JP3893035B2 - フッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤、およびそれらの化合物の製造方法 - Google Patents
フッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤、およびそれらの化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、フッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、その用途であるハイブリッド界面活性剤、およびそれらの化合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、一分子内にフッ化炭素鎖と炭化水素鎖とを有するハイブリッド界面活性剤が合成されている。当初合成されたフッ素系ハイブリッド活性剤は、親水基として作用する硫酸エステル基が結合する炭素に、フッ化炭素鎖が直接結合していたため、空気中の水分によっても加水分解を受けるといった非常に不安定な化合物であった。
【0003】
そこで、 一分子内に疎水基としてのフッ化炭素鎖および炭化水素鎖、並びに親水基としての硫酸塩基を有する芳香族化合物が、安定かつ洗浄力並びに乳化能の高いハイブリッド界面活性剤として合成された(特開平7−82212号公報)。
【0004】
このハイブリッド界面活性剤について、原著論文「Synthesis of Hybrid Anionic Surfactants Containing Fluorocarbon and Hydrocarbon Chains」、Y. ヨシノ、K. ハマノ、Y. オオミヤ、Y. コンドウ、A. イトウ、およびM. アベ、Langmuir、11(2)、466〜469頁、(1995)では、フッ素オイル/炭化水素オイル/水の、元来互いに混じり合うことのない3種類の液体に対してハイブリッド界面活性剤を単独使用すると、これらの液体混合物が乳化可能とされる旨が述べられている。更にフッ化炭素基を分子内に有し、浸透力ならびに表面張力低下能に優れたこの界面活性剤は、その高い表面張力低下能により基質−汚れ界面に侵入し、汚れとの親和性のある炭化水素基が汚れを基質から引き離すために高い洗浄能力を発揮するものである。
【0005】
しかし、上述の特開平7−82212号公報に開示されている硫酸塩基を親水基として有する芳香族化合物を使用する場合、比較的水に溶けにくく、特に低温における親水性がフッ化炭素鎖長の増大に伴い不十分になり、常温の水では充分な溶解度が得られないという欠点があった。
【0006】
この改善策として、 一分子内に疎水基としてのフッ化炭素鎖および炭化水素鎖、並びに親水基としての硫酸エステル塩を有する芳香族化合物が、親水性に優れ、従来の製品と同等の高い表面張力低下能を有する高洗浄力のハイブリッド界面活性剤として合成された(特開2001−97943号公報)。
本明細書では、このハイブリッド界面活性剤をFmPHnOSと表記する。
しかしながら、このハイブリッド界面活性剤FmPHnOSもフッ化炭素鎖長mが増大すると親水性が落ちるという欠点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は親水性の良好な、特に低温から常温における親水性に優れ、かつ従来の製品と同等の高い表面張力低下能を有する高洗浄力並びに高乳化能を有するフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式I
【化5】
で表され、式中mは1〜10であり、Rは炭素数が1〜20のアルキル基であり、MはNa、KまたはNH4の塩基であるフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩である。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも良い。
直鎖状の場合は、下記一般式II
【化6】
で表され、式中mは1〜10、nは1〜20であり、MはNa、KまたはNH4の塩基であるハイブリッド界面活性剤である。
中でも特に、mが4〜8、nが3〜7であり、MはNa、KまたはNH4の塩基であるハイブリッド界面活性剤が優れた親水性を示すことを見出した。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記一般式III
F(CF2)mCH2CH2−I (mは1〜10) III
のフッ化炭素鎖含有エチルヨージドをジエチルエーテル溶媒中でマグネシウムと反応させて、下記一般式IV
F(CF2)mCH2CH2−MgI IV
のグリニヤル試薬を得る工程(1)、
次いで、ジエチルエーテル溶媒中で、下記一般式V
RCHO (Rは炭素数1〜20のアルキル基) V
のアルデヒドと反応させて、下記一般式VI
【化7】
のフッ化炭素鎖含有アルコールである中間体を得る工程(2)、
さらに、ピリジン溶媒中で、三酸化硫黄ピリジン錯体SO3:Pyrと反応させ
て、下記一般式VII
【化8】
の硫酸エステルを得る工程(3)、
さらに、塩基性水溶液と反応させる中和工程(4)、
からなるフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、並びにハイブリッド形界面活性剤の製造方法である。
【0010】
上記本発明の製造方法において、一般式Vのアルデヒドのアルキル基が直鎖状の場合、すなわち、H(CH2)nCHOの場合には、
第(2)工程は下記一般式VIII
【化9】
のフッ化炭素鎖含有アルコールである中間体(以下、FmEHnAと表記する。
)となり、次いで、第(3)工程は下記一般式IX
【化10】
の硫酸エステルを得ることとなり、
第(4)工程の中和反応により下記一般式II
【化11】
のフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩からなるハイブリッド形界面活性剤(以下、この生成物をFmEHnOSと表記する。)を得ることができる。
【0011】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
「中間体FmEHnAの合成」
まず、前記一般式IIIのペルフルオロエチルヨージドとして、m=4の
F(CF2)4CH2CH2−Iと、前記一般式Vのアルデヒドとして、n=3のブ
チルアルデヒドとを用いて、前記一般式VIIIのうち、式X
【化12】
の中間体F4EH3Aを合成する例を示す。
【0012】
還流冷却器と滴下濾斗を装備したナスフラスコに窒素下でマグネシウム2.53g(104mmol)と、溶媒の蒸留ジエチルエーテル20mlを採取し、2−(ペルフルオロブチル)エチルヨージド(2-(perfluorobutyl)ethyl iodide、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製、試薬コード、I−1420)38.8g(104mmol)を蒸留ジエチルエーテル20mlに溶解した溶液を室温で滴下した。滴下終了後、さらにペルフルオロブチルヨージド10g(26.7mmol)を滴下後、室温で2時間撹拌した。撹拌終了後、氷冷下で5mlの蒸留ジエチルエーテルにブタナール5.00g(69.4mmol)を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、24時間室温で撹拌した。反応終了後、水、希塩酸の順に加え、エーテル相に目的物を抽出した後エーテルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留(48〜50℃/100Pa)することで無色透明液体を得た。
収量 12.5g 収率 56.4%
無色透明液体を第1図のH−NMR、第10図のIRおよび第19図のGC−MS(Mass Spectrum)で分析した結果、目的の中間体F4EH3Aであると同定した。
【0013】
同じようにして、中間体FmEHnAのmが4、6および8、nが3、5および7の組み合わせについてそれぞれ合成した。
一般式 III ペルフルオロエチルヨージドのmが6および8としては、それぞれ、2−(ペルフルオロヘキシル)エチルヨージド( 2-(perfluorohexyl)ethyl iodide )は、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製、試薬コード、I−1620、および2−(ペルフルオロオクチル)エチルヨージド( 2-(perfluorooctyl)ethyl iodide )は、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製、試薬コード、I−1820を使用した。
それぞれの生成物質について、H−NMR、IRおよびGC−MSを測定した結果を、NMRは図2〜9に、IRは図11〜18に、MSは図20〜27に示した。
これらのデータを解析した結果、それぞれの目的中間体FmEHnAであると同定した。
【0014】
合成した全ての中間体FmEHnAについて、それぞれの収率、沸点および性状を表1に示す。
【0015】
「最終目的物質FmEHnOSの合成」
まず、前記中間体F4EH3A、式X
【化13】
から、式XI
【化14】
を合成し、次いで最終目的物質F4EH3OS、式XII
【化15】
を合成する例を示す。
【0016】
ナスフラスコに窒素下で、中間体F4EH3A3.0g(9.38mmol)と、三酸化硫黄ピリジン錯体SO3/Pyr2.98gを順に採取し、溶媒としてピリジン15mlを加え24時間40℃で加熱撹拌した。反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウムを溶解した水溶液に内容物をゆっくりと移し入れ、120℃のホットプレートで乾燥固化した。残留物にアセトンを加え、濾過することで無機塩を除去後、貧溶媒のヘキサンを加えることで白色固体を得た。
収量 1.88g 収率 47.5%
得られた白色固体を、第28図のH−NMR、第37図のIRおよび第46図のGC−MSで分析した結果、最終目的物質F4EH3OSであると同定した。
【0017】
同じようにして、最終目的物質FmEHnOSのmが4、6および8、nが3、5および7の組み合わせについてそれぞれ合成した。
それぞれの生成物質について、H−NMR、IRおよびGC−MSを測定した結果を、NMRは図29〜36に、IRは図38〜45に、MSは図47〜52に示した。
これらのデータを解析した結果、それぞれの最終目的物質FmEHnOSであると同定した。
【0018】
合成した全ての最終目的物質FmEHnOSについて、それぞれの収率および性状を表2に示す。
【0019】
次いで、本発明の最終目的物質FmEHnOSと、特開2001−97943号公報記載の公知化合物であるFmPHnOSとを比較するために、臨界ミセル濃度(cmc)、表面張力(γcmc)およびクラフト点(Kp)をそれぞれ測定した。その結果を表3に示す。
なお、cmcの単位はmmol/L、γcmcの単位はmN/m、Kpの単位は℃である。
【0020】
上記表3より、フッ化炭素の炭素数が同数でかつ炭化水素部分の炭素数が同数の場合を比較すると、本発明のフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤が表面張力低下能および溶解性の双方において優れていることがわかる。特に、フッ化炭素の炭素数が多くなるほど効果の差が大きくなることがわかる。
【0021】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造法により得られたフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤は、公知化合物と比較して臨界ミセル濃度が同等に保たれ、クラフト点が低い。
すなわちフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤は、常温以下の水での洗浄並びに乳化能に極めて有効な化合物といえる。
【図面の簡単な説明】
【図1】F4EH3AのNMRである。
【図2】F4EH5AのNMRである。
【図3】F4EH7AのNMRである。
【図4】F6EH3AのNMRである。
【図5】F6EH5AのNMRである。
【図6】F6EH7AのNMRである。
【図7】F8EH3AのNMRである。
【図8】F8EH5AのNMRである。
【図9】F8EH7AのNMRである。
【図10】F4EH3AのIRである。
【図11】F4EH5AのIRである。
【図12】F4EH7AのIRである。
【図13】F6EH3AのIRである。
【図14】F6EH5AのIRである。
【図15】F6EH7AのIRである。
【図16】F8EH3AのIRである。
【図17】F8EH5AのIRである。
【図18】F8EH7AのIRである。
【図19】F4EH3AのMSである。
【図20】F4EH5AのMSである。
【図21】F4EH7AのMSである。
【図22】F6EH3AのMSである。
【図23】F6EH5AのMSである。
【図24】F6EH7AのMSである。
【図25】F8EH3AのMSである。
【図26】F8EH5AのMSである。
【図27】F8EH7AのMSである。
【図28】F4EH3OSのNMRである。
【図29】F4EH5OSのNMRである。
【図30】F4EH7OSのNMRである。
【図31】F6EH3OSのNMRである。
【図32】F6EH5OSのNMRである。
【図33】F6EH7OSのNMRである。
【図34】F8EH3OSのNMRである。
【図35】F8EH5OSのNMRである。
【図36】F8EH7OSのNMRである。
【図37】F4EH3OSのIRである。
【図38】F4EH5OSのIRである。
【図39】F4EH7OSのIRである。
【図40】F6EH3OSのIRである。
【図41】F6EH5OSのIRである。
【図42】F6EH7OSのIRである。
【図43】F8EH3OSのIRである。
【図44】F8EH5OSのIRである。
【図45】F8EH7OSのIRである。
【図46】F4EH3OSのMSである。
【図47】F4EH5OSのMSである。
【図48】F4EH7OSのMSである。
【図49】F6EH3OSのMSである。
【図50】F6EH5OSのMSである。
【図51】F6EH7OSのMSである。
【図52】
Claims (4)
- 請求項2において、mが4〜8、nが3〜7であり、MはNa、KまたはNH4の塩基であることを特徴とする、請求項2に記載のハイブリッド界面活性剤。
- 下記一般式III
F(CF2)mCH2CH2−I (mは1〜10) III
のフッ化炭素鎖含有エチルヨージドをジエチルエーテル溶媒中でマグネシウムと反応させて、下記一般式IV
F(CF2)mCH2CH2−MgI IV
のグリニヤル試薬を得る工程(1)、
次いで、ジエチルエーテル溶媒中で、下記一般式V
RCHO (Rは炭素数1〜20のアルキル基) V
のアルデヒドと反応させて、下記一般式VI
さらに、ピリジン溶媒中で、三酸化硫黄ピリジン錯体SO3:Pyrと反応させ
て、下記一般式VII
さらに、塩基性水溶液と反応させる中和工程(4)、
からなることを特徴とする請求項1から請求項3記載のフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、並びにハイブリッド界面活性剤の製造方法。
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