CN107074741B - 有机化合物中或与之相关的改进 - Google Patents

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Abstract

3‑(4‑异丁基‑2‑甲基苯基)丙醛的香料前体,其至少包含作为3‑(4‑异丁基‑2‑甲基苯基)丙醛(式(I)化合物)和伯胺和/或仲胺的反应产物的烯胺和/或缩醛胺,该香料前体用作香料成分。

Description

有机化合物中或与之相关的改进
本发明涉及衍生自胺与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛之间的反应的香料前体。这些香料前体能够释放3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛。此外,本发明涉及这种前体在香料制品中的用途。特别地,本发明涉及香料前体或包含所述前体的香料制品,所述前体释放具有铃兰(山谷百合)气味特征的香料。更具体地,本发明涉及不含或基本上不含LilialTM的所述香料制品。本发明还涉及制备所述香料前体和香料制品的方法,以及所述香料前体和香料制品在精细香料和消费品如个人护理和家庭护理产品中的用途。本发明还涉及包含所述香料前体和香料制品的所述精细香料和消费品。
具有铃兰气味特征的化合物作为香料成分是特别寻求的。这些化合物是花香基质中的重要成分,并且可以通过许多类型的香料创造作为协调剂(harmonizer)起作用。这种类型的化合物广泛用于个人护理和消费者护理产品以及精细香料,以产生令人愉快的气味或掩盖令人不快的气味。
因其铃兰气味香型而具有广泛价值的极佳香料成分是LilialTM或3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(CAS 80-54-6)。这种化合物在精细香料制造以及个人和家庭护理产品中广泛使用。然而,鉴于近期发现它对雄性大鼠和狗的生殖器官显示毒性作用,因此其使用是有争议的。在小鼠、豚鼠和灵长类动物的研究中没有发现任何影响,然而,在全球协调系统(Global Harmonized System)(GHS)分类系统中,这种化合物被归类为CMR2材料。对于CMR第2类材料,有必要确立为应用提出的用量对消费者是无害的。鉴于LilialTM的监管情况,其正在被其它香料成分所替代。
最近,申请人已经发现了一种新颖的化合物3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛,其可以用作香料组合物以及精细香料和消费品中的香料成分。这种新型化合物具有理想的铃兰气味特征,并且可以被香料制造人认识和认可,因为它们非常让人联想到LilialTM的气味,由此可以作为LilialTM的简单替代品。该新型化合物不会引起与LilialTM相关的监管问题。该发明的详细内容在专利申请PCT/EP2014/059427中公开,其通过引用并入本文。
包含LilialTM的香料产品例如清洁或洗衣产品的在本领域中是众所周知的。
然而,已知当掺入某些消费品基质中时,通过与空气的相互作用引起的降解可以改变香料,其中碱度、酸度、氧化剂例如次氯酸盐或其它碱性成分的存在可能导致香料化学降解。此外,挥发性香料倾向于随时间消散。此外,当用于清洁或洗衣产品时,通过洗涤和/或冲洗过程减少了处理过的底物上的香料的沉积。
然而,消费者期望拥有可以随着时间的推移而储存并且仍然得到恒定的香料印象的产品。尤其是挥发性组分的影响将被保留。此外,期望这样的产品随着时间的推移从经处理的底物中缓慢地发出持久的令人愉快的香味。
因此,本发明的目的是提供一种能够随时间推移不断地释放上述举出的LilialTM型香料并提供所述香料的持久释放的系统。
本发明的另一个目的在于增加3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛、特别是在消费品应用中的直接性,特别是在所谓的冲洗型(rinse off)用品中,如织物柔顺剂或调理剂,以及洗发水或织物洗涤剂。
申请人已经发现,伯胺和/或仲胺化合物与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的反应产物可以用作3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的香料前体。这些香料前体在较长的时间期限内提供3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的延迟释放,而不是通过使用香料自身。
伯胺和/或仲胺化合物与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的反应可以产生几种反应产物,例如亚胺类、席夫碱、半-缩醛胺、缩醛胺(aminal)和烯胺。此外,可以形成几种聚合和寡聚产物。
当研究摩尔比为4:1-1:2的邻-氨基苯甲酸甲酯(邻氨基苯甲酸甲酯)与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的反应产物时,申请人惊奇地发现主反应产品不是亚胺或席夫碱,其特征在于碳-氮双键。相反,这些反应混合物至少包含相应的缩醛胺和/或烯胺。
因此,本发明在第一方面提供了至少包含式I化合物的相应的缩醛胺和/或烯胺的香料前体。这类香料前体可以通过伯胺和/或仲胺化合物与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛(式I的化合物)的反应得到
然而,在改进的反应条件下,例如在以修正的摩尔比进行的胺化合物和醛的反应中和/或根据氨基化合物的性质的不同,可以形成不同比例的另外的产物,例如相应的亚胺或席夫碱或半-缩醛胺。
缩醛胺是氨基化合物与式I化合物的双加合物。烯胺是氨基化合物与式I化合物的单加合物,其特征在于碳-碳双键。作为E-和Z-异构体的混合物获得烯胺,如扭曲键所示。
具有式R-NH2的伯胺类和具有式R-NHR'的仲胺类能够以期望的方式反应。R和R'表示取代基,例如直链或支链、饱和或不饱和的烷基或其它取代或未取代的芳基。在仲胺的情况下,取代基R和R'可以形成环系。
所述香料前体能够释放3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛,其为具有与LilialTM基本相似的气味特征和性能特征的化合物。所述前体提供3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的改进的香味强度和长效释放(也称为直接性)。
根据本发明,香料前体是自身不是最终香料的物质、但在特定情况下会分解成至少一种期望的芳香物质的物质。所述香料前体将释放期望的香料,例如通过被空气水分或水水解。释放也可能由于暴露于光或氧、pH变化和酶活性引起。
香料前体自身可以是无味的。或者,该前体自身可以是一种增香剂。
通常,可以通过3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛与一种伯胺和/或仲胺化合物的反应获得香料前体。在一个具体的实施方案中,香料前体可以通过3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛与至少两种伯胺和/或仲胺化合物的混合物的反应获得。
优选在香料混合物中使用制备的化合物作为香料前体。然而,在本发明的另一个方面,能够通过将伯胺和/或仲胺化合物和3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛以4:1-1:100的摩尔比加入到香料混合物中而直接在香料混合物中形成所述香料前体。
优选地,所述伯胺和/或仲胺化合物选自:
芳族胺类:2-氨基苯甲酸甲酯(邻氨基苯甲酸甲酯)、2-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-苯乙酮、4-氨基苯甲酸乙酯、式II的邻、间或对氨基苯甲酸酯类(其中R1=C1-C12直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基或烷基芳基且R2=H、Me、Et)、1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、4,4'-亚甲基二苯胺、苄胺;
伯或仲脂族胺类:C8-C30直链或支链烷基胺类或烷基二胺类(例如辛胺、十二烷胺、十三烷胺(CAS:86089-17-0)、十八烷胺、壬-2-胺、十一烷-2-胺、4-乙基环己胺、9-十八烯胺、二己胺、二环己胺、二-(2-乙基己基)胺、二十三烷胺、八亚甲基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷)、1,4-二氨基环己烷、1,12-二氨基十二烷、异佛尔酮二胺、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,3-双-(氨基乙基)环己烷、氨基烷基哌嗪类(例如1,4-双-(3-氨基丙基)哌嗪)、葡萄糖胺类;
醚胺类:2-烷氧基乙胺类(例如2-甲氧基乙胺)、3-烷氧基丙胺类(例如3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺)、4,7,10-三氧杂环十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、二-(2-甲氧基乙基)胺;
乙烯-和丙烯-胺类:2-(二乙基氨基)乙胺、2-(二异丙基氨基)乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2',2”-三氨基三乙胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二亚丙基三胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(烷基氨基)丙胺类(例如3-(环己基氨基)-丙胺、3-(油酰氨基)-丙胺)、3-(2-氨基乙基氨基)-丙胺、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、直链或支链双-(氨基烷基)烷基二胺类(例如N,N'-双-(3-氨基丙基)-乙二胺、N,N'-二-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺);
氨基酸类和衍生物:酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、酪氨酸乙醇化物、甘氨酸甲醇化物、色氨酸乙醇化物;
聚胺类:伯和仲聚醚胺类(Jeffamine TM)、聚乙烯亚胺(Lupasol TM)、聚丙烯亚胺(Astramol TM)、聚酰氨基胺类、聚氨基酸(例如聚赖氨酸、交联聚赖氨酸)、聚乙烯胺类、聚(乙二醇)双(胺)、氨基取代的聚乙烯醇类;
N-(3-氨基丙基)咪唑、哌啶甲酰胺、粪臭素和吲哚。
这些优选的胺化合物是基本上无味的或仅具有轻微但不显著的气味,因此构成基本无味的材料。或者,它们是已知的或新的香料成分,并且因此当从反应混合物中释放时,能够以令人愉快的方式对整个香料的气味特性有贡献。
特别优选的氨基化合物是邻-氨基苯甲酸甲酯(邻氨基苯甲酸甲酯)。由于使用该氨基化合物,所以可以通过2:1-1:1摩尔比的胺化合物与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛之间的反应来获得嗅觉上最富有吸引力的香料前体。这样的反应混合物得到至少(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯和/或2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双(氮烷二基))-二苯甲酸二甲酯。
此外,前体基本上是没有气味的或具有令人愉快的气味特征,其可相应地改善整个香料的气味特性。重要的是,整个香料的气味特性不被反应产物的存在影响或不利地影响。
在其另一个方面,本发明提供所述香料前体、即至少是3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的缩醛胺和/或烯胺作为香料成分的用途。
通常,粗反应混合物用作所述香料前体。在一个具体的实施方案中,粗反应混合物可以被纯化,然后用作香料前体。
特别地,作为香料成分的前体可以释放具有铃兰气味特征的成分。
照此,并且与基于已知成分的混合物的LilialTM替代品相关的现有技术提案相反,本发明提供了可以释放用于LilialTM替代品的单一香料化合物的前体。作为单一香料的这种替代品对于香料制造人而言可能具有成本效益和便利性。
本发明在其另一个方面提供了所述香料前体在香料组合物中的用途,所述香料组合物能够释放3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛作为芳基取代的烷醛类的替代品,所述芳基取代的烷醛类更具体地为芳基取代的丙醛增香剂,其在芳基环上在与具有醛官能团的取代基相邻的位置上未被取代,特别是LilialTM
由本发明的前体释放的化合物不易于酶促降解成其苯甲酸衍生物。考虑到与LilialTM接近的结构相似性,这确实是一个非常令人惊讶的结果。申请人惊奇地发现,在环上在与具有醛官能团的基团相邻的位置上包含甲基取代基的芳基取代的烷醛不易于酶促降解成其苯甲酸衍生物,这提供了迄今为止本领域未知的深刻见解,并且允许香料制造人用化合物配制,所述化合物尽管在结构上类似于LilialTM(且因此具有与这些化合物明显相似的嗅觉特性),但是并不引起类似的监管问题。
为了研究在大鼠肝细胞中的体外代谢,将LilialTM和本发明前体释放的化合物在大鼠肝细胞存在下在混悬液中温育。可以通过GC-MS分析LilialTM和由本发明前体释放的化合物的减少和相应的苯甲酸衍生物的形成。
因此,在本发明的另一个方面,提供一种香料前体,其能够释放式(I)化合物,所述式(I)化合物当与从大鼠分离的肝细胞一起温育时不形成或基本上不形成相应的苯甲酸衍生物。所谓“基本上不含苯甲酸衍生物”是指所述衍生物的浓度低于检测限,即<1%。照此,释放式(I)化合物的前体为香料制造人提供了有价值、但尚存问题的LilialTM的一种突出的适合的替代物。
在本发明的另一个方面,提供了一种赋予香料组合物铃兰气味特征的方法,该方法包括将释放式(I)化合物的香料前体掺入到所述香料组合物中的步骤。
在本发明的另一个方面,提供了包含香料前体、即3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的缩醛胺和/或烯胺的香料组合物。
在本发明的又一个方面,提供一种具有铃兰气味特征的香料组合物,其包含释放式(I)化合物的香料前体。
在本发明的另一个方面,提供了一种香料组合物,其包含香料前体,即3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的缩醛胺和/或烯胺,它基本上不含芳基取代的丙醛增香剂,该增香剂在芳基环上在与具有醛官能团的取代基相邻的位置上未被取代,特别是LilialTM
根据本发明的香料组合物可以完全由香料前体、即3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的缩醛胺和/或烯胺构成。然而,除了所述香料前体之外,香料组合物还可以包含一种或多种另外的香料成分。
香料前体、即3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的缩醛胺和/或烯胺可以以任何量存在于香料组合物中,这取决于香料制造人希望实现的特定的嗅觉效果。在本发明的一个具体的实施方案中,本发明的香料组合物可以包含香料前体、即3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的缩醛胺和/或烯胺,其用量占所述组合物重量的0.1-100%。
特别优选的是,香料组合物还包含3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛。香料和释放该香料的前体的混合物确保随着时间的推移持续和持久的香味印象。
所述香料组合物还可以包含另外的香料成分。如果使用一种或多种另外的香料成分,则它们可以分别选自任何已知的香料成分或其前体系统。
特别地,可以用于本发明的香料组合物的所述香料成分包括(E/Z)-9-羟基-5,9-二甲基癸-4-烯醛、6-甲氧基-2,6-二甲基庚-1-醛(甲氧基甜瓜醛)、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛(香叶醛)、β-甲基-3-(1-甲基乙基)苯丙醛(花青醛)、八氢-8,8-二甲基萘-2-甲醛(cyclomyral)、α-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛(新洋茉莉醛)、5-甲基-2-(1-甲基丁基)-5-丙基-1,3-二噁烷(Troenan)、3-(邻-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛(清风醛)、金合欢醇、任选地作为异构体混合物的3,7,11-三甲基十二碳-1,6,10-三烯-3-醇(橙花叔醇)、2-甲基-4-苯基丁-2-醇(二甲基苯基乙基甲醇)、顺式-4-(异丙基)环己烷甲醇(五月铃兰醇)、1-(1-羟基乙基)-4-(1-甲基乙基)环己烷(任选地作为非对映异构体的混合物)(新铃兰醇(mugetanol))、(4-甲基-3-戊烯基)环己烯甲醛(Citrusal)、水杨酸环己酯、水杨酸己酯、水杨酸苄酯、水杨酸戊酯、3-(对-(2-甲基丙基)苯基)-2-甲基丙醛(银醛)、3-对-枯烯基-2-甲基丙醛(兔耳草醛)、如下成分的混合物:顺式-四氢-2-异丁基-4-甲基吡喃-4-醇;反式-四氢-2-异丁基-4-甲基吡喃-4-醇;(白花醇)、柠檬酸三乙酯和一缩二丙二醇。
所述香料成分还可以包括水杨酸戊酯(2050-08-0);橙花素(89-43-0);水杨酸苄酯(118-58-1);水杨酸顺式-3-己烯酯(65405-77-8);香茅基氧基乙醛(7492-67-3);环铃兰醛(7775-00-0);水杨酸环己酯(25485-88-5);(68738-94-3);香茅醇(106-22-9);香叶醇(106-24-1);环戊醇Hc 937165(84560-00-9);Cymal(103-95-7);道比卡尔(30168-23-1);乙基芳樟醇(10339-55-6);超级铃兰醛(71077-31-1);花青醛(125109-85-5);白花醇(63500-71-0);吉兰吡喃(24237-00-1);水杨酸己酯(6259-76-3);新洋茉莉醛(TM)(1205-17-0);羟基香茅醛(107-75-5);芳樟醇(78-70-6);新铃兰醛(31906-04-4);甲基铃兰醇(103694-68-4);五月铃兰醇(13828-37-0);美乐馥(68991-97-9);甜瓜醛(106-72-9);新铃兰醇(63767-86-2);铃兰醇(Muguesia)(56836-93-2);铃兰醇(13351-61-6);菩提花酯(91-51-0);牡丹腈(10461-98-0);苯乐戊醇(55066-48-3);(215231-33-7);银醛(6658-48-6);Suzural(6658-48-6);别罗勒烯醇(18479-57-7);四氢芳樟醇(78-69-3);甲基戊基桂醛(Acalea)(84697-09-6);二氢异茉莉酮酸酯(Dihydro Iso Jasmonate)(37172-53-5);己基肉桂醛(101-86-0);二氢茉莉酮酸甲酯(24851-98-7);乙偶姻(513-86-0);阿道克醛(141-13-9);(207228-93-1);(211299-54-6);龙涎呋喃(3738-00-9);(362467-67-2);白檀醇(28219-61-6);西瓜酮(28940-11-6);超级龙涎醚(3738-00-9);肉桂醇(104-54-1);柠檬醛(5392-40-5);异丁酸三环癸烯酯(67634-20-2);乙酸三环癸烯酯(TM)(5413-60-5);丙酸三环癸烯酯TM(17511-60-3);环十六内酯(109-29-5);环十六烯酮(3100-36-5);环十五烷酮(507-72-7);丁位突厥酮(57378-68-4);黑檀醇(67801-20-1);超级爱林太尔(40910-49-4);乙基香草醛(121-32-4);巴西酸亚乙酯(105-95-3);环十五烯酮942008(14595-54-1);环十五内酯935985(106-02-5);清风醛(67634-14-4);浆果乙酯(72903-27-6);γ癸内酯(706-14-9);环十五烯内酯(111879-80-2);海佛麝香(141773-73-1);六甲基茚满并吡喃(1222-05-5);(118562-73-5);龙涎酮(54464-57-2);异己烯基环己烯基甲醛(37677-14-8);乙酸茉莉酯(18871-14-2);爪哇檀香(198404-98-7);月桂醛(112-54-9);梅弗兰醛(55066-49-4);麝香烯酮(63314-79-4);吐纳麝香(1506-02-1);仙酒酮(95962-14-4);赛木香醇(70788-30-6);对羟基苯基丁酮(5471-51-2);松乙醛(33885-51-7);罗曼麝香(236391-76-7);圣檀醇(28219-61-6);环十六内酯(109-29-5/507-72-7);萜品醇(8000-41-7);香草醛(121-33-5);和环十六烯酮(37609-25-9),其中括号中的数值是CAS编号。
香料组合物不必限于上述列出的香料成分。可以使用通常用于香料制造的其它香料成分,例如在“Perfume and Flavour Chemicals”,S.Arctander,Allured PublishingCorporation,1994,IL,USA中描述的那些成分的任意种,其通过引用并入本文,包括精油、植物提取物、净油、香树脂、由天然产物获得的增香剂等。
所述香料组合物中包含的香料成分如上所述,但是,当然,香料混合物可以不限于所述成分。特别地,香料混合物可以包含常用于香料组合物的佐剂。术语“佐剂”是指因不具体涉及所述组合物的嗅觉性能的原因而可以用于香料组合物的成分。例如,佐剂可以是作为加工香料成分或包含所述成分的组合物的助剂起作用的成分,或它可以改善香料成分或包含它的组合物的操作或储存。它还可以是提供另外的有益性例如赋予颜色或质地的成分。它还可以是给香料成分或包含它的组合物中包含的一种或多种成分赋予耐光性或化学稳定性的成分。常用于包含香料成分的香料组合物的佐剂的性质和类型的详细描述可能无法穷尽,但是必须提及,所述成分是本领域技术人员众所周知的。佐剂的实例包括溶剂和助溶剂;表面活性剂和乳化剂;粘度和流变调节剂;增稠剂和胶凝剂;防腐材料;色素、染料和着色物质;增充剂、填充剂和补益剂;抵抗热和光的有害作用的稳定剂、填充剂、酸化剂、缓冲剂和抗氧化剂。
此外,如果期望,则可以用递送媒介物配制用于本发明的香料成分或佐剂的任意一种或多种,以便得到期望的效果。递送媒介物可以包括包囊材料。或者,递送媒介物可以是固体支持物形式,例如其上可以以化学或物理方式结合一种或多种香料成分的聚合物支持物材料。此外,可以将一种或多种香料成分或佐剂溶于或分散于基质材料,该基质材料用于控制所述成分从其中释放出的速率。在一个可选的实施方案中,可以使一种或多种成分或佐剂支持在多孔底物上,例如,环糊精或沸石或其它无机材料。在另一个实施方案中,可以以前-香料或前体的形式提供一种或多种香料成分,其在适合的环境中反应以便以受控方式释放香料成分。
考虑到前述内容,应当理解,香料组合物可以至少部分为固体形式、凝胶形式、泡沫形式和/或液体形式。如果它以固体形式存在,则其可以采取颗粒、粉末或片剂的形式。
伯胺和/或仲胺化合物与3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的反应产物或本文所述的香料组合物可以用于向所有形式的个人护理和家庭护理组合物中添加特征气味,特别是铃兰气味,它们将随时间的推移被释放。
根据本发明的另一个方面,提供了一种赋予组合物铃兰气味特征的方法,所述方法包括向所述组合物中添加释放式(I)化合物的前体或包含所述前体的香料组合物的步骤。
作为香料成分或者当用在香料组合物中时的前体可产生特别直接的和长效的铃兰气味特征。
由前体释放的式(I)化合物是特别有影响力的香料成分。香料成分发挥的影响与其气味值有关。气味值是蒸气压与检测阈值浓度之比。
消费品例如个人和家庭护理组合物包括、但不限于织物处理产品、熨衣助剂、擦布、洗衣房清洁剂、清洁产品特别是用于硬和/或软表面的清洁产品、家庭清洁剂、护理产品、洗涤护理产品、洗衣房护理产品、室内香料和空气清新剂、调理剂、着色剂、织物调理剂、调理底物、药物、作物保护产品、抛光剂、食品、化妆品、肥料、建筑材料、粘合剂、漂白剂、脱钙剂、汽车护理产品、地板护理产品、餐具护理产品、皮革护理产品或家具护理产品、洗刷物品、消毒剂、香料、霉菌去除剂和/或上述举出产品的前体。
本领域技术人员完全知晓香料成分和组合物对个人和家庭护理组合物的适用性,且这类组合物的极为详细的描述在本文中不再详举。然而,可以举出的具体组合物包括清洁组合物;汽车护理组合物;化妆品组合物;织物处理组合物;和空气清新剂和空气护理组合物。
清洁用品包括:-
厕所清洁剂或盥洗室清洁剂,换句话说,是用于清洁盥洗室清洗盆和尿池的产品,这些产品优选以粉末、块、片剂或液体形式提供,优选凝胶。除其它典型的成分外,例如表面活性剂,它们一般还包括有机酸,例如柠檬酸和/或乳酸)或硫酸氢钠、酰氨基硫酸或磷酸,它们用于除去石灰垢或尿垢;
管道清洁产品或排水道清洁剂。这些典型地是强碱性产品,它们通常用于除去管道阻塞物,其包含有机材料─例如毛发、脂肪、食品残留物、肥皂沉积物等。添加Al粉或Zn粉可以用于形成具有泡腾效果的H2气体。可能的成分通常是碱洗涤剂、碱式盐、氧化剂和中性盐。粉末形式的提供形式优选还包括硝酸钠和氯化钠。液体形式的管道清洁产品可以优选还包括次氯酸盐。还存在基于酶的排水道清洁剂。酸性产品同样是可能的;
通用或万能或一般用途的清洁剂。它们是可以通用于家庭和商业中的所有硬表面的清洁剂,可以以湿或潮湿的形式擦掉。一般而言,它们是中性的或弱碱性的或弱酸性的产品,尤其是液体产品。万能或一般用途的清洁剂通常包含表面活性剂、增量剂、溶剂和助水溶物、染料、防腐剂等;
具有专用消毒剂特性的万能清洁剂。它们还包括活性抗微生物成分(例如醛类、醇类、季铵化合物、两性表面活性剂、三氯生);
卫生清洁剂。这些是用于清洁浴室和厕所的产品。碱性卫生清洁剂优选用于除去脂肪污物,而酸性卫生清洁剂特别用于除去石灰垢。卫生清洁剂还有利地具有相当的消毒剂作用,特别是包含氯的强碱性卫生清洁剂;
可以以凝胶或泡沫喷雾剂形式提供的烤箱清洁剂或烤架清洁剂。它们一般用于除去烧烤或碳化的食物残留物。优选使用例如氢氧化钠、偏硅酸钠、2-氨基乙醇这样的强碱性制品得到烤箱清洁剂。此外,它们一般包含阴离子和/或非离子表面活性剂、水溶性溶剂,且在一些情况中,包含增稠剂,例如聚羧酸盐和羧甲基纤维素;
金属抛光剂。它们是用于具体类型的金属例如不锈钢或银的清洁剂。不锈钢清洁剂除包含酸(优选至多3%重量,例如柠檬酸、乳酸)、表面活性剂(特别是至多5%重量,优选非离子和/或阴离子表面活性剂)和水外,还优选包含溶剂(优选至多15%重量)以除去脂肪污物,且还包含例如增稠剂和防腐剂这样的化合物。此外,在优选用于光亮的不锈钢表面的产品中,包括极为精细的抛光结构。由此银抛光剂可以以酸性制品形式提供。特别地,为了除去硫化银的黑色沉积物,它们优选包含配位剂(例如硫脲、硫代硫酸钠)。典型的提供形式是抛光布、浸浴液、糊剂和液体。使用铜清洁剂和非铁金属清洁剂(例如用于铜锌合金和红古铜色)除去深度变色(氧化层)。它们一般具有弱碱性配方(优选含有氨)且通常包含抛光剂,且还优选包含铵肥皂和/或配位剂;
玻璃清洁剂和窗户清洁剂。这些产品优选用于从玻璃表面上除去污物,尤其是油腻污物。优选它们包含这样的化合物,例如阴离子和/或非离子表面活性剂(特别是至多5%重量)、氨和/或乙醇胺(特别是至多1%重量)、乙醇和/或2-丙醇、乙烯甘油醚类(特别是至多10-30%重量)、水、防腐剂、染料、防雾剂等;和
专用目的的清洁产品,实例是用于玻璃-陶瓷壁炉挂架的那些,并且还有地毯清洁剂和污渍去除剂。
汽车护理产品包括:-
漆保护剂、漆抛光剂、漆清洁剂、洗涤保护剂、用于自动清洗的清洗剂、自动清洗和蜡产品、用于装饰金属的抛光剂、用于装饰金属的保护膜、塑料清洁剂、焦油去除剂、屏幕清洁剂、发动机清洁剂等。
化妆品包括:-
(a)护肤化妆品,尤其是浴室产品、皮肤洗涤和清洁产品、护肤产品、眼用粉底、护唇用产品、指甲护理产品、私密护理产品、足护理产品;
(b)具有特殊效果的化妆品,尤其是防晒霜、晒成褐色产品、脱色素产品、除臭剂、止汗剂、脱毛发剂、剃毛产品、香料;
(c)牙科医疗化妆品,尤其是牙齿和口腔护理产品、牙齿护理产品、牙修复体用清洁剂、牙修复体用粘着剂;和
(d)美容护发产品,尤其是洗发香波、护发产品、头发定型产品、头发整形产品和发色产品。
织物处理产品包括:-
洗涤剂或织物调理剂,例如液体或固体形式。
空气清新剂和室内用香料包括:-
优选包含挥发性且通常是嗅到令人愉快气味的化合物的产品,这些化合物甚至可以以极小量有利地掩蔽令人不愉快的气味。用于生活区域的空气清新剂特别地包含天然和合成精油,例如松针油、柠檬油、桉叶油、薰衣草油等,其用量为,例如至多50%重量。作为气雾剂,它们倾向于包含少量这类精油,作为实例,用量低于5%或低于2%重量,但还包括这样的化合物,例如乙醛(特别是<0.5%重量)、异丙醇(特别是<5%重量)、矿物油(特别是<5%重量)和推进剂。其它呈现形式包括棒和块。典型地使用包含精油的凝胶浓缩物制备它们。还能够添加甲醛(用于防腐)和叶绿素(优选<5%重量)且还能够添加另外的成分。然而,空气清新剂不限于生活空间,而且还预用于汽车、橱柜、洗盘机、冰箱或鞋子和甚至其在真空吸尘器中的应用是可能的。例如在家庭(例如橱柜)中,除气味改进剂外,还可以使用消毒剂,其优选包含这样的化合物,例如磷酸钙、滑石粉、硬脂精和精油,这些产品采用例如小香囊这样的形式。
上文提到的消费品组合物,特别是用于洗涤或清洁应用的消费品组合物可含有一种或多种下列物质:
增量剂物质、表面活性剂、酶、漂白剂例如优选有机和/或无机过氧化合物、过氧活化剂、与水易溶混的溶剂、多价螯合剂、电解质、pH调节剂、增稠剂,和另外的佐剂,例如污物释放活性物质、任选的增白剂、变灰色抑制剂、颜色转移抑制剂、泡沫调节剂和染料。
表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物,而且阳离子表面活性剂是适合的。适合的非离子表面磺酰基具体地是在烷基部分上各自具有12-18个碳原子和3-20个、优选4-10个烷基醚基团的烷基糖苷类和/或直链或支链醇类的乙氧基化和/或丙氧基化产物。另外可用的是N-烷基胺类、邻位二醇类、脂肪酸酯类和脂肪酰胺类(在烷基部分上相当于上述举出的长链醇衍生物)和在烷基残基上具有5-12个碳原子的烷基苯酚类的乙氧基化和/或丙氧基化产物。
适合的阴离子表面活性剂包括皂类和优选包含具有强碱离子作为阳离子的硫酸盐或磺酸盐基团的那些。皂类包括具有12-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的碱式盐。这类脂肪酸还可以以不完全中和的形式使用。在硫酸盐类的可用的表面活性剂中包括具有12-18个碳原子的脂肪醇的硫酸半酯类的盐和具有低乙氧基化度的上述举出的非离子表面活性剂的硫酸化产物。在磺酸盐类的可用的表面活性剂中包括在烷基部分上具有9-14个碳原子的直链烷基苯磺酸盐、具有12-18个碳原子的烷基磺酸盐和在相应的单烯属烃类与三氧化硫反应时产生的具有12-18个碳原子的烯烃磺酸盐以及在脂肪酸甲酯或乙酯磺化时产生的α-磺基脂肪酸酯类。
阳离子表面活性剂包括酯基季铵盐和/或季铵化合物(QAC)。QAC可以通过使叔胺类与烷化剂反应产生,所述烷化剂例如甲基氯、苄基氯、硫酸二甲酯、十二烷基溴,而且还有环氧乙烷。具有长烷基残基和2个甲基的叔胺类的烷基化特别易于发生,且还可以使用甲基氯在适度条件下使具有2个长残基和1个甲基的叔胺类季铵化。具有3个长烷基残基或羟基取代的烷基残基的胺类具有低反应性且例如使用硫酸二甲酯使其季铵化。适合的QAC是,例如,苯扎氯铵(N-烷基-N,N-二甲基苄基铵氯化物)、benzalkonB(间,对-二氯苄基二甲基-C12-烷基铵氯化物)、苯佐氯铵(苄基十二烷基-双(2-羟基乙基)铵氯化物)、西曲溴铵(N-十六烷基-N,N-三甲基铵溴化物)、苄索氯铵(benzetonium chloride)(N,N-二甲基-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]苄基铵氯化物)、二烷基二甲基铵氯化物例如二-正-癸基二甲基铵氯化物、十二烷基二甲基铵溴化物、二辛基二甲基铵氯化物、1-西吡铵和噻唑啉碘化物及其混合物。优选的QAC是具有C8-C22个烷基残基的苯扎氯铵,特别是C12-C14烷基苄基二甲基铵氯化物。
酯基季铵盐包括商购的由Stepan公司在StepantexTM商标下销售的甲磺酸甲基羟基烷基二烷酰氧基烷基铵(methylhydroxyalkyl dialkoyloxyalkylammoniummethosulfates)或已知商品名为DehyquatTM的Cognis Deutschland GmbH的产品或Goldschmidt-Witco的RewoquatTM产品。
表面活性剂在本发明消费品中的使用量为5wt%-50wt%。
增量成分包括水溶性和/或水不溶性有机和/或无机增量成分。具体地,它们包括水溶性有机增量成分物质,其为聚羧酸,更具体地是柠檬酸和糖酸类、单体和聚合氨基聚羧酸,特别是甲基甘氨酸二乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸以及聚天冬氨酸、聚膦酸特别是氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、聚合羟基化合物例如糊精以及聚合(聚)羧酸、聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其混合的聚合物,它们还可以包含小比例的不带有羧酸官能团的可聚合物质。不饱和羧酸的均聚物的相对分子量一般为5000-200,000,其共聚物的相对分子量为2000-200,000,在每种情况中均以游离酸为基准。这种类型的适合的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚类的共聚物,所述乙烯基醚类例如乙烯基甲基醚类、乙烯基酯类、丙烯和苯乙烯,其中酸的比例等于至少50wt%。另外可能的情况是,使用包含为单体的两种不饱和酸和/或其盐的三聚体作为水溶性有机增量成分物质和使用乙烯基醇和/或乙烯基醇衍生物或碳水化合物作为第三种单体。第一种酸性单体或其盐可以衍生自烯化单不饱和C3-C8羧酸。第二种酸性单体或其盐可以为C4-C8二羧酸例如马来酸的衍生物。第三种单体单元由乙烯基醇和/或酯化的乙烯基醇构成。聚合物可以包含60wt%-95wt%、特别是70wt%-90wt%的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯以及5wt%-40wt%的乙烯基醇和/或醋酸乙烯酯。具体的聚合物是这样的聚合物,其中(甲基)丙烯酸分别与马来酸或马来酸酯的重量比为1:1和4:1。两种用量和重量比基于酸。第二种酸性单体或其盐还可以是烯丙基磺酸的衍生物,其在2-位上被烷基例如C1-C4烷基取代或被可以衍生自苯或苯衍生物的芳族基团取代。三聚体可以包含40wt%-60wt%、特别是45-55wt%的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、10wt%-30wt%、优选15wt%-25wt%的甲烯丙基磺酸或甲烯丙基磺酸酯和作为第三者单体的15wt%-40wt%、优选20wt%-40wt%的碳水化合物。这种碳水化合物可以是,例如单糖、二糖、寡糖或多糖,例如蔗糖。三聚体一般具有1000-200,000的相对分子量。另外的共聚物包括这样的共聚物,其包含丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或醋酸乙烯酯作为单体。尤其是为了制备液体洗涤剂,可以使用水溶液形式的有机增量成分物质,例如30-50-重量百分比的水溶液。所有上述的酸均可以以其水溶性盐、特别是其碱式盐的形式使用。
有机增量成分物质可以以至多40wt%的量使用。
水溶性无机增量成分材料包括碱性硅酸盐和聚磷酸盐,例如三磷酸五钠。结晶或无定形碱性铝硅酸盐例如结晶铝硅酸钠也可以作为水不溶性、水分散性增量成分材料使用,例如,其用量至多为50wt%。铝硅酸盐典型地包含具有小于30[mu]m的粒度的颗粒。
还可以单独地使用结晶碱性硅酸盐或将其与无定形硅酸盐一起使用。用于本发明消费品中作为去垢增量成分的碱性硅酸盐可以具有的碱性氧化物与SiO2的摩尔比低于0.95,特别是1:1.1-1:12,且可以与无定形或结晶形式存在。碱性硅酸盐可以为硅酸钠,特别是无定形硅酸盐,其具有的Na2O:SiO2摩尔比为1:2-1:2.8。
本发明消费品组合物中可以包含至多60wt%水平的增量成分物质。
过氧化合物包括有机过酸或有机酸的过酸盐,例如邻苯二甲酰亚氨基过己酸(phthalimidopercapronic acid)、过苯甲酸或二过十二烷二酸的盐、过氧化氢和在适用条件下释放过氧化氢的无机盐,例如过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。如果使用固体过氧化合物,则可以与粉末或颗粒形式使用它们,通常可以将它们以已知方式包装。
可以以至多50wt%的用量使用过氧化合物。分别添加少量已知的漂白剂稳定剂例如聚膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐和偏硅酸盐以及镁盐例如硫酸镁可能是有用的。
在过度水解条件下产生优选具有1-10个碳原子、特别是2-4个碳原子的脂族过氧化羧酸和/或(任选取代的)过苯甲酸的化合物可以用作漂白活化剂。携带具有上述碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质是适合的。可以使用度酰化烯烃二胺类,特别是四乙酰基乙二胺(TAED);酰化三嗪衍生物,特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT);酰化甘脲,特别是四乙酰基甘脲(TAGU);N-酰基亚胺类,特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI);酰化酚磺酸盐,特别是正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS);羧酸酐,特别是苯二甲酸酐;酰化多价醇类,特别是三醋精、乙二醇双醋酸酯、2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃和烯醇酯类以及分别与乙酰化山梨醇和甘露糖醇的混合物(SORMAN);酰化糖衍生物,特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖;以及酰化的任选N-烷基化谷氨酰胺和葡糖酸内酯和/或N-酰化内酰胺类,例如N-苯甲酰基己内酰胺。同样可以使用亲水性取代的醋酸酰酯和酰基内酰胺类。还可以使用常规漂白活化剂的组合。可以以常用量的范围包含这类漂白活化剂,优选用量为1wt%-10wt%,特别是2wt%-8wt%,以全部试剂为基准。
除上述举出的常用漂白活化剂外或除了它们,还可以包含磺基亚胺类和/或增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物作为催化剂。在适合的过渡金属化合物中特别地包括锰、铁、钴、钌或钼的salen配合物及其氮-类似物化合物、锰、铁、钴、钌或钼的羰基配合物、锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜的具有含氮的三重配体的配合物、钴、铁、铜和钌的胺配合物。同样可以使用漂白活化剂和过渡金属配合物的组合。可以以常用量使用增强漂白的过渡金属配合物,特别是具有中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和/或Ru的增强漂白的过渡金属配合物,例如至多1wt%,以消费品组合物的重量为基准。
可以用于消费品组合物的适合的酶是来自蛋白酶、角质酶、淀粉酶、支链淀粉酶、半纤维素酶、纤维素酶、脂肪酶、氧化酶和过氧化物酶及其混合物的的类型的那些酶。从真菌或细菌中回收的酶活性物质也是适合的,所述真菌或细菌例如枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、藓样芽胞杆菌(Bacillus licheniformis)、灰色链霉菌(Streptomycesgriseus)、疏绵状毛腐质霉(Humicola lanuginosa)、特异腐质霉(Humicola insolens)、类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)或洋葱假单胞菌(Pseudomonascepacia)。适用的酶可以被吸附在载体物质上和/或被包埋入包装物质,以防止它们过早失活。它们可以以典型地低于5wt%的用量包含在本发明的洗涤产品中。
荧光增白剂包括二氨基均二苯代乙烯二磺酸衍生物或其碱金属盐。例如,适合的是4,4'-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪基-6-氨基)均二苯代乙烯-2,2'-二磺酸的盐或携带二乙醇胺基团、二甲氨基基团、苯胺基基团或2-甲氧基乙氨基基团的类似结构的化合物。也可以存在取代的二苯基苯乙烯基型增白剂,例如4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)二苯基、4,4'-双(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4'-(2-磺基苯乙烯基)二苯基的碱式盐。还可以使用上述任选的增白剂的混合物。
泡沫抑制剂包括有机聚硅氧烷及其与微细的任选硅烷化(silanated)的硅酸的混合物以及石蜡及其与硅酸或双脂肪酸烯烃二酰胺类的混合物。还可以使用不同泡沫抑制剂的混合物,例如由硅氧烷、石蜡或蜡构成的那些。泡沫抑制剂、特别是包含硅氧烷和/或石蜡的泡沫抑制剂优选结合溶于或分散于水中的颗粒载体物质。特别地可以使用石蜡和双硬脂酰基乙二胺的混合物。
污物释放活性物质是正面地影响纺织品中洗涤掉油和脂肪的能力的那些化合物。这种作用在玷污的纺织品是已经用本发明包含油-和脂肪-释放成分的洗涤剂预先洗涤几次的纺织品时变得特别明显。优选的油-和脂肪-释放成分包括,例如非离子纤维素醚类,例如甲基纤维素和具有15-30wt%比例的甲氧基和1-15wt%比例的羟基丙氧基的甲基羟丙基纤维素,在每种情况中均基于非离子纤维素醚类和已知分别来自现有技术的苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其与单体和/或聚合二元醇的衍生物的聚合物,特别是对苯二甲酸乙烯酯类和/或聚乙二醇对苯二酸酯类的聚合物或阴离子和/或其非离子修饰的衍生物。
颜色转移抑制剂包括乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶-N-氧化物或其共聚物。另外有用的是聚具有15,000-50,000分子量的乙烯吡咯烷酮和具有高于1,000,000、特别是1,500,000-4,000,000分子量的聚乙烯吡咯烷酮;N-乙烯基咪唑/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚乙烯噁唑烷酮类、基于乙烯基单体和羧酰胺类的共聚物、包含吡咯烷酮基团的聚酯类和聚酰胺类、接枝聚酰氨基胺类和聚乙烯亚胺类、具有由种胺构成的酰胺的聚合物、聚胺-N-氧化物聚合物、聚乙烯醇类和基于丙烯酰氨基烯基磺酸的共聚物。然而,另外能够使用酶系统,其包括过氧化物酶和过氧化氢或在水中产生过氧化氢的物质。
变灰色抑制剂是保持污物从悬浮于洗涤介质中的纺织品纤维中脱离的那些材料。水溶性胶体、实际上通常是有机物适合于此,例如淀粉、胶料、明胶、淀粉或纤维素的醚羧酸或醚磺酸的盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯类的盐。包含酸性基团的水溶性聚酰胺类也适合于该目的。还可以使用非上述的淀粉衍生物,例如醛淀粉。可以使用纤维素醚类,例如羧甲基纤维素(钠盐)、甲基纤维素、羟基烷基纤维素;和混合的醚类,例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素及其混合物,例如,其用量占消费品重量的0.1-5wt%。
有机溶剂包括具有1-4个碳原子的醇类,特别是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇;具有2-4个碳原子的二元醇类,特别是乙二醇和丙二醇及其混合物;和衍生自上述化合物类型的醚类。这类与水易溶混的溶剂在本发明洗涤产品中的存在量典型地不超过30wt%。
pH调节剂包括柠檬酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、琥珀酸、戊二酸和/或己二酸,以及无机酸,特别是硫酸或碱,特别是氢氧化铵或碱金属氢氧化物。这类pH调节剂包含在本发明的试剂中,其用量优选不高于20wt%,特别是1.2wt%-17wt%。
本发明的前体可以特别用于包含酶的家用产品,例如上文定义的那些,特别是用于含有酶的织物处理产品,例如洗涤剂。
现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅仅是为了示例目的,并且应当理解,本领域技术人员可以进行变化和变型。
通常:本发明的化合物已经通过混合芳香醛和胺在一个步骤中制备。该反应可以在没有溶剂的条件下进行,反应温度优选为65-80℃,压力为30-80mbar,反应时间为3-7h。或者,该反应在圆底烧瓶中与分子筛一起在大气压和65-80℃的温度下进行。产物不经进一步纯化即可使用。NMR光谱在CDCl3中测定,并相对于TMS(1H NMR)报道如下:化学位移(δppm),偶联常数J(以Hz计)。固体探头MS分析使用SSQ 7000Thermo质谱仪上进行,并报告为m/z列表(相对强度)。
实施例1:混合2-氨基苯甲酸甲酯和3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛(摩尔比1:1)
将2-氨基苯甲酸甲酯(1.51g,10.0mmol)和3-(4-异丁基-2-甲基苯基)-丙醛(2.04g,10.0mmol)的混合物在75℃和50mbar下搅拌6h,冷却至25℃后,得到3.17g亮黄色油状物。不需要纯化,因为该产品将照此用于香料制造应用。粗反应混合物的分析揭示出两种主要成分,“烯胺”(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯和“缩醛胺”2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双(氮烷二基))-二苯甲酸二甲酯(烯胺/缩醛胺的摩尔比=3:1)。
(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯:
1H NMR(CDCl3,400MHz);E/Z异构体混合物:δ=9.85(br d,J=11.0Hz,NH),9.59(br d,J=10.8Hz,NH),7.94(dd,J=8.1,1.5Hz,1H),7.89(dd,J=8.1,1.5Hz,1H),7.38(dddd,J=8.8,7.1,1.7,0.5Hz,1H),7.33(dddd,J=9.1,7.1,2.5,0.7Hz,1H),7.15(d,J=7.6Hz,1H),7.09(d,J=8.3Hz,1H),7.02-6.84(m,4H),6.70(ddd,J=8.1,7.1,1.0Hz,1H),6.67-6.44(m,5H),5.28(dt,J=13.5,6.9Hz,1H),4.72(dtd,J=8.3,7.3,0.7Hz,1H),3.87(s,3H),3.85(s,3H),3.47(dd,J=7.1,1.5Hz,2H),3.36(dd,J=6.9,0.7Hz,2H),2.41(d,J=7.1Hz,2H),2.41(d,J=7.1Hz,2H),2.31(s,3H),2.30(s,3H),1.89-1.78(m,2H),0.90(d,J=6.6Hz,6H),0.90(d,J=6.6Hz,6H)ppm。13C NMR(CDCl3,100MHz);E/Z异构体混合物:δ=168.9(s),168.8(s),146.6(s),146.5(s),139.5(s),139.4(s),136.4(s),136.2(s),135.8(s),135.6(s),134.6(d),134.5(d),131.7(d),131.6(d),131.0(d),131.0(d),128.4(d),128.4(d),126.7(d),126.7(d),126.0(d),123.7(d),116.7(d),116.3(d),111.8(d),111.7(d),110.8(s),110.3(s),108.6(d),106.7(d),51.7(q),51.6(q),45.0(t),45.0(t),33.4(t),30.2(d),30.2(d),29.6(t),22.4(2q),22.4(2q),19.5(q),19.3(q)ppm。MS(EI);E/Z异构体之和:338(16),337(100,[M]+·),322(8),262(12),186(24),151(43),143(56),131(25),129(12),117(10),57(12)。
2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双-(氮烷二基))二苯甲酸二甲酯:
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.11(br d,J=6.6Hz,2NH),7.91(dd,J=8.1,1.7Hz,2H),7.27-7.23(m,2H),7.02(d,J=7.6Hz,1H),6.92(d,J=1.7Hz,1H),6.88(dd,J=7.8,1.7Hz,1H),6.63-6.59(m,2H),6.52(d,J=8.6Hz,2H),4.99(quint,J=6.4Hz,1H),3.81(s,6H),2.83(t,J=7.7Hz,2H),2.40(d,J=7.1Hz,2H),2.23(s,3H),2.19-2.14(m,2H),1.83(non,J=6.6Hz,1H),0.89(d,J=6.6Hz,6H)ppm。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=168.8(2s),149.3(2s),139.5(s),136.1(s),135.5(s),134.6(2d),131.7(2d),131.1(d),128.6(d),126.6(d),115.3(2d),111.7(2d),110.5(2s),62.2(d),51.4(2q),44.9(t),36.0(t),30.1(d),28.4(t),22.3(2q),19.1(q)ppm。MS(EI):488(2,[M]+·),338(84),337(95,[M]+·-·NH(C6H4)CO2CH3),322(13),306(12),262(14),186(31),161(23),151(100),143(64),131(41),120(23),119(76),92(27),57(20)。
粗反应混合物的气味描述:花香醛香,花香橙花香,邻氨基苯甲酸甲酯香,适度青香乳胶香
实施例2:混合2-氨基苯甲酸甲酯和3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛(摩尔比2:1)
将2-氨基苯甲酸甲酯(3.02g,20.0mmol)和3-(4-异丁基-2-甲基苯基)-丙醛(2.04g,10.0mmol)的混合物在75℃和50mbar下搅拌6h,冷却至25℃后,得到4.60g亮黄色油状物。不需要纯化,因为该产品将照此用于香料制造应用。粗反应混合物的分析揭示出两个主要成分,“缩醛胺”2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双-(氮烷二基))二苯甲酸二甲酯和“烯胺”(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯(摩尔比缩醛胺/烯胺=2:1)。
2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双-(氮烷二基))二苯甲酸二甲酯和(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯的光谱数据报道在实施例1中。
粗反应混合物的气味描述:花香橙花香,花香醛香,邻氨基苯甲酸甲酯香
实施例3:女性花香精细香料的制备
添加至少包含2,2'-((3-(4-(异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双-(氮烷二基))二苯甲酸二甲酯和(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)-苯甲酸甲酯(如实施例2中制备)的反应混合物很好地包裹了组合物的青香香质,提供了铃兰和橙花方面(facet),并且增加了奶油味。同时,该产品增加了整个组合物的浓郁性(volume)、扩散性和性能。
实施例4:女性花香醛香精细香料的制备
添加至少包含(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)-氨基)苯甲酸甲酯和2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双-(氮烷二基))二苯甲酸二甲酯(如实施例1中制备)的反应混合物通过降低醛类的刺激性气味(sharpness)和提供橙花香调与铃兰方面(facet)而产生了更复杂的谐香。该产品极为良好地合并了Pepperwood、Mystikal和Pomarose的香味,并为整个组合物增加了浓郁性(volume)、扩散性和性能。

Claims (16)

1.3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛的香料前体,其至少包含作为3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛和伯胺和/或仲胺的反应产物的烯胺和/或缩醛胺。
2.根据权利要求1的香料前体,其中所述伯胺和/或仲胺选自:芳族胺类,伯或仲脂族胺类,醚胺类;乙烯-和丙烯-胺类;氨基酸类,选自酪氨酸乙醇化物、甘氨酸甲醇化物和色氨酸乙醇化物的氨基酸衍生物;聚胺类,N-(3-氨基丙基)咪唑、哌啶甲酰胺、粪臭素和吲哚。
3.根据权利要求2的香料前体,其中所述芳族胺类选自2-氨基苯乙酮、式II的邻、间或对氨基苯甲酸酯类,其中R1=C1-C12直链或支链烷基、烯基、环烷基、环烯基或烷基芳基且R2=H、Me、Et,
4.根据权利要求2的香料前体,其中所述伯或仲脂族胺类选自C8-C30直链或支链烷基胺类或烷基二胺类。
5.根据权利要求2的香料前体,其中所述聚胺类选自伯和仲聚醚胺类、聚乙烯亚胺类、聚丙烯亚胺类、聚酰氨基胺类、聚氨基酸类、聚乙烯胺类、聚(乙二醇)双(胺)和氨基取代的聚乙烯醇类。
6.根据权利要求1或2的香料前体,至少包含(E/Z)-2-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙-1-烯-1-基)氨基)苯甲酸甲酯和/或2,2'-((3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙烷-1,1-二基)双(氮烷二基))-二苯甲酸二甲酯。
7.根据权利要求1-6任一项的香料前体作为香料成分的用途。
8.根据权利要求7的香料前体的用途,其中所述香料成分能够释放具有铃兰气味特征的成分。
9.香料组合物,其包含根据权利要求1-6任一项的香料前体。
10.根据权利要求9的香料组合物,其基本上不含芳基取代的丙醛类,所述芳基取代的丙醛类在芳基环上在与具有醛官能团的取代基相邻的位置上未被取代。
11.根据权利要求10的香料组合物,其中所述芳基取代的丙醛是LilialTM
12.根据权利要求9或10的香料组合物,还包含3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛。
13.根据权利要求9或10的香料组合物,其包含一种或多种另外的香料成分。
14.根据权利要求9或10的香料组合物,其能够释放具有铃兰气味特征的成分。
15.个人护理或家庭护理组合物,其至少包含根据权利要求1-6任一项的香料前体或权利要求9-14任一项中所定义的香料组合物。
16.赋予香料组合物铃兰气味特征的方法,包括向所述组合物中至少添加根据权利要求1-6任一项的香料前体的步骤。
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