JP3900568B2

JP3900568B2 - アルカリ二次電池用電極基体及び該電極基体に活物質を充填してなる電極を用いたアルカリ二次電池

Info

Publication number: JP3900568B2
Application number: JP31468696A
Authority: JP
Inventors: 良雄岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JPH10154515A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ二次電池用電極基体および該電極基体に活物質を充填してなる電極を正極に用いたアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の電源としてニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池が使われている。アルカリ二次電池は、高信頼性で、小型化、軽量化も可能であることから、各種ポータブル機器用の小型のものから、産業設備用の大型のものまで広く使われてきた。
このアルカリ二次電池において、正負両極の組合せによって多数の種類があるが、ほとんどの場合、正極としてはニッケル電極が使用される。また、負極としてカドミウム電極、亜鉛電極、鉄電極、水素電極等があり、これらのうちカドミウム電極が一般的である。また、活物質として水素吸蔵合金を使用した水素電極も、高容量化と低公害化が可能であるため注目されている。
【０００３】
上記正極のうちニッケル電極としては、最初いわゆるポケット式が使用されていたが、いわゆる焼結式、すなわちニッケル粉末を焼結して得られる焼結多孔質ニッケル金属板の細孔中に復極剤などを生成させて極板としたものに代わってからは、電池の特性が向上し、さらに密閉化が可能になるとともに電池としての用途も広がった。
さらに高容量化のために焼結式に代わり発泡式ニッケル極が広く使われるようになってきた。すなわち、発泡式ニッケルは、たとえばポリウレタンの発泡体等の空隙率の大きな３次元網目状構造を有する絶縁性の芯材の表面を金属化、特にニッケル化した後、その芯材を除去して製造されるもので、焼結体よりも活物質の充填量を多くできる。
【０００４】
このような発泡式支持体に対して、さらなる低コスト化をめざし、パンチングメタルやエキスパンドメタル等のような多数の開口を有する金属板からなるいわゆる二次元構造の導電性多孔体に支持体すなわち基体としたニッケル極が試みられている。このような電極は、構造が簡単でありかつ製造が容易で、しかも低コストである等の利点を有していることから、例えばボタン型電池等の小型密閉式のアルカリ二次電池用の電極として、種々の検討がなされている。例えば、特開昭５２−１１８５３２号公報には、複数の開口（孔）を設けた金属板を断面がジグザグの波板状に形成した電極基板を用いて、当該電極基体と活物質との接触面積を増大させることで、活物質の電極基体からの脱落を防止し、活物質の利用率を向上させることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公開公報に開示された発明において、波板状の電極基体は基体面に沿った外力が加わった場合に、ジグザグまたは図６に示すような正弦波形では波の形状が基体面に沿う方向（図６中、白矢印）に伸び変形しやすい。このような伸び変形が発生すると、活物質が脱落して波板状の電極基体の備わっている効果を充分に発揮することができなくなることが、発明者らの検討によって明らかとなった。そのため、かかるジグザグまたは波板状の電極基体は、結果として、活物質の保持性が悪く、利用率が上がらず、寿命が短くなる可能性がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は、上記課題を解決するためになされたもので、電極基体の横断面形状が波形またはひだ形をなしており該波形またはひだ形の各山部及び谷部が縦方向に平行に列なっているが、波またはひだの谷部の底部分の幅が左右の隣接する山部の間隙よりも大きい形状をなしていること、すなわち、横断面における一つの波またはひだに注目すると壺型をなしていることを特徴とするものである。換言すれば、本発明の電極基体は、波形またはひだ形の断面形状において、壺型の口が萎まり、その奥の底部分の幅が該口の部分より大きくなっていることを特徴とするアルカリ二次電池用電極基体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の電極基体を断面図をもって説明する。図１は代表的な形状を示し、図１ａは基体の平面図、図１ｂは横断面図を示す。図１ｂから分かるように、電極基体の横断面形状が波形またはひだ形をなしており、波またはひだの谷部の底２の幅が左右の互いに隣接する山部の間隙１よりも大きい形状をなしている。一つの波またひだに注目すると壺型を形成している。つまり、萎んだ壺の口の部分１の長さＡよりその奥の底の部分２の幅Ｂの方が大きくなっている。そのため、壺の中にある活物質は口の部分１から出ることがなく保持性が向上する。また、図１ａから分かるよう、基体は複数の開口（すなわち孔）４を有し、波形またはひだ形の各山部及び谷部が縦方向に平行に列なっている。
【０００８】
上記のようにいわゆる壺型に連続的に形成加工された金属板は、ジグザグまたは正弦波形に加工された金属板よりも伸び変形が起きにくい。なぜならば、断面壺形をなす波形またはひだ形では、壺の内壁３が金属板の面方向と逆方向に傾いており、伸びにかかる力は壺の内壁に沿って配分されるが、内壁３の逆方向の傾きが大きいほど、伸び変形につながる厚さ（振幅）を広げる力としては働かなくなるからであり、また、伸び変形する際に壺の内壁が一旦金属板の面に対して垂直にならなければならなず、特に電池に納めたときに両面からの圧力に抗して波形金属板の厚さ（振幅）が一旦厚くならなければならないからと考えられる。
【０００９】
電極基体を製造する場合に複数の開口を有する長尺の金属板を連続的に波形またはひだ形に形成加工するが、この場合、波形またはひだ形の尾根線は長尺の金属板の縦（長手）方向に平行に形成されており、その尾根線の方向と長手方向を一致させることにより、生産時に長手方向の引っ張り力に対し、なお一層、伸びの少ない均一な電極基体の素材を得ることができる。また、この素材を切断加工して所定形状の電極基体とした場合に、基体の平面を示す図７（ａ）のように波形またはひだ形の尾根線６の方向を該基体の幅方向に一致させることによって、その側面を示す図７（ｂ）のように巻き取りリール７に巻き付けても塑性変形が起きにくくなり、変形の少ない電極基体を得ることができる。
【００１０】
本発明の電極基板の断面形状は、さらに、波またはひだの谷部の底の幅が左右の隣接する山部間の距離よりも大きい形状をなしていること、すなわち、断面が口が萎ぼまり、その奥の底の部分の幅が該口の部分より大きいいわゆる壺型をなしている限り、図２に示すものであってもよい。断面形状が図３に示すよう左右非対称であっても同様の機能を発揮することができる。また、断面形状が図４に示すように表裏が異なるものであっても良い。また、図５に示すように波またはひだのピッチを周期的に変えてもよく、周期性がある場合は、一周期が１．０ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい、１０ｍｍより小さい周期だと、活物質の大きさや形状にもよるが活物質の保持性が一層よくなり、１．０ｍｍより大きいと波形またはひな形の成形加工が容易になり生産速度を早くすることができるからである。
【００１１】
また、本発明の電極基体の波形またはひな形の断面形状が、いわゆる壺型をなしているから、図１および図２において、壺の口の幅に相当するＡと底の幅に相当するＢとの比についてはＡ＜Ｂであれば良く、好ましくはＡ＜１／２Ｂである。Ａについてはゼロすなわち、すぼめた口の部分が閉じられたものでも良い。
【００１２】
また、金属板（または箔）に複数設けられる開口（孔）の大きさについては、特に限定しないが使用される活物質の大きさや形状、電池の種類、電極の厚み等により適宜選択すればよく、０．０１ｍｍ²〜１０ｍｍ²が好ましい。０．０１ｍｍ²以上にすると電解液の移動がよくなり、壺型の底の部分ある活物質の利用率が向上し、１０ｍｍ²以下にすると活物質が開口から出ることがなく、保持性が向上し、電池としての寿命を伸ばすことができるからである。また、開口の形状は円形、楕円形、菱形など特に限定されない。
【００１３】
波形またはひだ形の山部に当たる尾根線は、長尺の金属板の縦（長手）方向、つまり、開口を有する長尺の金属板また箔に波形またはひだ形を形成加工する際に送る方向に沿っている。また、開口を有する金属基体として、エキスパンドメタルを適用すると、その平面は図１（ａ）に示すようになり、一つの開口を拡大した平面図は図８（ａ）であり、図８（ｂ）は図８（ａ）におけるＡ−Ａ’の断面図である。キスパンドメタルの骨格５は図８（ｂ）に示すように金属板の方向Ｃに対し傾きを有している。そのため、活物質の保持性がさらに良くなる。
【００１４】
電極基体として用いられ金属板または金属箔の厚みは１０〜２００μｍが好ましい。２００μｍこれより薄いと波形またはひだ形への加工がなお容易になり、逆に１０μｍ以上であれば集電体としての形状の保持が可能になるからである。
開口をあける方法として、通常のエキスパンドメタルやパンチングメタルの作製方法が生産性の面で好ましいが、突起のついたプレス機械やドリル状のものでの加工、エッチングによる加工などでも可能である。プレス機械で開口を設けると、開口の周辺にバリが形成されるが、バリの出ている方を波形またはひだ形で形成されたいわゆる壺型の内部側にあれば、活物質の保持性が向上する。
【００１５】
金属板の材料としては、ニッケル電気メッキした鉄が好ましく用いられる。その理由は、鉄に比べて高価なニッケルの使用量を減らすことができ、また、めっきの欠陥などより生じたアルカリ電解液への鉄の露出に関しては鉄の不働態被膜が形成されるので、アルカリ電解液中への鉄の溶解はほとんど生じないからである。
【００１６】
また、電極基体の表面を粗面化することにより、電極基体は活物質との接触面積が増えるので活物質の利用率がよくなる。なお、粗面化処理する方法として、エッチング、サンドブラストなどが用いられる。
【００１７】
電極基体の表面層には、さらにコバルト層を設けることが好ましい。そうすることにより、活物質と電極基体との電気的な接触がよくなり、活物質の利用率が一層向上するからである。
【００１８】
また、活物質としては、例えば、球状（平均粒径５〜２０μｍ）の水酸化ニッケルを用いることができる。その活物質を電極基体に充填する場合は、充填される量の活物質を電極基体の端部付近上に置き、ローラープレスを尾根線方向に沿って行う。これにより、ローラープレス時の伸びを抑制することができるため、活物質を比較的強い圧力で充填でき、活物質の利用率が高い電極が得られる。
【００１９】
該電極基体に活物質を充填した電極、対極及び隔膜を巻回しする際に、該電極基体の波形またはひだ形の尾根線方向に巻くことにより、波形またはひだ形で形成された断面壺状の口に当たる部分が巻回したときに開きにくいため、活物質の脱落が抑制され、活物質利用率の高い電池が得られる。
【００２０】
活物質を充填した後、ローラープレスを行う場合には、波形またはひだ形の尾根線方向に沿って行うのが好ましい。
また、本発明の基体を用いて、例えば、円筒型アルカリ二次電池を作製する場合には、図９に示すように該電極基体を用いた電極と対極と隔膜を巻回しする際に、波形またはひだ形の尾根線６の方向が、巻く方向であることが好ましい。巻く際にかかる力の方向と波形またはひだ形が平坦に広がり伸び変形の方向とが直角をなすから、巻く際に巻く方向の力がかかっても、その力によって基体の伸び変形が起きることはなくなる。図９において、８は正極板、９はセパレータ、１０は負極板、１１は絶縁リング、１２は封口板、１３はキャップ、１４は絶縁ガスケット、１５はケース、１６は絶縁板をそれぞれ示す。
【００２１】
【実施例】
実施例１
５０μｍ厚の鉄箔を送りピッチ０．２ｍｍ、開口ピッチ（縦）０．８ｍｍ、開口ピッチ（横）１．４ｍｍにて重量２５０ｇ／ｍ²の図８に示す形状のエキスパンドメタルを得た。これを断面方向については図１（ｂ）のようにＡ＝０．５ｍｍ、Ｂ＝1.５ｍｍとして波形状またはひだ形状に加工して厚み１.５ｍｍにした。その平面は図１（ａ）に示すものであり、波形またはひだ形の尾根線は図８（ａ）におけるＡ−Ａ’の方向とした。さらにニッケル電気メッキを行いアルカリ二次電池用電極基体を得た。
【００２２】
実施例２
５０μｍ厚のニッケル箔を半径１ｍｍの円形の開口が２．７ｍｍ間隔で開いているパンチングメタルを得、これを用いた以外は、実施例１と同様にアルカリ二次電池用電極基体を得た。
【００２３】
実施例３
断面形状を図２にした以外は実施例１と同様にアルカリ二次電池用電極基体を得た。
【００２４】
実施例４
波形またはひだ形の尾根線方向と該電極基体の長手方向を直角にした以外は、実施例１と同様にアルカリ二次電池用電極基体を得た。
【００２５】
実施例５
断面形状を図３にした以外は実施例１と同様にアルカリ２次電池用電極を得た。
【００２６】
実施例６
断面形状を図４にした以外は実施例１と同様にアルカリ２次電池用電極を得た。
【００２７】
実施例７
断面形状を図５にした以外は実施例１と同様にアルカリ２次電池用電極を得た。なお、周期Ｔ＝３．０ｍｍ、Ｔ’＝１．５ｍｍとした。
【００２８】
実施例８
実施例１の電極基体について硝酸にてエッチングを行い、十分に洗浄してアルカリ２次電池用電極基体を得た。
【００２９】
実施例９
実施例１の電極基体についてコバルトを電気めっき（１ｇ／ｍ²）を行い、十分に洗浄して、アルカリ２次電池用電極基体を得た。
【００３０】
比較例１
断面形状については図６のような形状にし、厚み１.５ｍｍ、Ａ＝１.０ｍｍ、に加工した以外は実施例１と同様なアルカリ二次電池用電極基体を得た。
【００３１】
（電池試験）
実施例１〜９と比較例１の電極基体を市販の球状水酸化ニッケル粉末７５重量部、コバルト３部、酸化コバルト粉末４部の混合物に２重量％のポリビニルアルコール水溶液を加えてペーストとして加圧充填する。表面を平滑化し、その後、１２０℃１時間乾燥した。
得られた電極を▲１▼波形またはひだ形の尾根線方向をローラープレスの方向と同一にしたもの、▲２▼波形またはひだ形の尾根線とローラープレスの方向を直角にしたものの２種類を作製し、厚さ０．７０ｍｍに調整した。
【００３２】
（円筒型電池試験）
得られた電極を▲３▼尾根線方向に長さ１８０ｍｍ、幅３３ｍｍに裁断したもの、▲４▼尾根線方向に幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断したものの２種類の電極にリード板をスポット溶接により取り付けた。活物質の量から計算による公称容量は２．７Ａｈである。
相手極として水素吸蔵合金ＬａＮｉ5の１種であるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。これを公知の発泡状ニッケルに充填し、厚さ０．５ｍｍ、幅３３ｍｍ、長さ２２０ｍｍに裁断し、リード板をスポット溶接により取り付けた。また、親水処理したポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記電極と負極との間に、挟持し、巻き取りを行い、サブＣ型電池に挿入し、円筒型ニッケル水素二次電池を作製した。なお電解液として比重１．２６の苛性カリ水溶液に３０ｇ／Ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。電池として各５個作製した。
【００３３】
（試験Ａ）
これらの電池について、化成終了後の各電池を５時間率（０.２Ｃ）で容量の１２０％定電流充電し、放電電流１０時間率（０．１Ｃ）で終止電圧０．９Ｖまでの条件で放電容量を調べた。
【００３４】
（試験Ｂ）
次に、各電池を５時間率で容量の１２０％定電流充電し、放電電流５Ｃで終止電圧０．９Ｖまでの条件で放電容量を調べた。
【００３５】
（試験Ｃ）
また、２時間率で容量の１２０％定電流充電し、放電電流（０．２Ｃ）で終止電圧０．９Ｖまでの条件で放電容量を調べる試験を繰り返すサイクル評価試験をおこなった。
以上の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
なお、実施例では正極にニッケル極を用いた場合を示したが、負極としてカドミウム極を用いても同じ効果を発揮し、そのほか鉄極や亜鉛極などにも同じ効果が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例の説明で明らかなように、本発明の構造を用いることにより、簡便な手段により、電極基体面方向の外力による伸びに対し強度を有すると共に、活物質の保持性に優れており電極基体を得ることができ、本発明の基体を用いた電極としたアルカリ二次電池は、放電容量が高く、ハイレート放電特性に優れ、サイクル特性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】同図（ａ）はこの発明の波形またはひだ形に加工された形状を摸式的に示す電極基体の平面図、同図（ｂ）はその横断面図である。
【図２】同図は、本発明の電極基体の、実施の形態の他の形状の例を模式的に示す断面図である。
【図３】同図は、本発明の電極基体の、実施の形態のさらに他の形状の例を模式的に示す断面図である。
【図４】同図は、本発明の電極基体の、実施の形態のさらに他の形状の例を模式的に示す断面図である。
【図５】同図は、本発明の電極基体の、実施の形態のさらに他の形状の例を模式的に示す断面図である。
【図６】同図は、従来の電極基体の、波形の形状を模式的に示す断面図である。
【図７】同図（ａ）は、この発明の電極基体の波形またはひだ形の尾根線が電極基体の長尺方向にであることを示す平面図、同図（ｂ）は、この発明の電極基体を巻き取りの状態を示す側面図である。
【図８】同図（ａ）は、エックスバンド金属板の開口部分を拡大した平面図、同図（ｂ）は同図（ａ）におけるＡ−Ａ’の断面図である。
【図９】同図は、この発明の電極基体に活物質を充填した正極を用いた円筒型アルカリ二次電池の一部を欠損させた斜視図である。
【符号の説明】
１波形またはひだ形の山部の間隔
２波形またはひだ形の谷部の幅
３波形またはひだ形の壁部
４金属板または金属箔に設けられた開口
５エキスパンド金属の骨格
６波形またはひだ形の尾根線

Claims

多数の開口を有する金属板または金属箔からなり、横断面形状が波形またはひだ形であって該波形またはひだ形の各山部及び谷部が縦方向に列なって形成され、横断面形状における各谷部の底部分の幅が左右の互いに隣接する山部の間隔よりも大きいことを特徴とするアルカリ二次電池用電極基体。
上記多数の開口を有する金属板または金属箔が、エキスパンドメタルである請求項１記載のアルカリ二次電池用電極基体。
上記金属板または金属箔が、ニッケル電気メッキした鉄である請求項１または請求項２記載のアルカリ二次電池用電極基体。
上記金属板または金属箔の表面にコバルト層を設けた請求項１ないし３のアルカリ二次電池用電極基体。
請求項１ないし４の電極基体に活物質を充填してなる電極を正極として用いたことを特徴とするアルカリ二次電池。