JPS58152836A - フルオロ‐β‐ジケトン類 - Google Patents
フルオロ‐β‐ジケトン類Info
- Publication number
- JPS58152836A JPS58152836A JP57036124A JP3612482A JPS58152836A JP S58152836 A JPS58152836 A JP S58152836A JP 57036124 A JP57036124 A JP 57036124A JP 3612482 A JP3612482 A JP 3612482A JP S58152836 A JPS58152836 A JP S58152836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- diketone
- chain
- formula
- fluorohydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A90/00—Technologies having an indirect contribution to adaptation to climate change
- Y02A90/30—Assessment of water resources
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロ−β−ジケトン類に関するものである
。
。
不豪な化合物の光学純度を知る丸めの直接的かっ便利な
方法の１つとして、中ラルなシフト試薬を用い九ＮＭＲ
（核磁気共鳴）分析による方法がある。
方法の１つとして、中ラルなシフト試薬を用い九ＮＭＲ
（核磁気共鳴）分析による方法がある。
例えば、ユーロピウムキレート勢のシフト試薬では、リ
ガンド（配位子）であるβ−ジケトンがその性能を決定
する重要な化合−であり、一般にフッ素原子を多く含む
ものがＩＩＩＩＫ有効であるとされている◎ま九、この
Ｉ−ジケトンはフッ素原子を含むことＫよりて、を化水
十発油剤、界面活性剤、樹脂添加剤、溶剤等として効果
を発輝することも期待される。
ガンド（配位子）であるβ−ジケトンがその性能を決定
する重要な化合−であり、一般にフッ素原子を多く含む
ものがＩＩＩＩＫ有効であるとされている◎ま九、この
Ｉ−ジケトンはフッ素原子を含むことＫよりて、を化水
十発油剤、界面活性剤、樹脂添加剤、溶剤等として効果
を発輝することも期待される。
本発明者は種々検討を加えた結果、フッ素原子を数多く
含み、しかも適度な立体的かさ高さを有する新規なフル
オロ−！−ジケトン類を見出し、本発明に到達し丸もの
である。
含み、しかも適度な立体的かさ高さを有する新規なフル
オロ−！−ジケトン類を見出し、本発明に到達し丸もの
である。
即ち、本発明によるフルオー−β−ジケトン類は、一般
式： ％式％ （但、Ｒはフルオロ炭化水素基、ｔＩ鎖中にエーテル結
合を有する 水素基又は炭化水素基でありて、Ｙを結合している炭素
原子との間で環を形成しているものも含む。Ｙは水素原
子又昧フッ単原子である。−はフルオロ炭化水素基であ
って、 ７４−鎖中にエーテル結合（例えば上記Ｒにお
叶る如きエーテル結合）を有するものを含む。） で表わされることを特徴とするものである。
式： ％式％ （但、Ｒはフルオロ炭化水素基、ｔＩ鎖中にエーテル結
合を有する 水素基又は炭化水素基でありて、Ｙを結合している炭素
原子との間で環を形成しているものも含む。Ｙは水素原
子又昧フッ単原子である。−はフルオロ炭化水素基であ
って、 ７４−鎖中にエーテル結合（例えば上記Ｒにお
叶る如きエーテル結合）を有するものを含む。） で表わされることを特徴とするものである。
この本発明によるフルオロ−β−ジケトンのうち不＊
齋炭素Ｃが存在している化合物は、中ツルな例えばエー
ロビウム中し一ト勢のシフト試薬を形成するのに有効で
ある。即ち、７ツ嵩原子によりて、１）電子求引性が為
まりてキレートが活性化され、７７ト試薬としてのルイ
ス酸性度が増大するので、低濃度でもシフト効果に優れ
たものとなる。 ２）基質とオーバーラツプする水素原
子が少ないため、基質のシグナルとＯオーバＯＦ、Ｃ１
％ＣＦ、である場合には、分子構造的に与で対称的な構
造になるから立体効果によってシフト試薬が安定化し、
かつ子嚢中心（＃！素）を２個もたせることができる。
ロビウム中し一ト勢のシフト試薬を形成するのに有効で
ある。即ち、７ツ嵩原子によりて、１）電子求引性が為
まりてキレートが活性化され、７７ト試薬としてのルイ
ス酸性度が増大するので、低濃度でもシフト効果に優れ
たものとなる。 ２）基質とオーバーラツプする水素原
子が少ないため、基質のシグナルとＯオーバＯＦ、Ｃ１
％ＣＦ、である場合には、分子構造的に与で対称的な構
造になるから立体効果によってシフト試薬が安定化し、
かつ子嚢中心（＃！素）を２個もたせることができる。
また、このフルオル−β−ジケトン類唸、フッ素の存在
によりてフッ素化合物としての既述した如き作用−示す
ものと期待できる。
によりてフッ素化合物としての既述した如き作用−示す
ものと期待できる。
−３）で表わされるフルオロアルキル基である場合、フ
ルオロアルキル基間の０によるエーテル結合が構造を安
定化するのに寄与している。つまシ、場合には１Ｒ蕾が
擬似ハＩゲンとして働き、δへの求核試薬の作用で容易
に離脱してしまうが、上記エーテル結合によりてそのよ
うな変化が防止され、フルオロアルキル基を分子内に安
定に保持できる。
ルオロアルキル基間の０によるエーテル結合が構造を安
定化するのに寄与している。つまシ、場合には１Ｒ蕾が
擬似ハＩゲンとして働き、δへの求核試薬の作用で容易
に離脱してしまうが、上記エーテル結合によりてそのよ
うな変化が防止され、フルオロアルキル基を分子内に安
定に保持できる。
上記一般式において、Ｒは炭素原子数７以下のフルオロ
アルキル基又はアルキル基、例えば−ＣＦい−ｃ、ｐ’
、 、ｃ、ｐ、 、ｃ、ｐ、颯−ＣＨ，、−Ｃ，）Ｉム
ーＣ８鴇、−ＣｍＨａ等からなっていてもよい。このＲ
はま九、ｄ−カン７アーの如く上＆ｊＹを結合している
炭素原子との間で環を形成しているものでもよい。この
ようなｄ−力／ファーのフルオロ体もＮＭＲのシフト試
薬として有用である。
アルキル基又はアルキル基、例えば−ＣＦい−ｃ、ｐ’
、 、ｃ、ｐ、 、ｃ、ｐ、颯−ＣＨ，、−Ｃ，）Ｉム
ーＣ８鴇、−ＣｍＨａ等からなっていてもよい。このＲ
はま九、ｄ−カン７アーの如く上＆ｊＹを結合している
炭素原子との間で環を形成しているものでもよい。この
ようなｄ−力／ファーのフルオロ体もＮＭＲのシフト試
薬として有用である。
次に１本発明ｅＣよるフルオル−β−ジケトン類をその
製造プロセスに従って具体的に例示する。
製造プロセスに従って具体的に例示する。
ペルフルオロカルボン酸、例エバペルフルオロー２−プ
ロポキシプロビオン識７フ化物（ＣＦ、ＣＦ。
ロポキシプロビオン識７フ化物（ＣＦ、ＣＦ。
プロパンの二量化反応によつて得る。このペルフルオロ
カルボン酸７ツ化物上は次式によ！＋（−）−ａ−フェ
ニルエチルアミンと輔会させることによりジアステレオ
マー混合物且を生成し、これをカラムクロｖトゲラフイ
ーで分離して得られた生成−を加水分解し、光学活性な
ペルフルオロカルメン酸ｌ′に光字分割する。
カルボン酸７ツ化物上は次式によ！＋（−）−ａ−フェ
ニルエチルアミンと輔会させることによりジアステレオ
マー混合物且を生成し、これをカラムクロｖトゲラフイ
ーで分離して得られた生成−を加水分解し、光学活性な
ペルフルオロカルメン酸ｌ′に光字分割する。
なお、本発明者の検討によれば、このペルフルオロカル
ボン酸ｙにおいて上記Ｒｆとしてベルフルオ關イノプロ
ピル基を適用した場合には混合物２から非常ＫＪｌ好Ｋ
１’を光学分割できることが分９ている０このうちベ
ルフルオロ−２−イソプロポ中ジグＵピオン酸について
は、本出願人が先に４１願昭５６−１６５４４０号によ
る次の反応に従って合成されたフッ化物ｌを経て得るの
がよい。
ボン酸ｙにおいて上記Ｒｆとしてベルフルオ關イノプロ
ピル基を適用した場合には混合物２から非常ＫＪｌ好Ｋ
１’を光学分割できることが分９ている０このうちベ
ルフルオロ−２−イソプロポ中ジグＵピオン酸について
は、本出願人が先に４１願昭５６−１６５４４０号によ
る次の反応に従って合成されたフッ化物ｌを経て得るの
がよい。
ＣＦ。
ジ
ＣＦ、 ＣＨｌ
分離 加水分解 本
一一→ （ＣＦｍ）、ＣＦＯＣＦＣＯＯＨＣ
Ｆ。
Ｆ。
るエルレートアニオン５はカルボン酸塩化物から相当す
るβ−ジケトンを得る有用な試薬であることが知られて
いる。
るβ−ジケトンを得る有用な試薬であることが知られて
いる。
ＣＨｌＣＯＣ（ＣＨ，）、 ＋ｌ−Ｃ，Ｈ，ＭＩＣＬそ
ζで、本発明者は、光学分割された上記ペルフルオロカ
ルボン酸のうち例えば０）−ベルフルオ四−２−グロボ
キシグロビオン酸ｌを五塩化り＊ ンによってその酸塩化物： （＋）−ｃｒ、ｃＦ、ｃｒ
、ｏｃｙｃｏｃｚＣＦ。
ζで、本発明者は、光学分割された上記ペルフルオロカ
ルボン酸のうち例えば０）−ベルフルオ四−２−グロボ
キシグロビオン酸ｌを五塩化り＊ ンによってその酸塩化物： （＋）−ｃｒ、ｃＦ、ｃｒ
、ｏｃｙｃｏｃｚＣＦ。
６に導びき、これを次式に従って反応させ、目的とする
中ラルな！−ジケトンージ（ペルフルオロ−２−プｐボ
キシグｐピオニル）−メタンヱを合成した。このジケト
ンヱは好収率、・（例えば９０−）で得ることができる
。
中ラルな！−ジケトンージ（ペルフルオロ−２−プｐボ
キシグｐピオニル）−メタンヱを合成した。このジケト
ンヱは好収率、・（例えば９０−）で得ることができる
。
ＣＦ。
ＣＦ。
ヱ
こうして得られた（ト）−！−ジケトンージ（ペルフル
オロ−２−グロボキシグロビオニル）−メタンヱ紘、更
に常法に従９て相当する下記の（＋）−エーロビウムキ
レート８に導びいた。
オロ−２−グロボキシグロビオニル）−メタンヱ紘、更
に常法に従９て相当する下記の（＋）−エーロビウムキ
レート８に導びいた。
ＣＦ。
ＣＰ。
このエーロビウムーレート旦を加えて、幾つかの基質ノ
ＩＨＮ Ｍ Ｒを調べた結果を下記表−１に示すＯ（以
下余白、次頁へ続＜ｏ） 造が安定化してお抄、また不音中心が２つある丸めに優
れたシフト効果を発輝する。このエーロビクムキレート
は、ＮＭＲ分析時のシフト試薬としてスペクトラムを低
磁場側ヘシフトさせる働きがあるが、逆に高磁場側ヘシ
フトさせるために上記のＥｕに代えてＰｒ（プラセオジ
ム）をキレートの中心原子としたプラセオジムキレート
を形成することができる。
ＩＨＮ Ｍ Ｒを調べた結果を下記表−１に示すＯ（以
下余白、次頁へ続＜ｏ） 造が安定化してお抄、また不音中心が２つある丸めに優
れたシフト効果を発輝する。このエーロビクムキレート
は、ＮＭＲ分析時のシフト試薬としてスペクトラムを低
磁場側ヘシフトさせる働きがあるが、逆に高磁場側ヘシ
フトさせるために上記のＥｕに代えてＰｒ（プラセオジ
ム）をキレートの中心原子としたプラセオジムキレート
を形成することができる。
次に、上記した７と性別のフルオロ−β−ジケト／の合
成方法を説明する。
成方法を説明する。
まず、一般式： ＲＣＯＣＨＹＸで表わされるハｐゲン
化ケトンを用意する。ここで、Ｒは上述したフルオロア
ルキル基又はアルキル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子
、ＸＦｉＢｒ又は工である。例えばＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｂ
ｒを用いた場合、これを下記反応式、ＣＦ、
ＣＦ。
化ケトンを用意する。ここで、Ｒは上述したフルオロア
ルキル基又はアルキル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子
、ＸＦｉＢｒ又は工である。例えばＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｂ
ｒを用いた場合、これを下記反応式、ＣＦ、
ＣＦ。
と、シフト試薬として有用なフルオロ−！−ジケトン９
が得られる。
が得られる。
ＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｂ ｒ＋Ｚｎ
Ｂ ｒＺｎ Ｃ）（ａＣＯＣＦｓ ＋ＣＦａＣＦｔＣＦ
ｓｏｊ！ＦＣＯＯＲ’！ このように、亜鉛（又はマグネシウムでもよい）の存在
下で超音波の作用下に反応させると、反応物質中のフル
オロアルキル基のフッ素による強い電子求引作用を利用
し、かつ超音波エネルギー（通常の超音波洗浄器による
ものでよい。）で反応分子間の相互作用を密ならしめる
ことによって、充分かつ容易に反応を進行させ、目的物
見を高収率で得ることができる。この場合の反応は温和
な条件下で同一反応容器内で行なわせることができ、使
・用する亜鉛粉末や溶媒（テトラヒトｏ７ラン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル等の少なくとも１種か
らなる非プロトン性極性溶媒が望ましい。）も市販品を
精製することなく使用可能となる。
ｓｏｊ！ＦＣＯＯＲ’！ このように、亜鉛（又はマグネシウムでもよい）の存在
下で超音波の作用下に反応させると、反応物質中のフル
オロアルキル基のフッ素による強い電子求引作用を利用
し、かつ超音波エネルギー（通常の超音波洗浄器による
ものでよい。）で反応分子間の相互作用を密ならしめる
ことによって、充分かつ容易に反応を進行させ、目的物
見を高収率で得ることができる。この場合の反応は温和
な条件下で同一反応容器内で行なわせることができ、使
・用する亜鉛粉末や溶媒（テトラヒトｏ７ラン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル等の少なくとも１種か
らなる非プロトン性極性溶媒が望ましい。）も市販品を
精製することなく使用可能となる。
上記のフルオロ−β−ジケトン旦社、上述°したヱと同
様にユーロピウムキレートを形成し、ＮＭＲのシフト試
薬として用いることができる。但、一対ノ＃ルポニル基
に結合している夫々のベルフルオルアルキル基紘互いに
非対称的である点が上述のＬとは異なっている。
様にユーロピウムキレートを形成し、ＮＭＲのシフト試
薬として用いることができる。但、一対ノ＃ルポニル基
に結合している夫々のベルフルオルアルキル基紘互いに
非対称的である点が上述のＬとは異なっている。
また、この旦を得る工１を適用すれば、上記のヱを高収
率で合成することができる。この場合には亜鉛と反応さ
せるハロゲン化ケトンとして☆ カルボン酸又はハロゲン化ケトン（但、ｎ−１〜３）を
用いれば、フッ素数が更に多いβ−ジケトンを得ること
ができる。
率で合成することができる。この場合には亜鉛と反応さ
せるハロゲン化ケトンとして☆ カルボン酸又はハロゲン化ケトン（但、ｎ−１〜３）を
用いれば、フッ素数が更に多いβ−ジケトンを得ること
ができる。
更に、ｄ−３−ブロムカンファー勢のｄ−力ンファーに
ＲｆＣＱ基を導入した例を説明する。
ＲｆＣＱ基を導入した例を説明する。
上記したと同様の工程にて、次式に従りて亜鉛粉末の存
在下でｄ−３−プロ五カン７アー１０とペルフルオロア
ルキルエステル（ＲｆＣＯＯＲ’）とを超音波照射下に
反応させ、目的とするシフト試薬１１を容蟲に高収率で
得た。
在下でｄ−３−プロ五カン７アー１０とペルフルオロア
ルキルエステル（ＲｆＣＯＯＲ’）とを超音波照射下に
反応させ、目的とするシフト試薬１１を容蟲に高収率で
得た。
この試薬１１において、Ｒｆは上述したフルオーアルと
し、キツルな次のシフト試薬を形へする０次に１本発明
を実施例について更に詳細に説明するが、以下の実施例
は本発明の技術的思想に基いて種々変形が可能であるこ
とが理解されよう。
し、キツルな次のシフト試薬を形へする０次に１本発明
を実施例について更に詳細に説明するが、以下の実施例
は本発明の技術的思想に基いて種々変形が可能であるこ
とが理解されよう。
実施例１
．１）光学活性なペルフルオロ−２−グロポキシプロビ
オン酸の合成： ベルフルオロ−２−グロポキシプロビオン酸７ツ化物１
３．２８ｆ （４０ｍｍｏρを水浴中で、０−” −’
”’ ＝ルエチルア電ン４．８４ｆ （４０ｍｍｏ４
）およびトリエチルアンン４．０４ｔ （４０ｍｍｏ４
を含むジクｐルメタン溶液（５−に滴下した。滴下後、
混合物を室温でさらに３０分間痰口した。反応混金物を
水および１ＭＡ定塩酸で洗浄し、乾燥後に溶媒を除去し
て、油状のジアステレオマー混合物（（→−（→および
←）−（→）を得た。
オン酸の合成： ベルフルオロ−２−グロポキシプロビオン酸７ツ化物１
３．２８ｆ （４０ｍｍｏρを水浴中で、０−” −’
”’ ＝ルエチルア電ン４．８４ｆ （４０ｍｍｏ４
）およびトリエチルアンン４．０４ｔ （４０ｍｍｏ４
を含むジクｐルメタン溶液（５−に滴下した。滴下後、
混合物を室温でさらに３０分間痰口した。反応混金物を
水および１ＭＡ定塩酸で洗浄し、乾燥後に溶媒を除去し
て、油状のジアステレオマー混合物（（→−（→および
←）−（→）を得た。
この混合物をヘキサン−ベンゼン混合溶媒（３，１）を
用いてシリカゲルカラムによシ分離した。第一の７ラク
シ冒ンとして←）−０ア電ドを６．２３ｆ （７２１り
得た。コ（Ｄ ７ ｆ ）’ ハｍ、 ｐ、 ５５．５
〜５６．５°’Ｃｓ （” ｆニー８２．００（Ｃ１
，ＯへＣｓＩ＆）であった。また、（→−←）アミドな
第二の７ツクシ曹ンとして°６．０６％ （７Ｇ−）得
た。これは１ト８３〜８３．５°’Ｑ Ｃａ ！ニーｓ
ｓ、ｏ°（Ｃ１，００、Ｃｍ Ｈｓ ） １” Ｉ ’
＊。
用いてシリカゲルカラムによシ分離した。第一の７ラク
シ冒ンとして←）−０ア電ドを６．２３ｆ （７２１り
得た。コ（Ｄ ７ ｆ ）’ ハｍ、 ｐ、 ５５．５
〜５６．５°’Ｃｓ （” ｆニー８２．００（Ｃ１
，ＯへＣｓＩ＆）であった。また、（→−←）アミドな
第二の７ツクシ曹ンとして°６．０６％ （７Ｇ−）得
た。これは１ト８３〜８３．５°’Ｑ Ｃａ ！ニーｓ
ｓ、ｏ°（Ｃ１，００、Ｃｍ Ｈｓ ） １” Ｉ ’
＊。
両者はＩＲスペクトルにおいてはともに、３３００．、
−１および１７０〜−一１にそれぞれＮＨおよびＣ謬Ｏ
の特性吸収を示した。 ”ＨＮＭＲ（ｉ ｎ （！ｃ
ｔ４）においても、両者は全く同様なパターンを示しえ
、（Ｊ ｉ、５３ 輌） 、Ｌｉ ｌ！ （ＣＨＱ ｓ
６．７２（Ｎ）［八’ｌ−２７（Ｆ’ｈ） ） ｏ Ｌ
かしながら、”Ｆ’ ＮＭＲでは、ペルフルオロプロポ
キシ基の末端トリフルオ習メチル基のケＺカルジフトに
おいて、←）−（−）アミドの方が（→−←）アミドよ
シも９Ｈ，低磁場にあられれることがわかり九。両者は
ｔ九ガスクロ１トゲラフイーにおいても、その保持時間
に差があることから、”Ｆ ＮＭＪおよびガスクロｖ
トゲ２フィーによシ純度を決定することかで龜る。
−１および１７０〜−一１にそれぞれＮＨおよびＣ謬Ｏ
の特性吸収を示した。 ”ＨＮＭＲ（ｉ ｎ （！ｃ
ｔ４）においても、両者は全く同様なパターンを示しえ
、（Ｊ ｉ、５３ 輌） 、Ｌｉ ｌ！ （ＣＨＱ ｓ
６．７２（Ｎ）［八’ｌ−２７（Ｆ’ｈ） ） ｏ Ｌ
かしながら、”Ｆ’ ＮＭＲでは、ペルフルオロプロポ
キシ基の末端トリフルオ習メチル基のケＺカルジフトに
おいて、←）−（−）アミドの方が（→−←）アミドよ
シも９Ｈ，低磁場にあられれることがわかり九。両者は
ｔ九ガスクロ１トゲラフイーにおいても、その保持時間
に差があることから、”Ｆ ＮＭＪおよびガスクロｖ
トゲ２フィーによシ純度を決定することかで龜る。
純粋な←）−←）アンド４．３３ｔ （１０ＦｍｏＡ）
を、１０−の水酸化ナトリウムを含むエタノール−水混
合溶媒（４０ｍ）中に加え、１６時間加熱還流させ九。
を、１０−の水酸化ナトリウムを含むエタノール−水混
合溶媒（４０ｍ）中に加え、１６時間加熱還流させ九。
反応液を塩酸で中和し、生成したカルボンばをエーテル
抽出した０抽出液を硫酸１グネシウムで乾燥したのち、
エーテルを除去し、残留物を減圧蒸留して、 （＋）−
ペルフルオロ−２−プロポキシプロヒ＃ ２ 酸２．２
８Ｆ （６ＨＧ） ｔ 得＊ｏ（α２ｓ ＋１１ｓ、ｓ
ｏ’ （ｎｅａｔ、Ａ＝１） ） 。
抽出した０抽出液を硫酸１グネシウムで乾燥したのち、
エーテルを除去し、残留物を減圧蒸留して、 （＋）−
ペルフルオロ−２−プロポキシプロヒ＃ ２ 酸２．２
８Ｆ （６ＨＧ） ｔ 得＊ｏ（α２ｓ ＋１１ｓ、ｓ
ｏ’ （ｎｅａｔ、Ａ＝１） ） 。
同様にして（→−（→アンドから、（→−ベルッルオロ
ー２−プ四ポキシプｐピオン酸２．３８ｆ （７２９Ｋ
）を得た（ｔＸＤ−２６，３０（ｎＩａｔ、ｔ＝１乃。
ー２−プ四ポキシプｐピオン酸２．３８ｆ （７２９Ｋ
）を得た（ｔＸＤ−２６，３０（ｎＩａｔ、ｔ＝１乃。
両者の物性値およびＩ＆ＮＭＲスペクトルを次に示すＯ
ｂ、ｐ、 ： ９ ！１〜９４°Ｃ／９０ｍｍＨｆＩＲ
（ｆｌｌｍ） ： ３２０＠ （０）０．１７８Ｇ （
Ｃ＝Ｏ）ａｚ １”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４） ： ａ ｌ
ＯＪｐｐｍｌｏ、ｏ （ＩＦ）、５３．０ （２Ｆ）、
５４．８ （ＩＦ） ｐｐｍ （外部標準ＣＦ、ＣＯ，
Ｈ） ２） （＋）−ヘルフルオｏ −２−プロポキシプープ
オン酸塩化物の合成： （＋）−ベルフルオｏ −２−プ四ボキシプｐピオン酸
３．３０ ？ （１０面ｎｅｔ）を水浴中で五塩化リン
２．５０ｆ（１２皿ｎｅｔ） Ｋ滴下した。加え終わり
たＯち、室温で１０分間撹拌し、注意深く蒸留すること
によシ、酸塩イζ物ヲ３．２４Ｆ （９Ｈ１） テ４り
。コｏｂｐ ７３〜７４°’ｃ％！’＋８．６６ （ｎ
Ｉａｔ、 ｊ＝１）であった。
（ｆｌｌｍ） ： ３２０＠ （０）０．１７８Ｇ （
Ｃ＝Ｏ）ａｚ １”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４） ： ａ ｌ
ＯＪｐｐｍｌｏ、ｏ （ＩＦ）、５３．０ （２Ｆ）、
５４．８ （ＩＦ） ｐｐｍ （外部標準ＣＦ、ＣＯ，
Ｈ） ２） （＋）−ヘルフルオｏ −２−プロポキシプープ
オン酸塩化物の合成： （＋）−ベルフルオｏ −２−プ四ボキシプｐピオン酸
３．３０ ？ （１０面ｎｅｔ）を水浴中で五塩化リン
２．５０ｆ（１２皿ｎｅｔ） Ｋ滴下した。加え終わり
たＯち、室温で１０分間撹拌し、注意深く蒸留すること
によシ、酸塩イζ物ヲ３．２４Ｆ （９Ｈ１） テ４り
。コｏｂｐ ７３〜７４°’ｃ％！’＋８．６６ （ｎ
Ｉａｔ、 ｊ＝１）であった。
３）（＋）−ジ（ペルフルオロ−２−プロボキ７プロビ
オニル）メタンの合成＝ イソプロピルマグネシウムクロリド（４０ｍｍｏｔ）２
ジエチルエーテル（２〇−中で合成した。これに酢酸ｔ
ａｒｔ−ブチル４．６４ ｆ −（４０ｍｍｏｊ ）を
室温で滴下した。
オニル）メタンの合成＝ イソプロピルマグネシウムクロリド（４０ｍｍｏｔ）２
ジエチルエーテル（２〇−中で合成した。これに酢酸ｔ
ａｒｔ−ブチル４．６４ ｆ −（４０ｍｍｏｊ ）を
室温で滴下した。
反応は発熱的であ）、すみやかにプルパンガスが発生し
丸。エーテルが自己還流するように滴下速度を調節した
。滴下終了後、さらに１時間積キ亨し九のち、（→−ペ
ルフルオロー２−プ四ボ中ジプロピオン駿塩化−６，５
４ｆ （Ｉ ＢｒｗｎｏＬ）を滴下したＯ滴下後、１５
分間室温で攬を半したのち、希塩酸でクエンチした。有
機層を分離したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。
丸。エーテルが自己還流するように滴下速度を調節した
。滴下終了後、さらに１時間積キ亨し九のち、（→−ペ
ルフルオロー２−プ四ボ中ジプロピオン駿塩化−６，５
４ｆ （Ｉ ＢｒｗｎｏＬ）を滴下したＯ滴下後、１５
分間室温で攬を半したのち、希塩酸でクエンチした。有
機層を分離したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテルおよび過剰の試薬を留去したのち、少量のｐ−
）ルエンスルホン酸を加え、混合物を１２心”ｌｓ分間
加熱した０残留物を蒸留して目的物を得たＯこの生成物
の物性値、スペクトルは次の通９でありたＯ 収量： ６．ｚｏｔ ＜ｅａｒ＞ ｂｐ ：９４−９６０／１１０ｍｍＨｆｃ−ｆ：： ＋
３４．８８°（ｎｓａｔｚ Ａ−１）ＩＲ（ｆｉｌｎＯ
：１６００ｏ１１（Ｃ＝０）”ＨＮＭＲ（ＣＣ４） ：
１３．６？、ｌＬ９７ ｐ ｐｍ１シＮＭＲＣ（：Ｃ４
”） ： Ｊ ＩＪ５ （Ｉ Ｆ）、４．００ （３Ｆ
）、４．７７（３Ｆ）、６．５５ （Ｉ Ｆ）、５１．
７３ （２Ｆ）、５７．５０ （ＩＦ） ｐｐｍ（外部
標準ＯＦ、ＣＯ，Ｈ） Ｃｕｊ？レー） ： ｒｐ、ｐ、 ７１〜７２０実施
例２ 塩化ニールビラム・６水和吻０．７３ ｆ Ｃ２ｍｒａ
ｏＬ”）をエタノール（７ｔＩｄ）に溶かし丸。１規定
水酸化ナトリウムのｓｏｓエタノール水溶液（６ｄ）
Ｋ Ｃ＋’）−ジ（ベルフルオロ−２−プロポキシプロ
ビオニル）メタン３．８４Ｆ（６Ｆ画ｏＡ）を加えた溶
液中にエーロビウム瘤液を加え、混合物を室温で２時間
環ｌした。その後、蒸留水（１０ｍｇ ）を加え、分離
し九油状智をペンタンで抽出した。ペンタン抽出液を水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥しえ。溶媒を減圧留去
し、さらに９０Ｃ（０，８ｍｍＨｆ ）で数時間放置し
たところ、黄色い油状智を得た。次のＩＲおよびＮＭＲ
スペクトルよ〉、はぼ純粋な目的物（ニーｐビクムキレ
ート）であることを確認した。
）ルエンスルホン酸を加え、混合物を１２心”ｌｓ分間
加熱した０残留物を蒸留して目的物を得たＯこの生成物
の物性値、スペクトルは次の通９でありたＯ 収量： ６．ｚｏｔ ＜ｅａｒ＞ ｂｐ ：９４−９６０／１１０ｍｍＨｆｃ−ｆ：： ＋
３４．８８°（ｎｓａｔｚ Ａ−１）ＩＲ（ｆｉｌｎＯ
：１６００ｏ１１（Ｃ＝０）”ＨＮＭＲ（ＣＣ４） ：
１３．６？、ｌＬ９７ ｐ ｐｍ１シＮＭＲＣ（：Ｃ４
”） ： Ｊ ＩＪ５ （Ｉ Ｆ）、４．００ （３Ｆ
）、４．７７（３Ｆ）、６．５５ （Ｉ Ｆ）、５１．
７３ （２Ｆ）、５７．５０ （ＩＦ） ｐｐｍ（外部
標準ＯＦ、ＣＯ，Ｈ） Ｃｕｊ？レー） ： ｒｐ、ｐ、 ７１〜７２０実施
例２ 塩化ニールビラム・６水和吻０．７３ ｆ Ｃ２ｍｒａ
ｏＬ”）をエタノール（７ｔＩｄ）に溶かし丸。１規定
水酸化ナトリウムのｓｏｓエタノール水溶液（６ｄ）
Ｋ Ｃ＋’）−ジ（ベルフルオロ−２−プロポキシプロ
ビオニル）メタン３．８４Ｆ（６Ｆ画ｏＡ）を加えた溶
液中にエーロビウム瘤液を加え、混合物を室温で２時間
環ｌした。その後、蒸留水（１０ｍｇ ）を加え、分離
し九油状智をペンタンで抽出した。ペンタン抽出液を水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥しえ。溶媒を減圧留去
し、さらに９０Ｃ（０，８ｍｍＨｆ ）で数時間放置し
たところ、黄色い油状智を得た。次のＩＲおよびＮＭＲ
スペクトルよ〉、はぼ純粋な目的物（ニーｐビクムキレ
ート）であることを確認した。
収量： ３．２２Ｆ （７８１）
”Ｓ ＮＭＲ＜ｃｖ、ｃｔｃｙｃ４＞ ニーａｅ、
ｓｏ （６Ｆ）、７８？（２Ｆ）、５４．４７（２Ｆ）
、８１．８３（１わｐｐｍ（外部標準ｃ Ｆ、ｃ Ｏ，
Ｈ） 〔α虐＋４８５２°（ＣＧ、６７、ＣＦ、Ｃ１ＣＦＣＬ
、 ”）実施例３ ＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｃ０ＣＦ （ＣＦ、 ） ＯＣＦ、Ｃ
Ｆ、ＣＦ、の合成：ＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｂｒ （１，９１
？、 １０ｍｍｏＬ）とＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ（Ｃ
Ｐｓ ） ＣｇＣ＊Ｈ＊ （３，５８Ｆ、 １０ｍｍｏ
ｔ）および亜鉛末（１，３ｒ）をテトラヒト四フラン（
２０ｍ）とジメチルホルムアミド（ｔｏ ｗｓｔ ）の
混合溶媒とともにフラスコ（１’００＋ｄ）に入れ、超
音波洗浄器（３５Ｗｓ ３２ ＫＨＫ ）にて１時個超
音波照射下に反応をおこなった。反応後、混合液中の不
溶物をろ過し、ろ液に水（５０Ｇ＋＋ｄ）を加え、生じ
た油層をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を硫酸！
グネシウムで乾燥し九のち溶媒を留去した。
ｓｏ （６Ｆ）、７８？（２Ｆ）、５４．４７（２Ｆ）
、８１．８３（１わｐｐｍ（外部標準ｃ Ｆ、ｃ Ｏ，
Ｈ） 〔α虐＋４８５２°（ＣＧ、６７、ＣＦ、Ｃ１ＣＦＣＬ
、 ”）実施例３ ＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｃ０ＣＦ （ＣＦ、 ） ＯＣＦ、Ｃ
Ｆ、ＣＦ、の合成：ＣＦ、Ｃ０ＣＨ，Ｂｒ （１，９１
？、 １０ｍｍｏＬ）とＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ（Ｃ
Ｐｓ ） ＣｇＣ＊Ｈ＊ （３，５８Ｆ、 １０ｍｍｏ
ｔ）および亜鉛末（１，３ｒ）をテトラヒト四フラン（
２０ｍ）とジメチルホルムアミド（ｔｏ ｗｓｔ ）の
混合溶媒とともにフラスコ（１’００＋ｄ）に入れ、超
音波洗浄器（３５Ｗｓ ３２ ＫＨＫ ）にて１時個超
音波照射下に反応をおこなった。反応後、混合液中の不
溶物をろ過し、ろ液に水（５０Ｇ＋＋ｄ）を加え、生じ
た油層をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を硫酸！
グネシウムで乾燥し九のち溶媒を留去した。
蒸留にて生成物（ｂｐ ８０〜８３（ｔ／１５０ｍｍＨ
Ｐを５８１収率で得た。この生成物のスペクトルは次の
通シであったＯ ＋ Ｍａｓｓ ：Ｍ ４４Ｇ ＮＭＲ：”ＨＣａ ＣＤＣ４”） ５．２ （Ｃ
Ｈ，）ｐｐｍ１ν（Ｊ ） −１１（ＯＦ、ＣＯ）、
１．６（ＩＦＦ）、４．２ （３わ、４Ｊ（３の、６．
６ （１わ、５２（２わ、５ｇ （Ｉ乃ｐｐｍ （外部
標準ＣＦ、ＣＣＶ勇代理人 弁理士 逢 坂 宏
Ｐを５８１収率で得た。この生成物のスペクトルは次の
通シであったＯ ＋ Ｍａｓｓ ：Ｍ ４４Ｇ ＮＭＲ：”ＨＣａ ＣＤＣ４”） ５．２ （Ｃ
Ｈ，）ｐｐｍ１ν（Ｊ ） −１１（ＯＦ、ＣＯ）、
１．６（ＩＦＦ）、４．２ （３わ、４Ｊ（３の、６．
６ （１わ、５２（２わ、５ｇ （Ｉ乃ｐｐｍ （外部
標準ＣＦ、ＣＣＶ勇代理人 弁理士 逢 坂 宏
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％ （但、Ｒはフルオロ炭化水素基、１１４鎖中にエーテル
結合を有するフルオロ炭化水素基又は炭化水素基であン
て、Ｙを結合している炭素原子との間で環を形成してい
るものも含む。 Ｙは水素原子又はフッ素原子である。へはフルオロ炭化
水素基でありて、ｆｌｌ−鎖中にエーテル結合を有する
ものを含む。） で表わされることを特徴とするフルオロ−β−ジケトン
類。 ２、、Ｒが７にオロアルキル基又はアルキル基である場
合、その炭素原子数が７以下である、特許請求の範囲の
第１項に記載したジケトン類。 ３、 Ｒが、 オロアルキル基である、特許請求の範囲の第１項に記載
したジケトン類。 ４、 Ｒがカンファー環を形成している、Ｉｌ＃杵請
求の範囲の第２項に記載したジケトン餉。 ５．８１が、 一般式： ％式％） で表わされる、０鎖中にエーテル結合を有するフルオロ
アルキル基である、特許請求の範囲の第１項〜第４］Ｊ
ｉｉのいずれか１項に記載したジケトン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57036124A JPS58152836A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | フルオロ‐β‐ジケトン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57036124A JPS58152836A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | フルオロ‐β‐ジケトン類 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57231000A Division JPS58153164A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | キラルな分析試薬 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152836A true JPS58152836A (ja) | 1983-09-10 |
| JPS6213934B2 JPS6213934B2 (ja) | 1987-03-30 |
Family
ID=12461028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57036124A Granted JPS58152836A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | フルオロ‐β‐ジケトン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58152836A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4845254A (en) * | 1987-08-07 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Novel metal-diketone absorbents for carbon monoxide or olefins |
-
1982
- 1982-03-08 JP JP57036124A patent/JPS58152836A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMISTRY LETTERS=1982 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4845254A (en) * | 1987-08-07 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Novel metal-diketone absorbents for carbon monoxide or olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6213934B2 (ja) | 1987-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Katritzky et al. | 2-bromo-3, 3, 3-trifluoropropene: A facile trifluoromethylacetylene anion synthon | |
| JPS58152836A (ja) | フルオロ‐β‐ジケトン類 | |
| JP2003522743A (ja) | 二重結合の官能化方法 | |
| DE2656545A1 (de) | Polyhalogenierte alpha, alpha'-difluordialkylaether und verfahren zu ihrer herstellung | |
| US4558148A (en) | Fluorinated allylic compounds and a process for preparing these compounds | |
| Lin et al. | A Practical Method for the Preparation of Trimethylsilyl Enol Ethers | |
| EP0118889B1 (en) | Fluoroalkyl silyl ketene acetals and a process for preparing the same | |
| US4002684A (en) | Manufacture of γ,δ-unsaturated ketones | |
| JP2005522496A (ja) | トリス（パーフルオロアルキル）ホスフィンオキシド類によるパーフルオロアルキル化の方法 | |
| JPS6110534A (ja) | ２−（ペルフルオロアルケニルオキシ）エチルアクリレ−トもしくはメタクリレ−ト | |
| JPS6411620B2 (ja) | ||
| JPS62103034A (ja) | 含フツ素化合物およびその製造法 | |
| JPH0151140B2 (ja) | ||
| JPS58152831A (ja) | フルオロジケトン類の製造方法 | |
| JP3634874B2 (ja) | トリフルオロメチルアセチレン誘導体、その製造方法およびその中間体の製造方法 | |
| JPS6340796B2 (ja) | ||
| Zhu et al. | Synthesis of dialkyl N-alkyl-N-perfluoroalkanesulfonyl phosphoramidates | |
| JPS5919535B2 (ja) | ｒ−イオノン及びその誘導体の製法 | |
| US4532020A (en) | Process for preparing a β-(fluoroalkyl or fluoroalkenyl)-β-hydroxyalkyne | |
| EP0007142B1 (en) | Novel intermediates in the preparation of cyclopropanecarboxylate esters and process for their manufacture | |
| NL7905554A (nl) | Nieuwe tussenprodukten bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van de tussenprodukten. | |
| FR2604703A1 (fr) | Procede de preparation de polyfluoroenolates | |
| JPH0354650B2 (ja) | ||
| JPH0153742B2 (ja) | ||
| SU891655A1 (ru) | Способ получени бис-(алкоксиметил)-селенидов |