CN109476680A - 有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化物的有机磷化合物的制造方法 - Google Patents

有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化物的有机磷化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的技术课题在于提供一种以磷‑镁键为特征的新型有机磷化镁及其制造方法以及新型有机磷化镁络合物及其制造方法。另外，本发明所要解决的技术课题也在于提供一种使用了该有机磷化镁或有机磷化镁络合物的有机磷类化合物的新型制造方法。作为解决手段，提供下式(1)表示的有机磷化镁、下式(9)表示的有机磷化镁络合物，以及提供以使以上试剂与亲电试剂发生反应为特征的有机磷类化合物的制造方法。(式中，R1和R2分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。)(式中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X及Y分别独立地表示氯、溴或碘)。

Description

有机磷化镁及制造方法、其络合物及制造方法及使用该磷化 物的有机磷化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及以磷-镁键为特征的新型有机磷化镁及其制造方法、新型有机磷化镁络合物及其制造方法以及使用该有机磷化镁或有机磷化镁络合物的有机磷类化合物的新型制造方法。
背景技术
有机磷类化合物被广泛应用于过渡金属催化剂配体、环氧树脂用固化促进剂等用途。例如，作为有机磷类化合物的1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯是对烯属不饱和化合物的羰基化反应显示出极好活性的催化剂配体。另外，作为有机磷类化合物的2，2'-双二苯基膦甲基-1，1'-联苯及其衍生物是对氢甲酰化反应显示出极好活性和选择性的催化剂配体。
作为这种有机磷类化合物的主要制造方法，磷酰氯与锂试剂或与格氏试剂的反应被熟知(专利文献1)。此外，已经报道有通过使由磷化锂代表的金属磷化物与亲电试剂发生反应的制造方法(专利文献2～5)。但是，对于磷化锂的制备，由于需要高度危险的金属锂和昂贵的锂试剂，这在工业上是不利的。
作为金属磷化物，存在磷化镁的另一合成例，但仅报道了具有芳香族基的Ph2PMgBr或PhOcPMgCl(Oc代表辛基)等(非引用文献1、2)。当要制备被伯或仲直链烷基取代的二烷基磷化镁时，由于生成的二烷基磷化镁与作为原料的二烷基磷酰氯发生反应且制备困难，因此在磷原子上2个烷基进行取代的二烷基磷化镁的合成例并不存在。因此，没有报道通过二烷基磷化镁与亲电试剂的反应来制造二烷基磷化合物的方法。
另一方面，具有仲烷基或叔烷基的二烷基或三烷基磷化合物尤其作为交叉耦合过程中过渡金属催化剂的配体有用，并且已提出多种结构。这些二烷基或三烷基磷化合物通常通过与由二烷基磷酰氯和卤素化合物所制备的有机锂试剂或与格氏试剂发生反应来制造。但是，苄基氯、烯丙基氯、肉桂基氯等的卤素化合物存在格氏试剂的制备较困难、需要特殊的设备等问题，同时在制备锂试剂时，由于必须通过中间体从而也存在该中间体含有重金属等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO99/47528号说明书
专利文献2：美国专利第4879416号说明书
专利文献3：国际公开WO90/06930说明书
专利文献4：中国专利第102010442号说明书
专利文献5：日本特公平7-74226号公报
非专利文献
非专利文献1：Applied Organometallic Chemistry，2009年，第23卷，第272-276页
非专利文献2：Inorganic Chemistry，2001年，第40卷，第4420-4427页
发明内容
本发明是基于该背景下完成的，所要解决的技术课题在于提供一种对有机磷类化合物的合成有用的新型有机磷化镁和该有机磷化镁的制造方法以及新型有机磷化镁络合物和该有机磷化镁络合物的制造方法。
另外，本发明所要解决的技术课题还在于提供一种使用该有机磷化镁或有机磷化镁络合物的有机磷类化合物的新型制造方法。
本发明者为了解决上述问题反复进行了深入研讨，发现首先通过使添加了格氏试剂或卤化锂的有机镁络合物与磷化氢发生磷-氢键的交换反应，可以制备被以伯或仲直链烷基为代表的烃基或芳香族基等所取代的有机磷化镁或有机磷化镁络合物。
此外，发现在由金属镁制备磷化镁时，通过添加卤化锂可以大幅有效地进行磷化镁络合物的制备，进而反应液也从制备后的操作繁琐的浆状变成可容易操作的溶液状。
进而，我们发现了一种使用这些新型有机磷化镁和有机磷化镁络合物来合成有机磷类化合物的新型制造方法。
即本发明现归纳如下。
[1]一种有机磷化镁，其特征在于，由通式(1)表示，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
[2]根据[1]所述的有机磷化镁，其特征在于，R1和R2为叔烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的有机磷化镁，其特征在于，由下述式(2)表示，
[4]根据[1]所述的有机磷化镁，其特征在于，R1和R2是脂环式基。
[5]根据[1]或[4]所述的有机磷化镁，其特征在于，由下述式(3)表示，
[6]一种有机磷化镁的制造方法，为由通式(4)表示的有机磷化镁的制造方法，其特征在于，由通式(5)所表示的磷化氢与通式(6)所表示的格式试剂所制备，
式(4)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘，
式(5)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，
式(6)中，R5表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
[7]一种有机磷化镁的制造方法，为由通式(7)所表示的有机磷化镁的制造方法，其特征在于，由通式(8)所表示的卤化磷与金属镁所制备，
式(7)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘，
式(8)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
[8]一种有机磷化镁络合物，其特征在于，由通式(9)表示，
式(9)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。
[9]根据[8]所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，R3和R4为叔烷基。
[10]根据[8]或[9]所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，由下述式(10)表示，
[11]根据[8]所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，R3和R4为脂环式基。
[12]根据[8]或[11]所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，由下述式(11)表示，
[13]一种有机磷化镁络合物的制造方法，为由通式(9)所表示的有机磷化镁络合物的制造方法，其特征在于，由通式(5)所表示的磷化氢和通式(12)表示的有机镁络合物所制备，
式(9)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘，
式(5)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，
式(12)中，R5表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。
[14]一种有机磷化镁络合物的制造方法，为通式(13)所表示的有机磷化镁络合物的制造方法，其特征在于，由通式(8)所表示的卤化磷、金属镁以及卤化锂所制备，
式(13)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立表示氯、溴或碘，
式(8)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
[15]一种有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，使通式(4)所表示的有机磷化镁或通式(9)所表示的有机磷化镁络合物与亲电试剂反应，
式(4)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘，
式(9)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。
[16]根据[15]所述的有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，所述亲电试剂是下述通式(14)、(15)或(16)所表示的化合物，
式(14)、(15)或(16)中，R8表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，而且Ar1表示芳香族基，另外X1表示氟、氯、溴、碘、磺酸盐基。
[17]根据[15]或[16]所述的有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，所述亲电试剂是由通式(17)所表示的化合物，
式(17)中，R9表示可被卤化或磺酸化的脂肪族基，或可被卤化或磺酸化后的脂肪族基所取代的芳香族基，另外，X1表示氟、氯、溴、碘、磺酸盐基。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，所述磷化镁是由下述式(18)所表示的有机磷化镁，Ph2PMgCl(18)
所述有机磷化镁络合物是由下述式(19)或下述式(10)所表示的有机磷化镁络合物，
Ph2PMgCl·LiCl(19)
本发明的有机磷化镁和有机磷化镁络合物可以用工业上低廉且安全的镁制备。通过使用本发明的有机磷化镁或有机磷化镁络合物可以实现制造有机磷类化合物的新方法。因此，通过实施本发明的制造方法，可以进一步在使用了过渡金属催化剂的交叉耦合过程中的配体或在如环氧树脂等的固化促进剂中的催化剂等的领域中提供多种有机磷类化合物。由此可知，本发明的制造方法对有机磷类化合物的制造有用，在工业上具有极高的价值。
具体实施方式
在本发明中，作为脂肪族基的C1～C10烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-甲基己基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、1-甲基十一烷基。
另外，作为C2～C12的烯基，例如可列举乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、巴豆基(2-丁烯基)、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1，3-戊二烯基、1，4-戊二烯基、2，4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，5-己二烯基、2，4-己二烯基、2，5-己二烯基、3，5-己二烯基、1，3，5-己三烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基烯丙基、2-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基烯丙基、1-亚甲基丙-2-烯-1-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1-亚甲基丁基、2-亚甲基丁基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-亚甲基-1-甲基丙基、1-亚甲基-2-甲基丙基、2-亚甲基-1-甲基丙基、2-亚甲基-2-甲基丙基、1-亚甲基-2-丁烯基、1-亚甲基-3-丁烯基、2-亚甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-亚甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1-亚甲基戊基、2-亚甲基戊基、3-亚甲基戊基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1-亚乙基丁基、1-乙烯基丁基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-1，3-戊二烯基、1-甲基-1，4-戊二烯基、1-甲基-2，4-戊二烯基、2-甲基-1，3-戊二烯基、2-甲基-1，4-戊二烯基、2-甲基-2，4-戊二烯基、3-甲基-1，3-戊二烯基、3-甲基-1，4-戊二烯基、3-甲基-2，4-戊二烯基、4-甲基-1，3-戊二烯基、4-甲基-1，4-戊二烯基、4-甲基-2，4-戊二烯基、1-亚甲基-2-戊烯基、1-亚甲基-3-戊烯基、1-亚甲基-4-戊烯基、2-亚甲基-3-戊烯基、2-亚甲基-4-戊烯基、3-亚甲基-1-戊烯基、3-亚甲基-4-戊烯基、1-乙基-1,3-丁二烯基、2-乙基-1,3-丁二烯基、1，2-二甲基-1，3-丁二烯基、1，3-二甲基-1，3-丁二烯基、2，3-二甲基-1，3-丁二烯基、1-亚乙基-2-丁烯基、1-亚乙基-3-丁烯基、2-亚乙基-3-丁烯基、1-乙烯基-3-丁烯基、2-乙烯基-3-丁烯基、1-亚甲基-2-甲基-2-丁烯基、1-亚甲基-2-甲基-3-丁烯基、1-亚甲基-3-甲基-2-丁烯基、1-亚甲基-3-甲基-3-丁烯基、2-亚甲基-1-甲基-3-丁烯基、2-亚甲基-3-甲基-3-丁烯基、1，2-二亚甲基丁基、1-亚甲基-2，4-戊二烯基、3-亚甲基-1，4-戊二烯基、1-乙烯基-1，3-丁二烯基、2-乙烯基-1，3-丁二烯基、1，2-二亚甲基-3-丁烯基、3，7-二甲基-6-辛烯基、3，7-二甲基-2，6-辛二烯基。
另外，作为C2～C12的炔基，例如可列举乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1，1-二甲基丙-2-炔-1-基等。
另外，作为芳香族基的C6～C18芳基，例如可列举苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯、3，5-二甲基苯基、2-(三氟甲氧基)苯基、3-(三氟甲氧基)苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、3,4-(亚甲二氧基)苯基、萘基等。
另外，作为脂环式基的C3～C18的环烷基，例如可列举环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、1，2-二甲基环丙基、2，2-二甲基环丙基、2，3-二甲基环丙基、2，4-二甲基环丙基、3，3-二甲基环丙基、环丙基甲基、(1-甲基环丙基)甲基、(2-甲基环丙基)甲基、1-环丙基乙基、2-环丙基乙基、(1，2-二甲基环丙基)甲基、(2，2-二甲基环丙基)甲基、(1-乙基环丙基)甲基、(2-乙基环丙基)甲基、1-(1'-甲基环丙基)乙基、1-(2'-甲基环丙基)乙基、2-(1'-甲基环丙基)乙基、2-(2'-甲基环丙基)乙基、1-环丙基丙基、2-环丙基丙基、3-环丙基丙基、1，2，2-三甲基环丙基、1，2，3-三甲基环丙基、2，2，3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、1-丙基环丙基、2-丙基环丙基、环丁基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、环丁基甲基、(1-甲基环丁基)甲基、(2-甲基环丁基)甲基、(3-甲基环丁基)甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基、1，2-二甲基环丁基、2，2-二甲基环丁基、2，3-二甲基环丁基、3，3-二甲基环丁基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、环戊基、环戊基甲基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、环己基甲基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基、2-环己基乙基、金刚烷基、降冰片基等。
另外，作为脂环式基的C3～C18的环烯基，可列举1-环丙烯基、2-环丙烯基、(1-环丙烯基)甲基、(2-环丙烯基)甲基、1-环丁烯基、2-环丁烯基、2，3，3-三氟-1-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、环己-2-烯-1-基、双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基、双环[3.2.1]辛-1-烯-3-基、1-苯基乙烯基、2-苯基乙烯基、3-苯基-2-丙烯基、肉桂基(3-苯基丙-2-烯-1-基)、2-乙氧基乙烯基等。
另外，作为杂脂环式，可列举2-呋喃基、2-吡啶基等。
在本发明中作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，作为反应活性基，可列举磺酸盐基。
[有机磷化镁]
本发明的有机磷化镁是通式(1)所表示的化合物。
(式中，R1和R2分别单独表示脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基团或杂环式基，X表示氯、溴或碘。)
在由通式(1)所表示的有机磷化镁中，作为由R1和R2表示的脂肪族基，有C1～C10的烷基，C2～C12的烯基或C2～C12的炔基，，这些基团可以是直链状或支链状。作为烷基，具体而言优选C4～C6。具体而言，更优选异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基。最优选叔丁基、环己基。作为烯基或炔基，具体而言优选C4～C6。具体而言，更优选1，1-二甲基-2-丙烯基或1，1-二甲基-2-丙炔基。
作为由R1和R2表示的杂脂肪族基，包括在上述烷基、烯基或炔基中，在其骨架内或作为键合原子，附加具有至少一个杂原子例如氧原子或氮的基团，这些基团可以是直链状或支链状。作为杂脂肪族基，具体而言，优选4-四氢吡喃基。
作为由R1和R2所表示的脂环式基，包括C3～C18环烷基、C3～C18环烯基或C3～C18环炔基，可为单环式或多环式环烷基中的任意一种，例如可以是金刚烷基或降冰片基。作为脂环式基，具体而言优选C3～C8环烷基。具体而言，更优选环己基。
作为由R1和R2所表示的杂环式基，包括在脂环式基的环结构内具有至少一个杂原子的基团以及在芳香族基的环结构内具有至少一个杂原子的基团。作为杂环式基，具体而言优选2-呋喃基和2-吡啶基。
上述取代基还可以进一步被其它取代基取代，例如脂肪族基可以被芳香族基取代而形成芳烷基，或者反之，芳香族基被脂肪族基取代而形成烷芳基。
另外，作为由X所表示的卤素，选自氯原子、溴原子或碘原子，具体而言更优选氯原子。
作为通式(1)所表示的有机磷化镁，优选的取代基组合是R1和R2均为叔丁基或环己基，X为氯原子。具体指，二叔丁基膦酰氯化镁，或二环己基膦酰氯化镁。
本发明的式(1)所表示的有机磷化镁，可以通过后述的制造方法被制造，作为制造有机磷类化合物的原料(试剂)是有用的。
接下来，由所述式(1)表示的包含于本发明中有机磷化镁的化合物的代表性例子如下所示。但是，包含于本发明的化合物不仅限定于此。
且，表中接下来的记载如下所示，分别示出了相对应的基团(在表2中也相同)。
Me：甲基，i-Pr：异丙基，Ad：金刚烷基
表1
表1.由通式(1)所表示的本发明中的有机磷化镁
(有机磷化镁的制造方法)
[a工序]
由通式(4)表示的有机磷化镁可以通过使通式(5)表示的磷化氢与通式(6)表示的格氏试剂发生反应来合成。
(式中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基，脂环式基或杂环式基。R5表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基。X表示氯、溴或碘。)
在由通式(5)表示的磷化氢中，作为由R3和R4所表示的脂肪族基，有C1～C10的烷基、C2～C12的烯基或C2～C12的炔基，这些基团可以是直链状或支链状。作为烷基，具体而言优选C4～C6。具体而言，更优选异丙基、仲丁基、叔丁基。最优选叔丁基。作为烯基或炔基，具体而言优选C4～C6。具体而言更优选1，1-二甲基-2-丙烯基或1，1-二甲基-2-丙炔基。
作为由R3和R4表示的杂脂肪族基，包括在上述烷基、烯基或炔基中，在其骨架内或作为键合原子，附加具有至少一个杂原子例如氧原子或氮的基团，这些基团可以是直链状或支链状。作为杂脂肪族基，具体而言优选4-四氢吡喃基。
作为由R3和R4表示的芳香族基，可列举C6～C18的芳基，其可包括单环类和多环类。作为芳香族基，具体而言优选苯基。
作为由R3和R4所表示的脂环式基，包括C3～C18环烷基、C3～C18环烯基或C3～C18环炔基，可为单环式或多环式环烷基中的任意一种，例如可以是金刚烷基或降冰片基。作为脂环式基，具体而言优选C3～C8环烷基。具体而言，更优选环己基。
作为由R3和R4所表示的杂环式基，包括在脂环式基的环结构内具有至少一个杂原子的基团以及在芳香族基的环结构内具有至少一个杂原子的基团。作为杂环式基，具体而言优选2-呋喃基和2-吡啶基。
上述取代基可以进一步被其它取代基取代，例如脂肪族基可以被芳香族基取代而形成芳烷基，或者反之，芳香族基被脂肪族基取代而形成烷芳基。
此外，在由通式(6)所表示的格氏试剂中，R5表示的取代基选自C1～C4的脂肪族基，具体而言更优选乙基、异丙基，另外作为X所表示的卤化物，具体而言更优选氯原子。
且，通式(6)所表示的格氏试剂可以通过公知的方法合成，或者可以使用市售品。
在通式(4)表示的有机磷化镁的制造方法中，可以在反应温度为0～60℃的范围内实施。更优选0～40℃，进一步优选0～10℃。
在通式(4)表示的有机磷化镁的制造方法中，可以添加金属盐。通过添加金属盐，有时可以优先进行磷化物的合成反应。作为金属的种类，可列举Fe、Zn、Ni、B、Al、Cu等，但不限于此。作为盐，可列举氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸盐等，但不限于此。具体而言更优选FeCl3。作为其添加量，相对于磷化物100mol％，可在0.1～10mol％的范围内实施，更优选在0.5～5mol％的范围内实施。
在通式(4)表示的有机磷化镁的制造方法中，作为可使用的反应溶剂，可单独使用四氢呋喃或乙醚等的醚类溶剂，或者使用与苯、甲苯等的芳香族类、己烷、庚烷等烃类溶剂的混合类溶剂，也可获得相同的结果。溶剂的使用量相对于通式(4)所表示的有机磷化镁1摩尔，为0.1～10升，优选为0.3～2升的范围。
在通式(4)表示的有机磷化镁的制造方法中，反应时间基于反应温度、反应基质、反应规模等而并不恒定，但通常在1～48小时范围内。
根据本发明的有机磷化镁的制造方法，与卤化磷和金属镁反应的情况相比，通式(4)表示的有机磷化镁可不受R3和R4的取代基的限制而被制造。
[b工序]
由通式(7)表示的有机磷化镁可以通过使通式(8)表示的二烷基卤化磷与金属镁发生反应来合成。
(式中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X代表氯、溴或碘。)
在由通式(8)所表示的二烷基卤化磷中，R6和R7除了不包括伯烷基、仲烷基之外，与前述式(1)中的R1和R2同义。在通式(8)表示的卤化磷的R6和R7中，从脂肪族基除去伯烷基和仲烷基的原因在于，当向通式(8)表示的卤化磷中添加金属镁时，通式(7)表示的有机磷化镁与通式(8)表示的卤化磷会发生反应从而无法合成。
另外，在通式(7)的制造工序中，作为由X所表示的卤化物，选自氯原子、溴原子或碘原子，更具体而言优选氯原子。
在通式(7)表示的有机磷化镁的制造方法中，可以在反应温度为0～60℃的范围内实施。更优选30～60℃，进一步优选50～60℃。
在通式(7)表示的有机磷化镁的制造方法中，作为可使用的反应溶剂，可单独使用四氢呋喃或乙醚等的醚类溶剂，或通过与苯、甲苯等的芳香族类或己烷、庚烷等烃类溶剂的混合类溶剂也可获得相同的结果。溶剂的使用量相对于通式(7)所表示的有机磷化镁1摩尔，为0.1～10升，优选为0.3～2升的范围。
在通式(7)表示的有机磷化镁的制造方法中，反应时间基于反应温度、反应基质、反应规模等而并非恒定，但通常在1～48小时范围内。
[有机磷化镁络合物]
本发明的有机磷化镁络合物是由通式(9)所表示的化合物。
(式中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。)
在由通式(9)所表示的有机磷化镁络合物中，作为由R3和R4表示的脂肪族基，有C1～C10的烷基、C2～C12的烯基或C2～C12的炔基，这些基团可以是直链状或支链状。作为烷基，具体而言优选C4～C6。更具体而言优选异丙基、仲丁基、叔丁基。最优选叔丁基。作为烯基或炔基，具体而言优选C4～C6。更具体而言优选1，1-二甲基-2-丙烯基或1，1-二甲基-2-丙炔基。
作为由R3和R4表示的杂脂肪族基，包括在上述烷基、烯基或炔基中，在其骨架内或作为键合原子，附加具有至少一个杂原子例如氧原子或氮的基团，这些基团可以是直链状或支链状。作为杂脂肪族基，具体而言优选4-四氢吡喃基。
作为由R3和R4表示的芳香族基，可列举C6～C18芳基，，其可包含单环类和多环类。作为芳香族基，具体而言优选苯基。
作为由R3和R4所表示的脂环式基，包括C3～C18环烷基、C3～C18环烯基或C3～C18环炔基，可为单环式或多环式环烷基中的任意一种，例如可以是金刚烷基或降冰片基。作为脂环式基，具体而言优选C3～C8环烷基。具体而言更优选环己基。
作为由R3和R4所表示的杂环式基，包括在脂环式基的环结构内具有至少一个杂原子的基团和在芳香族基的环结构内具有至少一个杂原子的基团。作为杂环式基，具体而言优选2-呋喃基和2-吡啶基。
上述取代基可以进一步被其它取代基取代，例如脂肪族基可以被芳香族基取代而形成芳烷基，或者反之，芳香族基可被脂肪族基取代而形成烷芳基。
另外，作为由X或Y所表示的卤素，分别独立地选自氯原子、溴原子或碘原子，具体而言更优选氯原子。
作为由通式(9)所表示的有机磷化镁络合物，优选的取代基组合是R3和R4均为叔丁基或环己基或苯基，X和Y为氯原子。具体指二叔丁基膦酰氯化镁·氯化锂络合物，或二环己基膦酰氯化镁·氯化锂络合物，或二苯基膦酰氯化镁·氯化锂络合物。
由本发明的通式(9)所表示的有机磷化镁络合物，作为制造通过格氏试剂和锂试剂制备有困难的有机磷类化合物的原料(试剂)有用。
接下来，由所述式(9)表示的包含于本发明中有机磷化镁络合物的化合物的代表性例子如下所示。但是，包含于本发明的化合物并不限定于此。
表2-1
表2.由通式(9)表示的本发明的磷化镁络合物
表2-2
表2-3
表2-4
表2-5
表2-6
表2-7
(有机磷化镁络合物的制造方法)
[A工序]
本发明中由通式(9)表示的有机磷化镁络合物可以通过使通式(5)表示的磷化氢与通式(12)表示的有机镁络合物发生反应来合成。
(R3、R4、R5、X、Y与上述相同。)
在由通式(5)表示的磷化氢中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，与上述式(9)相同。
在由通式(12)表示的有机镁络合物中，作为R5表示的取代基，可列举脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，但只要是能与通式(5)表示的磷化氢的氢元素交换的基团即可。具体而言更优选C1～C4的脂肪族基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、二叔丁基磷基。
此外，在通式(9)表示的有机磷化镁络合物的制造工序中，由X和Y表示的卤化物分别独立地选自氯原子、溴原子或碘原子，具体而言更优选两者皆为氯原子。
且，通式(5)所表示的磷化氢和通式(12)所表示的有机镁络合物可以通过公知的方法合成，或者可以使用市售品。
在通式(9)表示的有机磷化镁络合物的制造方法中，，可以在反应温度为0～60℃的范围内实施。更优选0～40℃，进一步优选0～10℃。
在通式(9)表示的有机磷化镁络合物的制造方法中可以添加金属盐。通过添加金属盐，有时可以优先进行磷化物络合物的合成反应。作为金属的种类，可列举Fe、Zn、Ni、B、Al、Cu等，但不限于此。另外，，作为盐，可列举氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸盐等，但不限于此。更具体而言优选FeCl3。作为添加量，相对于磷化氢100mol％可在0.1～10mol％的范围内实施，更优选0.5～5mol％。
在通式(9)表示的有机磷化镁络合物的制造方法中，，作为可使用的反应溶剂，可单独使用四氢呋喃或乙醚等的醚类溶剂，或通过与苯、甲苯等的芳香族类或己烷、庚烷等烃类溶剂的混合类溶剂也可获得相同的结果。溶剂的使用量相对于通式(9)所表示的磷化镁络合物1摩尔为0.1～10升，优选为0.3～2升的范围。
在通式(9)表示的有机磷化镁络合物的制造方法中，，反应时间基于反应温度、反应基质、反应规模等而并非恒定，但通常在1～48小时范围内。
[B工序]
由通式(13)表示的有机磷化镁络合物可以通过使通式(8)表示的卤化磷与金属镁在卤化锂存在下反应来合成。
在由通式(8)所表示的卤化磷中，R6和R7除了不包括伯烷基、仲烷基和芳香族基之外，与前述式(9)中的R3和R4同义。在通式(8)表示的卤化磷的R6和R7中，从脂肪族基除去伯烷基和仲烷基的原因在于当向通式(8)表示的卤化磷中添加金属镁时，通式(13)表示的有机磷化镁络合物与通式(8)表示的卤化磷会发生反应从而无法合成。
此外，在通式(13)的制造工序中，作为X和Y表示的卤化物，分别独立地选自氯原子、溴原子或碘原子，具体而言更优选两者皆为氯原子。
另外，由通式(8)所表示的卤化磷和卤化锂可以通过公知的方法合成，或者可以使用市售品。
在通式(13)表示的磷化镁络合物的制造方法中，可以在反应温度为0～60℃的范围内实施。更优选0～40℃，进一步优选0～10℃。
在通式(13)表示的有机磷化镁络合物的制造方法中，，作为可使用的反应溶剂，可单独使用四氢呋喃或乙醚等的醚类溶剂，或通过与苯、甲苯等的芳香族类或己烷、庚烷等烃类溶剂的混合系溶剂也可获得相同的结果。溶剂的使用量范围相对于通式(13)所表示的磷化镁络合物1摩尔，为0.1～10升，优选为0.3～2升的范围。
在通式(13)表示的有机磷化镁络合物的制造方法中，，反应时间基于反应温度、反应基质、反应规模等而并非恒定，但通常在1～48小时范围内。
卤化锂可以在卤化磷与金属镁反应的任何时候加入，从反应效率出发，优选预先在反应前添加的前添加。
在本发明中，加入卤化锂尤其有效。即，在式(13)的有机磷化镁络合物的合成中反应液变为溶液状，故而操作性得到改善，使得即使在5～10℃的低温下，反应也可以大幅度有效地进行。
[C工序]
由通式(9)表示的有机磷化镁络合物可以进一步通过向通式(4)表示的有机磷化镁中添加卤化锂来合成。
(R3、R4、X、Y与上述相同。)
如上所述，由通式(9)所表示的有机磷化镁络合物也可以通过向上述通式(4)所表示的有机磷化镁中添加卤化锂来制造。
作为向通式(4)表示的有机磷化镁中所添加的卤化锂，所选择的卤素来自氯原子、溴原子或碘原子，具体而言更优选氯化锂。
另外，在C工序中由通式(9)所表示的有机磷化镁络合物的制造条件(反应温度、有机溶剂、反应时间等)只要与B工序一致即可。
由于本发明的磷化镁络合物如上所述能够通过上述三种方法制造，因此根据该络合物的使用目的进行适当选择即可。
(有机磷类化合物的制造方法)
通过使本发明的有机磷化镁以及有机磷化镁络合物与亲电试剂发生反应，可用于有机磷类化合物的合成。与本发明中的有机磷化镁以及磷化镁络合物发生反应的亲电试剂没有特别限定，可适当列举下述式(14)～(16)所表示的酰卤化物、苄基卤合物、卤素化合物等。
(式中，R8表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基团或杂环式基。此外，Ar1表示芳香族基。另外，X1表示氟、氯、溴、碘、磺酸盐基团。)
在通式(14)～(16)的化合物中，X1选自氟、氯、溴、碘和磺酸盐基团。
此外，作为在通式(14)的酰卤化物中由R8表示的脂肪族基，有C1～C10的烷基、C2～C12的烯基或C2～C12的炔基，这些基团可以是直链状或支链状。作为由R8所表示的杂脂肪族基，包括在上述烷基、烯基或炔基中，在其骨架内或作为键合原子，附加具有至少一个杂原子例如氧原子或氮的基团，这些基团可以是直链状或支链状。作为由R8所表示的芳香族基，可列举C6～C18的芳基，可包含单环类和多环类，并且在该环结构内可至少含有一个杂原子。作为由R8表示的脂环式基，包括C3～C18环烷基、C3～C18环烯基或C3～C18环炔基，可为单环式或多环式环烷基中的任意一种，例如可以是金刚烷基或降冰片基。作为由R8所表示的杂环式基，包括在脂环式基的环结构内具有至少一个杂原子的基团和在芳香族基的环结构内具有至少一个杂原子的基团。
上述取代基可以进一步被其它取代基取代，例如脂肪族基可以被芳香族基取代而形成芳烷基，或者反之芳香族基被脂肪族基取代而形成烷芳基。
作为通式(14)的酰卤化物，具体而言可列举乙酰氯、苯甲酰氯等，但不限于此。
作为在通式(15)的苄基卤化物中由Ar1表示的芳香族基，可列举C6～C18芳基，可包括单环类和联苯等的多环类，在该环结构内可包含至少一个杂原子。可以进一步被其它取代基取代，也可以形成烷芳基。
通式(15)的苄基卤化物可以更优选由下列通式(17)表示。
(式中，R9表示可被卤化或磺酸化的脂肪族基或可被卤化或磺酸化的脂肪族基所取代的芳香族基。另外，X1表示氟、氯、溴、碘、磺酸盐基团。)
作为通式(17)中可被卤化或磺酸化的脂肪族基，可列举C1～C3卤代烷基、C1～C3卤代烷氧基、C1～C7磺酰氧基烷基，更优选氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲磺酰氧基甲基等。另外，作为可被卤化或磺酸化的脂肪族基所取代的芳香族基，可列举被所述的脂肪族基所取代的苯基，更优选2-(氟甲基)苯基、2-(氯甲基)苯基、2-(溴甲基)苯基、2-(碘甲基)苯基、2-(三氟甲磺酰氧基甲基)苯基等。
作为通式(17)的苄基卤化物，更具体而言可以列举苄基氯、α，α'-二氯邻二甲苯，2，2'-双(二溴甲基)-1，1'-联苯等，但不限于此。
在通式(16)的卤素化合物中，作为由R8表示的脂肪族基，有C1～C10的烷基、C2～C12的烯基或C2～C12的炔基，这些基团可以是直链状或支链状。作为R8所表示的杂脂肪族基，包括在上述烷基、烯基或炔基中，在其骨架内或作为键合原子，附加具有至少一个杂原子例如氧原子或氮的基团，这些基团可以是直链状或支链状。作为由R8所表示的芳香族基，可列举C6～C18的芳基，其可包含单环类和多环类，并且在该环结构内可至少含有一个杂原子。作为由R8所表示的脂环式基，包含C3～C18环烷基、C3～C18环烯基或C3～C18环炔基，可为单环式或多环式环烷基中的任意一种，例如可以是金刚烷基或降冰片基。作为由R8所表示的杂环式基，包括在脂环式基的环结构内具有至少一个杂原子的基团和在芳香族基的环结构内具有至少一个杂原子的基团。
上述取代基可以进一步被其它取代基取代，例如脂肪族基可以被芳香族基取代而形成芳烷基，或者反之芳香族基被脂肪族基取代而形成烷芳基。
作为通式(16)的卤素化合物，更具体而言可列举1，2-二溴乙烷、2-溴-1-氯乙烷、1，3-二溴丙烷、3-溴-1-氯丙烷、1-溴己烷、2-氟苯甲酸、2-氟苯甲腈等，但不限于此。
另外，由通式(14)～(16)所表示的化合物可以通过公知的方法合成，或可以使用市售品。
通过使本发明的有机磷化镁或有机磷化镁络合物与作为亲电试剂的酰卤化物、苄基卤化物或卤素化合物在有机溶剂中发生反应，可以制造有机磷类化合物。
(式中，R3、R4、R8、Ar1、X、Y以及X1与前述相同)
在通式(22)～(24)表示的有机磷化合物的制造方法中可以在反应温度为0～60℃的范围内实施。更优选0～40℃，进一步优选0～10℃。
在通式(22)～(24)表示的有机磷化合物的制造方法中，作为可使用的反应溶剂，可单独使用四氢呋喃或乙醚等的醚类溶剂，或通过与苯、甲苯等的芳香族类或己烷、庚烷等烃类溶剂的混合类溶剂也可获得相同的结果。溶剂的使用量相对于通式(14)～(16)所表示的化合物1摩尔为0.1～10升，优选为0.3～2升的范围。
在通式(22)～(24)表示的有机磷化合物的制造方法中，反应时间基于反应温度、反应基质、反应规模等而非恒定，但通常在1～48小时范围内。
本发明在由通式(14)～(16)表示的酰卤化物、苄基卤化物或二卤代乙烷、二卤代丙烷等的格氏试剂制备难以反应的情况下特别有效，存在很高的价值。
例如，使通过本发明的方法所制备的二叔丁基膦酰氯化镁·氯化锂络合物与上述通式(15)所表示的亲电试剂的一种α，α'-二卤代-邻二甲苯发生反应，能够以高分离产率制造1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯。
此外，使通过本发明的方法所制备的二苯基膦酰氯化镁或本发明中的二苯基膦酰氯化镁·氯化锂络合物与上述通式(15)所表示的亲电试剂的一种2，2'-二卤代甲基-1，1'-联苯发生反应，能够以高分离产率制造2，2'-双二苯基膦甲基-1，1'-联苯。
由于本发明的有机磷类化合物的制造方法的反应选择性高且副产物少，因此也容易纯化。此外，由于作为原料的镁和氯化锂价格低且易于处理，因此在工业制造中，具有低成本和高收率的优势。
实施例
以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
另外，在以下实施例中，纯度(％)是在气相色谱法分析下的面积百分比值。
[实施例1]
二叔丁基膦酰氯化镁的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200ml的四颈烧瓶中装入3.65g(0.15mol)金属镁和5ml四氢呋喃。用少量的二溴乙烷活化后，用2小时滴加9.03g(0.05mol)二叔丁基磷酰氯和101ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为30℃至40℃之间。滴加结束后，在50℃至60℃的温度下搅拌1小时。当反应液恢复至25℃后，通过气相色谱法进行分析，得出向二叔丁基膦酰氯化镁的转化率为44％。
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：13.8
[实施例2]
二叔丁基膦酰氯化镁·氯化锂络合物的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200ml的四颈烧瓶中装入3.65g(0.15mol)金属镁、2.12g(0.05mol)氯化锂和5ml四氢呋喃。用少量的二溴乙烷活化后，用两小时滴加9.03g(0.05mol)二叔丁基磷酰氯和45ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为5℃至10℃之间。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。当反应液恢复至25℃后，通过气相色谱法进行分析，得出向二叔丁基膦酰氯化镁·氯化锂络合物的转化率为82％。
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：13.9
[实施例3]
二环己基膦酰氯化镁的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200ml的四颈烧瓶中装入0.32g(2mmol)氯化铁和4ml四氢呋喃。向其中用30分钟滴加1.98mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液75.8g，同时保持温度为0℃至10℃之间。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌30分钟。接着，用30分钟滴加19.8g(100mmol)的二环己基膦和22ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在室温下搅拌30分钟。通过气相色谱法进行分析，得出向二环己基磷酰镁的转化率为96％。
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-27.4
[实施例4]
二苯基膦酰氯化镁的制造
向充分进行了氮气置换的容量为100ml的四颈烧瓶中装入1.86g(10mmol)二苯基膦和10ml四氢呋喃。向其中用20分钟滴加1.9mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液5.42g，同时保持温度为0℃至3℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌4小时。通过气相色谱法进行分析，得出向二苯基膦酰氯化镁的转化率为81％。
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-41.4
[实施例5]
二苯基膦酰氯化镁·氯化锂络合物的制造
向充分进行了氮气置换的容量为100ml的四颈烧瓶中装入3.72g(20mmol)二苯基膦和16ml四氢呋喃。向其中用40分钟滴加1.4mol/kg异丙基氯化镁·氯化锂-THF溶液15.26g，同时保持温度为0℃至3℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌4小时。通过气相色谱法进行分析，得出向二苯基膦酰氯化镁·氯化锂络合物的转化率为90％。
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-41.3
[实施例6]
二叔丁基苯甲酰基膦的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200mL的四颈烧瓶中，装入事先由18.1g(0.10mol)二叔丁基磷酰氯、4.3g(0.175mol)金属镁、4.24g(0.10mol)LiCl在89ml四氢呋喃中制备好的磷化物。向其中用2个小时滴加14.1g(0.10mol)苯甲酰氯和16ml的甲苯溶液，同时保持温度为5℃至10℃。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。当反应液恢复至25℃后，通过气相色谱法确认苯甲酰氯的消失。之后，向反应液中加入3％的硫酸水溶液62ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后进行蒸馏，通过收集在3.0torr(400Pa)减压下于84℃馏去的馏分，得到作为油状物质的目的物二叔丁基苯甲酰基膦19.6g(纯度97.0％)。收率为77％。
1H-NMR谱(CDCl3)δppm:1.22(d、J＝11.4Hz、18H、((CH3)3C)2P-)、7.44(t、J＝7.6Hz、2H)、7.54(t、J＝7.3Hz、1H)8.08-8.11(m、2H)
[实施例7]
二环己基苯甲酰基膦的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200mL的四颈烧瓶中，装入事先由18.1g(0.10mol)二叔丁基磷酰氯、4.3g(0.175mol)金属镁、4.24g(0.10mol)LiCl在89ml四氢呋喃中制备好的磷化物。向其中用2小时滴加14.9g(0.075mol)二环己基膦和17ml的甲苯溶液，同时保持温度为5℃至10℃。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。接着，用2小时滴加10.5g(0.075mol)苯甲酰氯和12ml的甲苯溶液，同时保持温度为5℃至10℃。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。当反应液恢复至25℃后，通过气相色谱法确认二环己基膦的消失。之后，向反应液中加入3％的硫酸水溶液62ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后装入85ml甲醇。对得到的固体进行干燥处理，得到作为黄色固体的目的物二环己基苯甲酰基膦17.6g(收率78％)。
1H-NMR谱(CDCl3)δppm:1.04-1.33(m、10H)、1.62-1.77(m、10H)、2.02(tq、J＝11.9Hz、3.2Hz、2H)、7.45(t、J＝7.6Hz、2H)、7.56(t、J＝7.3Hz、1H)7.99-8.02(m、2H)
熔点75℃
[实施例8]
二叔丁基(3-氯丙基)膦的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200mL的四颈烧瓶中装入事先由18.1g(0.10mol)二叔丁基磷酰氯、4.3g(0.175mol)金属镁、4.24g(0.10mol)LiCl在89ml四氢呋喃中制备好的磷化物。向其中用2小时滴加12.6g(0.08mol)3-溴-1-氯丙烷和14ml的甲苯溶液，同时保持温度为5℃至10℃。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。当反应液恢复至25℃后，通过气相色谱法确认3-溴-1-氯丙烷的消失。之后，向反应液中加入3％的硫酸水溶液50ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后进行蒸馏，通过收集在3.0torr(400Pa)减压下于92℃馏出的馏分，得到作为油状物质的目的物二叔丁基(3-氯丙基)膦6.6g(纯度96.0％)。收率为37％。
质谱(EI法)M/Z 222(M+)
1H-NMR谱(CDCl 3)δppm：1.14(d、J＝11.0Hz、18H、((CH 3)3C)2P-)、1.50-1.54(m、2H)、1.95-2.04(m、2H)、3.64(t、J＝6.4Hz、2H、CH2-Cl)
[实施例9]
1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200mL的四颈烧瓶中装入事先由18.1g(0.10mol)二叔丁基磷酰氯、7.9g(0.325mol)金属镁、4.24g(0.10mol)LiCl在89ml四氢呋喃中制备好的磷化物。向其中用2小时滴加6.07g(0.035mol)α,α'-二氯-邻二甲苯和7ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为5℃至10℃。滴加结束后，在5℃至10℃的温度下搅拌1小时。当反应液恢复至25℃后，通过气相色谱法确认α,α'-二氯-邻二甲苯的消失。之后，向反应液中加入3％的硫酸水溶液56ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后装入52ml甲醇。对得到的固体进行干燥，得到作为白色固体的目的物1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯10.3g。收率为75％。
1H-NMR谱(CDCl3)δppm：1.14(d、J＝10.5Hz、36H、((CH3)3C)2P-)、3.04(d、J＝2.3Hz、4H、-CH2-(P(C(CH3)3)2)、7.03-7.08(m、2H)、7.52-7.55(m、2H)
[实施例10]
苄基二苯基膦的制造
向充分进行了氮气置换的容量为100mL的四颈烧瓶中装入1.86g(10mmol)二苯基膦和10ml四氢呋喃。向其中用20分钟滴加1.9mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液5.42g，同时保持温度为0℃至3℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌4小时来制造二苯基磷化镁。向其中用1小时滴加0.92g(7.2mmol)苯甲酰氯和5ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为-1℃至0℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌14小时。向反应液中加入8.2g甲苯，之后加入5％的硫酸水溶液10ml进行分液，然后依次使用10g的水、10g的5％碳酸氢钠水、10g的水对有机层进行清洗。将得到的有机层在减压下馏去溶剂，将残渣在50℃下溶解在5ml甲醇中，使其冷却至0℃，作为白色结晶得到1.52g(纯度98％)的苄基二苯基膦。收率75％。
1H-NMR谱(CDCl3)δppm：3.40(s、2H、-CH2P-)，7.01-7.20(m、5H)，7.28-7.45(m、10H)
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-9.16
[实施例11]
苄基二苯基膦的制造
向充分进行了氮气置换的容量为100mL的四颈烧瓶中装入1.86g(10mmol)二苯基膦和10ml四氢呋喃。向其中用30分钟滴加1.4mol/kg的异丙基氯化镁·氯化锂-THF溶液7.63g，同时保持温度为0℃至2℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌4小时来制造二苯基膦酰氯化镁·氯化锂络合物。向其中用1小时滴加0.99g(7.8mmol)苯甲酰氯和5ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌8小时。向反应液中加入8.5g甲苯，之后加入5％的硫酸水溶液10ml进行分液，然后依次使用10g的水、10g的5％碳酸氢钠水、10g的水对有机层进行清洗，将得到的有机层在减压下馏去溶剂，将残渣在50℃下溶解在5ml甲醇中，使其冷却至0℃，作为白色结晶得到1.83g(纯度98％)的苄基二苯基膦。收率85％。
[实施例12]
2，2'-双(二苯膦基甲基)-1，1'-联苯的制造
向充分进行了氮气置换的容量为100mL的四颈烧瓶中装入1.86g(10mmol)二苯基膦和10ml四氢呋喃。向其中用20分钟滴加1.9mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液5.42g，同时保持温度为0℃至3℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌4小时来制造二苯基膦酰氯化镁。向其中用1小时滴加1.25g(3.6mmol)的2，2'-双(二溴甲基)-1，1'-联苯和5ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃至1℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌10小时。向反应液中加入8.2g甲苯，之后加入5％的硫酸水溶液10ml进行分液，然后依次使用10g的水、10g的5％碳酸氢钠水、10g的水对有机层进行清洗，将得到的有机层在减压下馏去溶剂，将残渣在60℃下溶解在10ml丙醇中，使其冷却至0℃，作为白色结晶得到1.70g(纯度99％)的2，2'-双(二苯基膦甲基)-1，1'-联苯。收率86％。
1H-NMR光谱(CDCl3)δppm：3.13和3.24(ABq、J＝13.2Hz、4H、(-CH2P-)，6.90(dd、J＝6.0和2.0Hz、2H)，7.00-7.04(m、2H)，7.06-7.13(m、8H)，7.18-7.33(m、16H)
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-10.44
[实施例13]
2，2'-双(二苯基膦甲基)-1，1'-联苯的制造
向充分进行了氮气置换的容量为100mL的四颈烧瓶中装入3.72g(20mmol)二苯基膦和16ml四氢呋喃。向其中用40分钟滴加1.4mol/kg的异丙基氯化镁·氯化锂-THF溶液15.26g，同时保持温度为0℃至3℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌4小时来制造二苯基膦酰氯化镁·氯化锂络合物。向其中用1小时滴加2.66g(7.8mmol)的2，2'-双(二溴甲基)-1，1'-联苯和10ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃至1℃。滴加结束后，在0℃的温度下搅拌12小时。向反应液中加入17.7g甲苯，之后加入5％的硫酸水溶液20ml进行分液，然后依次使用20g的水、20g的5％碳酸氢钠水、20g的水对有机层进行清洗。将得到的有机层在减压下馏去溶剂，将残渣在60℃下溶解在20ml丙醇后，使其冷却至0℃，作为白色结晶得到3.86g(纯度99％)的2，2'-双(二苯基膦甲基)-1，1'-联苯。收率90％。
[实施例14]
二叔丁基膦苯甲酸的制造
向充分进行了氮气置换的容量为300mL的四颈烧瓶中装入1.68g(0.042mol)氢化钾和12ml四氢呋喃。向其中用1小时滴加5.32g(0.038mol)的邻氟苯甲酸和12ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌0.5小时。向其中，用1小时滴加事先由6.88g(0.038mol)二叔丁基磷酰氯、3.0g(0.124mol)金属镁、1.61g(0.038mol)LiCl在34ml四氢呋喃中制备好的磷化物，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌1小时。之后，向反应液中加入10％的硫酸水溶液27ml进行分液，然后对有机层进行水洗并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，对得到的固体进行干燥，得到作为白色固体的目的物二叔丁基膦苯甲酸3.5g。收率为35％。
1H-NMR谱(CDCl3)δppm：1.32(d、J＝19.7Hz、18H、((CH3)3C)2P-)、5.14(d、J＝256.9Hz、1H、-COOH)、7.62-7.77(m、3H)、8.16-8.18(m、1H)
[实施例15]
二苯基膦苯甲酸的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200mL的四颈烧瓶中装入1.20g(0.050mol)氢化钠、28ml四氢呋喃和29ml甲苯。向其中用1小时滴加6.30g(0.045mol)邻氟苯甲酸和7ml四氢呋喃溶液，同时保持温度为15℃至20℃。滴加结束后，在15℃至20℃的温度下搅拌0.5小时。向其中用2小时滴加事先由二苯基膦9.31g(0.05mol)和2.28mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液26.3g(0.06mol)制备好的磷化物，同时保持温度为15℃至20℃。滴加结束后，在15℃至20℃的温度下搅拌2小时。之后，向反应液中加入10％的硫酸水溶液54ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后装入84ml甲醇。对得到的固体进行干燥，得到作为白色固体的目的物二苯基膦苯甲酸7.98g。收率为52％。
1H-NMR谱(CDCl3)δppm:6.96(m、1H)、7.25-7.42(m、12H)、8.15(m、1H)
31P-NMR谱(CDCl3)δppm:-3.54
[实施例16]
二苯基膦苯甲腈的制造
向充分进行了氮气置换的容量为200mL的四颈烧瓶中装入事先由二苯基膦9.31g(0.05mol)、2.28mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液26.3g(0.06mol)所制备的磷化物。向其中用1小时滴加5.45g(0.045mol)邻氟苯甲腈和43ml的甲苯溶液，同时保持温度为15℃至20℃。滴加结束后，在15℃至20℃的温度下搅拌1小时。之后，向反应液中加入10％的硫酸水溶液32ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后装入58ml甲醇。对得到的固体进行干燥处理，得到作为白色固体的目的物二苯基膦苯甲腈4.88g。收率为38％。
质谱(EI法)M/Z 287(M+)
1H-NMR谱(CDCl3)δppm：7.04(m、1H)、7.28-7.49(m、12H)、7.70(m、1H)
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-7.87
[实施例17]
双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸)盐的制造
向充分进行了氮气置换的容量为300mL的四颈烧瓶中装入0.32g(0.002mol)氯化铁(III)和4ml四氢呋喃。向其中用1小时滴加1.98mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液75.8g(0.15mol)，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌0.5小时。向其中用1小时滴加19.8g(0.10mol)的二环己基膦和22ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在20℃至30℃的温度下搅拌0.5小时来制备磷化物。向其中用2小时滴加10.1g(0.05mol)的1,3-二溴丙烷和23ml的甲苯溶液，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌1小时。之后，向反应液中加入3％的硫酸水溶液56ml进行分液，然后对有机层进行水洗。向其中加入2.20g(0.010mol)的40％硼氟酸水溶液，并将混合物在25℃下搅拌。然后，在得到的下层中加入30ml甲苯，在25℃下搅拌后进行分液。接着，在得到的下层中加入60ml二氯甲烷，在25℃下搅拌。将得到的有机层在减压下馏去溶剂，得到作为白色粉末的目的物12.0g双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸)盐。收率40％。
熔点183-185℃
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：22.9
[实施例18]
1,2-双(二环己基膦甲基)苯的制造
向充分进行了氮气置换的容量为300mL的四颈烧瓶中装入0.32g(0.002mol)氯化铁(III)和4ml四氢呋喃。向其中用1小时滴加1.98mol/kg的异丙基氯化镁-四氢呋喃溶液101g(0.20mol)，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌0.5小时。向其中用1小时滴加二环己基膦19.8g(0.10mol)和22ml的四氢呋喃溶液，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌0.5小时来制备磷化物。向其中用2小时滴加α，α'-二氯邻二甲苯8.82g(0.05mol)和20ml的甲苯溶液，同时保持温度为0℃至10℃。滴加结束后，在0℃至10℃的温度下搅拌1小时。之后，向反应液中加入5％的硫酸水溶液43ml进行分液，然后对有机层进行水洗，并用无水硫酸钠干燥。进一步在减压下馏去溶剂，然后装入91ml甲醇。对得到的固体进行干燥，得到作为白色固体的目的物1，2-双(二环己基膦甲基)苯11.2g。收率为45％。
31P-NMR谱(CDCl3)δppm：-2.58

Claims (18)

1.一种有机磷化镁，其特征在于，由通式(1)表示，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的有机磷化镁，其特征在于，R1和R2为叔烷基。
3.根据权利要求1或2所述的有机磷化镁，其特征在于，由下述式(2)表示，
4.根据权利要求1所述的有机磷化镁，其特征在于，R1和R2是脂环式基。
5.根据权利要求1或4所述的有机磷化镁，其特征在于，由下述式(3)表示，
6.一种有机磷化镁的制造方法，为由通式(4)表示的有机磷化镁的制造方法，其特征在于，由通式(5)所表示的磷化氢与通式(6)所表示的格式试剂所制备，
式(4)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘，
式(6)中，R5表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
7.一种有机磷化镁的制造方法，为由通式(7)所表示的有机磷化镁的制造方法，其特征在于，由通式(8)所表示的卤化磷与金属镁所制备，
式(7)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘，
式(8)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
8.一种有机磷化镁络合物，其特征在于，由通式(9)表示，
式(9)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。
9.根据权利要求8所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，R3和R4为叔烷基。
10.根据权利要求8或9所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，由下述式(10)表示，
11.根据权利要求8所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，R3和R4为脂环式基。
12.根据权利要求8或11所述的有机磷化镁络合物，其特征在于，由下述式(11)表示，
13.一种有机磷化镁络合物的制造方法，为由通式(9)所表示的有机磷化镁络合物的制造方法，其特征在于，由通式(5)所表示的磷化氢和通式(12)表示的有机镁络合物所制备，
式(9)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘，
式(5)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，
式(12)中，R5表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。
14.一种有机磷化镁络合物的制造方法，为通式(13)所表示的有机磷化镁络合物的制造方法，其特征在于，由通式(8)所表示的卤化磷、金属镁以及卤化锂所制备，
式(13)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立表示氯、溴或碘，
式(8)中，R6和R7分别独立地表示除伯烷基和仲烷基以外的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘。
15.一种有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，使通式(4)所表示的有机磷化镁或通式(9)所表示的有机磷化镁络合物与亲电试剂反应，
式(4)中，R1和R2分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X表示氯、溴或碘，
式(9)中，R3和R4分别独立地表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，X和Y分别独立地表示氯、溴或碘。
16.根据权利要求15所述的有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，所述亲电试剂是下述通式(14)、(15)或(16)所表示的化合物，
式(14)、(15)或(16)中，R8表示脂肪族基、杂脂肪族基、芳香族基、脂环式基或杂环式基，而且Ar1表示芳香族基，另外X1表示氟、氯、溴、碘、磺酸基。
17.根据权利要求15或16所述的有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，所述亲电试剂是由通式(17)所表示的化合物，
式(17)中，R9表示可被卤化或磺酸化的脂肪族基，或可被卤化或磺酸化后的脂肪族基所取代的芳香族基，另外，X1表示氟、氯、溴、碘、磺酸基。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的有机磷类化合物的制造方法，其特征在于，所述磷化镁是由下述式(18)所表示的有机磷化镁，
Ph2PMgCl (18)
所述有机磷化镁络合物是由下述式(19)或下述式(10)所表示的有机磷化镁络合物，
Ph2PMgCl·LiCl (19)
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