料を提供することにある。
【０００７】
そのために本発明は、架橋可能なコポリマー類を提供する。
【０００８】
本発明の別の目的は前記コポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に別の目的は、溶媒が本質的に前述のコポリマーからなるイオン伝導材料を提供することにある。
【００１０】
本発明のコポリマーは、ラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋することができず各々が１≦ｉ≦６のような原子価ｉを有する互いに同じ又は異なる有機セグメントＡと、互いに同じ又は異なるセグメントＺ（ＣＨ₂）_j［式中、Ｚは１≦ｊ≦６のような原子価ｊを有する有機基を表し、且つラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応による架橋を可能にする官能基を少なくとも１つ含む］とで構成された架橋可能なコポリマーであり、各セグメントＡが官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＺ（ＣＨ₂）_jに結合しており、各セグメントＺ（ＣＨ₂）_jが官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＡに結合しており、官能基Ｙがエーテル官能基又は第２もしくは第３アミン官能基であり、セグメントＡの原子価ｉの加重モル平均（ｍｏｙｅｎｎｅ ｍｏｌａｉｒｅ ｐｏｎｄｅｒｅｅ）及び基Ｚの原子価ｊの加重モル平均がそれぞれ２以上である。
【００１１】
本発明のコポリマーは、塩基Ｂの存在下で、少なくとも１種類の化合物Ａ（ＹＨ）_iを少なくとも１種類の化合物Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_jと重縮合反応させることによって得られる。尚、前記式中のＡ、ｉ、Ｙ、Ｚ及びｊは前述の意味を表し、Ｘは脱離基であり、種々のＡ（ＹＨ）_iの相対的割合はセグメントＡの数に対する基Ｙの数の比が２以上になるように選択され、種々のＺ（ＣＨ₂Ｘ）_jの相対的割合はセグメントＺの数に対する基Ｘの数の比が２以上になるように選択される。
【００１２】
脱離基Ｘはハロゲン化物、より特定的には塩化物、臭化物もしくはヨウ化物であるか、スルフェートＲ’ＯＳＯ₃又はスルホネートＲ’ＳＯ₃［式中Ｒ’は炭素原子数２０以下の有機基を表す］であってよい。Ｒ’は好ましくはアルキル基、アリール基、アルカリアリール基を表し、これらの基は任意にハロゲン化されていてもよい。
【００１３】
本発明では、セグメントＡがラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋することのできない有機セグメントである。
【００１４】
セグメントＡとして適当なセグメントとしては溶媒型セグメントが挙げられる。溶媒型セグメントはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマーから選択し得る。該セグメントは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと、エーテル結合の形成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選択することもできる。前記コモノマーは、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソランから選択し得る。前記コポリマーの中で特に好ましいのは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド誘導単位を７０モル％以上含むものである。
【００１５】
セグメントＡとして適当なセグメントとしては非溶媒型セグメントも挙げられる。この種の非溶媒型セグメントには、アルキレン基、例えばα，ω−アルカンジオールに由来するもの、アリーレン基、例えばビスフェノールに由来するもの、アリールアルキレン基、例えばα，α’−キシレンジオールに由来するもの、ポリシロキサンセグメント等がある。
【００１６】
Ｚとして適当な基としては、少なくとも１つのエチレン系二重結合を有するものが挙げられる。基Ｚは、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応に関与し得る官能基を有するものの中から選択することもできる。特に好ましいのは、求核置換基に対する反応体Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_jの脱離基Ｘの反応性を増加させることができる官能基を有するものである。具体例としては、反応体Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_jの基ＣＨ₂Ｘに結合した炭素原子がエチレン系二重結合、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能基の一部分をなすような基Ｚ、又は反応体Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_jの基ＣＨ₂Ｘに結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されているような基Ｚが挙げられる。これらの特定の基は前述のコポリマーの製造方法の実施を容易にする。
【００１７】
例えば、下記のような化合物Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_jに由来する基が挙げられる：
− アルケン誘導体、例えばそれぞれ下記の式で示されるシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、メチル−２−プロペン、シス−２，４−ヘキサジエンの誘導体：
【００１８】
【化１】

− スチレン誘導体、例えば下記の式で示されるポリメチルスチレンの誘導体：
【００１９】
【化２】

− 下記の式で示されるジメチル−２，５−フランの誘導体：
【００２０】
【化３】

アミン官能基は好ましくは、ＲがＨを表すか又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びオキサアルキル基から選択した炭素原子数３０以下の有機基を表すような官能基ＮＲである。特に好ましいのは官能基ＮＨ及びＮＣＨ₃である。
【００２１】
ＹがＮＨを表す場合は、同一分子Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_jの２つの隣接基ＣＨ₂Ｘ上での化合物Ａ（ＹＨ）_iの一次アミン基の反応が下記の反応式に従って複素環を形成し得る：
【００２２】
【化４】

塩基Ｂは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、第４アンモニウム水酸化物、特に水酸化物形態のベンジルトリアルキルアンモニウム基含有アニオン交換樹脂、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水化物、アミド化物もしくはアルコキシド、非求核性の四級化しにくい有機塩基、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンから選択する。
【００２３】
本発明のコポリマーの特性はセグメントＡ及び／又は基Ｚの選択によって予め決定し得る。
【００２４】
本発明のコポリマーは、総て同一であるセグメントＡを含み得る。本発明のコポリマーは異なるセグメントＡを含んでいてもよい。溶媒型セグメントＡを選択するとコポリマーの結晶度が低下し、更にはゼロになり、従ってイオン伝導率が増加する。また、機械的特性も改善される。非溶媒型セグメントを導入すると、コポリマーの特定の特性、例えば機械的特性又は格子の伝導率の調整が可能になる。また、非溶媒型セグメント固有の新しい特性、例えば粘着性を得ることができるか、又は化学官能基を導入することができる。
【００２５】
本発明のコポリマーの製造時には、Ｚ’が原子価ｊ’を有し且つ所与のラジカル開始剤（ａｍｏｒｃｅｕｒ ｒａｄｉｃａｌｉｒｅ）でのラジカル架橋に対して反応性を示す官能基もＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応で活性を示す官能基も含まない基を表す分子Ｚ’（ＣＨ₂Ｘ）_j’で分子Ｚ（ＣＨ₂）_jを部分的に置換することによって架橋ノード（ｎｏｅｕｄ ｄｅ ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）の密度を低下させることができる。従って、このような置換も架橋コポリマーの機械的特性及び伝導率を制御する手段を構成する。反応体Ｚ’（ＣＨ₂Ｘ）_j’は例えば、下記の式で示される化合物から選択し得る：
【００２６】
【化５】

特に有利な基Ｚ’類としては、求核性置換基に対する脱離基Ｘの反応性を増加させることができる官能基を有するものが挙げられる。このような基としては、反応体Ｚ’（ＣＨ₂Ｘ）_j’の基ＣＨ₂Ｘに結合した炭素原子が飽和二重結合（ｌｉａｉｓｏｎ ｄｏｕｂｌｅ ｅｎｃｏｍｂｒｅｅ）、芳香核、ケトン官能基、ニトリル官能基の一部分をなすもの、又は反応体Ｚ’（ＣＨ₂Ｘ）_j’の基ＣＨ₂Ｘに結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されているものが挙げられる。これらの特定の基には、例えばα，α’−ジクロロメタキシレンのようなポリ（メチレン）アリーレンがある。反応の化学量論は従って共反応体（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）によってもたらされる基Ｘ全体を考慮しなければならない。
【００２７】
前述の特定実施態様のコポリマーは、ラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋することができず各々が１≦ｉ≦６のような原子価ｉを有する互いに同じ又は異なる有機セグメントＡと、Ｚが１≦ｊ≦６のような原子価ｊを有する有機基を表し且つ該基Ｚがラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応による架橋を可能にする官能基を少なくとも１つ含んでいる互いに同じ又は異なるセグメントＺ（ＣＨ₂）_jと、Ｚ’が１≦ｊ’≦６のような原子価ｊ’を有する有機基を表し且つ該基Ｚ’がラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応による架橋を可能にする官能基を含んでいない互いに同じ又は異なるセグメントＺ’（ＣＨ₂）_j’とで構成されており、
− 各セグメントＡが官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＺ（ＣＨ₂）_j又はＺ’（ＣＨ₂）_j’に結合しており、各セグメントＺ（ＣＨ₂）_j又はＺ’（ＣＨ₂）_j’が官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＡに結合しており、官能基Ｙがエーテル官能基又は第２もしくは第３アミン官能基であり、
− セグメントＡの原子価ｉの加重モル平均、並びに基Ｚ及びＺ’全体の原子価ｊ及びｊ’の加重モル平均がいずれも２以上である。
【００２８】
本発明のコポリマーはそのままで、又は架橋形態で、イオン伝導材料の製造に使用できる。
【００２９】
本発明のイオン伝導材料は本質的に、容易に解離し得る塩と本発明のコポリマーとからなる。
【００３０】
本発明のコポリマーは重縮合度が十分な場合にそのままイオン伝導材料の製造に使用し得る。しかしながら、その使用は容易ではない。
【００３１】
イオン伝導材料の製造には、重縮合度が比較的低いコポリマー、例えば１種類以上の化合物Ａ（ＹＨ）_iと１種類以上の化合物Ｚ（ＣＨ₂Ｘ）_j（そして場合によっては１種類以上の化合物Ｚ’（ＣＨ₂Ｘ）_j’）［加重モル平均はｉについてもｊについても（そして場合によってはｊ及びｊ’についても）実質的に２に等しい］とから得られるコポリマーを使用するのが好ましい。この種のコポリマーはセグメントＺ上に存在する架橋可能な官能基によって架橋される。
【００３２】
イオン伝導材料の製造には溶媒型セグメントを含むコポリマーを使用するのが好ましい。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマー、又はエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのコポリマーと、エーテル結合の形成によって重合し得るコモノマーとからなり、前記コモノマーが３０モル％以上を占める溶媒型セグメントＡは特に好ましい。特に有利なのは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。
【００３３】
架橋前のコポリマー又は架橋したポリマーに導入する塩は、固体イオン伝導材料に通常使用されている塩の中から選択する。その例としては、塩（１／ｍＭ）⁺Ｘ^3-［式中Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類から選択した原子価ｍの金属のイオンを表すか又はアンモニウムイオン、アミジニウムイオンもしくはグアニジウムイオンを表し、Ｘ³は非局在電子電荷（ｃｈａｒｇｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ ｄｅｌｏｃａｌｉｓｅｅ）のアニオン、例えばＢｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｒ_FＳＯ₃ ^-、（Ｒ_FＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｒ_FＳＯ₂）₃Ｃ^-［式中Ｒ_Fはペルフルオロアルキル基もしくはペルフルオロアリール基、特に炭素原子数８以下のペルフルオロアルキル基もしくはペルフルオロアリール基、より特定的にはＣＦ₃ ^-又はＣ₂Ｆ₅ ^-を表す］が挙げられる。
【００３４】
前記塩は、式（１／ｎＭ）⁺［（Ｒ_FＳＯ₂）₂ＣＹ¹］^-で示される塩から選択することもできる。前記式中、Ｙ¹は−Ｃ≡Ｎ及び基Ｒ”Ｚ¹−［式中Ｚ¹はカルボニル基、スルホニル基又はホスホニル基を表し、Ｒ”はラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋できる官能基を任意に含んでいてもよい一価の有機基を表し、Ｍ及びＲ_Fは前述の意味を表す］から選択した電子誘引基（ｇｒｏｕｐｅｍｅｎｔ ａｔｔｒａｃｔｅｕｒ ｄ’ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）を表す。この種の化合物は、化合物（１／ｎＭ）⁺［（Ｒ_FＳＯ₂）₂ＣＨ］^-と化合物Ｙ¹Ｘ¹とを求核性非プロトン性塩基Ｎｕの存在下で反応させることによって製造し得る。Ｘ¹はハロゲン又は疑似ハロゲンを表す。特に好ましいのはリチウム塩、より特定的には（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-Ｌｉ⁺及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-Ｌｉ⁺である。前記塩の混合物を使用してもよい。これらの塩及びその製造方法は、１９９１年１１月８日に出願されたＦＲ−Ａ−２６８３２５４号明細書に記述されているため、詳細についてはこれを参照されたい。
【００３５】
本発明のコポリマーは、１種類以上の塩の固溶体をポリマー中に含み、原子価ｎの金属カチオンＭ’ⁿ⁺の移送及び移動度が、アニオンリガンド（Ｚ³）^-とアニオンリガンド（Ｙ³）^-とカチオンＭ’ⁿ⁺［但し１≦ｎ≦５且つ１≦ｐ≦３］との間で形成された一般式［Ｍ’（Ｚ³）_n（Ｙ³）_p］^p-で示される少なくとも１つの複合アニオン（ａｎｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅ）によって確保されるイオン伝導材料の製造にも使用することができる。該材料は従って、一般式ポリ（ｕ．ｓ．）_uＡ³［Ｍ’_x（Ｚ³）_z（Ｙ³）_y］［式中、Ａ³は前記ポリマーで容易に溶媒和し得る原子価ｐのカチオンであり、但しｐ＝１又は２であり、（ｕ．ｓ．）は前記ポリマーの溶媒和単位を意味し、ｕは高分子フレームに担持されているカチオンＡ³溶媒和に必要な溶媒和単位の数を表し、ｘ、ｙ及びｚは関係ｚ＋ｙ−ｎｘ＝ｐを満たすように、且つ複合アニオン［Ｍ’（Ｚ³）_n（Ｙ³）_p］^p-と、アニオン（Ｚ³）^-、アニオン（Ｙ^3-）、複合アニオン［Ｍ’（Ｚ³）_n（Ｙ³）_p+1］^(p+1)-、複合アニオン［Ｍ’（Ｚ³）_n+1（Ｙ³）_p］^(p+1)-及び中性種Ｍ’（Ｚ³）_nから選択した種との限定量での共存を可能にするように決定されている］
で示すことができるポリマー複合体である。
【００３６】
前述の特定実施態様に対応するイオン伝導材料は１９９１年３月７日に出願されたＦＲ−Ａ−２６７３７６９号明細書に記述されているため、詳細についてはこれを参照されたい。この種の材料は、塩Ａ³（Ｙ³）_p及び塩Ｍ’（Ｚ³）_nを本発明のコポリマー中に、関係ｚ＋ｙ−ｎｘ＝ｐを満たし且つ複合アニオン［Ｍ’（Ｚ³）_n（Ｙ³）_p］^p-と、アニオン（Ｚ³）^-、アニオン（Ｙ³）^-、複合アニオン［Ｍ’（Ｚ³）_n（Ｙ³）_p+1］^(p+1)-及び中性種Ｍ’（Ｚ³）_nから選択した種との限定量での共存を可能にするような割合で溶解する方法によって得られる。
【００３７】
本発明のコポリマーを架橋状態で含む本発明のイオン伝導材料は、前記コポリマーを、場合によってはラジカル開始剤の存在下で、熱又はエネルギー放射線、例えば紫外線、γ線もしくは電子ビームの作用にかけることによって製造する。ラジカル開始剤は例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ジクミル（Ｄｉｃｕｐ）又は二硫化物、例えば３，３’−ジチオジプロピオン酸から選択し得る。特に好ましいのは過酸化ベンゾイルである。ラジカル開始剤は、架橋をＤｉｅｌ Ａｌｄｅｒ反応によって生起させる場合には必要ない。
【００３８】
第１の実施態様では、コポリマー及び塩、そして場合によってはラジカル開始剤を共通溶媒中に溶解することによってイオン伝導材料を製造する。開始剤の使用量はコポリマーの０．１〜５重量％が有利である。溶媒は揮発性溶媒から選択する。この種の溶媒の具体例としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン及びアセトンが挙げられる。得られた粘稠溶液は脱泡し、その後ＰＴＦＥプレートのような適当な支持体上に流延する。溶媒の蒸発後に得られたフィルムは使用開始剤に応じて７０℃〜１２０℃の温度で４時間加熱する。
【００３９】
別の実施態様では、まず塩の非存在下でコポリマーの架橋を行い、次いでメンブランを形成する。その後、塩を下記の方法で前記メンブラン中に導入する：揮発性極性溶媒中で塩の溶液を極めて高い濃度で調製し、これをメンブランに吸収させ、次いで溶媒を蒸発させる。導入された塩の量はメンブランの初期重量と最終重量との差によって測定される。
【００４０】
第３の実施態様では、イオン基とラジカル架橋によって架橋できる基とを有するモノマーの存在下でラジカル重合開始剤を用いて本発明のコポリマーの架橋を行う。特に好ましいモノマーは過ハロゲン化スルトン誘導体である。この種の誘導体は例えば、一般式（１）ＥＣＦＸ²−ＳＯ₂Ｚ²［式中、Ｅは基Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＯ−、Ｒ³−Ｏ−ＣＦ₂−又はＲ₃−のうちの１つを表し、Ｚ²はイオン基を表し、Ｘ²はＦ、Ｃｌ、Ｈ又はＲ_Fを表し、基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに同じか又は異なり、ラジカル重合によって重合し得る官能基を含む非過フッ化有機基から選択され、Ｒ_Fはペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアリール基から選択される］で示されるものから選択し得る。
【００４１】
イオン基Ｚ²は、１／ｍＭ^m+［−Ｏ］^-、１／ｍＭ^m+［−ＮＳＯ₂Ｑ］^-、１／ｍＭ^m+［−ＣＨ（ＳＯ₂Ｑ）］^-及び１／ｍＭ^m+［−Ｃ（ＳＯ₂Ｑ）₂］^-から選択すると有利である。尚、前記式中Ｑは−Ｒ_F又は−ＣＦＸ₂−Ｅを表し、Ｍ^m+は前述の意味を有する。
【００４２】
Ｅが基Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＯ−を表す場合は、フッ化スルホニル酢酸Ｆ−ＣＯＣＦＸ²−ＳＯ₂ＦとアミンＲ¹Ｒ²ＮＨとを塩基の存在下で反応させることによってモノマー（１）を製造し得る。
【００４３】
Ｅが基Ｒ³−Ｏ−ＣＦ₂−を表す場合は、３つのステップ、即ちフッ化スルホニル酢酸とフッ化物とを反応させるステップ、得られたペルフルオロアルコキシドを反応体Ｒ³Ｙ²と接触させて化合物Ｒ³Ｏ−ＣＦ−ＣＦＸ−ＳＯ₂Ｆを生成するステップ、並びに基ＳＯ₂Ｆのフッ素を１／ｍＭ^m+［−Ｏ］^-、１／ｍＭ^m+［−ＮＳＯ₂Ｒ］^-、１／ｍＭ^m+［−ＣＨ（ＳＯ₂Ｒ_F）］^-又は１／ｍＭ^m+［−Ｃ（ＳＯ₂Ｒ_F）₂］^-から選択したイオン基で置換するのに適した反応体と前記化合物とを反応させるステップを含む方法によってフッ化スルホニル酢酸からモノマー（１）を製造し得る。
【００４４】
基ＥがＲ³−の場合は、３つのステップからなる下記の方法によりフッ化スルホニル酢酸からモノマー（１）を製造する。第１のステップではフッ化スルホニル酢酸を水で処理して、加水分解と脱カルボキシル化とを順次生起させる。その結果得られる化合物はα位の炭素上に、カルバニオンを生成せしめる酸特性を有するプロトンを含む。第２のステップでは、前記カルバニオンにより、塩基の存在下で求核置換反応を生起させる。第３のステップでは、得られた化合物を、イオン基による基ＳＯ₂Ｆのフッ素の置換に適した反応体と反応させる。この種のモノマーは１９９２年２月２１日に出願されたＦＲ−Ａ−２６８７６７１号明細書に記述されているため、詳細についてはこれを参照されたい。
【００４５】
勿論、本発明のイオン伝導材料は、所期の最終特性に応じて、イオン伝導材料で一般的に使用されている添加剤、例えば可塑化剤、安定剤をも含み得る。
【００４６】
本発明のイオン伝導材料は容易に製造でき、また総分子量が小さいため使用が容易である。
【００４７】
本発明のイオン伝導材料は電気化学電池で固体ポリマー電解質として使用できる。本発明の電気化学電池は、本質的に本発明のコポリマーと容易に解離し得る塩とからなる電解質で分離された陰極及び陽極を含む。
【００４８】
本発明のイオン伝導材料は再充電可能な又は不可能な電気化学的電気発生器の製造にも使用できる。この種の発生器は、本質的に本発明のコポリマーと容易に解離し得る塩とからなる電解質で分離された陰極及び陽極を含む。
【００４９】
本発明のイオン伝導材料は、光変調システムのような別の電気化学的システム、例えばエレクトロクロムシステム（ｓｙｓｔｅｍｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｅ）、変換器における選択的メンブランもしくは基準メンブランの製造、スーパーキャパシティ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉａｔｅ）の製造にも有用である。
【００５０】
【実施例】
以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００５１】
実施例 １
機械撹拌手段（ｐａｌｉｅｒ ｄ’ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｃａｎｉｑｕｅ）とアルゴン導入口と臭素アンプルとを備えた三首フラスコに、分子量２０００のポリ（オキシエチレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２９，５９０−６で市販されている）２０ｇと、微粉砕した水酸化ナトリウム２．４ｇとを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら４５℃に加熱した。粘稠混合物が得られた時点で、１．２５ｇ（１０^-2モル）の３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンをゆっくり加えた。８時間反応させた後、生成物をＣＨ₂Ｃｌ₂中にとり、無機沈澱物を濾過によって分離した。溶媒の蒸発後に粘稠液が得られた。立体排除クロマトグラフィーによって分析した結果、分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝６９０００、Ｍｎ＝２７０００であった。
【００５２】
前記ポリマー５ｇをアセトニトリルに溶解し、得られた溶液に、Ｏ／Ｌｉ比＝８となるように２．４９ｇのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加え、且つ過酸化ベンゾイル０．１ｇを加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン雰囲気下で３時間７０℃に維持して完全に架橋させた。インピーダンス分光測定検査（ＤＳＣ）の結果、伝導率は２５℃で３×１０^-6Ｓ／ｃｍ、６５℃で２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、同一溶媒を用いてＳｏｘｈｌｅｔで抽出したところ、前記ポリマーの９１％が架橋されていた。
【００５３】
実施例 ２
機械撹拌手段と臭素アンプルとを備えた二首フラスコに、分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２４２−８で市販されている）２０ｇと、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン０．５７ｇとを導入した。得られ混合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを１．３５ｇ加えた。１６時間反応させた後、生成物をＴＨＦ中にとり、残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去するために濾過した。溶媒の蒸発後に生成物を水中にとった。微量の残留ＫＯＨを中性ｐＨが得られるまで酸性樹脂Ｄｏｗｅｘ ５０Ｘ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）によって除去した。次いで水を蒸発させた。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝１０３０００、Ｍｎ＝４６０００であった。
【００５４】
前記ポリマー２ｇをアセトニトリルに溶解し、得られた溶液に、Ｏ／Ｌｉ比＝３０となるように０．４１ｇのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加えると共に過酸化ベンゾイル０．０４ｇを加えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブランを３時間７０℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で１０^-5Ｓ／ｃｍ、６５℃で２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。ＤＳＣ検査では、架橋したポリマーが塩の非存在下で−５６℃のガラス転移温度と２１．３℃の融点とを有することが判明した。Ｏ／Ｌｉ＝３０に対応する塩濃度では、前記ポリマーのガラス転移温度は−５２．１℃、融点は１０．６℃であった。
【００５５】
実施例 ３
実施例２で重縮合後に得られたポリマー２ｇと、塩ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｌｉ（Ｏ／Ｌｉ＝１４）０．７５ｇと、過酸化ベンゾイル０．０３ｇとをアセトニトリルに溶解した。実施例２の操作を繰り返してメンブランを形成した。メタノールを用いてＳｏｘｈｌｅｔで抽出した結果、塩の８０％がポリマーに固定されていた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は２０℃で２×１０^-7Ｓ／ｃｍ、５０℃で１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
実施例 ４
機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、ポリ（オキシエチレン）ジアミン（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ９００）５ｇと、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン０．６６ｇとを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、塩基性樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品Ｄｏｗｅｘ １Ｘ８−５０）を３ｇ加えた。１０時間の反応後に得られた粘稠ポリマーをＴＨＦに溶解した。該溶液を濾過して樹脂を除去し、蒸発によってＴＨＦを除去した。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝３２０００、Ｍｎ＝１４０００であった。
【００５７】
前記ポリマー１ｇをアセトニトリルに溶解し、得られた溶液に、Ｏ／Ｌｉ比＝１４となるように０．３４ｇのトリフルオロスルホニルイミド化リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加え、且つ過酸化ベンゾイル０．０６ｇを加えた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブランを３時間７０℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で５×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
実施例 ５
機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、分子量１０２５のポリ（オキシプロピレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品２０，２３２−０）５ｇと、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン０．４２ｃｍ³とを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを１．３ｇ加えた。１０時間の反応後、生成物を水に溶解した。該水溶液を限外濾過セル（遮断しきい値１０００）で濾過して残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去した。次いで水を蒸発させた。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量で、（カラム２００〜１０００Ａに応じたＭｐ）＝５５０００、（カラム２００〜１０００Ａに応じたＭｎ）＝２３０００であった。
【００５９】
前記ポリマー２ｇをアセトニトリルに溶解し、得られた溶液に０．０４ｇの過酸化ベンゾイルを加えて二重結合を架橋させた。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブランを２時間７０℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で２×１０^-6Ｓ／ｃｍ、６５℃で１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
実施例 ６
機械撹拌手段を備えた二首フラスコに、分子量４００のポリ（オキシエチレン）ジオール（ＰＯＥ ４００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２３９−８で市販されている）２ｇと、質量１０００のポリ（オキシエチレン）ジオール（ＰＯＥ １０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２４２−８で市販されている）５ｇと、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン１．２４ｇとを導入した。得られた混合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを３ｇ加えた。１０時間の反応後、ポリスチレン当量でＭｐ＝７２０００、Ｍｎ＝３４０００の分子量の生成物が得られた。残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去すべく、前記生成物をＴＨＦに溶解した。ＴＨＦの蒸発後、生成物を水に溶解し、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から市販されている酸性樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１１８の添加によって残留ＫＯＨを中和した。次いで、該混合物を濾過して樹脂を除去し、水を蒸留し、真空下５０℃で４８時間にわたりデシケーターで完全な乾燥を行った。
【００６１】
得られたポリマーの融点Ｔｆは１２．７℃であった。これはＰＯＥ １０００の融点とＰＯＥ ４００の融点との中間の値である。融点がこのように低いと、塩濃度が低い場合でもポリマー／塩非晶質複合体が得られる。
【００６２】
実施例 ７
分子量６５０のポリテトラヒドロフランジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号３４，５２８−８で市販されている）１３ｇを６．７ｇのＫＯＨと十分に混和し、該混合物を４５℃に加熱した。得られた稠密混合物を機械的に撹拌し、２．５ｇの１−クロロ−２−クロロメチル−プロペンを加えた。該反応混合物を１５時間６０℃に維持し、次いで室温に戻した。ジクロロメタンを２００ｍｌ加えるとＫＯＨ及びＫｃｌが沈澱した。これらの沈澱物を多孔率４の濾過るつぼで濾過して除去した。デカンテーションアンプル内に配置した有機相を、中性ｐＨが得られるまで、希酸水溶液及び脱イオン水で順次洗浄した。該有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾過後に回転蒸発器で溶媒を除去した。ポリマー中に残留している微量の水を共沸蒸留によって除去すべくトルエンを繰り返し加え、その後該トルエンを回転蒸発器によって除去した。その結果１３．２ｇの生成物が得られた。これは約９５％の収率に相当する。立体排除クロマトグラフィー分析で得られた分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝３２０００、Ｍｎ＝１５０００であった。
【００６３】
得られたポリマーを５ｍｌのＴＨＦに１．０８ｇ溶解し、Ｏ／Ｌｉ比＝２０となるように２１５ｍｇのＬｉＴＦＳＩを加え、且つ３０ｍｇの過酸化ベンゾイルを加えた。得られた粘稠溶液を実施例２と同様の条件で流延しＴＨＦを蒸発させた後、得られたフィルムを５時間７０℃に維持した。その結果得られたメンブランは少し着色されており、良好な機械的特性を示した。その伝導率は２５℃で２×１０^-6Ｓ／ｃｍ、７０℃で２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。アレニウスの跡（ｔｒａｃｅ ｄ’Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）ｌｏｇσ＝ｆ（１／Ｔ）により、前記メンブランは室温になると自由体積型の挙動を示すことが判明した。これは、当該ポリマー／塩複合体の非晶質特性を示すものである。
【００６４】
実施例 ８
分子量１０００のポリ（オキシエチレン）グリコール１０ｇと１，６−ヘキサンジオール１．２ｇとの混合物に、微粉砕したＫＯＨ７．８ｇと３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン５ｇとを加えた。該混合物を、機械的撹拌手段と還流凝縮器とアルゴン導入口とを備えた三首フラスコ内で７０℃に加熱した。２４時間の反応後に、１００ＡのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを２つ用いて立体排除クロマトグラフィーを行って前記反応混合物を分析した結果（この方法はオリゴマーとモノマーとを十分に分離させる［Ｊ．Ｙ．Ｓａｎｃｈｅｚら，Ａｎａｌｙｓｉｓ，１８，５７７−８１）１９９０）参照］）、ポリエチレングリコールは完全に消費されており、ヘキサンジオールは約８５％消費されていることが判明した。実施例７と同様に処理した後の分子量分析では、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｎ＝９６００であった。
【００６５】
前記重縮合物２．１２ｇを１５ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液に、０．８３ｇのＬｉＴＦＳＩと３２ｍｇの過酸化ベンゾイルとを加えた。流延によってフィルムを形成し、脱泡し、溶媒を蒸発させた後、フィルムを７０℃に加熱し、該温度に４時間維持した。得られたメンブランの伝導率は２０℃で８×１０^-7Ｓ／ｃｍ、６０℃で４×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
実施例 ９
ポリ（オキシエチレン）グリコール４００（ＰＥＧ４００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０，２３９−８で市販されている）２ｇと、トランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン１．０８ｇと、ＫＯＨ１．２ｇとの混合物を６０℃に加熱し、該温度に２０時間維持した。ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、粗反応混合物中のジブロモ含有化合物（ｃｏｍｐｏｓｅ ｄｏｂｒｏｍｅ）は完全に消失していることが判明した。ＴＨＦに溶解し、無機生成物を濾過によって除去した後、立体排除クロマトグラフィーで前記コポリマーを分析したところ、分子量はポリスチレン当量でＭｐ＝２００００、Ｍｎ＝１１０００であった。
【００６７】
過酸化ベンゾイルを用いて７０℃で数時間にわたり架橋試験を行った。測定された不溶性物質の割合は２０％であり、フーリエ変換赤外線分析（ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒ ｉｎｆｒａｒｏｕｇｅ ａ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｅ ｄｅ Ｆｏｕｒｉｅｒ）によって二重結合の消費率が低いことが確認された。
【００６８】
実施例 １０
トランス−１，４−ジブロモ−２−ブテンの半分を３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンに替えて実施例９の操作を繰り返した。
【００６９】
２ｇのＰＥＧ４００に０．５４ｇのトランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン（２．５×１０^-3モル）と０．３１ｇの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（２．５×１０^-3モル）とを加え、次いで微粉砕したＫＯＨを１．２ｇ加えた。該反応混合物を６０℃で１５時間機械的に撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、前記混合物はジクロロ含有誘導体又はジブロモ含有誘導体をもはや含んでいなかった。実施例９の操作に従って分離した生成物は実施例９の生成物と類似の特性を有し、Ｍｐ＝２３０００、Ｍｎ＝１０５００であった。
【００７０】
前記重縮合物を過酸化ベンゾイルを用いて７０℃で４時間架橋した。Ｓｏｘｈｌｅｔでの抽出の結果、不溶性物質の割合は約９０％であった。格子のＤＳＣ分析では、１９３Ｋ〜４２３Ｋの温度範囲で再結晶化ピーク又は融解ピークは検出されなかった。これは、結晶性を証明するものであろう。Ｏ／Ｌｉ比＝２０で前述の諸実施例と類似の条件で調製したメンブランの伝導率は、２５℃で４×１０^-5Ｓ／ｃｍ、６５℃で１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
このように、トランス−１，４−ジブロモ−２−ブテン及び３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンの相対的割合の選択によって、最終的架橋コポリマーの架橋率を調整をすることができる。
【００７２】
実施例 １１
トランス，トランス−ムコン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号Ｍ９０００−３で市販されている）をボラン−ＴＨＦ複合体で還元することにより１，６−ジヒドロキシ−２，４−ヘキサジエンを調製した。このようにして得たジオールを塩化チオニルＳＯＣｌ₂で処理してハロゲン化誘導体（ＣｌＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−）₂に変換し、減圧下の蒸留によって精製した。機械的撹拌手段と臭素アンプルとを備えた二首フラスコ内に、分子量１５００のポリ（オキシエチレン）グリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号２０２４３−６で市販されている）８ｇと、０．８２ｇの１，６−ジクロロ−２，４−ヘキサジエンと、５ｍｌのＴＨＦとを導入した。該混合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した市販の水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）を１ｇ加えた。１６時間反応させた後、生成物をＴＨＦ中に希釈し、濾過して残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去した。ＴＨＦの蒸発後、生成物を水中にとり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の酸性樹脂ＤＯＷＥＸ ５０Ｘ２の添加によって残留ＫＯＨを中和した。次いで水を蒸発させた。
【００７３】
得られたポリマー２ｇをアセトニトリルに溶解し、該溶液に０．０４ｇの水酸化ベンゾイルと０．５６ｇのＬｉＴＦＳＩとを加えた（Ｏ／Ｌｉ＝３０／１）。溶液の脱泡及び流延後に乾燥器でアセトニトリルを蒸発させ、得られたメンブランをアルゴン流下で３時間７０℃に維持して架橋を完全に生起させた。インピーダンス分光測定検査の結果、伝導率は２５℃で１．２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
実施例 １２
スチレンとジメトキシメタンとの混合物を４０℃に維持し、これに無水塩化水素流を通すことによってビス２，４（クロロメチル）スチレンを調製した。該化合物ＣＨ₂＝ＣＨΦ（ＣＨ₂Ｃｌ）₂を蒸留によって精製した。１５モル％のプロピレンオキシド誘導体単位を含む分子量３５００のコ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）ジオール３０ｇを２０ｍｌのＴＨＦに希釈したものと、１．７５ｇのビス−２，４（クロロメチル）スチレンと、１．５ｇの粉砕した市販の水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）とを実施例１１の条件で反応させて、重縮合による重合を行った。０℃で１２時間反応させた後、得られたポリマーを実施例１１の条件で精製した。
【００７５】
５ｇのポリマーと０．５５ｇの過塩素酸リチウムと０．０８ｇのアゾビスシアノ吉草酸とを５ｍｌのアセトンに溶解してメンブランを調製した。まず前記混合物をガラスプレート上に流延して１００μｍの層を形成し、その上にカソードスパッタリングによって３００ｎｍのドープト酸化インジウム層（ＩＴＯ）をデポジットし、次いで１００ｎｍの酸化タングステンＷＯ₃層をデポジットした。アセトンを蒸発させた。ＩＴＯと、酸化リチウム、酸化セリウム及び酸化チタンからなる組成Ｌｉ_0・5ＣｅＴｉＯ₄の混合酸化物の２００ｎｍの層とで被覆した別のガラスプレートを、スペーサによって５０μｍの間隔を維持しながら前述のガラスプレートの上方に配置し、アルゴン流下で３時間７０℃に加熱してポリマーを架橋させた。これら２つのガラスプレートの間をエポキシタイプの樹脂で封じて形成した気密性組立て体は、１．５Ｖの電圧の印加によって作動するエレクトロクロム装置を構成する。該システムは、マイナス極を酸化タングステン電極に接続すると青く着色され、極性を反転させると無色の状態に戻る。
【００７６】
実施例 １３
三官能価セグメントと一官能価セグメントとの混合物の重縮合によって分枝構造の架橋可能ポリマーを調製した。
【００７７】
機械的撹拌手段を備えた二首フラスコ内に、第一工業製薬の製品である分子量２０００のポリ（オキシエチレン）トリオール（ＰＯＥトリオール）６ｇと、分子量６００のポリエチレングリコールのモノメチルエーテル１．８ｇと、０．７５ｇの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンとを導入した。該混合物を機械的に激しく撹拌しながら４５℃に加熱し、１０ｍｌのＴＨＦと、微粉砕した市販の水酸化カリウム１．８ｇとを加えた。１０時間反応させた後、生成物を水に溶解した。該水溶液を限外濾過セル（遮断しきい値５０００）で濾過して残留ＫＯＨ及び形成されたＫＣｌを除去した。次いで水を蒸発させた。
【００７８】
得られたポリマーと塩ＬｉＴＦＳＩ（Ｏ／Ｌｉ＝１８／１）とを用いてメンブランを形成し、過酸化ベンゾイルによって架橋した。得られたイオン伝導率は２５℃で４×１０^-5Ｓ／ｃｍである。
【００７９】
ペンタエリトリトールからエチレンオキシドのアニオン重合によって調製したＰＯＥテトロールを使用しても類似の伝導特性が得られた。この場合は、ヒドロキシル基の平均官能度を２とするために、一官能価セグメントと四官能価セグメントとの間のモル比を２／１とした。
【００８０】
実施例 １４
反応器内に分子量６００のポリ（エチレングリコール）５００ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを導入した。２１ｇの３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号Ｃ３，１１１０−４で市販されている）と１１６ｇのα，α’−ジクロロメタキシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号１０，５９８−８で市販されている）とを加えた。該混合物を均質化した後、粒径≦５０μｍの粒子状に粉砕した水酸化ナトリウム１５０ｇを機械的撹拌によって前記混合物中に分散させ、温度を５０℃にした。１０時間後、ポリマーを分離し、実施例１１の手順で精製した。ＬｉＴＦＳＩ（Ｏ／Ｌｉ＝２４／１）を混入して架橋させると、粘着性のある弾性材料が得られた。該材料の架橋ノード密度は０．２６モル／ｋｇに低下しており、伝導率は２０℃で２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
α，α’−ジクロロメタキシレンの代わりにジクロロメタンを用いて実施例１４と同じ操作を行った場合にも類似の結果が得られた。
【００８２】
実施例 １５
塩化トルエンスルホニルと２，６−ジメチルピリジンとの等分子混合物を２，５−フランジメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から商品番号１９，４６１−１で市販されている）に作用させることによって、カップリング剤（ａｇｅｎｔ ｄｅｃｏｕｐｌａｇｅ）ビス［（トルエンスルホニルメチル）−２，５−フラン］を調製した。
【００８３】
分子量２０００のポリ（エチレングリコール）１０ｇとＴＨＦ５ｍｌとに、前述のカップリング剤２．２ｇと微粉砕した市販の水酸化カリウム（８５％ＫＯＨ）０．８ｇとを加えた。１６時間反応させた後、生成物をＴＨＦ中に希釈し、濾過して、過剰ＫＯＦと、重縮合反応によって形成されたＫＣＨ₃ΦＳＯ₃とを除去した。溶媒を蒸発させ、生成物を水中にとり、限外濾過（遮断Ｍ≧５０００）によって洗浄した。得られたポリマーはＬｉＴＦＳＩ（Ｐ／Ｌｉ＝１４／１）の混入後に１８０℃で１０分間の加熱によって自動架橋し得る。
【００８４】
実施例 １６
機械的撹拌手段を備えた二首フラスコ内に、０．５ｇの１，６−ヘキサンジオールと０．４ｃｍ³の３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンとを導入した。該混合物を機械的に激しく撹拌しながら４０℃に加熱し、微粉砕した水酸化カリウムを１．２ｇ加えた。８時間反応させた後、生成物をＴＨＦに溶解した。該溶液を濾過して無機塩（ＫＯＨ及びＫＣｌ）を除去した。ＴＨＦを除去した。次いで、生成物を水中にとり、Ｄｏｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の酸性樹脂Ｄｏｗｅｘ ５０Ｘ２で中和した。濾過によって樹脂を除去し、蒸発によって水を除去した。立体排除クロマトグラフィーで分析した結果、分子量はポリスチレン当量でＭｎ＝２５００、Ｍｐ＝４０００であった。

Claims (23)

1. 塩基Ｂの存在下で、互いに同じ又は異なる化合物Ａ（ＹＨ）_ｉと互いに同じ又は異なる化合物Ｚ（ＣＨ_２Ｘ）_ｊ［式中、Ａはラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応によって架橋することができない、原子価ｉを有する基であって、セグメントＡの少なくとも一部分がエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとエーテル結合の形成によって重合し得るコモノマーとのコポリマーから選択した溶媒型セグメントであり、１≦ｉ≦６、Ｙはエーテル官能基又はアミン官能基であって、Ｚは原子価ｊを有する有機基を表し、更に該基Ｚはラジカル架橋又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応による架橋を可能にする官能基を少なくとも１つ含み、かつ該基Ｚは−ＣＢｒ＝ＣＢｒ基を含まず、セグメントＺ（ＣＨ_２）_ｊの基ＣＨ_２に結合した炭素原子が二重結合、芳香核、もしくはケトン官能基の一部分をなす基か、又はセグメントＺ（ＣＨ_２）_ｊの基ＣＨ_２に結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されている基から選択したものであって、１≦ｊ≦６、Ｘは脱離基である］との重縮合反応を行うことからなる工程によって得られる架橋可能なコポリマーであって、種々の化合物Ａ（ＹＨ）_ｉの相対的割合をセグメントＡの数に対する基Ｙの数の比が２以上となるように選択し、種々の化合物Ｚ（ＣＨ_２Ｘ）_ｊの相対的割合をセグメントＺの数に対する基Ｘの数の比が２以上となるよう選択し、さらに各セグメントＡが官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＺ（ＣＨ_２）_ｊに結合しており、各セグメントＺ（ＣＨ_２）_ｊが官能基Ｙを介して少なくとも１つのセグメントＡに結合しているコポリマー。
2. アミン官能基が、式中のＲが水素原子を表すか、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びオキサアルキル基から選択した炭素原子数３０以下の有機基を表すような官能基ＮＲであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
3. エーテル結合の形成によって重合し得るコモノマーが、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルグリシジルエーテル及びジオキソランから選択したものであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
4. セグメントＡの少なくとも一部分が非溶媒型セグメントであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
5. 非溶媒型セグメントが、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、ポリシロキサンセグメントから選択したものであることを特徴とする請求項４に記載のコポリマー。
6. 基Ｚが、エチレン系二重結合か又はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応に関与し得る官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
7. 分子Ｚ（ＣＨ_２Ｘ）_ｊの一部分が分子Ｚ’（ＣＨ_２Ｘ）_ｊ’［式中Ｚ’は、所与のラジカル開始剤でのラジカル架橋に対して反応性を示す結合を有しておらず、種々の化合物Ｚ（ＣＨ_２Ｘ）_ｊ及びＺ’（ＣＨ_２Ｘ）_ｊ’の相対的割合をセグメントＺ及びＺ’の数に対する基Ｘの数の比が２以上となるよう選択する］で置換されていることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
8. 基Ｚ’が、セグメントＺ’（ＣＨ_２）_ｊ’の基ＣＨ_２に結合した炭素原子が芳香核、ケトン官能基もしくはニトリル官能基の一部分をなす基Ｚ’、又はセグメントＺ’（ＣＨ_２Ｘ）_ｊ’の基ＣＨ_２に結合した炭素原子がスルホン官能基の一部分をなす硫黄原子で置換されている基Ｚ’から選択したものであることを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
9. 基Ｚ’がポリ（メチレン）アリーレン基から選択したものであることを特徴とする請求項８に記載のコポリマー。
10. 脱離基Ｘが、ハロゲン化物又はスルフェートＲ’ＯＳＯ_３もしくはスルホネートＲ’ＳＯ_３［式中、Ｒ’は炭素原子数２０以下のハロゲン化又は非ハロゲン化有機基を表す］であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
11. Ｒ’をアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基から選択することを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
12. 塩基Ｂを、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、第４アンモニウム水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水化物、アミド化物もしくはアルコキシド、非求核性の四級化しにくい有機塩基から選択することを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
13. 第４アンモニウム水酸化物が、水酸化物形態のベンジルトリアルキルアンモニウム基含有アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載のコポリマー。
14. 基Ｚ及び／又は基Ｚ’が、求核置換に対する脱離基Ｘの反応性を増加させることができる官能基を有することを特徴とする請求項１又は７に記載のコポリマー。
15. 塩と固体ポリマー溶媒とを含み、前記ポリマー溶媒が請求項１に記載の少なくとも１種類のコポリマーで主に構成されていることを特徴とするイオン伝導材料。
16. コポリマーが架橋されていることを特徴とする請求項１５に記載の材料。
17. コポリマーのセグメントＡの少なくとも一部分が溶媒型セグメントであることを特徴とする請求項１５に記載の材料。
18. 塩が、塩（１／ｍＭ）^＋Ｘ^３−［式中Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類から選択した原子価ｍの金属のイオンを表すか又はアンモニウムイオン、アミジニウムイオンもしくはグアニジウムイオンを表し、Ｘ^３は非局在電子電荷アニオン］から選択したものであることを特徴とする請求項１５に記載の材料。
19. Ｘ ^３ が、Ｂｒ ⁻ 、ＣｌＯ _４ ⁻ 、ＡｓＦ _６ ⁻ 、Ｒ _Ｆ ＳＯ _３ ⁻ 、（Ｒ _Ｆ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ ⁻ 、（Ｒ _Ｆ ＳＯ _２ ） _３ Ｃ ⁻ 又は（Ｒ _Ｆ ＳＯ _２ ） _２ ＣＹ ^１− （式中Ｒ _Ｆ はペルフルオロアルキル基もしくはペルフルオロアリール基を表し、Ｙ ^１ は電子誘引基を表す）であることを特徴とする請求項１８に記載の材料。
20. イオン基とラジカル重合によって重合し得る基とを含むモノマーと、架橋開始剤との存在下でコポリマーを架橋することによって得たものであることを特徴とする請求項１５に記載の材料。
21. コポリマー中の１種類以上の塩の固溶体を含み、原子価ｎの金属カチオンＭ’^ｎ＋の移送及び移動度が、アニオンリガンド（Ｚ^３）⁻とアニオンリガンド（Ｙ^３）⁻とカチオンＭ’^ｎ＋［但し１≦ｎ≦５且つ１≦ｐ≦３］との間で形成された一般式［Ｍ’（Ｚ^３）_ｎ（Ｙ^３）_ｐ］^ｐ−で示される少なくとも１種類の複合アニオンによって確保されることを特徴とする請求項１５に記載の材料。
22. 固体ポリマー電解質によって分離された陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項１５から２１のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とする電気化学電池。
23. 固体ポリマー電解質によって分離された陽極及び陰極を含み、前記電解質が請求項１５から２１のいずれか一項に記載の材料からなることを特徴とする再充電可能又は不可能な電気化学的電気発生器。