JP3920374B2 - 電極作成用の改良されたインク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたインク材料に関するものであり、特には燃料電池又は他の電気化学的装置に使用されるより高い性能の電極を製造するプロセスにそのインク材料を使用することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、ガス又は液体として貯蔵されたあるいはリホーマーを用いて製造されたた水素のような燃料と酸素のような酸化剤を反応させることによって、燃料に蓄えられた化学エネルギーを清浄に静かに且つ効率的に電気エネルギーに転換する。メタノールのような液体の炭化水素燃料もまた陽極にて使用することができる。水素と酸素は、それぞれ陽極で酸化され又は陰極で還元される。両方の電極と接触する電解質が必要とされ、これはアルカリ又は酸、液体又は固体でよい。１９０〜２１０℃の温度で運転される液体電解質リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）は商業化が近いタイプの燃料電池であり、熱と電力の組み合わせ、即ち５０〜数１００ｋＷさらには数ＭＷの発電マーケットの熱・電供給に用途を見つけようとしている。固体ポリマー燃料電池（ＳＰＦＣｓ）又はプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）において、電解質は、一般にペルフルオロスルホン酸物質を基礎にする固体プロトン伝導性ポリマー膜である。電解質は、電解質のイオン伝導性の低下を防ぐため、運転中は水和状態に維持されなければならない。このことは、運転圧力に依存して、プロトン交換膜燃料電池の運転温度を７０℃〜１２０℃に制約する。ここで、プロトン交換膜燃料電池はリン酸燃料電池よりもはるかに高い電力密度の出力を与え、はるかに低い温度で効率的に運転することができる。このため、プロトン交換膜燃料電池は車両の動力発生や小規模の住宅用電力発生の応用に用途を見出そうとしていると思われる。特に米国のある地区においてゼロ放出規制が成立しており、将来の燃焼エンジンの使用を制限すると思われる。現在、商業化前のプロトン交換膜燃料電池を動力とするバスと試作のプロトン交換膜燃料電池を動力とする車両が、これらの応用に向けて実証試験されている。
【０００３】
これらの割合に低い温度のため、酸化・還元反応は、有用な速度で進行させる目的で触媒の使用が必要とされる。貴金属特に白金は、３００℃未満で運転される全ての低温燃料電池に最も効率的で安定な触媒であり、特にプロトン交換膜燃料電池とリン酸燃料電池のような酸電解質燃料電池に有用であることが見出されている。白金触媒は高い表面積の非常に小さい粒子（約２０〜５０Å）で提供され、所望の触媒保持を与える比較的大きい顕微鏡的サイズの伝導性炭素粒子の上に分配されて保持される。伝導性炭素は、酸電解質に対する耐蝕性のおかげで触媒を保持する好ましい材料である。電極はこの触媒物質から作成され、反応体ガス（即ち酸素又は水素）、電解質、及び貴金属触媒の間の接触を最適化するように設計されるべきである。反応体ガスの流れに曝された電極面（背面）から反応体ガスが電極に入り、電解質に曝された電極の表面（前面）から電解質が侵入し、生成物の特に水が電極から拡散して出ることを可能にするように電極は多孔質であるべきであり、ガス拡散（ガス多孔質）電極としてよく知られている。伝導性炭素材料の上に電極面積の０．２〜０．５ｍｇ／ｃｍ² の白金量で保持された白金触媒を用いる効率的な多孔質ガス拡散電極が、リン酸燃料電池のような液体電解質を用いる燃料電池に開発されている。
【０００４】
ガス拡散電極は、燃料電池の他にも各種の電気化学的技術において使用されている。これらには、金属−空気電池、電気化学的センサー、電気化学的合成などがある。実際には、これらのガス拡散電極は触媒物質の他に、例えば伝導性炭素材料（ペーパー、クロス、フォーム）、又は特には非酸タイプの燃料電池の場合にはニッケルの金属メッシュ又は金属グリッド、あるいはセンサーの場合には種々の形態の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートのような多孔質伝導性基材材料の上に支持された、ポリマーバインダーと共に１以上の層を形成する種々の成分の非触媒成分を含む。
【０００５】
現在、濾過、粉末真空堆積、スプレー堆積、電気堆積、注型、押出、ロール加工、印刷を含む広範囲なプロセスがガス拡散電極を作成するために使用されている。
リン酸燃料電池又はプロトン交換膜燃料電池のような燃料電池は、ある範囲の処方のガス拡散電極を使用する。液体電解質を使用するリン酸燃料電池のような燃料電池のために、１ｃｍ² の電極面に０．２〜０．５ｍｇの白金を保持させる、伝導性炭素材料上に支持された白金触媒を用いる効率的なガス拡散電極が開発されている。触媒は一般に、バインダーとして作用してさらに望ましいレベルの疎水性を与えるポリテトラフルオロエチレンを添加して混合され、触媒含有物質を、支持用炭素繊維ペーパー系基材の１つの面に施すことによって作成される。液体電解質は、白金触媒の殆どを含む触媒を施した炭素支持材の多孔質構造の部分に侵入することができ、実際には、利用可能な触媒表面の９０％以上が酸化還元反応に関与するために有効に利用される。
【０００６】
プロトン交換膜燃料電池において、各々の電極は、薄い膜の形態である固体ポリマー電解質に結合され、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）として知られる一体のユニットを形成する。リン酸燃料電池用に開発された支持触媒ガス拡散電極は、通常非常に低い電流密度が得られるに過ぎないため、プロトン交換膜燃料電池に使用するには一般に不適当であることが分かっている。利用可能な高い電流密度を実現するには、かなりの部分の触媒表面が、電解質と反応体ガスに接触することが必要である。固体ポリマー電解質が電極に結合されると、３相界面、即ち膜電解質が電極触媒表面と隣のガス気孔に直接接触する箇所は、電極の前面にのみ容易に生じ、電解質は一般に電極の深くまで侵入しないため、電極の電解質の一部のみが所望の反応を行うに利用されるに過ぎない。このため、プロトン交換膜燃料電池の技術的実情としては、電極前面での白金接触のレベルを高めるため、電極の１ｃｍ² あたり一般に４ｍｇといったかなり高い貴金属保持量で未支持の白金黒を含む電極を使用している。
【０００７】
これらの高いレベルの白金触媒では、小型の軽量自動車のような特定の用途について、十分に安いコストでプロトン交換膜燃料電池を作成できるようには思われない。従って、かなり少ない白金保持量の例えば０．５ｍｇ／ｃｍ² 未満の電極を作成することが必要である。このため、これら割合に少ない保持量で触媒の利用可能な表面積の利用を最大限にすることが必須である。これゆえ、触媒活性物質の単位重量あたりのその物質の固有な表面積を最大限にするため、炭素粒子上に支持された触媒を使用し、且つ触媒物質の活性表面に接触する程度を最大限にするように固体ポリマー電解質がより深くまで電極に侵入することができる電極を作成することの両方が必要である。
【０００８】
最も一般的な形態の固体ポリマー電極物質は、デュポン社よりナフィオン（商標、Nafion）として市販されているペルフルオリネーティドスルホン酸コポリマーである。プロトン交換膜燃料電池の電極上に貴金属触媒を比較的少ない保持量で使用可能とするために、触媒物質に可溶形態の固体ポリマー電解質物質を組み合わせることが一般に行われるようになっている。この仕方において、界面の広がりがガス拡散電極の深くに増やされることができ、より多くの活性触媒が反応に利用されるようにできる。最近のいくつかの文献は、可溶形態のポリマー電解質物質から触媒／ポリマー電解質の界面を形成する方法を開示している。
【０００９】
米国特許第４８７６１１５号明細書（米国エネルギー省）は、炭素に支持された白金含有触媒と、電気伝導性基材の上に堆積されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリマーバインダーから先ず電極を作成し、次いで噴霧又は塗布によって電極の電解質の（前）面に可溶性ナフィオンのコーティングを施すことによるガス拡散電極の作成方法を開示している。例えばソルーションテクノロジー社（メデンホール、ペンシルバニア州、米国）から市販されている可溶性ナフィオンは、本質的に有機溶媒である低級脂肪族アルコール（主にプロパン-1- オールとプロパン-2- オール）の５重量％溶液と約１８％の水が含まれる。ナフィオン溶液でコーティングした後、電極は有機溶媒が除去される処理（例、加熱）が必要である。ＰＣＴ９２／１５１２１特許出願公開明細書（米国エネルギー省）と米国特許第５２１１９８４号明細書（カリフォニリア大学の職員）は、炭素に支持された白金触媒とアルコール系(based) の溶媒中の溶解したナフィオンの混合物と有機多価アルコール又はポリオール（グリセロール）系の別な添加物を含むインクを、膜電解質フィルムの上に直接堆積させ、膜電極アセンブリーの一部を作成する方法を開示している。
【００１０】
高い性能と低い貴金属触媒の保持量を有するプロトン交換膜燃料電池用の電極を作成する必要に加え、全てのタイプの燃料電池技術に関係するが特には車両用のプロトン交換膜燃料電池の用途において経済的に実現可能な燃料電池技術を開発するためのさらに別なより有意義な課題は、非常に安価なユニットコスト（電極あたり）で電極を大容積で作成可能でなければならないことである。燃料電池や他の用途に使用されるガス拡散電極の種々のタイプの電極を作成するための当該技術分野における方法の実情は、安価なコストで非常に大きな容積で作成するに応用することができない。このことは、ガス拡散電極材料を使用する電気化学的技術が現在のところ特定の適当な用途にのみ商業化が限定されてきた主な理由である。
【００１１】
プロトン交換膜燃料電池に関し、上記の２つの方法に使用される電解質物質（ナフィオン）の溶液は、高い割合の揮発性有機溶媒を含み、これらの溶媒はいくつかの問題を起こすことがある。電解質材料の有機物を基礎とする溶液を使用するに伴う主な欠点は、このような電解質材料の溶液を使用する製造プロセスが、作成コストがかなり付加される安全検査が行われる必要があることである。電解質物質の有機物系溶液に伴う別な欠点は、白金系触媒粒子と接触したとき、周囲温度、即ち室温で揮発性有機溶媒の燃焼が自然に生じ得ることである。さらにもう１つの欠点は、米国特許第４８７６１１５号明細書に開示のように、予め作成されたガス拡散電極の表面上に可溶性ナフィオンがコーティングされるとき、膜電極アセンブリー性能に悪影響を及ぼすことがある伝導性支持材への電極の厚み方向の過度の未制御の侵入を避けるため、この工程は例えば５０〜１００℃の割合に高い温度で行われなければならない。この必要な操作もまた電極作成コストに加算される。また、このことは必要であるが、伝導性基材支持材にインクを施す場合、ＰＣＴ９２／１５１２１特許出願公開明細書に開示のような触媒と有機溶媒系の可溶形態ポリマー電解質を含むインク混合物を施すには不都合な工程である。これらインクのさらにもう１つの欠点は、米国特許第５２１１９８４号明細書に開示のように、膜表面に直接施した場合、膜上のインクの溶媒作用によって膜の変形が生じる場合があることである。このことは膜に結合した触媒層の機械的完全性に悪影響を及ぼすことがあり、それが膜電極アセンブリーと結果的な燃料電池の性能低下に結びつくことがある。これらインクのさらにもう１つの欠点は、触媒の存在下で有機溶媒とさらにポリオール成分の一部の酸化が生じ、最終的な乾燥工程で電極又は膜電極アセンブリーから除去できない生成物を生じる場合があることである。電極中にこれら生成物が継続して存在することは、膜電極アセンブリーの長期性能に悪影響を及ぼすことがある。このため当該技術分野の実情として、インクは短い保存寿命を有し、このことはまた電極作成に影響を与える。
【００１２】
プロトン交換膜燃料電池用の高性能で低い触媒保持量の電極や膜電極アセンブリーを作成するための従来技術の方法において、一般にインクの粘度を改質するために添加される有機溶媒や他の添加剤の割合は非常に高い。これらのインク処方は、上記に理由により安価なコストで大規模の作成プロセスに適用することができない。
【００１３】
米国特許第４８７６１１５号明細書は、電極表面に可溶性ナフィオンポリマーのコーティングを表面上に噴霧によって又はアプャリーターを用いて施工することを必要とする。当該技術での一般的な実施は、例えば文献「S Mukerjee and S Srinivasan in Ecletroanal Chem, 357(1993), 201-224 」に開示のように、主として低級脂肪族アルコール（８０重量％）の有機溶液中に５重量％のポリマーを含むコーティング用溶液が刷毛塗りによって施される。米国特許第５２１１９８４号明細書に開示のように、膜表面を直接コーティングするために使用されるインクは、有機脂肪族アルコール中のナフィオンポリマーの５重量％溶液を混合した炭素支持白金系触媒物質に、さらにある量の水と有機多価アルコールのリセロールを添加したものである。得られたインクの７０重量％は有機アルコール成分である。
【００１４】
触媒と可溶形態の電解質を含む別なインク処方がＰＣＴ９４／２５９９３特許出願公開明細書(E I DuPont de Nemours and Company) に開示されている。この明細書は触媒含有インクから電極層を作成する方法を開示している。このインクは、有機物アルコール系液体媒体、特に好ましくは1-メトキシ-2- プロパノール中に分散された触媒的に活性な粒子、及び低級脂肪族アルコールの溶液中のナフィオンのペルフルオリネーティッドスルホン酸又は有機炭化水素溶媒中のペルフルオリネーティッドスルホニルフルオリドのようなポリマー成分を含む。この明細書は、７７．４重量％の有機物成分、１０．３重量％の水、９．７重量％の触媒、及び２．６重量％のナフィオンポリマーを含む電極インクの例を示している。
【００１５】
Ｍ．ウチダらは(J Electrochem Soc 142(2) p463-468(1995)) 、アルコール、アミン、ケトン、エステル、及びエーテルをベースにしたある範囲の溶媒にペルフルオリネーティッドスルホン酸を添加することを基礎にする膜電極アセンブリーの作成方法を記載している。ポリマー溶液が各種の有機溶媒と混合されると、その混合物は(1) 溶液、(2) コロイド、(3) 沈殿の３種類の状態に変化した。コロイドを形成したポリマー溶液は、触媒物質をそのポリマー溶液に添加し、その混合物を超音波処理によってペーストに変えることによって触媒含有ペーストを作成するために使用された。次いでペーストを伝導性炭素繊維ペーパー基材の上で濾過し、続いてホットプレスすることによって電極層が作成された。この文献は、ポリマーと有機溶媒の比が１：６０としてポリマー溶液に触媒を添加することによって全てのペーストを作成したと報告している。
【００１６】
米国特許第５３４６７８０号明細書（スズキ）において、炭素支持の白金電極とペルフルオリネーティッドスルホン酸ポリマーの溶液を混合することによって高活性の燃料電池電極が同様に作成されている。ポリマーは、低級アルコールと水からなる混合溶媒中で５重量％のレベルに溶解される。
上記の文献はいずれも、本質的に有機溶媒又は添加剤が存在しない触媒とポリマー物質の溶液を提供していない。このような溶液は、毒性が少なく、作成プロセスにおいて大量の有機物質を取り扱うことに伴う問題を解決するため極めて望ましいであろう。
【００１７】
本発明の目的は、本質的に有機物成分が存在しない触媒成分とポリマー物質からなるインク材料を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
従って、本発明は、１種以上の触媒物質と液体媒体中のプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなるインクを提供するものであり、液体媒体は水系（又は水性）であり、本質的に有機物成分が存在しないことを特徴とする。本発明は、基材に施した後に有機物成分の除去を必要としないインクを提供することによって、従来技術のインクに関する問題を解決する。また、作成プロセスの際の有機物成分、特には溶媒に伴う危険性が除かれる。その上、これらのインクから作成された電極は有機物成分を高いレベルで含むインクから得られる電極に勝る改良された性能を有する。
【００１９】
用語「インク」は本願発明の説明に用いられ、ビヒクル中に分散され、濾過真空堆積、噴霧堆積、注型、押出、ロール施工、又は印刷(printing)のような各種の方法によって基材に施すことができる物質を言う。
用語「本質的に有機溶媒が存在しない」とは、液体媒体中に少量の例えば１０重量％未満の有機物成分であって本発明の効果を阻害しない程度の量は許されると解釈すべきである。適切には液体媒体中の有機溶媒の割合は５重量％未満であり、より好ましくは３重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満であり、最も好ましくは有機物成分を全く添加しない。例えば粘度やレオロジー改質剤として何らかの有機物成分が存在する場合、それらは割合に揮発性の低いポリオールや水溶性セルロース系の物質から選択されることが好ましい。また、このインクは低級脂肪族アルコールのような揮発性溶媒を微量（例、０．１％未満）で含むことがあるが、液体媒体中の有機物成分の全量が１０重量％を超えることはない。
【００２０】
プロトン伝導性ポリマー物質はイオン交換基を有するフッ化コポリマーが適切であり、好ましくはイオン交換基を有するペルフルオリネーティッドコポリマーであり、例えばナフィオンである。
用語「触媒」は、当業者によれば、ガス拡散電極に取り入れられた場合に電気化学反応を促進する触媒を意味することが正しく理解されるであろうが、この触媒は、例えば白金族金属（例、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）、金、銀、又は卑金属若しくは卑金属酸化物、又はこれら金属の１種以上を含む合金又は混合物から選択されることができ、好ましくは炭素のような伝導性基材の上に支持される。
【００２１】
また、本発明は、本発明のインクを調製する方法もまた提供し、この方法は、液体媒体中で１種以上の触媒に１種以上のプロトン伝導性ポリマーを混合することを含み、この液体媒体は水系又は有機物系でよく、次いで必要により有機物系媒体を本質的に水系の媒体に移行させる。有機物媒体から本質的に水系の媒体への移行は、一定体積を置換する蒸留プロセスによって行うことができる。
【００２２】
また、本発明は、本発明のインクを有する電極とその電極の調製方法を提供し、その方法は、濾過真空堆積、噴霧堆積、注型、押出、ロール施工、又は印刷のような当該技術で公知の任意の方法によって基材（例えば炭素ペーパー）にインクを施すことを含む。さらに別な面において、本発明の１種以上の電極を含む膜電極アセンブリーを提供する。さらに別な面において、本発明の電極又は膜電極アセンブリーを有する燃料電池を提供する。
【００２３】
本発明のさらに別な面において、本発明のインクを含む膜電極アセンブリーとその膜電極アセンブリーの作成方法を提供し、この方法は、濾過真空堆積、噴霧堆積、注型、押出、ロール施工、又は印刷のような当該技術で公知の任意の方法によってポリマー電解質膜の表面上にインクを直接施すことを含む。さらに別な面において、本発明の膜電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
【００２４】
本発明の水系のインクは印刷法に特に適切であり、このような水系のインクを印刷法に応用することが、触媒とポリマー物質（プロトン伝導性であってもなくてもよい）を含むインクにも拡張できることが見出されている。従来技術は、ガス拡散電極を作成するために、触媒と非プロトン伝導性のポリマー物質を含む混合物に印刷法を使用する多くの例を有している。しかしながら、例えば米国特許第４２２９４９０号明細書に例示されるように、インクはやはり有機物系で溶媒含有率が非常に高く、この場合複合有機アルコールのオクチルフェノキシポリエトキシエタノールが３０〜４０重量％である。このようなポリマーの他の例には、電極の構造的バインダー及び／又は反応体の制御成分として作用する有機ポリマーと電極から流出する生成物を含む。このようなポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、及びポリエチレンやプロピレンのようなフッ化されていないポリマーがある。従って、本発明のもう１つの面は、液体媒体中に１種以上の触媒と１種以上のポリマー物質を含む印刷用インクを提供するものであり、この液体媒体は水系であって有機物成分は１０重量％未満であることを特徴とする。少量の有機物系レオロジー改質剤を添加することが、インクを基材上に印刷するときに水系媒体中の触媒の分散を改良し得ることが見出されている。
【００２５】
また、本発明は、本発明の印刷用インクを含む電極、及びその電極の作成方法を提供するものであり、この方法は、例えばスクリーン印刷又はステンシル印刷のような印刷法でこの印刷用インクを適当な基材（例、炭素繊維ペーパー）に施すことを含む。本発明のさらに別な面は、本発明の印刷用インクを含む膜電極アセンブリー、及びその作成方法を提供するものであり、この方法は、例えばスクリーン印刷又はステンシル印刷のような印刷法でこの印刷用インクをポリマー電解質膜の表面上に直接施すことを含む。印刷用インクを用いて電極を作成し、印刷用インクが１種以上の触媒とプロトン伝導性ポリマーのポリマー物質を含む場合、電極上に追加の層を施すことができ（例、印刷法で）、この追加の層はナフィオンのようなプロトン伝導性ポリマーの溶液を含む。プロトン伝導性ポリマーの溶液は好ましくは水系の溶液であり、有機物系の溶液から一定体積置換蒸留プロセスによって調製することができる。この水系のプロトン伝導性ポリマー溶液は有機物系の態様に勝る多くの長所を有し、即ち毒性がなく、作成プロセスにおいて有機溶液の取扱いに伴う問題がなく、制御できない状態で電極基材に侵入する性向が少ない。従って、本発明のさらにもう１つの面は、１種以上の触媒と１種以上の有機物ポリマーを含むインクを印刷することによって作成される電極を提供するものであり、このポリマーは構造的バインダー及び／又は基材（例、炭素繊維ペーパー）への反応体と生成物の流れの調節剤として作用し、次いでプロトン伝導性ポリマーの水溶液の層を施す（例、印刷法）。
【００２６】
本発明の主な長所は、異なる処方の複数の層を含むことができるガス拡散電極の全体を、本質的に一連の本質的に水系のインクを採用することによって完全に作成することができ、このインクは印刷法と同様に大きい容量で低コストの製造技術を用いて施すことができることである。揮発性の有機溶媒を取り扱うことに伴う危険性が解消される。
【００２７】
次に例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の材料は、陽極又は陰極のいずれかに、さらには特定の用途の電気化学セルの陽極と陰極の両方に採用されることができる。次の例において、電極は、膜電極アセンブリーに組み込まれ、プロトン交換膜燃料電池において評価した。膜電極アセンブリーは、陽極と陰極の各々の面を固体プロトン伝導性電解質膜に接触させてホットプレスして作成した。使用した膜は、ペルフルオリネーティッド膜のナフィオン（商標）１１７（デュポン社）とＤｏｗＸＵＳ−１３２０４．１０（ダウケミカル社の試作膜）であった。膜電極アセンブリーは、当該技術で一般に実施されているように膜のガラス転移点より高い温度で、膜電極アセンブリーを４００ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６．８９×１０³ Ｎ／ｍ² ）の圧力でホットプレスすることによって作成した。
【００２９】
膜電極アセンブリーは、カナダのバラードパワーシステムによって作成されたＭａｒｋ ５Ｅセルと称される１つのプロトン交換膜燃料電池で評価した。この１つの燃料電池は、反応体ガス、加湿水、加熱又は冷却水を分配するため、及び生成物を除去するために流路(flowfields)が機械加工されたグラファイト板を有する。膜電極アセンブリーは、適当な流路板の間に配置される。燃料電池は一般に反応体ガス圧力より高い７０ｐｓｉのゲージ圧力に加圧される。
【００３０】
燃料電池の性能は、標準的な操作法を用いて電圧と電流密度の関係を測定することによって評価した。燃料電池は、実際のプロトン交換膜燃料電池に使用されている代表的な条件で運転した。特に明記がない限り、その条件は７５〜８０℃の反応体ガス入口温度、水素と空気の反応体が両方とも３気圧の圧力、及び１．５の水素と２．０の空気の反応体化学量論といった典型的な条件とした。
【００３１】
次の例において、本発明のインクは、１ｋｇのバッチサイズまでのパイロットプラント規模で作成し、これはバッチあたり数１００枚を超える電極を作成できる規模である。
例１
炭素に支持された１８０ｇの触媒（キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒの上に支持された２０重量％の白金と１０重量％のルテニウムの触媒、米国のニュージャージ州にあるジョンソンマッセイ社より入手）に３００ｃｍ³ の脱イオン水を添加した。水は触媒を全体的に湿らすことを確保するために混合した。このスラリーに、可溶化形態のペルフルオロスルホン酸ポリマー（１０８０ｇ）の例えばナフィオンＥＷ１１００（米国ペンシルバニア州のメンデンホールにあるソルーションテクノロジー社から市販されており、本質的に有機溶媒の低級脂肪族アルコールと約１８％の水の中に５重量％で含まれる）を添加した。シルバーソンミキサーを用い、このスラリー又は混合物を剪断混合して均一なペーストを作成した。１０００ｃｍ³ の脱イオン水をさらに添加し、次いでこの混合物を加熱して有機溶媒を除去した。この工程の間、脱イオン水をさらに添加して一定の容積を維持した。全ての有機溶媒を除去した後、さらに加熱することによってその容積を減らし、１０４０ｇの最終スラリー重量とした。次いで未だ熱いときにこの混合物を２０分間剪断混合し、電極を作成するに適切な本発明のインクを作成した。気体液体クロマトグラフィーによるこのインクの分析は、インク中の残存有機物成分のｎ−プロパノールとイソプロパノールがいずれも０．００１重量％未満であることを示した。他の有機溶媒は全く検出されなかった。
【００３２】
このインクを、予めテフロン（フッ素樹脂）処理した(pre-teflonated)炭素繊維ペーパー基材（例えば、東レ社から入手可能な東レＴＧＰ−０９０）の上に、適当に選択したスクリーンメッシュを通してスクリーン印刷し、幾何的面積(geometric area)で１ｃｍ² あたり０．２５ｍｇの白金保持量の電極を作成した。得られた電極を、室温で１２時間又は１００℃以下の高温で短時間乾燥させた。スクリーン印刷法は迅速で大容積のコーティング法であり、本発明のインクを用いて１分間あたり１０個にも及ぶ電極印刷速度の能力が実証された。この例のインクのバッチは、５００個を超える電極を作成することができる。得られた電極は膜電極アセンブリーの陽極を形成した。陰極は、未支持白金黒触媒を用いた４．０ｍｇ／ｃｍ² の高い白金保持量の従来のプロトン交換膜燃料電池スタックに使用されるような、従来技術の電極とした。
【００３３】
比較のため、両方とも未支持白金黒触媒を用いた４．０ｍｇ／ｃｍ² の高い白金保持量で作成された陽極と陰極を備えた、従来のプロトン交換膜燃料電池に典型的に使用されるような、従来技術の膜電極アセンブリーとで性能を比較した。比較用の陽極と陰極は当該技術で一般に行われている実験室的方法によって作成したが、この方法は迅速で大容積で従って安価な製造方法に応用できない。２種の膜電極アセンブリーの性能を図１に比較した。電流と電圧の曲線は類似であり、例えば１０００ｍＡ／ｃｍ² の電流密度において、本発明の陽極を備えた膜電極アセンブリーの燃料電池電圧は、従来の膜電極アセンブリーを備えたそれよりもわずか２０ｍＶ低いに過ぎなかった。１６の係数(factor)の陽極上の４．０ｍｇ／ｃｍ² から０．２５ｍｇ／ｃｍ² に白金保持量が低下したにもかかわらずこの結果が得られている。この結果は、水をベースにした触媒とナフィオンポリマーを含むインクの印刷のような高い容積で安価なコストの作成方法によって、許容できる燃料電池性能を与える低い触媒保持量の陽極が作成可能なことを示している。
例２
本発明のこの例においては、触媒と混合してインクを作成する前に、プロトン伝導性ポリマー溶液の本質的に水系の形態を先ず調製することによってインクを作成した。８００ｇのナフィオンＥＷ１１００溶液（米国ペンシルバニア州のメンデンホールにあるソルーションテクノロジー社から市販されており、本質的に有機溶媒の低級脂肪族アルコール中に５重量％溶液として含まれる）に５００ｃｍ³ の脱イオン水を添加した。連続的に攪拌しながら、有機溶液成分を蒸留するに十分な温度に加熱した。脱イオン水をさらに添加することによって一定の容積を維持した。有機溶媒の全ての形跡を無くしたのち、沸騰するまで水系溶液をさらに加熱することによって水系溶液を濃縮し、所望の濃度のナフィオンを得た。この溶液は水系溶液中の５〜１５重量％のナフィオンであった。ガス液体クロマトグラフィーによる溶液の分析は、最初にナフィオン溶液に存在したｎ−プロパノールとイソプロパノールの各々の成分が、本質的にナフィオンポリマーの本質的に水系溶液中に残存する極微量のレベルとして０．００１重量％未満であることを示した。その他の有機溶媒は検出されなかった。
【００３４】
攪拌しながら３１６ｇの９．５重量％ナフィオン水系溶液を約６０℃の温度に加熱した。攪拌しながら、ナフィオン溶液に、炭素に支持された１００ｇの触媒（キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒの上に支持された４０重量％白金の触媒、米国のニュージャージ州にあるジョンソンマッセイ社より入手）を加えた。触媒を十分に湿らした後、このペーストを１００℃に加熱し、印刷に適当なよく混ざったインクが得られるまでシルバーソンミキサーで剪断混合した。インクを室温まで冷却した。
【００３５】
適切に選択したスクリーンメッシュを通し、予めテフロン処理した東レ社のＴＧＰ−０９０炭素繊維ペーパー基材の上にこのインクをスクリーン印刷し、電極の１ｃｍ² の幾何面積あたり０．５８ｍｇの白金保持量を得た。得られた電極を例１に記載のようにして乾燥した。得られた電極は膜電極アセンブリーの陰極を形成した。純粋な水素燃料の燃料電池の運転においては、陽極は燃料電池の性能に大きな影響は与えない。燃料電池の性能低下の主な原因は、酸素還元電極の性能による。このため、陰極としての新しい電極の性能を評価することがより厳しい基準である。従って、この例と以降の例は、陰極として採用されたときの本発明の電極の性能に重きを置いている。陽極は４０ｍｇ／ｃｍ² の高い白金保持量を基礎にする現状のプロトン交換膜燃料電池に使用される、未支持の白金黒触媒を用いる従来技術の電極である。
【００３６】
直接的比較を行うため、同じ支持白金電極の同じ名目上の低い保持量で処方したが従来技術の文献に典型的に見られる揮発性有機溶媒を含むインクから作成し、通常の実験室的方法によって作成した陰極を備えた膜電極アセンブリーと性能を比較した。比較用の陰極は、１．０ｇの触媒に少量の１．６５ｃｍ³ の脱イオン水を混ぜて触媒を完全に湿らせ、２．４ｇのナフィオンＥＷ１１００溶液（低級脂肪族アルコールの本質的に有機溶媒中に５重量％で含まれる）を添加し、さらに混合することによって作成した。得られたインクは３７重量％の有機溶媒を含んだ。このインクを、予めテフロン処理した東レ社のＴＧＰ−０９０炭素繊維ペーパー基材の上に塗布し、電極の１ｃｍ² の幾何面積あたり０．６０ｍｇの白金保持量を得た。有機溶媒を含む触媒インクを施しながら、電極を７０〜８０℃の温度のホットプレートの上に置いた。この目的は、電極構造の深くまで揮発性有機溶媒とナフィオン成分が侵入することを最少限にすることである。得られた電極を例１と同様に乾燥させた。
【００３７】
燃料電池の性能特性を図２に示す。陰極として使用することによって、膜電極アセンブリーの性能間により有意な違いが見られる。この例において、本発明の電極は、同様な処方であるが揮発性有機溶媒が多いインクを使用して作成した陰極よりも、本発明の電極は事実として優れた性能を示すことが分かる。電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ² より多くなると、従来の電極の電圧はかなり高い割合で低下することが分かる。高い電流密度において、性能は、陰極構造体の反応体酸素とプロトン及び水の拡散に伴う物質移動の低下によって影響される。電極の作成の際、有機溶媒を含むインクの使用は、炭素繊維ペーパー基材に一部のナフィオンの浸透をもたらしたと思われる。このことは、ナフィオンポリマー成分の割合に親水性の性質により、生成水が構造体を塞ぐ（浸水）ことを高めるのであろう。水系インクは製造に適する電極プロセスを提供するだけでなく、改良された性能もまた提供することが実証されている。
例３（比較例）
この態様においては、印刷に適する本質的に水系のインクを基礎にして、安価なコストで大容量を作成できる技術によって複数の層を含む電極を作成する効果を例証する。
先ず、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンポリマーを含む本質的に水系のインクをスクリーン印刷することによって、炭素繊維ペーパー基材にインク層を施した。適当に選択されたスクリーンメッシュを通して、予めテフロン処理した東レ社のＴＧＰ−０９０炭素繊維ペーパー基材の上にインクをスクリーン印刷した。この未完成の電極を例１と同様にして乾燥した。
【００３８】
未支持の白金黒触媒とポリテトラフルオロエチレンポリマーの本質的に水系のインクをスクリーン印刷することによって、上記の炭素層に第２のインクを施した。８００ｃｍ³ の脱イオン水を９２．５ｇの反応黒（英国のロイストンにあるジョンソンマッセーから入手したＨＳＡグレード）に添加し、攪拌混合して十分に均一にした。１２．５ｇのポリテトラフルオロエチレン溶液（ＩＣＩ社のＧＰＩ、固形分６０重量％のサスペンション）を添加した。このスラリーを連続して攪拌しながら、混合物がゲル化するまで７５℃に加熱した。冷却の後、これを濾過して過剰な水を除去した。得られた２００ｇのゲルに、メチルセルロース（英国のドルセットにあるアルドリッチケミカル社より入手）の２重量％水溶液を１００ｇ添加した。この混合物を、印刷に適当なよく混ざったインクが得られるまでシルバーソンミキサーで剪断混合した。このインクの全有機物は０．６６重量％であった。適当に選択したスリーンメッシュを通し、第１層の上にこのインクをスクリーン印刷し、１ｃｍ² の幾何面積あたり名目上で４．０ｍｇの白金黒保持量を得た。この未完成の電極を空気雰囲気中で３８５℃に加熱した。
【００３９】
電極の作成を完成するため、触媒層に第３層を施した。ナフィオンプロトン伝導性ポリマーの水溶液を、例２と同様にして本質的に水系溶液中の７．５重量％ナフィオンの濃度にして作成した。適切に選択されたスクリーンメッシュを通してこのインクをスクリーン印刷した。例１と同様にして乾燥させ、電極の作成を完了した。得られた電極は膜電極アセンブリーの陰極を形成した。陽極は、未支持の白金黒触媒を用い、４．０ｍｇ／ｃｍ² の高い白金保持量に基づく従来のプロトン交換膜燃料電池スタックに使用される従来の電極とした。
【００４０】
直接比較を行うため、未支持の白金黒触媒の比較用の保持量で処方された触媒層を有するが、当該技術で通常行われている実験室的処理方法によって作成した同じ３つの層を備えて陰極を作成した膜電極アセンブリーと性能を比較した。作成を完成するための予め作成したガス拡散電極上のナフィオン溶液のコーティングは、典型的に従来技術で行われている高いレベルの揮発性有機溶媒を含む溶液系であった。７０〜８０℃の温度のホットプレート上に電極を配置し、ナフィオンＥＷ１１００溶液（米国ペンシルバニア州のメンデンホールにあるソルーションテクノロジー社から市販されており、約７７％の本質的に有機溶媒の低級脂肪族アルコールと約１８％の水の中に５重量％溶液として含まれる）を電極表面上に直接印刷した。
【００４１】
膜の性能を図３に示す。全ての構成層が水系インクから印刷される大容量で作成可能な陰極を含む膜電極アセンブリーの性能が、通常のインクを用いて作成された比較用陰極の性能と同等なことが明らかである。ここで、図３は、高い電流密度において本発明の電極が改良された性能を提供することを示している。一般にプロトン交換膜燃料電池が輸送用途に使用された場合、動力密度（単位体積あたりの動力出力）を最大限にするために高い電流密度で運転されるであろう。本発明の電極は、これら電流密度において４０ｍＶの燃料電池電圧の改良の可能性を示している。このことは、高められた動力密度と高められた運転効率を提供するであろう。
例４
本発明のこの態様においては、印刷に適する本質的に水系のインクを基礎にして、安価なコストで大容量を作成できる技術によって複数の層を含む電極を作成する効果を再度示すが、例３に比較して安価で低い白金保持量の電極を提供するため、炭素に支持された白金触媒層を採用する。
【００４２】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンポリマーを含む第１層を、例３と同様な仕方で印刷した。炭素に支持された２５０ｇの触媒（キャボット社のバルカンＸＣ７２Ｒの上に支持された白金が４０重量％の触媒、米国のニュージャージ州にあるジョンソンマッセイ社より入手）に１０００ｃｍ³ の脱イオン水を添加することによって、炭素に支持された触媒とポリテトラフルオロエチレンを含む本質的に水系のインクからなる第２層を調製した。４０℃に加熱しながら触媒が完全に湿るまで混合物を攪拌した。１５．６５ｇのポリテトラフルオロエチレン溶液（６０重量％固形分のＩＣＩ社のＧＰＩ）を添加した。連続的に攪拌しながら混合物がゲル化するまで６０℃にスラリーを加熱した。これを冷却した後、濾過して過剰の水を除去した。得られた９００ｇのゲルにメチルセルロース（英国のドルセットにあるアルドリッチケミカル社から入手）の２重量％水溶液を６４５ｇ添加した。印刷に適切なよく混ざったインクが得られるまで、シルバーソンミキサーでこの混合物を剪断混合した。このインク組成の全有機物成分は０．８４重量％であった。適当に選択したスクリーンメッシュを通してこのインクを第１層の上にスクリーン印刷し、１ｃｍ² の幾何面積あたり０．４１ｍｇの白金保持量を得た。未完成の電極を空気中で３８５℃に加熱した。
【００４３】
例３と同様にして触媒層にナフィオンプロトン伝導性ポリマーの水溶液の第３層を施し、但し本質的に水溶液のナフィオンが０．９５重量％の濃度の溶液を、適当に選択したスクリーンメッシュを通してスクリーン印刷した。例１と同様にして乾燥させ、電極作成を完了した。得られた電極は膜電極アセンブリーの陰極を形成した。陽極は、例１に記載した本発明の電極であり、白金保持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ² の水系インクから作成した印刷による電極である。
【００４４】
直接的比較を行うため、同じ炭素に支持された白金触媒の０．３４ｍｇ／ｃｍ² の白金保持量で作成された触媒層の同じ３つの層を備えて作成された陰極であるが、当該技術で従来行われている実験室的方法によって作成した陰極を有する膜電極アセンブリーの性能とこの電極の性能を比較した。作成を完了するために予め作成したガス拡散電極上のナフィオン溶液のコーティングは、高いレベルの揮発性有機溶媒を含む溶液と例３に記載した方法に基づいた。
【００４５】
膜電極アセンブリーの性能を図４に示す。この例において陰極は例３の陰極と同様であるが、但し比較的低い白金保持量の陰極を提供するため、炭素に支持された触媒を採用した。また、両方の膜電極アセンブリーに採用した陽極は、例１に記載の本発明の陽極である。全ての構成層が水系をベースにしたインクから作成された大容量で作成可能な陰極を備えた膜電極アセンブリーの性能は、従来のインクを用いて作成された比較用陰極の性能と類似している。ここで、図４は、本発明の電極がやはり高い電流密度において改良された性能を提供することを示している。また、低い白金保持量の電極が大容量で安価な作成コストに適する方法によって作成された膜電極アセンブリーから許容できる燃料電池性能が得られることを、水系インクから作成された両方の印刷陽極と印刷陰極を備えた膜電極アセンブリーが実証していることを理解することが重要である。
例５
本発明のこの態様において、例１に典型的に示した本発明の陽極と、例２に典型的に示した陰極が膜電極を組み合わし、０．７１ｍｇ／ｃｍ² の低い全白金保持量の膜電極アセンブリーを作成した。図５に示すように、商業化前のプロトン交換膜燃料電池に現状で採用されている、実験室的方法で作成された高い白金保持量の電極を採用した通常の膜電極アセンブリーとの性能を比較している。本発明の膜電極アセンブリーは、両方の電極が触媒とナフィオンプロトン伝導性ポリマーを含む本質的に水系のインクを印刷され、従来の膜電極アセンブリー技術に比較して１０分の１以下に全白金保持量が低下している。本発明の膜電極アセンブリーは、高い電流密度で改良された性能を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜電極アセンブリーの性能を示すグラフである。
【図２】膜電極アセンブリーの性能を示すグラフである。
【図３】膜電極アセンブリーの性能を示すグラフである。
【図４】膜電極アセンブリーの性能を示すグラフである。
【図５】膜電極アセンブリーの性能を示すグラフである。

Claims (13)

1. 液体媒体中に１種類以上の触媒物質と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなり、その液体媒体が水性であって、当該液体媒体中の有機物成分の全量が１０重量％を超えないことを特徴とするインク。
2. 液体媒体中の有機物成分の全量が５重量％未満である請求項１記載のインク。
3. 液体媒体中の有機物成分の全量が１重量％未満である請求項１記載のインク。
4. プロトン伝導性ポリマーが、イオン交換基を有するフッ化コポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
5. １種類以上の触媒物質が、白金族金属、金、銀、卑金属、卑金属酸化物、又はこれらの金属の１種類以上を含む合金から選択されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
6. １種類以上の触媒物質が伝導性基材上に支持される請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
7. 水性又は有機物系の液体媒体中で１種類以上の触媒と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーを混合し、次いで必要により有機物媒体を水性の媒体に移行させ、ここで当該液体媒体中の有機物成分の全量が１０重量％を超えないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクを作成する方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクを含んでなることを特徴とする電極。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクを印刷法により基材に施すことを含む請求項８記載の電極の作成方法。
10. 請求項８に記載の電極を含んでなることを特徴とする膜電極アセンブリー。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクを含んでなることを特徴とする膜電極アセンブリー。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクを、ポリマー電解質膜の表面上に直接施すことを含むことを特徴とする請求項１０の膜電極アセンブリーの作成方法。
13. 請求項１０もしくは１１に記載の膜電極アセンブリーを含んでなることを特徴とする燃料電池。

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