JP3887428B2 - 芳香族化合物、匂い特性を付与し、改善し、増大させるかまたは変性する方法、香料組成物および香料添加製品、該化合物の製造法および該化合物の出発化合物並びに該出発化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、香料の分野に関する。本発明は、詳細には、式a:
【0002】
【化26】
【0003】
{式中、符号Xは、−CHO基または式:
【0004】
【化27】
【0005】
〔式中、符号R’は、別個にそれぞれC1〜C4の直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基を表わすか一緒に置換または非置換のC2〜C4アルキレン基を表わす〕で示される基を表わし;符号R2は、水素原子またはメチル基を表わし;R1およびR3は、異なっており、かつそれぞれ水素原子またはメチル基を表わす}で示される化合物;
または式b:
【0006】
【化28】
【0007】
{式中、第三ブチル基は、芳香環の5位または6位に位置し、Yは、水素原子を表わし、かつXおよびR2は、上記の意味を有するかもしくはXおよびR2は、それぞれ水素原子を表わし、かつYは、−CH2CHO基を表わすかまたは式:
【0008】
【化29】
【0009】
〔式中、R’は、式a中と同様に定義されている〕で示される基を表わす}で示される化合物;
または式c:
【0010】
【化30】
【0011】
〔式中、XおよびR2は、式(Ia)で記載された意味を有し、Rは、水素原子またはメチル基を表わし、この場合、基Rは、同一かまたは異なっている〕で示される、香料成分として有用である新規芳香族化合物に関する。
【0012】
また、本発明は、香料組成物または香料添加製品の匂い特性を付与し、改善し、増大させるかまたは変性する方法を提供し、この方法は、前記組成物または製品に、上記のような化合物のフレグランス効果量を添加することからなる。
【0013】
更に、本発明は、上記化合物を含有する香料組成物および香料添加製品に関する。
【0014】
本発明の別の対象は、以下に記載された前記化合物の製造法および前記化合物を製造するためのこの方法により使用されるべき出発生成物の製造法を包含する。
【0015】
【従来の技術】
以下の表から明らかなように、種々の従来公知の化合物は、その構造が化合物(Ia)の構造に類似しており、公知化合物の多くは、商業的に成功していた。その上更に、前記の公知化合物のいくつかは、S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals、Montclair、N.J.、USA(1969)の参考文献中に記載されており、かつこの参考文献は、表中に指摘されている。
【0016】
【表1】
【0017】
前記のタイプの公知生成物の豊富さにもかかわらず、この分野での研究活動は、絶えず、即ち、公知の化合物と比較して、匂いのニュアンスのより広い変化を有する化合物およびまた組成物中で増大された安定性を有する化合物の発見を意図し続けている。実際には、前記の従来技術のアルデヒドは、極めて容易に空気酸化して、無臭であるかまたは不愉快な匂いを有するが、どちらにしてももはや嗅覚的特徴を示さない相応する酸を形成することは一般に知られている。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、上記による課題が課された。
【0019】
【課題を解決するための手段】
ところで、本出願人等は、驚異的なことに、上記化合物(Ia、b、c)が極めて有用な匂い特性を有し、この匂い特性は、また、従来技術の化合物の匂い特性と異なっており、また、酸化に抗する安定性およびフレグランステナシティの観点から有利であることも見出した。即ち、本発明の一定の好ましい化合物は、有利に、化合物の典型的な使用の場合に、該化合物の公知の類縁物、即ち、(4−第三ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパナールまたはLILIAL(登録商標)(出所:Givaudan-Roure、Vernier、Switzerland)および3−(4−第三ブチル−1−フェニル)プロパナールまたはBOURGEONAL(登録商標)(出所:Naarden Intl、Holland)に代替でき、かつ本発明の化合物は、例えば洗浄剤および織物柔軟剤中で使用される場合に、該化合物の類縁物よりも一層安定性でありかつテナンシティを有することが確認されていた。
【0020】
従って、本発明の化合物の中で、好ましい生成物は、極めて力強いフローラル、グリーンノートを発する3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)プロパナールを包含し、該化合物の特徴は、タイムの匂いを想起させる。該化合物の連鎖メチル化した類縁物、即ち、2−(5−第三ブチル−2−メチルベンジル)プロパナールは、優れたテナシティのフローラルおよび極めて力強いスズランタイプのノートを有する。
【0021】
奇妙にも、本発明の上記の2つの化合物の異性体である3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)プロパナールおよび3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2−メチルプロパナールは、全く異なる匂いを発し、この場合、第一に記載された化合物は、極めて力強いフローラル、グリーンボトムノートを有するベチバータイプの根様、土様の匂いを有し、2番目のものは、目立ったオゾンタイプの匂いを発している。
【0022】
式(Ib、c)の二環式化合物の中で、有利な生成物は、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドを包含し、該化合物の匂いは、特に強力でテナンシティを有し、フローラル、グリーンであり、BOURGEONAL(登録商標)の匂いを思わせ、またこの場合、優れた価値の水のようなオゾンのニュアンスを有する。もう1つのメチル基を有する5−第三ブチル−2−メチル−2−インダンカルブアルデヒドについては、該5−第三ブチル−2−メチル−2−インダンカルブアルデヒドメタリック系、アルデヒド系、グリーンの特徴、また水およびほのかなフェノール系の特徴を有する極めて異なるフレグランスを発する。
【0023】
調香師たちによって好まれた他の化合物は、3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)プロパナールであり、これは、希薄な強さおよびまた極めてテナンシティのグリーン、オゾン、フローラル、アルデヒド系の匂いを有する。該化合物の匂いノートは、新たに洗浄された清浄なリネンのフレグランスを直ちに想起させる。以下に記載された合成から直接得られたので、前記化合物は、該化合物の同様の匂いを発する異性体3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)プロパナールの僅少量を伴っていてもよく、この場合、前記の2つの化合物の混合物は、上記のタイプの嗅覚的特徴を有する。
【0024】
更に、本発明の他の好ましい化合物は、6−第三ブチル−1−インダンアセトアルデヒドであり、該化合物の匂いは、上記の5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドの匂いに似ているが、一方で、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドよりも、更に明白なクレゾールノートおよびよりグリーンの、より一層アニスのニュアンスを有し、また、アルデヒド系スズランのニュアンスは少ない。
【0025】
更に、好ましい化合物として、BOURGEONAL(登録商標)タイプのアルデヒド系の匂いを発し、顕著に力強く、かつシトラスボトムノートを有する3−(5−インダニル)プロパナールを指摘することができる。また、この化合物は、該化合物の異性体3−(4−インダニル)プロパナールと混合して同じ作用に使用することができる。
【0026】
前記の研究から、本発明の化合物が、匂いのニュアンスの新規かつ種々の範囲を調香師のパレットにもたらし、一方で、上記の表中に指摘された同様の構造の従来技術の化合物中で最も高く評価された一定の匂いの特徴を保持していることは明らかである。
【0027】
一方で、以下に記載された実施例中に示されたように、構造が従来技術に生成物の向上に類似している化合物(Ia)は、従来技術の生成物よりも酸化に抗してより一層安定性であることが判明し、かつより一層テナシティのフレグランスを有し、このフレグランスは、洗浄剤および日用品のような攻撃的な特に媒体中での該化合物の使用を明らかに有利にすることが見出された。
【0028】
本出願人等の研究の前記の結果は、置換基の性質および位置および官能基の性質(この場合、エステル、エーテルおよびニトリル誘導体も得られた)を変化させることによって約50個ないしそれ以上のこの研究の間に得られた多数の新規化合物にもかかわらず、調香師たちの関心をひきつけたものは実に少なく、該新規化合物の中で、化合物(Ia、b、c)、詳細には、R2は、水素原子を表わすものは、例外的な匂い性質を示し、公知化合物よりも良好な安定性を示したことは、より一層意外なことであった。この有利な性質は、本発明の化合物の匂い特性の優越性を驚きとともに見出した熟練した調香師のパネルによって実施された入念な嗅覚的評価の結果として生じたものであり、この優越性は、それぞれの純粋な生成物または該生成物を含有する組成物の匂い紙による評価ばかりでなく、特に、記載された生成物が香料洗浄剤および織物柔軟剤中で使用された場合でも全く明らかではなかった。
【0029】
本発明の化合物は、精製香料および工業用香料の双方に等しく有利に使用することができ、該化合物の匂い品質の結果として、該化合物の使用は、公知化合物、即ち、公知のp−第三ブチル−α−メチル−ヒドロシンナムアルデヒドの使用よりもより一層一般的である。香料ベースおよび香料の製造並びに石鹸、浴用ジェルおよびシャワー用ジェル、シャンプーおよび他のヘアケア製品、化粧用調製物およびボディーデオドラントまたは空気清浄化剤のような種々の消費生成物に香料添加するのに有用である。更に、該化合物の匂いノートの強さおよびテナシティの結果として、特に、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドおよび3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)プロパナールは、洗浄剤および織物柔軟剤に香料添加するのに極めて有利に使用できることが明らかになった。また、日用品は、化合物(Ia、b、c)を用いて香料添加することができる。
【0030】
前記の使用の場合、本発明の化合物は、広い範囲の濃度で使用することができる。例えば、混合される組成物の重量に対して5〜10重量%、更に、15重量%または20重量%の程度の濃度を記載することができる。
【0031】
しかしながら、このような値は、化合物(I)の濃度が達成することが望まれる嗅覚的効果並びに香料添加されるべき生成物の性質に依存しているので、単なる目安であることは明らかである。更にまた、前記の性質は、化合物(I)が、香料の場合に常用の溶剤、助剤および香料成分との混合の際に使用される場合に生じた組成物中に存在する他の成分の性質の機能であり、これらの成分の例は、S.Arctander, Perfume & Flavor Chemicals, Montclair, N.J., USA(1969年)の業績のような参考文献中に見出すことができる。
【0032】
混合される組成物の重量に対して0.1〜0.5重量%の程度の上記の値を十分に下廻る濃度の値は、化合物(I)が上記の種々の消費生成物に香料添加するのに採用される場合に、通常使用されることになる。
【0033】
また、本発明は、式:
【0034】
【化31】
【0035】
〔式中、符号XおよびR2は、式(Ia)中に記載された意味を有する〕の化合物または既に定義されたのと同じ式:
【0036】
【化32】
【0037】
の製造法に関するものであり、この方法は、
a.式:
【0038】
【化33】
【0039】
または別個に式:
【0040】
【化34】
【0041】
〔式中、RおよびR2は、上記の意味を有し、符号R4は、C1〜C3アルキル基を表わす〕で示されるエノールエステルを酸を用いて加水分解して相応するアルデヒド(I’a)、別個に(Ic)を形成させ;
b.この場合、必要に応じて、一般に公知の方法で、こうして形成された前記アルデヒドをアセタール化して、相応するアセタールを得ることからなる。
【0042】
エステル(IIa)および(IIc)の加水分解は、常用の条件下に、反応の前記のタイプの場合に常用の任意の酸を用いて実施される[例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry,第3版、第0-11節、John Wiley & Sons, USA(1985年)を見よ]。前記反応の詳細な条件は、以下に記載された製造例中に記載されている。R4がメチル基を表わす式(IIa)または(IIc)の化合物は、有利に使用される。
【0043】
また、R4がメチル基を表わす式(IIa)または(IIc)の化合物は、本発明の対象である。化合物(IIa)は、市販のベンゼン誘導体から製造することができ、化合物(IIc)は、適当なインダン[M.T.Bogert他、J. Amer. Chem. Soc. 第56巻、第185頁(1934年);S.T.Bright他、J. Org. Chem. 第55巻、第1338頁(1990年)を見よ]から出発し、不飽和ジアセテート[例えば、I. Scriabine, Bull. Soc. Chim. France 1961年、第1194頁;N. E. Kologrivova他、C. A.78、88513p(1973年)を見よ]を用いる縮合により製造することができる。
【0044】
反応式 I
【0045】
【化35】
【0046】
前記縮合反応の条件は、以下に記載された実施例中に詳細に記載されている。
【0047】
また、本発明は、式:
【0048】
【化36】
【0049】
〔式中、XおよびR2は、式(Ia)中と同様に定義されている〕で示される化合物の製造法に関するものであり、この方法は、
a.不活性有機溶剤中で式:
【0050】
【化37】
【0051】
〔式中、R2は、上記の意味を有する〕で示されるアルデヒドを接触水素添加して相応するアルデヒド(I”a)を形成させ;
b.この場合、必要に応じて、一般に公知の方法で、こうして形成された前記アルデヒド(I”a)をアセタール化して相応するアセタールを得ることからなる。
【0052】
水素添加反応は、Pd−Cのような触媒の存在下に、以下に記載された古典的な条件下に詳細な方法で生じる。
【0053】
式(III)の出発生成物は、新規化合物であり、5−第三ブチル−1,3−ジメチルベンゼンから、以下の反応式により製造される:
反応式 II
【0054】
【化38】
【0055】
a)−e-/C/イノックス、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、CH3OH
b)i) CH3CH2OCHCH2、ZnCl2、H3PO4、0〜5℃
ii)HCOOH、HCOONa、H2O、90〜110℃
c)10%の水性HCl、THF、室温
d)CH3CH2CHO、K2CO3、CH3OH、65℃
本出願人等は、中間生成物のアセタールの縮合の反応[工程b)、例えば、H. von der Bruggen他、J. Org. Chem.1983、2920およびこの文献中で引用されたものを見よ]は、塩化亜鉛および燐酸の存在下に最も良好に実施されたことを観察した。
【0056】
前記反応式中に記載された反応は、以下に記載された実施例中に更に詳細に記載されている。
【0057】
望ましい場合には、上記のようにして得られた式(I’a)および(I”a)のアルデヒドは、当業者に公知の方法により、例えば記載されたアルデヒドと、適当なアルコールまたはジオールとを酸性触媒[例えば、J. March、Advanced Organic Chemistry,第6−6節、第3版、John Wiley & Sons、USA(1985年)を見よ]の存在下に反応させることによって相応するアセタールに変換することができる。前記アセタール化反応の詳細な条件は、以下に記載されている実施例中に記載されている。
【0058】
本発明による化合物(Ib)の二環式化合物は、独自の方法を続けることによって製造され、この方法は、
a.式:
【0059】
【化39】
【0060】
または
【0061】
【化40】
【0062】
で示されるアルコールを酸化剤を用いて処理して相応するアルデヒド(Ib)を形成させ、
b.この場合、必要に応じて、一般に公知の方法で、アルコール(IVb)に相応するa.で得られたアルデヒドをメチル化して式:
【0063】
【化41】
【0064】
で示されるアルデヒド(Ib)を形成させ、
c.この場合、必要に応じて、一般に公知の方法で、前記アルデヒド(Ib)をアセタール化して相応するアセタールを形成させることからなる。
【0065】
化合物(IV)の酸化の反応は、常用の条件下に、例えば酸化剤としてのクロロクロム酸ピリジウム(PCC)を用いて生じる。
【0066】
式(IV)のアルコールは、芳香環の5位に第三ブチル基を有する化合物(IV)について以下に記載されているように古典的な方法で製造することができる新規化合物である。
【0067】
反応式 III
【0068】
【化42】
【0069】
a) i) NaH、(CH3CH2O)2CO、トルエン、60℃
ii)H2、5%Pd−C、酢酸エチル、室温
a’)i) (CH3O)2POCH2COOCH3、NaOCH3、石油エーテル30〜50、室温トルエン、60℃
ii)H2、5%Pd−C、酢酸エチル、室温
この反応は、以下に記載された製造例中に更に詳細に記載されている。
【0070】
次に、本発明によるアルデヒド(Ib)は、上記のように相応するアセタールに変換することができる。
【0071】
ところで、本発明は、以下の実施例により更に詳細に記載されることになり、この場合、温度は、摂氏で記載され、かつ略符号は、従来技術で常用の意味を有する。
【0072】
【実施例】
例 1
3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)プロパナールの製造
テトラヒドロフラン(THF、8ml)中の3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロペニルアセテート(混合物Z/E〜1:10;0.68g、2.7ミリモル)の溶液に、撹拌しながら、25%のH2SO4水溶液(2ml)を添加し、かつこの混合物を、2時間で加熱して還流させた(65℃)。次に、該混合物をエーテルおよびブラインで稀釈し、有機相を飽和NaHCO3およびブラインで洗浄し、Na2SO4により乾燥させ、かつ濃縮した(0.62g)。バルブ・ツー・バルブ蒸留(炉の温度160℃/0.5×102Pa)の後に3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)プロパナールが、無色の油状物として得られた(0.54g、純度96%、収率96%)。
【0073】
【外1】
【0074】
匂い:上記されている。
【0075】
出発3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロペニルアセテートを以下のように製造した。
【0076】
CH2Cl2(10ml)中の4−第三ブチルトルエン(Fluka、純度95%、18.1ml、10ミリモル)の撹拌溶液に、室温で、TiCl4(Fluka puriss.、1.21ml、11ミリモル)およびBF3・O(C2H5)2(30ml、1ミリモル)を添加した。このオレンジ色の溶液を−78℃に冷却し、かつCH2Cl2(5ml)中のアクロレインジアセチルアセタール(Fluka purum 98%、1.66ml、11ミリモル)の溶液を滴加した。この反応混合物を0℃に戻し、かつ前記温度で15分間撹拌した。氷、10%のHClおよびエーテルの混合物の上に注ぎ込み、かつ有機相をブライン(2回)、飽和NaHCO3およびブラインで洗浄した。この混合物を、Na2SO4により乾燥させ、濃縮し(2.52g)、かつバルブ・ツー・バルブにより蒸留して(90℃/2Pa)望ましいアセテートを黄色の油状物として得た(1.64g、純度95%、Z/E〜1:10、収率63%)。
【0077】
【外2】
【0078】
匂い:グリーン、ベジタブル、フローラル。
【0079】
例 2
2−(5−第三ブチル−2−メチルベンジル)プロパナールの製造
メタノール(60ml)中の3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート(26g、94ミリモル、純度94%)の撹拌溶液に、K2CO3(1.38g、10ミリモル)を添加した。緩徐な発熱反応が生じ、かつこの混合物の温度を、水浴を用いて35℃以下に維持した。25℃で1時間後に、GC分析により、出発アセテートの完全な消失を示した。次に、この混合物をエーテルで稀釈し、飽和NaHCO3およびブラインを用いて洗浄し、Na2SO4により乾燥させ、かつ濃縮して黄色の油状物に下(20.8g)。減圧下での15cmのビグローカラム(Vigreux column)による蒸留により、望ましい2−(5−第三ブチル−2−メチルベンジル)プロパナールが生じた(18.8g、純度89%、収率92%)。
【0080】
【外3】
【0081】
匂い:上記されている。
【0082】
出発3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテートを以下のように製造した。
【0083】
0℃出4−第三ブチルトルエン(88.8g、0.6モル)に、TiCl4(Fluka puriss.、38.0g、21.9ml、200ミリモル)およびBF3・O(C2H5)2(0.5ml、0.56g、4ミリモル)を添加した。この撹拌混合物を−15℃に冷却し(ドライアイス−アセトン浴)、かつ4−第三ブチルトルエン(30ml)中のメタクロレインジアセチルアセタール(Fluka purum、34.4g、200ミリモル)の溶液を0.5時間で滴加し、この間、温度を−10℃〜−20℃の間に維持した。次に、この反応混合物を、−10℃ないし+10℃の間で30分間撹拌し、かつエーテルで稀釈した。この反応混合物を、10%HCl水溶液、ブライン(2回)、飽和NaHCO3水溶液およびブラインで洗浄した。この反応混合物をNa2SO4により乾燥させ、かつ減圧下に濃縮した(142g)。15cmのビグローカラムによる真空蒸留により、4−第三ブチルトルエン98%を含有する第一画分(98.6g)が生じた。第二画分(浴温180〜210℃/0.6×102Pa)は、望ましいアセテートを含有していた(29.6g、純度86%、Z/E〜2:84、収率49%)。
【0084】
【外4】
【0085】
例 3
4−第三ブチル−2−(3,3−ジメトキシプロピル)−1−メチルベンゼンの製造
メタノール(10ml)中の3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)プロパナール(1.06g、5ミリモル)の溶液に、室温で、濃厚なHCl(3滴)を添加した。3時間後に、この溶液を、抽出のためにエーテルと飽和NaHCO3との混合物中に注ぎ込んだ。有機相を、NaHCO3を用いて洗浄し、K2CO3により乾燥させ、かつ濃縮した(1.25g)。バルブ・ツー・バルブ蒸留(120℃/6Pa)後に、95%の純度(1.2g、収率91%)を有し、かつ以下の分析的性質を示す望ましい生成物が得られた:
【0086】
【外5】
【0087】
匂い:フローラル、心地よい。
【0088】
例 4
5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドの製造
ジクロロメタン(20ml)中のクロロクロム酸ピリジニウム(PCC、Fluka、3.24g、15ミリモル)の懸濁液に、室温で、ジクロロメタン(10ml中の5−第三ブチル−2−インダンメタノール(2.04g、10ミリモル)の溶液を添加した。この混合物を、室温で5時間撹拌した。この混合物をエタノール850ml)中で稀釈し、CELITE(登録商標)により濾過し、次に、FLORISIL(登録商標)カラム(Fluka)により濾過し、かつ濃縮した。バルブ・ツー・バルブ蒸留により、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒド(1.47g、純度>99%、収率72%)が無色の油状物として得られた。
【0089】
【外6】
【0090】
匂い:上記されている。
【0091】
出発アルコールを反応式IIIにより、以下のようにして製造した。
【0092】
a)5−第三ブチル−1−インダノン
CH2Cl2(105ml)中の第三ブチルベンゼン(88.9g、0.7モル)および3−クロロプロピオニルクロリド(Fluka、93.8g、0.7モル)の溶液に、0℃で、少量ずつAlCl3(95.7g、0.7モル)を2時間で添加した。0℃で3時間後に、この混合物を氷の上に注ぎ込み、かつCH2Cl2(200ml)で稀釈した。有機相を水で(2回)洗浄し、かつ濃縮した。この残分をエーテル中に溶解し、飽和NaHCO3水溶液およびブラインで洗浄し、Na2SO4により乾燥させ、かつ濃縮した(152g)。−30℃で石油エーテル30〜50°中での結晶化により、1−(4−第三ブチル−1−フェニル9−3−クロロ−1−プロパノンの無色の結晶体(117g、純度>99%、収率52%)が得られた。
【0093】
融点35〜37℃
【0094】
【外7】
【0095】
このプロパノン(116g、0.51モル)を濃厚なH2SO4(920ml)中に溶解し、かつ撹拌しながら100℃に加熱した(HClの放出)。
【0096】
1.5時間後に、この混合物を冷却し、氷(3.0kg)と、NaCl(230g)とエーテル(400ml)との混合物の上に注ぎ込み、有機相をH2O、飽和NaHCO3水溶液およびブラインで洗浄し、Na2SO4により乾燥させ、かつ蒸発させた(97g)。−30℃で石油エーテル30〜50°からの結晶化により、5−第三ブチル−1−インダノンの無色の結晶体(74g、純度>99%)が得られた。
【0097】
融点39〜40℃
【0098】
【外8】
【0099】
匂い:ほのかなクレゾール様。
【0100】
b)5−第三ブチル−2−インダンカルボン酸エチル
NaH(油状物中80%、4.32g、144ミリモルのNaH)の分散液をペンタンで洗浄し、かつトルエン(140ml)および炭酸ジエチル(34g、288ミリモル)を該分散液に添加した。この混合物を60℃に加熱し、かつ2時間で、a)で得られたインダノン(7.52g、40ml)のトルエン(20ml)中の溶液を添加した。この反応混合物を、撹拌しながら60℃で6時間保持した。
【0101】
この反応混合物に、H2O/CH3COOH1:1の過剰量を注ぎ込み、石油エーテル30〜50°で抽出し、飽和NaHCO3水溶液およびブラインで洗浄し、Na2SO4により乾燥させ、かつ濃縮した(10.8g)。バルブ・ツー・バルブ蒸留(150℃/10Pa)後に、5−第三ブチル−1−オキソ−2−インダンカルボン酸エチル7.12gが得られた。
【0102】
【外9】
【0103】
酢酸エチル(50ml)中の前記化合物(4.68g、16.2ミリモル)の溶液を室温で、5%のPd/C(0.48g)の存在下にH2(1気圧)下で12時間撹拌した。この触媒をCELITE(登録商標)により濾過し、かつこの溶液を濃縮した(4.25g)。溶離剤としてのペンタン/エーテル9:1を用いるSiO2(106g)によるクロマトグラフィー処理およびバルブ・ツー・バルブ蒸留(160℃/5Pa)により、望ましい5−第三ブチル−2−インダンカルボン酸エチル(3.47g、純度>99%、収率86%)が得られた。
【0104】
【外10】
【0105】
匂い:フローラル、スズラン、ヒドロキシシトロネラール。
【0106】
c)5−第三ブチル−2−インダンメタノール
エーテル(10ml)中のLiAlH4(0.27g、7.2ミリモル)の懸濁液に、室温で、エーテル(10ml)中の、b)により得られたカルボキシレート(2.2g、8.9モル)の溶液を添加した。撹拌しながら、2時間室温で反応させた。この混合物をエーテル中で稀釈し、H2Oの上に注ぎ込み、かつ有機相を10%のHCl、H2O、飽和NaHCO2およびブラインで洗浄した。この有機相をNa2SO4により乾燥させ、濃縮し、かつバルブ・ツー・バルブにより蒸留して(200℃/40Pa)、無色の油状物としての上記アルコールを生じた(1.86g、純度>99%、収率100%)。
【0107】
【外11】
【0108】
例 5
5−第三ブチル−2−メチル−2−インダンカルブアルデヒドの製造
カリウム第三ブトキシド(Fluka、0.45g、4ミリモル)と5−第三ブチル−2−インダン(例4;0.71g、3.5ミリモル)の溶液に、室温でかつN2下にヨウ化メチル(0.56g、4ミリモル)を添加し、かつ室温で撹拌しながら反応させた。この混合物をエーテル中に入れ、NH4Clおよびブラインで洗浄し、かつNa2SO4により乾燥させ、かつ濃縮した(0.9g)。溶離剤としてトルエンを用いるSiO2(30g)によるクロマトグラフィー処理により、望ましいアルデヒド50mg(純度>99%、収率7%)が得られた。
【0109】
【外12】
【0110】
匂い:上記されている。
【0111】
例 6
2−(5−第三ブチル−2−インダニル)−1,3−ジオキソランの製造
シクロヘキサン(25ml)中の5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒド(例4;9.8ミリモル)と、エチレングリコール(6.1g、98ミリモル)とp−トルエンスルホン酸(95mg、0.5ミリモル)との混合物をディーン・スターク(Dean-Stark)型のトラップを用いて3時間で加熱して還流させた(80℃)。冷却した混合物をエーテルおよび飽和NaHCO3水溶液の上に注ぎ込み、有機相を飽和NaHCO3水溶液で洗浄し、K2CO3により乾燥させ、かつ濃縮した。バルブ・ツー・バルブによる蒸留後に、望ましいジオキソランが得られた。
【0112】
【外13】
【0113】
匂い:フローラル。
【0114】
例 7
5−第三ブチル−1−インダンアセトアルデヒドの製造
例4に記載されたのと同様の方法で、CH2Cl2(60ml)中のPCC(5.73g、25ミリモル)を用いて、CH2Cl2(40ml)中の2−(5−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノール(3.58g、17.6ミリモル)の酸化により製造した。記載された処理およびバルブ・ツー・バルブによる蒸留(150℃/40Pa)後に、望ましいカルブアルデヒドが得られた(2.34g、収率62%)。
【0115】
【外14】
【0116】
匂い:メタリック、フローラル。
【0117】
出発2−(5−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノールを、5−第三ブチル−1−インダノン[例4a)]から、以下のようにして製造した。
【0118】
a)5−第三ブチル−1−インダン酢酸メチル
テトラヒドロフラン(THF)100ml中の、予め石油エーテル30〜50°で洗浄された水素化ナトリウムの懸濁液(油状物中の50%の分散液3.6g、ミリモル)に、10〜20℃で、THF100ml中のトリメチルホスホノアセテート13.8g(75ミリモル)を滴加した。添加の終了の15分後にこの反応混合物に、11〜15℃で、THF(150ml)中の上記のインダノン(10.2g55ミリモル)の溶液を添加した。この混合物を撹拌しながら16時間25℃で保持し、この後、水500mlの上に注ぎ込み、かつエーテルで抽出した。合わせた有機抽出液をブラインで洗浄し(2回)、乾燥させ(Na2SO4)かつ油状物を形成するまで濃縮し、この油状物は、固体(12.6g;異性体混合物)になった。この生成物をエーテル中で−30℃で結晶化させ、(E)−(5−第三ブチル−1−インダニリデン)酢酸メチル5.56gを得た。
【0119】
融点116.5〜117.5℃
【0120】
【外15】
【0121】
酢酸エチル(150ml)中の前記化合物(7.4g、純度94%、30ミリモル)の溶液を、5%のPd/C(0.68g、0.3ミリモル)の存在下に1時間水素添加した。CELITE(登録商標)による触媒の濾過およびこの溶液(7.93g)の濃縮、バルブ・ツー・バルブによる蒸留(110℃/35Pa)後に、5−第三ブチル−1−インダン酢酸メチル(7.1g、純度>99%、収率93%)が得られた。
【0122】
【外16】
【0123】
b)2−(5−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノール
例4c)で記載されたのと同様の方法で、LiAlH4(38ミリモル)を用いて、a)で記載されたエステル(6.3g、25ミリモル)から製造した。酢酸エチル2mlを、この反応混合物に添加し、次に、1NのNaOH水溶液4.85mlを添加し、かつこの混合物を室温で30分間撹拌した。Na2SO4の添加および濾過後に、エーテルで洗浄し、かつ蒸発させた(5.5g)。バルブ・ツー・バルブによる蒸留(115℃/30Pa)により、望ましいアルコール(5.5g、純度>99%、収率99%)が得られた。
【0124】
【外17】
【0125】
例 8
3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)プロパナールの製造
エタノール(20ml)中の(E)−3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2−プロパナール1.2g(5.7ミリモル)に、5%のPd/C(0.12g)および酢酸ナトリウム(0.12g、1.4ミリモル)を添加した。この混合物に、室温および大気圧で6時間水素添加した。触媒の濾過後に、溶剤を蒸発させた(1.2g)。粗製生成物をCH2Cl2(20ml)中に溶解し、かつCH2Cl2(20ml)中のPCC(0.62g、2.8ml)の懸濁液を室温で前記溶液に添加した。2時間後に、この混合物をエーテル(100ml)中で稀釈し、FLORISIL(登録商標)カラム(Fluka)により濾過し、かつ濃縮した(1.2g)。バルブ・ツー・バルブによる蒸留(80℃/10Pa)により、3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)プロパナール(6.88g、純度>95%、収率70%)が得られた。
【0126】
【外18】
【0127】
匂い:上記されている。
【0128】
出発不飽和アルデヒドを、反応式IIにより、以下のようにして製造した。
【0129】
5−第三ブチル−1,3−ジメチルベンゼン(Fluka、190g、1.17モル)を、メタノール中の溶液中で、約35℃の温度で、電気化学的に酸化し(アノード:黒鉛;カソード:イノックス;電流密度:30mA/cm2;4F/モル)、この場合、電解質としてp−トルエンスルホン酸ナトリウムを使用した。蒸留(ビグロー)後に、1−第三ブチル−3−(ジメトキシ−メチル)−5−メチルベンゼン77.3gが得られ、この場合、87%の純度(収率26%)を有していた。
【0130】
沸点118〜128℃/11×102Pa
【0131】
【外19】
【0132】
こうして得られたアセタール(12.7g、50ミリモル)に、−10℃で、迅速かつ撹拌しながら、酢酸エチル(2.7ml)中のZnCl2(0.27g、2ミリモル)の溶液を添加した。5分後に、85%のH3PO4を添加した(0.24ml、3.5ミリモル)。15分後に、エチルビニルエーテルを滴加し(Fluka purum、7.3ml、75ミリモル)、その間、−10℃ないし0℃の間の温度を維持した。0℃で2.5時間および室温で15時間後に、クロマトグラフィーによる分析は、中間体のアセタール65%の形成を示した。
【0133】
アセタールのこの粗製混合物を、カニューレを用いて蟻酸(12.5ml)と、蟻酸ナトリウム(4g)と水(6.5ml)との混合物に添加し、全体を浴を用いて、連続的に揮発性分(沸点80〜90℃/106Pa)を蒸発させながら、1時間で110℃に加熱した。この残分を、抽出のために水(40ml)および石油エーテル30〜50°(40ml)中で稀釈した。この有機相を洗浄し、乾燥させ、かつ濃縮した。この粗製生成物(12.1g、純度66%、収率79%)を、ビグローカラム(5cm)により蒸留して(E)−3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2−プロパナール(6.4g)を得た。
【0134】
沸点70〜82℃/10Pa
【0135】
【外20】
【0136】
例 9
3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2−メチルプロパナールの製造例8で記載されたのと同じ方法で、3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル9−2−メチル−2−プロペナール(2.32g、8.5ミリモル)の水素添加によって製造した(反応2.5時間)。記載された処理およびバルブ・ツー・バルブによる蒸留(90〜105℃/10Pa)後に、86%の純度(収率78%)を有する生成物1.5gが得られた。溶離剤としてのCH2Cl2を用いるSiO2カラムによる精製により、望ましいプロパナール、純度94%を得た。
【0137】
【外21】
【0138】
匂い:上記されている。
【0139】
出発不飽和アルデヒドを、1−第三ブチル−3−(ジメトキシメチル)−5−メチルベンゼン(例8を見よ)から、反応式IIにより、以下のようにして製造した。
【0140】
THF(50ml)中の上記のアセタール(22.2g、90ミリモル)の溶液に、10%のHCl水溶液(10ml)を添加し、かつこの混合物を1.5時間撹拌した。通常の処理および真空下(103Pa)での蒸留後に、2画分が得られ、この場合、最も純粋なもの(11.2g)は、3−第三ブチル−5−メチルベンゼンアルデヒド、純度95%を含有していた。
【0141】
沸点112〜114℃/103Pa
【0142】
【外22】
【0143】
メタノール(20ml)中の前記ベンズアルデヒド(3.55g、18ミリモル)の溶液に、K2CO3(2.76g、20ミリモル)を添加し、かつこの混合物を加熱して還流させた(65℃)。メタノール(5ml)中のプロパナール(1.71g、24ミリモル)の溶液を、1時間で滴加した。加熱して更に1時間還流させた後に、この混合物を冷却し、エーテル中で稀釈し、飽和NaHCO3水溶液およびブラインで洗浄し、Na2SO4により乾燥させ、かつ濃縮した(3.75g)。バルブ・ツー・バルブによる蒸留(125℃/10Pa)後に、3−(3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−2−メチル−2−プロパナールが無色の油状物として得られた(1.83g、純度79%、収率57%)。
【0144】
【外23】
【0145】
例 10
3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)プロパナールおよび3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)プロパナールの製造
H2SO4(24ml)を用いて、例1で記載されたのと同様の方法で、(E)−3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロペニルアセテート[1.93g、7.4ミリモル;この化合物58%および該化合物の(1,1−ジメチル−5−インダニル)異性体25%とからなる混合物]の加水分解によって製造した。バルブ・ツー・バルブによる蒸留(100℃/11Pa)後に、3−(3.3−ジメチル−5−インダニル)プロパナール58%および3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)プロパナール25%を含有する無色の油状物(1.43g、収率90%、純度95%)が得られた。
【0146】
IR(ニート):2960、2860、2720、1728、1490、1450、1360、825cm-1
3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)プロパナールは、以下の分析的性質を示した:
【0147】
【外24】
【0148】
匂い:上記されている。
【0149】
出発アセテートを、1,1−ジメチルインダン[5.2g、35ミリモル;この化合物は、公知方法により製造されている;例えばM.T.Bogert他、J.Amer.Chem.Soc.56、185(1934);S.T.Bright他、J.Org.Chem.55、1338(1990)および前記文献中に引用されたものを参照のこと]から、例1で記載されたのと同様の方法で、TiCl4(5.8ml、52ミリモル)およびBF3・O(C2H5)2(0.25ml、1ミリモル)の存在下に1,1−ジメチルインダン アクロレイン ジアセチルアセタール(7.9ml、52ミリモル)と反応させることによって製造した。クロマトグラフィー処理(SiO2、シクロヘキサン/エーテル9:1)およびバルブ・ツー・バルブによる蒸留(120℃/10Pa)による精製後に(E)−3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロペニルアセテート(58%)と(E)−3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−1−プロペニルアセテート(25%)との混合物からなる無色の油状物(2.94g、収率32%、純度93%)が得られた。
【0150】
IR(ニート):2960、2860、1755、1665、1370、1225、1100、935、900cm-1
上記の主要異性体は、以下の分析的性質を示した。
【0151】
【外25】
【0152】
例 11
3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナールおよび3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナールの製造
K2CO3(0.1g、0.7ミリモル)を用い、メタノール820ml)中の(E)−3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート[2g、7ミリモル;この化合物51%と該化合物の3,3−ジメチル−5−インダニル異性体33%との混合物]の加水分解によって製造した。バルブ・ツー・バルブによる蒸留(100℃/10Pa)後に、3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナール59%および3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナール31%を含有する無色の油状物(1.33g、収率84%、純度95%)が得られた。
【0153】
IR(ニート):2960、2860、2710、1725、1490、1455、1360、1125、835cm-1
3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナールは、以下の分析的性質を示した:
【0154】
【外26】
【0155】
匂い:上記されている。
【0156】
出発アセテートを、1,1−ジメチルインダン(4.75g、32ミリモル、純度98%)から出発して、TiCl4(3.5ml、32ミリモル)、BF3・O(C2H5)2(0.25ml、1ミリモル)およびメタクロレイン ジアセチルアセタール(5.4ml、32ミリモル)を用いて、前記実施例で記載されたのと同様の方法で製造した。バルブ・ツー・バルブによる蒸留により、(E)−3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート40%および(E)−3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート22%を含有する無色の油状物(6g、純度65%)が得られた。
【0157】
IR(ニート):2950、2855、1750、1680、1480、1435、1380、1365、1225、1100、920、810cm-1
主要異性体は、以下の分析的性質を示した:
【0158】
【外27】
【0159】
例 12
6−第三ブチル−1−インダンアセトアルデヒド
例4で記載されたのと同様の方法で、ジクロロメタン(100ml)中のPCC(Fluka、15.0g、68ミリモル)を用いて、ジクロロメタン(50ml)中の2−(6−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノール(8.53g、32.1ミリモル、純度82.3%)を酸化することによって製造した。記載された処理およびバルブ・ツー・バルブによる蒸留(120℃/15Pa)後に、84%の純度(6.01g、収率78%)を有する上記化合物が得られた。更に、クロマトグラフィー処理による精製により、以下の分析的性質を示す望ましい化合物、純度98%を得た:
IR(ニート):2980、2880、2620、1730、1495、1370、1270、1125、830cm-1
【0160】
【外28】
【0161】
匂い:上記されている。
【0162】
出発2−(6−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノールを3−(4−第三ブチル−1−フェニル)プロパナールから、以下のようにして製造した:
a.6−第三ブチル−1−インダノン
500mlのフラスコ中で、上記のプロパナール20g、純度92.2%(96.9ミリモル)をアセトン Fluka puriss 100ml中に溶解し、次に、2.1Mのジョーンズ試薬55.4mlを滴加し(116.3ミリモル;1.2当量)、その間、反応温度<30℃を氷水浴を用いて保持した。室温で16時間後に、イソプロパノール10mlを添加し、かつ溶剤を蒸発させた。エーテルで抽出し、ブラインで中性のpHまで洗浄し、かつ真空下に濃縮した。90%のGC純度および以下の分析的性質を有するパールグリーン色の結晶体の形で3−(4−第三ブチルフェニル)プロパン酸21.1gが得られた:
融点:147.5〜148℃
IR(CHCl3):2960(幅広)、2640、1710、1410、1270、835cm-1
【0163】
【外29】
【0164】
500mlのフラスコ中で、上記の酸21.1g(92.1ミリモル)を塩化チオニル10.6ml(Fluka purum 99%、144.7ミリモル)中に懸濁し、次に、この混合物を60℃に加熱し、かつ前記温度で全ての酸が溶解するまで(〜45分間)撹拌した。水流ポンプによる真空を用いて塩化チオニルの過剰量を蒸発させ、次に、バルブ・ツー・バルブにより蒸留した(150℃/30Pa)。酸塩化物12.88gが得られた。250mlの硫化フラスコ中で、前記塩化物11.88g(〜52.9ミリモル)をCH2Cl2 puriss 100ml中に溶解し、次に、この溶液を氷浴を用いて冷却し、かつ塩化アルミニウム8.5g(63ミリモル)を少量ずつ添加した。0℃での撹拌の2時間後に、この反応混合物を氷とエーテルとの混合物の上に注ぎ込んだ。この生成物をエーテルで抽出し、ブラインで洗浄し、次に、真空下に濃縮した。6−第三ブチル−1−インダノン86%および6−第三ブチル−3−インダノン6.1%を含有する粗製生成物10.3gが得られた。この粗製生成物のバルブ・ツー・バルブによる蒸留(120℃/20Pa)により、6−第三ブチル−1−インダノン89.3%を含有する純度95%の生成物8.97gが得られた。
【0165】
【外30】
【0166】
匂い:メタリック、ダスティー、モーターオイル。
【0167】
b.(E)−(6−第三ブル−1−インダニリデン)酢酸メチル
250mlの三口フラスコ中で、6−第三ブチル−1−インダノン8.52g(45.3ミリモル)をペンタン100ml中に溶解する。次に、迅速に、トリメチルホスホノアセテート10.1ml(68ミリモル;1.5当量)を添加し、次に、ナトリウムメチラート11.7ml(Fluka、メタノール中で5.4M;63.4ミリモル;1.4当量)を滴加し、室温で24時間撹拌する。この反応混合物をエーテルと飽和NaHCO3水溶液との混合物の上に注ぎ込み、エーテルで抽出し、ブラインで洗浄し、次に、真空下で濃縮して、5−第三ブチル−3(1H)インデン酢酸メチル18.9%と、(Z)−(6−第三ブチル−1−インダニリデン)酢酸メチル4.2%と(E)−(6−第三ブチル−1−インダニリデン)酢酸メチル53.2%とを含有する混合物10.7gを得た。
【0168】
この粗製生成物を、次の工程で使用した。
【0169】
IR(ニート):2980、1740、1710、1680、1450、1355、1200、1170、860、835cm-1
主要異性体:
【0170】
【外31】
【0171】
c.6−第三ブチル−1−インダン酢酸メチル
前記エステルの混合物10.7g(76.3%;33.4ミリモル)の水素添加を、酢酸エチル(100ml)中の溶液中で、木炭上の5%のPd2.25gの存在下に実施した。この懸濁液を水素雰囲気下に17時間撹拌し、触媒の濾過および濃縮後に、80.5%の純度を有する粗製6第三ブチル−1−インダン酢酸メチル10.7gが得られた。
【0172】
この粗製生成物を、次の工程で使用した。
【0173】
IR(ニート):2990、2940、1740、1500、1440、1370、1270、1180、830cm-1
【0174】
【外32】
【0175】
d.2−(6−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノール
エーテル100ml中のLiAlH41.72g(45.03ミリモル)の懸濁液に、エーテル50ml中に溶解した6−第三ブチル−1−インダン酢酸メチル10.7g(36.9ミリモル)の溶液を滴加した。この懸濁液を2時間還流後に、1NのNaOH8.6mlを注意深く添加し、1時間後にこの懸濁液を濾過し、かつ濃縮して、純度78.1%の粗製2−(6−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノール9.05gを生じた。バルブ・ツー・バルブによる蒸留(150℃/20Pa)により、82.3%のGC純度を有する2−(6−第三ブチル−1−インダニル)−1−エタノール8.53gが得られた。最後の3つの工程の収率:71.0%
IR(ニート):3320、2960、2860、1480、1355、1255、1150、820cm-1
【0176】
【外33】
【0177】
例 13
3−(5−インダニル)−1−プロパナールおよび3−(4−インダニル)−1−プロパナールの製造
(E)−3−(5−インダニル)−1−プロペニルアセテート[3.3g;13.6ミリモル;この化合物74%および(E)−3−(4−インダニル)−1−プロペニルアセテート15%を含有する純度89%の混合物]の加水分解によって、THF(25ml)中の25%硫酸(6ml)を用いて、例1で記載されたのと同様の方法で製造した。還流および記載された処理の4時間後、バルブ・ツー・バルブによる蒸留(125℃/10Pa)により99%の純度および3−85−インダニル)−1−プロパナール83%および3−(4−インダニル)−1−プロパナール16%を含有する生成物2.07g(収率87%)が得られた。
【0178】
分析的性質:
IR(ニート):2950、2840、2710、1720、1490、1435、1060、820cm-1
主要異性体:
【0179】
【外34】
【0180】
匂い:上記されている。
【0181】
出発アセテートを以下のように製造した:
200mlの三口フラスコ中で、インダン6.4g(Fluka purum 95%、50ミリモル)をCH2Cl2 puriss 50ml中に溶解し、次に、TiCl4(Fluka、55ミリモル;1.1当量)6.0ml、次に、BF3・Et2O0.12ml(Fluka 48%、1ミリモル;0.02当量)を少量ずつかつ迅速に室温で添加する。室温で30分間の撹拌後に、この溶液を−10℃に冷却し、次に、CH2Cl220ml中に溶解したアクロレイン ジアセチルアセタール7.9g(Fluka 98%、50ミリモル)の溶液を前記溶液に30分間で滴加した。−5℃で1時間この溶液を撹拌後に、この反応混合物を氷と10%のHClとの混合物の上に注ぎ込み、次に、エーテルで抽出した。次に、このエーテル相をブラインで中性のpHにまで洗浄し、次に、Na2SO4により乾燥させ、かつ真空下に濃縮した。褐色の液体10.9gが得られ、この液体をバルブ・ツー・バルブにより蒸留して(185℃/10Pa)、(E)−3−(5−インダニル)−1−プロペニルアセテート74.0%および(E)−3(4−インダニル)−1−プロペニルアセテート15.0%を含有する生成物4.51g(収率37.0%)が得られた。
【0182】
IR(ニート):2960、2840、1755、1670、1430、1370、1225、1100、940、900cm-1
以下のデータは、主要異性体に関するものである:
【0183】
【外35】
【0184】
例 14
3−(5−インダニル)−2−メチル−1−プロパナールの製造
(E)−3−(5−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート[4g、17.4ミリモル;この化合物84.1%および(E)−3−(4−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート11.7%を含有する純度96%の混合物の加水分解によって、25%の硫酸10mlを用いておよびTHF50ml中で、前記実施例で記載されたのと同様の方法で製造した。処理およびバルブ・ツー・バルブによる蒸留(110℃/15Pa)後に、3−(5−インダニル)−2−メチル−1−プロパナールおよび3−(4−インダニル)−2−メチル−1−プロパナールを9:1の比で含有する純度96%の生成物.2.81g(収率82.4%)が得られた。
【0185】
分析的性質:
IR(ニート):2940、2860、2700、1750、1500、1450、915、835、800cm-1
主要異性体:
【0186】
【外36】
【0187】
匂い:シトラス、メタリック、シトロネラール。
【0188】
出発アセタールを以下のように製造した:
200mlの3口フラスコ中で、インダン(Fluka purum 95%、50ミリモル)6.5mlをCH2Cl2 puriss 40ml中に溶解し、次に、TiCl4(Fluka、55ミリモル;1.1当量)6.0ml、次に、BF3・Et2O0.39ml(Fluka 48%、1.5ミリモル;0.03当量)を少量ずつかつ迅速に室温で添加する。室温で30分環の撹拌後に、この溶液を−10℃に冷却し、次に、CH2Cl225ml中に溶解したメタクロレイン ジアセチルアセタール9.22ml(Fluka 98%、50ミリモルを前記溶液に30分間で滴加する。−5℃で1時間この溶液を撹拌後に、この反応混合物を氷と10%のHClとの混合物の上に注ぎ込み、次に、エーテルで抽出した。次に、このエーテル相をブラインで中性のpHまで洗浄し、次に、Na2SO4により乾燥させ、かつ真空下に濃縮した。褐色の液体11.2gが得られ、この液体をバルブ・ツー・バルブにより蒸留して(140℃/15Pa)、(E)−3−(5−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート84.1%および(E)−3−(4−インダニル)−2−メチル−1−プロペニルアセテート11.7%を含有する生成物4.18g(収率34.7%)を得た。
【0189】
IR(ニート):2942、1752、1490、1369、1228、1099、921、813cm-1
主要異性体:
【0190】
【外37】
【0191】
例 15
香料組成物の製造
女性用香水に意図されたベース香料組成物を、以下の成分を混合することによって製造した:
フローラル、グリーンタイプの前記ベース組成物に、一方で、本発明による3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)プロパナール120重量部を新規組成物Aの製造のために添加し、他方で、3−(4−第三ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパナールまたはLILIAL(登録商標)120重量部を組成物Bの製造のために添加した。
【0192】
次に、この2つの組成物を13人の熟練した調香師のパネルによる盲試験により評価した。調香師たちの一致した意見によれば、新規組成物Aは、組成物Bの場合と比べて好ましく、はるかにソフトでナチュラルフローラルノートなものであった。また、調香師たちは、組成物Aの匂いがはるかに力強くかつ豊かであり、この場合、該組成物Aのフレグランスは、より一層パウダー様であり、ジャスミンおよびスズランの性質を明らかに発している。
【0193】
このベース組成物に、本発明による2−(5−第三ブチル−2−メチルベンジル)プロパナール120重量部を添加した場合、新規組成物Cが得られ、この組成物Cの匂いは、組成物Aと匂いと極めて類似しているが、それでもやはり、フローラルノートは、はるかにグリーンな性質を付与されている。
【0194】
例 16
香料組成物の製造
粉石鹸のために意図されたベース香料組成物を、以下の成分を混合することによって製造した:
フローラルタイプの前記ベース組成物に、新規組成物Aを製造するために5−第三ブチル−1−インダンカルブアルデヒド150重量部を添加し、かつ組成物Bを製造するために3−(4−第三ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパナールまたはBOURGEONAL(登録商標)150重量部を添加した。
【0195】
次に、前記の2つの組成物を、同じ濃度で、香料添加された粉石鹸の2つの試料AおよびBを製造するために使用した。7人の調香師のパネルは、盲試験で前記の2つの石鹸試料を評価した場合に、試料Aを明らかに好み、試料Aの匂いは、試料Bの匂いよりも力強くかつ更に優雅であると判断した。
【0196】
次に、編織布の2つの標準バッチ量を、別個に、2つの洗濯機中で、試料AおよびBを用いて洗浄し、かつこの編織布の匂いを、6人の熟練した調香師のパネルによって盲試験により評価した。この評価は、洗濯機から出したばかりの濡れた編織布並びに空気中での乾燥の24時間後のものを用いて実施した。
【0197】
調香師たちは、一致して、濡れている場合および乾燥後の双方とも、試料Aで処理した編織布の匂いを好んだ。編織布のこのバッチ量の匂いは、強さおよび品質の双方で、試料Bを用いて洗浄した編織布の匂いよりも明らかに優れていると判断した。
【0198】
試料Aで洗浄した濡れたリネンの匂いは、試料Bで処理した編織布の匂いよりもより一層フローラルであると判断したが、、乾燥編織布は、はるかに強力な匂いを発し、またこの乾燥編織布の匂いは、試料Bで処理した編織布の匂いよりもはるかに長い期間編織布に残っていた。
【0199】
例 17
匂い紙(smelling-strip)による安定性試験
芳香試験片による安定性試験を、本発明の一定の化合物、例えば3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロパナール(匂い紙A),3−(5−第三ブチル−2−メチルベンジル)−1−プロパナール(匂い紙B)、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒド(匂い紙C)および3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナール(匂い紙F)の性能と、2つの公知の類縁物、例えば3−(4−第三ブチル−1−フェニル)プロパナールまたはBOURGEONAL(登録商標)(匂い紙D)および3−(4−第三ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパナールまたはLILIAL(登録商標)(匂い紙E)の性能とを比較することによって実施した。
【0200】
こうして、4人の熟練した調香師のパネルは、純粋な形で上記化合物を含有するガラス瓶の中に、それぞれの場合に約1cmの浸された帯域を得るように匂い紙を浸した。次に、この匂い紙を盲試験により評価し、この作業を毎日繰り返し、調香師たちが全ての匂い紙からもはや何の匂いも検出できなくなるまでの期間に亘って、匂い紙の匂いを比較した。
【0201】
調香師たちの意見では、試験の開始時には、匂い紙AおよびBは、フローラルの匂いを発し、この場合、スズランタイプの意味が明らかに支配的であった。更に、匂い紙Aは、タイムの匂いを想起させるノートを発していた。匂い紙Cについては、BOURGEONAL(登録商標)の匂いにより近いグリーンの特徴を有する著しく力強いフローラルノートを発していた。
【0202】
匂い紙Dは、匂い紙AおよびBの匂いよりも、はるかにグリーンでアルデヒド系のフローラルの匂いを有し、また、更にアグレッシブであり、匂い紙Eは、匂い紙AおよびBの匂いのようなタイプのフローラルの匂いを有していたが、しかし、スズランの特徴は明らかにはるかに際立っていた。
【0203】
最後に、匂い紙Fは、フローラルの匂いを発しており、この場合、新たに洗浄されたリネンの匂いの1つを思い出させるようなグリーンの意味は極めて強力であった。
【0204】
0〜10の値の尺度により調香師たちによって評価された場合の6つの匂い紙の匂いの強さの一定時間での発生は、以下の表中に記載されている:
【0205】
【表2】
【0206】
従って、開始時に匂い紙Eと匂いに類似した匂いを発し、かつ少なくとも同様に強力であった匂い紙AおよびBは、この匂いを約5日間保持したのに対して、匂い紙Eの匂いは、最初に24時間で著しく減少し、もはや、3日目の終わりには検出できなかった。一方では、匂い紙Dは、3日目の終わりに強力な匂いを保持したが、しかし、引続く1週間で迅速に減少したのに対して、匂いの強さが開始時に匂い紙Dの匂いよりも劣っていたが、しかし、同様の匂い紙Cは、実際のステープル強度をこの後も保持し、かつ更に、完全に知覚できるフレグランスを、本発明による5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒド中に浸された後20日間発していた。その上更に、調香師たちによれば、匂い紙Cの匂いの品質は、前記の期間の終わりにも、少しも劣化することはなかった。
【0207】
同様の挙動は、一か月以上に亘ってその匂いを保持し、従って、本発明による3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールの特徴的なテナシティを表わす匂い紙Fについて観察された。
【0208】
例 18
ガス相クロマトグラフィー(GC)による酸化に抗する安定性の試験
調香師の匂い評価に基づく、3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロパナールおよびその従来技術の類縁物についての前記実施例中に記載された品質的変化を、量的な方法で、ガス相クロマトグラフィー(GC)測定法を用いて完全に確認した。次の方法を使用した。
【0209】
標準匂い紙(7×147mm)の上に、それぞれ、3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロパナール(匂い紙A)、3−(4−第三ブチル−1−フェニル)プロパナールまたはBOURGEONAL(登録商標)(匂い紙B)および3−(4−第三ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパナールまたはLILIAL(登録商標)(匂い紙C)の液滴を塗布した。
【0210】
匂い紙のこうして浸された帯域(〜20mm)を切断し、密閉した試験管中に入れられたCH2Cl2(1ml)中で、時折撹拌しながら1時間浸した。
【0211】
GC装置中にこの溶液を注入する前に、ビス−(トリメチルシリル)−アセトアミド(Aldrich、4滴、〜30mg)を、匂い紙のそれぞれから抽出さアルデヒドが空気酸化によって変換された酸のトリメチルシリル酸エステルを形成させるために、3つの溶液のそれぞれに添加した。実際に、前記エステルのGC信号が相応する酸の信号よりも明らかに僅かな幅であったことが観察され、この場合、より一層正確に調合できるようにした。
【0212】
次に、この3つの溶液をGC装置(SiO2、10mのカラム)中に、3つの上記アルデヒドのそれぞれについて観察された酸化速度に一致させた規則的な時間の間隔で注入した。アルデヒドおよびトリメチルシリルエステル(この場合、このトリメチルシリルエステルは、形成された酸の量に比例する)に相応する信号を集積し、得られた結果を第1図中のグラフに記載した。
【0213】
このグラフには、アルデヒドおよび相応する酸のパーセンテージが時間の関数として記載されている。この記載された曲線は、構造が記載された化合物のそれぞれを用いて実施された2つ異なる実験の場合に得られた平均値に翻訳したものである。
【0214】
第1図から、本発明による化合物、即ち、3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロパナールは、ほぼ4日目の終わりに、実際には匂いのない相応する酸へ80%の程度まで変換されていた該化合物の公知の異性体3−(4−第三ブチル−1−フェニル)−メチルプロパナールまたはLILIAL(登録商標)よりも、空気酸化に抗してより一層安定性であることは明らかである。
【0215】
本発明の化合物と公知の低級類縁物、即ち、3−(4−第三ブチル−1−フェニル)プロパナールまたはBOURGEONAL(登録商標)(出所:Naarden Int.、Holland)とを比較する場合、再度、公知の低級類縁物が、LILIAL(登録商標)よりも一層安定性ではあっても、ほぼ20日目の終わりに70%までが相応する酸に変換されており、一方で、本発明によるアルデヒドは、60%までがなお安定性であることが明らかになる。
【0216】
同様の試験を、本発明の別の化合物、即ち、3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールを用いて実施し、かつ結果を第2図中に記載し、また、この化合物が上記の2つの公知化合物よりも空気酸化に抗して更に安定性であることを示している。
【0217】
前記の結果は、公知の類縁物LILIAL(登録商標)およびBOURGEONAL(登録商標)の揮発性および/または極性に対する本発明の化合物の揮発性および/または極性の相違を記載することができないことに注意しなければならない。本出願人等は、実際に、(GC)カラムの2つのタイプ(100〜20℃、10℃/分)での前記の2つの化合物の保持時間を測定し、以下に記載された結果は、これらのものに顕著な相違は存在しないことを示す。
【0218】
【表3】
【0219】
例 19
粉石鹸のための香料組成物
粉石鹸のために意図されたベース香料組成物を、以下の成分を混合することによって製造した:
この組成物30重量部に、3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールのこうして得られた3重量部を添加する場合、明らかに増大されたグリーンノートを有する新規組成物が得られる。更に、この組成物は、著しく新鮮な特徴を有している。この種の嗅覚的ノートは、記載された組成物を用いて香料添加された洗浄剤を用いて洗浄された濡れたリネンの場合と同様に、粉石鹸の場合に発していた。
【0220】
一度乾燥した場合、リネン(24時間後)は、典型的なアルデヒドグリーンの新鮮な匂いを有しており、直ちに、使用者に極めて清潔なリネンの好ましい感じを生じさせた。5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドノ同じ割合をベース組成物に添加する際に、若干力強さが少ないが上記と同様の嗅覚的効果が得られ、一方で、アルデヒド系スズランの特徴は、前記の2つの組成物の添加の場合と同様に知覚されなかった。
【0221】
例 20
香料ベース
石鹸のために意図されたフローラル、ウッディタイプのベース組成物を、以下の成分を混合することによって製造した:
6−第三ブチル−1−インダンアセトアルデヒド80重量部の前記ベース組成物への添加は、該ベース組成物に、BOURGEONAL(登録商標)を用いて達成できる嗅覚的効果を思わせるアルデヒド系グリーン・ノートを付与し、一方で、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドまたは3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールの同じ量の添加は、明らかに異なるフローラルスズランの効果を生じ、5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドまたは3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールの場合はより一層力強かった。また、この5−第三ブチル−2−インダンカルブアルデヒドまたは3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールの化合物は、ベース組成物に、更に顕著な方法で、好ましい新鮮で、清潔なリネンの特徴を付与した。
【図面の簡単な説明】
【図1】3−(5−第三ブチル−2−メチル−1−フェニル)−1−プロパナール、3−(4−第三ブチル−1−フェニル)プロパナールまたはBOURGEONAL(登録商標)および3−(4−第三ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパナールまたはLILIAL(登録商標)の液滴を塗布した匂い紙を用いる、空気酸化に対する安定性を示す線図。
【図2】GC装置中での本発明による3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−1−プロパナールと公知化合物との空気酸化に対する安定性を示す線図。
Claims (7)
- a.3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)プロパナール;
b.3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)プロパナール;
c.3−(5−インダニル)プロパナール;
d.3−(4−インダニル)プロパナール;
e.3−(1,1−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナール;
f.3−(3,3−ジメチル−5−インダニル)−2−メチルプロパナール;および
g.3−(5−インダニル)−2−メチル−1−プロパナール
からなる群から選択された、請求項1に記載の化合物。 - 香料組成物または香料添加製品の匂い特性を付与し、改善し、増大させるかまたは変性するための方法において、この方法が、記載された組成物または製品に、請求項1または2に記載の化合物のフレグランス効果量を添加することを特徴とする、香料組成物または香料添加製品の匂い特性を付与し、改善し、増大させるかまたは変性する方法。
- 香料組成物または香料添加製品において、活性香料成分として、請求項1または2に記載の化合物を含有することを特徴とする、香料組成物または香料添加製品。
- 香水、コロン、石鹸、浴用ジェルまたはシャワー用ジェル、シャンプーまたは他のヘアケア製品、化粧用調製物、ボディーデオドラントまたは空気清浄化剤、洗浄剤または織物柔軟剤または日用品の形での、請求項4に記載の香料添加製品。
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