JP4055864B2 - 新規芳香族化合物及び香料製造におけるその使用 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、香料成分として有用な新規芳香族アセタール及びアルデヒドに関する。実際に、これは、次式

［式中、Ｘは基−ＣＨＯ又は式

の基を表わし、ここで基Ｒ′は別個にそれぞれＣ−原子数１〜４の、線状又は分枝状、飽和又は不飽和の、アルキル基を表わすか、又は一緒になってＣ−原子数１〜４のアルキレン基であり、これらは置換されていてもよいものを表わし、基Ｒは水素原子又はメチル基を表わす］の化合物に関する。
背景技術
次表から明らかなように、化合物（Ｉ）の構造に類似する幾つかの化合物が従来技術として知られており、それらのうちの幾つかは商業的に成功している。さらに、これらの化合物の幾つかは、次表に記載のように、Ｓ．アークタンダーの教科書“Perfume and Flavor Montclair, N. J. , ＵＳＡ（１９６９）に記載されている。

豊富なこの型の既知の化合物にもかかわらず、一層広範な香りニュアンスを与える化合物及び既知の化合物の組成物に比べて組成物中で安定性が改善される化合物の発見をめざして、この分野における研究活動は強力になされている。実際、これらの既知のアルデヒドは極めて酸化に感受性であり、容易にその相応の酸に変換され、得られた酸は無香であるか又は不快な香りを有し、いずれの場合にあっても最早望ましい香り特性を有しない。
発明の開示
本発明者は、今般、驚くべきことに化合物（Ｉ）が極めて有用な香り特性を有し、これは文献公知の化合物の香りとは異なるものであることを発見した。特に、我々は本発明による３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールは、その典型的な使用において有利に、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチル−ヒドロシンナミックアルデヒド又はリリアル（ＬＩＬＩＡＬ，登録商標、以下▲Ｒ▼と略）（出所：ジボーダン−ルーレ（Givaudan-Roure），ベルニエ（Vernier），スイス）の商標名で知られている３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチル−プロパナールに代えることができ、実際、後者のものよりは広範に使用されることを認めた。
我々のこの研究結果は、全く驚くべきことであった。なぜならば、我々により製造され、かつ、ベンゼン環の及び側鎖の異なる位置にアルキル又はアルケニル基を有する多くの新規化合物にかかわらず、化合物（Ｉ）のみが、特にＲがＨである誘導体のみが例外的な香り特性を示したからである。後者のものは実際に調香師の専門家パネルにより実施された実験室的な嗅覚的評価の結果から明らかであり、彼らは驚くべきことにこれらの化合物のすぐれた香り特性を見い出しており、この香りは純粋な状態の又は組成物の状態における化合物芳香片評価におけるのみならず、例えば洗剤及び織物柔軟剤に芳香を与えるための使用時における評価において明らかであった。
従って、本発明の好適な化合物の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールは、上述の既知のアルデヒドの香りを思い出させ、加えて、全く異なったアニス様の（anisic）すずらんの特性を有する香りを発揮することが確認された。
加えて、以下に述べる実施例から明らかなように、本発明のこの化合物は前述の既知のアルデヒドに比較して、増大した香り強度及び酸化に対する良好な安定性を有する。従って、本発明は既知のリリアル（ＬＩＬＩＡＬ）^▲Ｒ▼よりも一層安定で、かつ、オリジナル組成物の調製のためのような前述の化合物が典型的に使用される場合に組成物において便利に使用しうる化合物を提供する。
本発明の化合物は、純粋な及び技術的な香料製造の両面において有利に使用することができ、その香り特性の結果として、既知のｐ−ｔ−ブチル−α−メチル−ヒドロシンナミックアルデヒドよりも一層広範囲に使用される。これらは、基礎香料及び香料を製造するのに好都合であり、また、石けん、浴用又はシャワー用ゲル、シャンプー及びアフターシャンプー製品のような広範な消費物品、化粧調製物及び空気用又は身体用のデオドラントに芳香を付与するために極めて有用である。一方、その香りノートの強さ及び豊さの故に、３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールは、特に、洗剤又は織物柔軟剤に芳香を付与するためにそれ自体予想外な程有用であることがわかった。家庭製品はまた化合物（Ｉ）により芳香が付与され得る。
かかる応用において、これらは広範な濃度において使用することができる。例示すると、それらを添加する組成物重量に対して５〜１０％、又は１５又は２０重量％の濃度さえも挙げられる。
しかしながら、かかる値は指標的なものとしてのみ挙げられうることは全く明らかである。というのは、化合物（Ｉ）の濃度は達成しようとする嗅覚的効果及び芳香を付与する製品の性質の両方に依存するからである。他方、化合物（Ｉ）を通常の溶媒、アジュバント及び芳香付与のための共成分と混合して使用する場合は常に、組成物中の他の成分の性質にも依存する。かかる共成分については、本明細書には特別の記載を行わない。先行技術はそれらの例に富んでおり、当業者であれば後に求められる嗅覚効果にとって最も適切なものを選択することが可能である。Ｓ．アークタンダーの教科書、Perfume and Flavor Chemicals, Montclair, N. J. , ＵＳＡ（１９６９）を参考のために挙げることができる。
化合物（Ｉ）を例えば石けん、洗剤及び織物柔軟剤のような前述の種々の消費物品に芳香を付与するために使用するときは、それらが添加される組成物重量に基づいて、上述の濃度以下の０．１〜０．５重量％のオーダーの濃度が通常使用されるであろう。
化合物（Ｉ）は、また、本発明の目的である特別な方法に従がって製造され、この方法は、式：

［式中、基Ｒは水素原子又はメチル基を表わす］で表わされるアルコールを、アルコール官能基をアルデヒドに酸化しうることが知られている酸化剤と不活性有機溶媒中で反応させて、式（Ｉ）のアルデヒドを得、所望により得られたアルデヒドを一般に既知の方法により相応するアセタールに変換させる。
酸化剤として、アルデヒドへのアルコール酸化反応において通常使用されるいずれの試剤も使用することができ、それらの多くの例は、例えば、H. O. Hous, Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin Inc. 第２版，ＵＳＡ（１９７２）なる教科書等の書物中に見い出すことができる。
この反応は、この種の反応において通常使用される不活性有機溶媒中で実施できる。かかる溶媒の例は、上述の文献中で見い出すことができる。
式（II）の化合物は、以下の反応式に従って市販の製品から製造しうる芳香族アルコールである：
反応式Ｉ

さらに、３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−１−プロパノール（Ｒ＝Ｈ）の他の合成は、P. Cagniant et a1. Bull. Soc. Chim. France, １９６９，９８５に記載されている。
所望ならば、式（Ｉ）のアルデヒドは当業者に公知の方法により、相応するアセタールに変換することができる。このような方法には、例えば、酸触媒の存在下でアルデヒド（Ｉ）を相応するアルコール又はジオールと反応させることが含まれる［例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms & Structure, ６−６節、第３版, John Wiley & Sons, ＵＳＡ（１９８５）を参照］。
式（Ｉ）の化合物は他の新規な方法により製造することもでき、この場合、次式：

［式中、Ｒは式（Ｉ）で示した意味を有する］のアルデヒドを不活性の有機溶媒中で接触水素添加を行い、必要ならば、こうして得られたアルデヒド（Ｉ）を一般に既知の方法でアセタール化する。
水素添加反応は、以下に記載する条件下でＰｄ−Ｃのような触媒の存在下で行なう。
式（IV）の出発物質は新規化合物であり、以下の反応式に従って、Ｏ−キシレンから製造される：

この方法における第１工程は慣用のアルキル化であり、触媒量のＡlＣl₃の存在下で実施される［P. Cagniantら，前述］。得られた４−ｔ−ブチル−１，２−ジメチルベンゼンは、電気化学的に相応するアセタールに酸化される。次いで、これをミューラークンラジ型（Mueller-Cunradi）の縮合反応により、例えばＺnＣl₂のようなルイス酸を使用して、リン酸の存在下で反応させながら、側鎖がメチル化されていないアルデヒド（IV）に変換させる［例えば、U. von der Bruggenら, J. Org. Chem. ５３，２９２０（１９８８）及びその中の引例を参照］。
反応式Ｉ及びIIに記載の反応が実施された条件は、以下の製造実施例中に詳細に記載するが、ここで温度はセッ氏で示され、略号は本分野における通常の意味を有する。
本発明は、以下に掲げる香料製造の応用例により一層詳細に示されるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１８に記載の実験に関するグラフを示す。
発明を実施するための最良の態様
実施例１
３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールの製造
ａ）反応式Ｉによる方法
ＣＨ₂Ｃｌ₂（８０ｍｌ）中のピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ、１３．４ｇ、６２．０ミリモル）の懸濁液に、室温で３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−１−プロパノール（９．１ｇ、４４ミリモル）のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液（２０ｍｌ）を添加した。１５時間後に、この混合物をエーテル（２００ｍｌ）で希釈し、濾過し、フロリシル（Florisil）^▲Ｒ▼のカラム（クロマトグラフィー吸着剤：出所：Fluka，スイス）を通した。溶離液を濃縮し、蒸留すると９０％純度の所望のプロパナールが得られた（収率５４％）。
融点８１〜８３°、再結晶（−３０°／石油エーテル）

香り：上述のとおり。
出発物質３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−１−プロパノールは、反応式Ｉに従がって、３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）プロパナール（出所：Quest Int.）から製造した。我々は以下のとおり実施した。
Ｎ₂気下及び室温で、３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）プロパナール０．５モルのジエチルエーテル液をＬiＡlＨ₄（０．５モル当量）のエーテル懸濁液にゆっくりと添加した。この反応物を薄層クロマトグラフィーにかけると、導入後１５分以内に終了した。反応混合物を０°に冷却し、１Ｎ ＮａＯＨ溶液で処理した（溶液の容積＝反応で使用したＬiＡlＨ₄の重量の５倍）。エーテル相を濾過し、溶媒を蒸発させると、３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−１−プロパノールが得られた（収率８３％、純度８８％）。

次いで、上述のプロパノールを、J. L. Gras et al.のSynthesis ７４，（１９８５）に記載されたと類似の方法により、１当量のアルコール当たり１２当量のジメトキシメタンを使用して、１−ｔ−ブチル−４−（３−メトキシメトキシプロピル）ベンゼンに変換した。次いで上述のメトキシメチルエーテルを、A. RiecheらのChem. Ber. ９５，９１（１９６２）に記載されたように、溶媒としてジクロロメタンを使用して転換させた。この溶媒中のメトキシメチルエーテルの濃度は、０．１〜０．３Ｍの間で変動した。反応生成物を、クロマトグラフィーにより精製して、８−ｔ−ブチル−１，３，４，５−テトラヒドロ−２−ベンズオキセピンを得た。（収率６７％、純度＞９９％）。
沸点 ９２°／１６Ｐａ
融点 ４９°

香り：フローラル、白花、ダスティ、ケミカル。
上述のテトラヒドロベンズオキセピンを酢酸エチルに溶かし（１．５モル溶液）、水素気下で５％Ｐｄ／Ｃ（ベンズオキセピンに対して１％重量／重量）と共に室温にて撹拌した。反応が終了したら（２〜３時間）、触媒を濾去し、減圧下で溶媒を蒸発させると所望の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−１−プロパノールを得られた。８８％純度（収率８３％）。
沸点 １１０°／１３Ｐａ

香り：フローラル
ｂ）反応式IIに従う方法
３６０ｇ（１．７８モル）の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−２−プロペナルのエタノール液（１ｋｇ）に、５％Ｐｄ／Ｃ（３ｇ）及び酢酸カリウム（３６０ｇ、２ミリモル）を添加した。この混合物を４０°かつ４×１０⁵Ｐａの圧力で２４時間水素化した。触媒を濾去し、溶媒を蒸発させ、真空下で蒸発させると（ビグルーカラム、２２ｃｍ）、所望の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールが得られた（３１０ｇ、９３％純度、収率８５％）。この化合物を分析すると、ａ）に記載したのと同様の結果を与えた
出発物質の不飽和アルデヒドは、以下のようにして、反応式IIに従って製造した。
０°で撹拌しながら、ｏ−キシレン（Fluka purum、９０５ｍｌ、７．５モル）にＡlＣl₃（６．７ｇ、５０ミリモル）を添加し、次いで、温度を０〜５°に維持しつつ、１．２５時間かけて、ｔ−ブチルクロリド（Fluka puriss、５５１ｍｌ、５モル）を滴下した（発生するＨＣlは２．５ＮのＮａＯＨに捕集した）。温度を室温にまで上昇させた。６０時間後、反応混合物を氷とエーテルの混合物に注ぎ、有機相を順次、塩水（２×）、Ｈ₂Ｏ、飽和ＮａＨＣＯ₃及び塩水で洗い、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、真空蒸留すると（ビグルーカラム、３０ｃｍ）、４−ｔ−ブチル−１，２−ジメチルベンゼンが得られた（純度＞９９％、収率９０％）。
沸点 ９２〜９５°／１７×１０²Ｐａ

電解質としてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、及びカーボン電極を有するエバーソン／ウィットマー（ＥＢＥＲＳＯＮ／ＷＩＴＭＥＲ）型の電解槽を使用して、１８．５時間２９ｍＡ／ｃｍ²の電流を通じながら、イノックス反応器中でメタノール溶液中、（２l、１５８０ｇ）３５°の温度で、４−ｔ−ブチル−１，２−ジメチルベンゼン（４３０ｇ、２６５モル）を電気化学的に酸化した。７５％純度の４−ｔ−ブチル−１−（ジメトキシメチル）−２−メチルベンゼン５６４．５ｇを得た。この粗生成物を蒸留により（沸点１１９−１２６°／１３ｈＰａ）精製すると、７７％純度の無色の液体が得られ（収率６６％）、これを次の工程で使用した。

香り：グリーン、ワックス、僅かにヒメウイキョウ性、石油。
上述のアセタール（７０８ｇ、２．６モル）に−１０°で撹拌しながら、ＺｎＣl₂（１４．２ｇ、１０４ミリモル）の酢酸エチル溶液（１３６ｍｌ）を急速に加えた。５分後に、８５％のＨ₃ＰＯ₄（１．２３ｍｌ、１８２ミリモル）を添加し、この溶液が黄色に変化したら、−２０°に冷却した。１５分後に、１．５時間かけてエチルビニルエーテル（Fluka purum、３７７ｍｌ、３．９モル）を滴加し、その間温度を０〜５°の間に維持した。添加が終了した時に、反応混合物の色は紫色になった。０°で１時間、室温で１５時間経過後にクロマト分析は、７３％の中間体のアセタールの生成を示した。このアセタールの粗製混合物を、カニューレを用いてギ酸（６５０ｍｌ）、ギ酸ナトリウム（２１３ｇ）及び水（３３８ｍｌ）の混合物に添加し、揮発物を連続的に蒸留しながら（沸点９０／１０⁶Ｐａ）、全体を１１０°の浴中で３時間加熱した。１１０°で１時間、室温で１５時間が経過したら、固化した混合物を抽出のため水（２５０ｍｌ）及び石油エーテル３０〜５０°中で希釈した。有機相を洗い、乾燥し、そして濃縮した。粗生成物（６６７ｇ、６８％純度、収率８６％）を０°で石油エーテル３０〜５０°中で数回結晶化すると、純度９９％以上の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−１−プロペナールが得られた（収率７８％）。
融点 ７５−７７°

香り：アルデヒド様、メタリック。
実施例２
３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナールの製造
出発物質として３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−２−メチル−１−プロパノールを使用して、実施例１ａ）に記載と同様の方法を実施した。９９％以上の純度の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナールが得られた（収率６８％）。
沸点 １００〜１１０°／９Ｐａ

香り：フローラル、グリーン、芳香的、フェンチリック（fenchylic）。
３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナール（出所：Givaudan-Roure）から出発することを除き、側鎖がメチル化されていない類似物に対する実施例１（ａ）に記載したのと同様の方法により、出発物質３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）−２−メチル−１−プロパノールを製造した。中間生成物に関する分析データは以下のとおりであった：
３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチル−１−プロパノール（純度：９９％）
収率 ９９％

１−ｔ−ブチル−４−（２−メチル−３−メトキシメトキシプロピル）ベンゼン（純度：＞９９％）
収率 ８７％

８−ｔ−ブチル−１，３，４，５−テトラヒドロ−４−メチル−２−ベンズオキセピン（純度：＞９９％）
収率 ７６％
融点 ５０〜５１℃

３−（４−ｔ−２−メチル−１−フェニル）−２−メチル−１−プロパノール（純度：９９％）
収率 ９９％
沸点 １３０〜１４０℃／３〜７Ｐａ

実施例３
４−ｔ−ブチル−１−（３，３−ジメトキシプロピル）−２−メチルベンゼンの製造
３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナール（１．０６ｇ、５ミリモル）を含むメタノール溶液（１０ｍｌ）に、室温で濃ＨＣl（３滴）を添加した。３時間したら、この溶液をエーテル及び飽和ＮａＨＣＯ₃混合物に抽出のため注いだ。有機相をＮａＨＣＯ₃で洗い、Ｋ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、そして濃縮した。バルブ−ツー−バルブ（bulb-to-bulb）蒸留の後、所望の生成物が８９％の純度で得られ、これは以下の分析データを示した。

香り：フローラル、すずらん、アルデヒド様。
実施例４
２−［２−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）エチル］−１，３−ジオキソランの製造
３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナール（２．１１ｇ、９．８ミリモル）、エチレングリコール（６．１ｇ、９８ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（９５ｇ、０．５ミリモル）をシクロヘキサン（２５ｍｌ）中に含む混合物をディーン−スターク（Dean-Stark）型の捕集器を付けて３時間還流加熱（８０°）した。冷却混合物をエーテル及びＮａＨＣＯ₃の飽和水溶液に注ぎ、有機相をＮａＨＣＯ₂の飽和水溶液で洗い、Ｋ₂ＣＯ₃上で乾燥させ、そして濃縮した。バルブ−ツー−バルブ蒸留後に、所望のジオキソランが９４％の純度で得られ、以下の分析特性を示した：

香り：フローラル
実施例５
香料組成物の製造
フェミニン型香料のための基礎香料組成物を以下の成分を混合して調製した：
成 分 重量部
酢酸ベンジル １５
酢酸ゲラニル ８
酢酸リナリル ３５
酢酸スチラリル ４
１０％^*シンナミックアルコール ６
１０％^*アニスアルデヒド ５
シクロジア（Cyclosia^▲Ｒ▼）ベース¹⁾ ７
１０％ダマセノン（Damascenone） １５
１０％β−ドリノン（Dorinone）^▲Ｒ▼2） １２
クエン酸エチル中
エチルリナロール ２０
オイゲノール ２５
エキサルトリド（Exaltolide）^▲Ｒ▼3)） １７
ガラクソリド（Galaxolide）^▲Ｒ▼4)５０ ５５
ヘディオン（Hedione）^▲Ｒ▼5) ６０
ヘリオトロピン ４４
１０％ヘキシリックス（Hexylix）^▲Ｒ▼6) ２０
トリエチルアミン中の１０％インドール ３２
イソＥ スーパー（Iso E Super）⁷⁾ １００
レボシトール（Levocitrol） ２４
リナロール ２０
フェネチロール ５
ポリサントール（Polysantol）^▲Ｒ▼8)10%^* ６０
ポリウッド（Polywood）^▲Ｒ▼9)スーパー １５
サリチル酸ベンジル １１０
サリチル酸ピポール ３０
１０％^*タジェチーズ（Tagetes）精油 １２
α−テルピネオール ４５
１０％^*バニリン ８
α−イオノン １４
β−イオノン ５２
ジアンシン（Dianthine）^▲Ｒ▼10)ＳＡ ５
合計 ８８０
^* ジプロピレングリコール（ＤＩＰＧ）中
¹⁾ ヒドロキシシトロネラールをベースとする混合物；出所フィルメニッヒ（Firmenich）ＳＡ、ジュネーヴ、スイス
²⁾ １−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン；出所：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーヴ、スイス
³⁾ ペンタデカノリド；出所：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーヴ、スイス
⁴⁾ １，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン；出所：International Flavors & Fragrances Inc.，ＵＳＡ
⁵⁾ メチルジヒドロジャスモネ−ト；出所：フィルメニッヒ、ジュネ−ヴ、スイス
⁶⁾ アリル（シクロヘキシルオキシ）アセテート；出所：チャラボート（Charabot）、フランス
⁷⁾ １−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；出所：International Flavors & Fragrances Inc．，米国
⁸⁾ ３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；出所：フィルメニッヒＳＡ、ジュネ−ヴ、スイス
⁹⁾ パーヒドロ−５，５，８ａα−トリメチル−２α−トランス−ナフタレニルアセテ−ト；出所：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーヴ、スイス
¹⁰⁾ 出所：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーヴ、スイス
フローラル、グリーンタイプのこの基礎組成物に、一方では、本発明による３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナール１２０重量部を加えて、新規組成物Ａを調製し、他方、１２０重量部の３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナールを添加して組成物Ｂを調製した。
次いで、この２個の組成物を、１３人の専門の調香師のパネルによるブラインド試験で評価した。彼らの全会一致の意見によれば、新規組成物Ａは、ずっとスウィートで自然のフローラル調のために組成物Ｂよりも好ましいものであった。調香師は組成物Ａの香りは組成物Ｂよりも強力であり、かつ一層豊富（voluminous）であり、その香りの調子はずっとパウダリーであり、ジャスミンかつすずらん様の特性は明確に高いものであった。
実施例６
香料組成物の調製
粉末洗剤のための基礎芳香組成物を、以下の成分を混合して製造した：
成 分 重量部
酢酸カルビノール １５
酢酸リナリル ３０
（３及び４）−（４−メチル−３− ２０
ペンテン−１−イル）−３−シク
ロヘキセン−３−カルブアルデヒド
アミルシンナミックアルデヒド １２５
５０％^*ウンデシレニックアルデヒド １５
５０％^*メチルノニルアルデヒド １５
シトロネロール １５
ジヒドロミルセノール
（Dihydromyrcenol）^▲Ｒ▼1) １５
１０％エキサルトリド（Exaltolide）^▲Ｒ▼2) ３０
辛口ゲラニオール ３０
ヘリオトロピン １５
イラリア（Iralia）^▲Ｒ▼3) ９０
リナロール ２５
ロリジア（Lorysia）^▲Ｒ▼4) １１０
メチルアントラニール酸メチル ５
パチョリ精油 ３０
フェニルヘキサノール ２５
ポリサントール（Polysantol）^▲Ｒ▼5) ２０
ポリウッド^▲Ｒ▼6)スーパー １０
スピラノール⁷⁾ １０
テルピネオール ５０
トナリド（Tonalid）^▲Ｒ▼8) ７０
フェニルアセトアルデヒド １０
ジメチルアセタール
ベルトフィックスクール（Vertofix ４０
coeur）⁹⁾
ドリニア ＳＡ ¹⁰⁾ ２０
ガルベックス（Galbex）^▲Ｒ▼11) １８３ １０
合計 ８５０
^* ＤＩＰＧ中における
¹⁾ ２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール；；出所：インターナショナル フレーバー ＆ フレグランス社、米国
²⁾ 実施例３を参照
³⁾ メチルイオノン（異性体混合物）；出所：フィルメニッヒ ＳＡ、ジュネーヴ、スイス
⁴⁾ ４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート；出所：フィルメニッヒ ＳＡ、ジュネーヴ、スイス
⁵⁾ 実施例３を参照
⁶⁾ 実施例３を参照
⁷⁾ ２，６，１０，１０−テトラメチル−１−オキサスピロ［４，５］デカン−６−オル；出所：フィルメニッヒ ＳＡ；ジュネーヴ、スイス
⁸⁾ （５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，６，８，８−ヘキサメチル−２−ナフチル−１−エタノン；出所：ＰＦＷ、オランダ
⁹⁾ インターナショナル フレーバー ＆ フレグランス社、米国
¹⁰⁾ 出所：フィルメニッヒ ＳＡ、ジュネーヴ、スイス
¹¹⁾ 出所：フィルメニッヒ ＳＡ、ジュネーヴ、スイス
フローラルタイプのこの基礎組成物に、１５０重量部の３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールを加えて新規な組成物Ａを製造し、１００重量部の同一化合物を加えて新規組成物Ｂを製造し、さらに、１５０重量部の３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナールを加えて組成物Ｃを製造した。
これらの３個の組成物を同一の濃度で使用して３個の試料、即ちそれぞれ、芳香化した粉末洗剤Ａ、Ｂ及びＣを製造した。
７人の調香師のパネルが、ブラインド試験によりこれらの３個の洗剤試料を評価したが、試料Ａ及びＢに対して明確な選択を示し、これらの香りは試料Ｃよりも一層フローラルパウダリイであり、一層強力かつエレガントであると判断した。
次いで、織物の３個の標準バッチを３個の洗濯機において試料Ａ、Ｂ及びＣを使用して別個に洗濯し、織物の香りを６人の調香師のパネルによりブラインド試験で評価した。評価は湿った織物、洗濯直後並びに空気乾燥した後２４時間経過後に実施した。
調香師は全会一致で湿った状態及び乾燥後の双方において試料Ａで処理した織物の香りを好み、次いで試料Ｂで処理したものを好んだ。試料Ｂにおける本発明により製造された化合物の濃度は、試料Ｃ中の３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナールの濃度より低いという事実にも拘らず、これらＡ、Ｂの２個のバッチの香りは、試料Ｃで洗濯した織物のそれに比べて、強度及び質の両面で明らかにすぐれていると判断された。
乾燥した織物は、粉状のすずらん調で、かつ僅かにミモザ（ネムリグサ属）を思い出させる一層強力な香りを発揮し、これは試料Ｃにより芳香を付与した織物にでは見られなかったのに対し、試料Ａ及びＢで洗濯した湿ったリネンの香りは試料Ｃで処理した織物の香りよりも一層フローラルであると判定された。
実施例７〜１６
以下に記載の物品を、指示された濃度で相応する芳香化されていないベースに３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールを添加することにより芳香化した：

この表で示された芳香化及び安定性試験は、３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールが広範な消費物品に芳香を付与するために極めて好都合であり、結果として、香料製造において広範な用途を見い出すことができることを示している。これは適切な場合、ベースの香りを効果的にカバーし、そして、これらの製品に極めて気持のよいかつエレガントなフローラルなすずらん、パウダリイ及びミモザの香りを付与することが観察された。
実施例１７
芳香片における安定性試験
本発明により製造された３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナール（芳香片Ａ）の性能を、２個の既知の類似化合物、即ち３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）プロパナール（芳香片Ｂ）及び３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナール即ちリリアル^▲Ｒ▼（芳香片Ｃ）の性能と比較することにより、芳香片の安定性試験を実施した。
４人の調香師のパネルは、それぞれの場合約１ｃｍの浸した領域が得られるようにして、純粋の形態で上記化合物を含有するバイアルに芳香片を浸した。次いで、これらの芳香片をブラインド試験で評価し、その香りを比較したが、この操作を調香師が芳香片のいずれからも如何なる香りも検出されなくなる迄、毎日繰り返した。
彼らの意見では、試験の開始時に芳香片Ａはフローラルな香りを発揮しており、その際すずらん及びミモザ型の含蓄が明らかに圧倒的であった。加えて、これはスウィート、アニス様かつパウダリイの調子を発揮した。
芳香片Ｂはフローラルで、芳香片Ａのものよりもずっとグリーンでアルデヒド様の香り、かつアグレッシブな香りを有しており、そして、芳香片Ｃは芳香片Ａのものと同じ型のフローラルな香りを有していたが、アニス様の香りに乏しく、かつミモザの特徴に欠けていた。
これら３個の芳香片の香り強度の時間による変化を調香師により０〜１０のスケールで評価すると、次表に示されるとおりである（平均値は４）：

このように、芳香片Ｃの香り強度は最初の２４時間で著しく減少し、３日後には最早検出できなかった。
芳香片Ｂは３日経過時において強力な香りを維持したが、その週内で急速に香りが減じたのに対して、芳香片Ａは当初はその香り強度が芳香片Ｂ（及び何であれ明確な香り特性）の強度よりも劣っていたが、それ以降は実質的に安定した強度を維持し、本発明の化合物に浸した後１月半の間完壁に認識しうる芳香を発揮し続けた。さらに、調香師によれば、芳香片Ａの香りの質はこの期間の終了時において何らの劣化も生じなかった。
実施例１８
気相クロマトグラフィー（ＧＣ）による酸化に対する安定性試験
調香師の香り評価に基づく、前の実施例に記載された定量的変化は、気相クロマトグラフィー（ＧＣ）の測定手段により定量的に完全に確認された。
以下の方法が適用された。
３個の標準芳香片（７×１４７ｍｍ）に、それぞれ３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナール（芳香片Ａ）、３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）プロパナール（芳香片Ｂ）及び３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナール（芳香片Ｃ）の一滴をたらした。
芳香片の吸収した領域（〜２０ｍｍ）を切りとり、時折撹拌しながら、閉じた管内に含まれるＣＨ₂Ｃl₂（１ｍｌ）中に１時間浸した。
ＧＣ装置に溶液を注入する前に、３個の溶液のそれぞれにビス−（トリメチルシリル）−アセトアミド（アルドリッチ、４滴、〜３０ｍｇ）を添加し、芳香片のそれぞれから抽出されたアルデヒドが空気酸化により変換された酸のトリメチルシリルエステルを生成させた。実際に、このエステルのＧＣシグナルは明らかに相応の酸のシグナルほどブロードでなく、一層正確な積算（integration）を可能とした。
この３つの溶液は、３個の上述のアルデヒドのそれぞれに対して観察される酸化スピードに適合させて、一定間隔でＧＣ装置に注入した。アルデヒド及びトリメチルシリルエステル（後者は生成された酸の量に比例する）に相応するシグナルを積算し、得られた結果を第１図に示した。
この図において、アルデヒド及び相応する酸のパーセントは、時間の関数として表わされる。図示されたカーブは、それぞれの構造が表わす化合物毎に実施された２つの異なる実験で得られる平均値を表わしている。
第１図から、本発明により製造される化合物、即ち３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナールは、その既知の異性体である３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパナール即ちリリアル^▲Ｒ▼よりも空気酸化に対してずっと安定であり、後者のものは４日目の終わりでその８０％が相応する酸に変換され、実質的に無香になってしまうことが明らかである。
本発明の化合物をその既知の低級同族体の３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）プロパナール即ちブーゲオナール（ＢＯＵＲＧＥＯＮＡＬ）^▲Ｒ▼（出所：Naarden Int., オランダ）と比べると、再度、後者のものはリリアル^▲Ｒ▼よりもずっと安定ではあるが、約２０日後には７０％が相応する酸に転換されるのに対して、本発明のアルデヒドは依然として９０％近くのものが安定であることが理解しうる。
この結果にも拘らず、既知の異性体のリリアル^▲Ｒ▼に比較して本発明の化合物の揮発性及び／又は極性には差異が生じないことに留意すべきである。我々は実際に２個の型のガス／液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）カラムにおけるこれら２個の化合物の保持時間並びに薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によるＲｆ値を測定した。以下に掲げる結果は、これらの値に有意の差がないことを示している。

Claims (5)

1. 次式：
   

   

   ［式中、基Ｘは−ＣＨＯ基又は式
   

   

   のアセタール基を表わし、ここでＲ’は別個にメチル基を表わすか、又は一緒になって、ＣＨ₂ＣＨ₂アルキレン基を表わし、基Ｒは基Ｘが−ＣＨＯ基のとき水素原子又はメチル基を表わし、基Ｘがアセタール基のとき水素原子を表わす］の化合物。
2. ３−（４−ｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル）プロパナール。
3. 請求の範囲第１項又は第２項の化合物を香料成分として使用する方法。
4. 活性成分として請求の範囲第１項又は第２項に記載の化合物を含有する芳香組成物又は芳香化された物品。
5. 香水又はコロン・石けん・浴用又はシャワー用ゲル、シャンプー又はアフターシャンプー製品、化粧調製物、身体用又は空気用デオドラント、洗剤又は織物柔軟剤、又は家庭用製品の形である、請求の範囲第４項に記載の芳香化された物品。

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