WO2007079869A2 - Cyclische aminale als duftstoffe - Google Patents

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WO2007079869A2
WO2007079869A2 PCT/EP2006/011884 EP2006011884W WO2007079869A2 WO 2007079869 A2 WO2007079869 A2 WO 2007079869A2 EP 2006011884 W EP2006011884 W EP 2006011884W WO 2007079869 A2 WO2007079869 A2 WO 2007079869A2
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cyclic
aryl
aminals
heteroaryl
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Ursula Huchel
Silvia Sauf
Thomas Gerke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to cyclic aminals which can be obtained starting from perfume aldehydes or biocidal aldehydes and which are suitable, for example, for scavenging detergents and cleaning agents and the materials treated by the detergents and cleaners, since they release the fragrant aldehydes on hydrolysis.
  • controlled release is the subject of numerous publications and patent applications.
  • accelerated or delayed releases of ingredients from the group of bleaches, bleach activators, surfactants, etc. are of particular interest.
  • the release of fragrances is of paramount importance in this field, since both the product, as well as the washing and cleaning solution and the articles treated with these agents are to be intensively and long-lasting scented.
  • cosmetic products whereby not the fragrance of a product, but the fragrance of skin or hair should be effected.
  • fragrances are naturally volatile substances, otherwise no fragrant effect could be achieved. It is therefore in the use of fragrances in detergents and cleaners, as well as in the use of cosmetic preparations before the problem that it is naturally the fragrances are volatile compounds, but on the other hand would like to cause a long-lasting and consistent odor effect.
  • scent of a perfume changes over time, because the fragrances, which are the fresh and light notes of the perfume evaporate faster by their high vapor pressure than the fragrances that represent the heart and base notes.
  • fragrances for example, cyclodextrin-perfume complexes
  • fragrances for example, cyclodextrin-perfume complexes
  • chemically binding the fragrances to support media whereby the chemical bond is split slowly and the fragrance is thereby released.
  • a carrier-bound preform of a fragrance is also referred to as "profragrance.”
  • fragment storage substance is also used hereafter as an example of the conversion of a fragrance into a carrier-bound preform, mention may be made of the esterification of fragrance alcohols. as disclosed, for example, in US 3215719, DE 2844789, DE 3003494, EP1112273 and EP1263405.
  • the object of the present invention was to provide carrier-bound preforms for aldehyde agents, in particular for aldehyde fragrances.
  • fragrance storage materials A problem of these fragrance storage materials is that the synthesis of these substances is very expensive. Furthermore, the cleavage kinetics of the substances described there still leaves something to be desired, since the release of the fragrances is still too early.
  • That aldehyde-containing compounds can be converted by reaction with ethylenediamines in the corresponding imidazolidines, has long been known in the art.
  • Wanzlick and Löchel describe as early as 1953 (Chem. Ber. 86, 1463 (1953)) that ethylenediamine can be used for aldehyde detection, where the detection is specific for aldehydes, i. that the reagent does not react with ketones under the reaction conditions at the same time.
  • the reaction itself has been described for the first time by Fischer and Moos (Berdt. Chem. Ges., 20, 732 (1887)).
  • the fragrances obtained by converting corresponding aldehyde groups contain cyclic aminal properties, on the basis of which they can be used in an outstanding manner as profrances in cleaners and cosmetics. It was found that not only the 5-membered aminals but also the higher-membered cyclic aminals, in particular the 6-membered aminals are very well suited for this purpose. The use of cyclic aminals as profragrances is neither anticipated nor suggested by the prior art.
  • fragrance-containing detergents and cleaners and cosmetics are largely resistant to hydrolysis in detergents and cleaners, as well as in cosmetics, but that when using the fragrance-containing detergents and cleaners and cosmetics in the desired manner, a retarded release effect can be effected.
  • a long-lasting scent effect on the treated laundry can be achieved, for example, with a fragrance-containing fabric softener, which is possibly due to the fact that the fragrance substances adhere to the laundry and only gradually under the action of atmospheric moisture by hydrolysis, the release of fragrances (perfume aldehydes) he follows.
  • the adhesion behavior of these laundry can also be selectively influenced.
  • any type of aldehyde can be converted into a cyclic aminal for which sustained release is desired.
  • in addition to perfume aldehydes in particular also biocidal aldehydes are suitable for the conversion into a corresponding carrier-bound form.
  • fragrance aldehydes is understood to mean fragrances which have at least one free aldehyde group which can be converted into an aminal, regardless of how the molecule is further structured.
  • perfume aldehydes From the large group of perfume aldehydes, mention may be made of the following preferred representatives: octanal, citral, melonal, lilial, floralozone, canthoxal, 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal, 3- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropanal , 4- (4-Hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, phenylacetaldehyde, methylnonylacetaldehyde, 2-phenylpropan-1-al, 3-phenylprop-2-en-1-al, 3-phenyl-2 -pentylprop-2-en-1-al, 3-phenyl-2-hexy
  • fragrance aldehydes which may be mentioned are: adoxal, anisaldehyde, cumyl, ethylvanillin, Florhydral, helional, heliotropin, hydroxycitronellal, koavon, laurylaldehyde, lyral, methylnonylacetaldehyde, bucinal, phenylacetaldehyde, undecylenealdehyde, vanillin, 2,6,10-trimethyl-9-undecenal , 3-dodecene-1-al, alpha-n-amylcinnamaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, Benzaldehyde, 3- (4-tert-butylphenyl) -propanal, 2-methyl-3-paramethoxyphenylpropanal, 2-methyl-4- (2,6,6-trimethyl-2 (1) -cyclohexen-1-yl) butanal, 3-phenyl-2-propen
  • aldehydes which can be used according to the invention, reference is also made to the following literature: Steffen Arctander, Aroma Chemicals Vol. 1 (1960, reprinted 2000) ISBN 0-931710-37-5 and
  • biocidal aldehydes is correspondingly understood to mean biocides which have at least one free aldehyde group which can be converted into an aminal, irrespective of how the molecule is developed further Representatives name: formaldehyde, paraformaldehyde, propenal (acrolein), glyoxal and glutaraldehyde.
  • the preparation of the cyclic aminals succeeds by simple reaction of diamines with aldehydes, in particular perfume aldehydes or biocidal aldehydes, it being possible to use both individual aldehydes, in particular perfume or biocidal aldehydes, and aldehyde mixtures, in particular perfume or biocidal aldehyde mixtures.
  • aldehydes in particular perfume aldehydes or biocidal aldehydes
  • the cyclic aminals according to the invention are distinguished by good hydrolytic stability and can also be used in aqueous media or in production processes for granules without suffering excessive loss of activity.
  • liquid detergents and cleaners such as liquid detergents, fabric softeners, hand dishwashing detergents, hard surface cleaners, floor wipes, etc. are also conceivable, as are solid detergents and cleaners, for example laundry detergent granules, automatic dishwashing detergents or cleaning and scouring agents.
  • the cyclic aminals of the invention can be used in cosmetic compositions for skin and hair treatment.
  • the cyclic aminals can be modified by specific chemical groups.
  • the cyclic aminals can be chemically modified, for example, by means of polyethylene glycol, polyethyleneimine, carboxy or by means of quaternary ammonium groups.
  • cyclic aminals are outstandingly suitable for use in cosmetic products, therefore, another object of the present invention is the use of cyclic aminals in cosmetic compositions for skin and hair treatment.
  • cyclic aminals which can be used according to the invention are in a preferred embodiment 5 to 8-membered cyclic aminals, in particular imidazolidines or hydropyrimidines.
  • the cyclic aminals which can be used according to the invention are aminals of perfume aldehydes or biocidal aldehydes.
  • the cyclic aminals which can be used according to the invention are cyclic aminals of the formula (I) or formula (II)
  • X is selected from CR 8 R 9 , NR 10 , O or S,
  • R 1 is selected from C 1-22 alkyl, especially C 6-22 alkyl, C 2 . 22 alkenyl, in particular C 6-22 alkenyl, C 2-22 alkynyl, in particular C 6 . 22 alkynyl, C 5 . 8 -cycloalkyl, C 5 . 8 -cycloalkyl-C 1 . 22 -alkyl, in particular C.
  • Ci -22- alkyl-C 6 -i 4 -aryl in particular C 6 . 22- alkyl-C 6 -i 4 -aryl, heteroaryl, heteroaryl-Ci. 22 -alkyl, in particular heteroaryl-C 6 . 22 -alkyl, or C 1-22 -alkyl-heteroaryl, in particular C 6 . 22 alkyl heteroaryl, where these radicals are also mono- or polysubstituted, in particular mono- to trisubstituted, by Ci. 12 -alkyl, especially C 1-6 -alkyl, can be substituted,
  • R3, R4, R5, R ⁇ , Re and R 9 independently of one another represent hydrogen, halogen, in particular chlorine, bromine or fluorine, trifluoromethyl, C 1-18 -alkyl, Cs-C 6 -cycloalkyl, Cs.
  • B cycloalkylC M ⁇ alkyl, C 2 - I8 - alkenyl, C 2-18 alkynyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, C 1-18 -alkoxy, C 1-18 alkylsulfanyl, C 1-18 - alkylsulfonyl, C 1-18 alkyl sulfoxide, C M ⁇ alkanoyl, C 1-18 alkanoyloxy, hydroxy, cyano, (C 1-18 alkyl) NH, di (C 1-18 alkyl) N, C 6-10 aryl, C 6-10 aryloxy, C 6-1 o-arylsulfanyl, C 6-10 - arylsulfonyl, C 6-10 -Arylsulfoxidyl, heteroaryl, heteroaryl-C 1-12 alkyl, heteroaryloxy, Heteroarylsulfanyl, heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidy
  • R 2 , R 7 and R 10 are independently trifluoromethyl, C 1-18 alkyl, C 5-8 cycloalkyl, C 5-8 cycloalkyl C 1-12 alkyl, C 2-18 alkenyl, C 2 , 18 alkynyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, C 1-18 alkanoyl, C 6 . 10 -aryl, C 6-10 -aryloxy, heteroaryl, heteroaryl-C 1-12 -alkyl, heteroaryloxy, preferably C 1-6 -alkyl or C 3-10 -aryl, particularly preferably C 1-3 -alkyl or phenyl,
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in each case independently one or more times, in particular mono-, di- or trisubstituted, preferably monosubstituted, may be substituted, in particular by substituents selected from halogen, in particular chlorine, bromine or fluorine, trifluoromethyl, Ci -18 alkyl, C 3-8 cycloalkyl, C 2-18 alkenyl, C 2-18 alkynyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, C 1-18 alkylsulfonyl, C 1-18 -Alkylsulfoxidyl, C 1-18 alkanoyl, C 1-18 - alkanoyloxy, C 1-18 alkoxycarbonyl, C 1-18 alkylaminocarbonyl, Ci -18 -Alkylsulfanylcarbonyl, hydroxy, Sulfanyl, carboxy, cyano, amino, (C
  • CR 8 R 9 may also be keto and R 4 and R 8 or R 5 and R 9 may together represent a covalent bond.
  • the radical R 1 is the radical of a perfume aldehyde of the formula R 1 -C (O) H.
  • Cs- ⁇ -cycloalkyl in each case independently of one another represents all cyclic alkyl radicals having 5 to 8 C atoms, preferably having 5 to 6 C atoms, where the radicals may be saturated or unsaturated, in particular cyclopentyl, cyclohexyl or cyclopentadienyl.
  • heteroalkyl in each case independently of one another denotes all saturated and mono- or polyunsaturated, linear or branched alkyl radicals which contain at least one, preferably exactly one heteroatom, in particular O, S or N, where the sum of C and hetero atoms up to 12, preferably up to 6, is.
  • Heterocycloalkyl according to the invention is in each case independently of one another for all cyclic alkyl radicals which contain at least one, preferably exactly one, heteroatom, in particular O, S or N, where the ring is from three to eight membered, preferably five to six membered.
  • Examples of these are tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl, 2-thiazolinyl, tetrahydrothiazolyl, tetrahydrooxazolyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl and thiomorpholinyl.
  • Heteroaryl is according to the invention for an at least one heteroatom selected from O, S and N containing aromatic radical having 5 to 10, preferably 5 or 6, ring members, preferably selected from furanyl, thienyl, thiophenyl, pyrrolyl, isopyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl , Isothiazolyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, benzimidazolyl, indazolyl, pyridofuranyl and pyridothienyl.
  • Another object of the present invention are therefore 6- to 8-membered cyclic aminals, in particular those having the aforementioned structures and properties.
  • Another object of the present invention is therefore also a process for preparing 6- to 8-membered cyclic aminals, characterized in that the corresponding substituted alkylenediamine and the corresponding aldehyde, each dissolved in an organic solvent, preferably methanol, reacted with each other become.
  • the cyclic aminals according to the invention can be introduced in varying amounts, depending on the nature and intended use of the agents, in particular the compositions to be scented.
  • the cyclic aminals are customarily used in amounts of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.02 to 3 and in particular from 0.05 to 2% by weight. , in each case based on the affected agent used.
  • the cyclic aminals of the invention can be used as the sole perfume, but it is also possible to use perfume mixtures which consist only in part of the cyclic amines according to the invention. Such mixtures have the advantage that the ingredients of the fragrance mixture, which are not present in the form of cyclic amines, are improved in the durability of the fragrance impression.
  • perfume mixtures can be used which contain from 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 and in particular at most 30 wt .-% of cyclic amines.
  • the use according to the invention advantageously at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-% and in particular at least 50 wt .-% of the total im Incorporated perfume via the cyclic aminals of the invention in the agent, while the remaining 70% by weight, preferably 60% by weight and in particular 50% by weight, of the total perfume contained in the composition is sprayed on in a customary manner or otherwise incorporated into the composition.
  • the use according to the invention can therefore advantageously be characterized in that the cyclic aminals are used together with other perfumes.
  • the principle described above can also be reversed by incorporating the more-volatile fragrances in the form of cyclic amines and spraying or otherwise incorporating the less volatile fragrance-based fragrances onto the compositions. In this way, the loss of the more volatile fragrances from the package during storage and transport is minimized, while the fragrance characteristic of the agents is determined by the more adherent perfumes.
  • fragrances which are to be introduced via the cyclic aminals according to the invention originate from the group of fragrance aldehydes.
  • the fragrances incorporated into the compositions in a conventional manner are not subject to any restrictions.
  • individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the type Esters include benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethylacetate, benzylacetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, benzylsalicylate, cyclohexylsalicylate, floramate, melusate and jasmacyclate.
  • DMBCA dimethylbenzylcarbinylacetate
  • benzyl ethyl ether and ambroxane are added to the ethers; for example, the linear alkanals having 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, lilial and bourgeonal are added to the aldehydes, for example the ionones, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol;
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are Muskateller sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil and orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, wherein besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound also the molecular weight plays an important role , For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note or body” and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the above-described embodiment of the present invention in which the more-volatile fragrances are present in the cyclic amines of the present invention is one such fragrance-fixing method. In the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or "adherent" fragrances so nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a head or middle note, nothing said.
  • Adhesive-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, Bay oil, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, Gurjunbalsam oil, Helichrysum oil, Ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanaga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copa ⁇ vabalam oil, coriander oil, curly oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, balm oil, musk comeal oil , Myrrh Oil, Clove Oil, Neroli Oil
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ambroxan, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate , Borneol, bornyl acetate, Boisambrene forte, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more readily volatile fragrances are diphenyloxide, limonene, linalool, linalyl acetate and propionate, melusate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, pinene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • Another object of the present invention is the use of cyclic aminals to extend the fragrance effect of other fragrances. Surprisingly, it has been found that by the addition of cyclic aminals and the fragrance effect of other, not carrier-bound fragrances can be extended.
  • Another object of this invention is the use of cyclic amines as a biocide in liquid or solid detergents and cleaners.
  • the carrier-bound biocidal aldehydes are outstandingly suitable for use in cosmetic products, therefore, another object of the present invention is the use of biocidal aldehydes converted into cyclic amines as a biocide in cosmetic compositions for skin and hair treatment.
  • the cyclic aminals according to the invention can be introduced in varying amounts depending on the nature and intended use of the agents.
  • the cyclic aminals are customarily used in amounts of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.02 to 3 and in particular from 0.05 to 2% by weight. , in each case based on the affected agent used.
  • the exact quantities depend in particular on whether the biocides should only have a preservative effect on the agent, or whether they should act germicidal in the application. It is no problem for the biocide specialist to find a dosage that meets the intended use.
  • the use of the cyclic aminals according to the invention is of particular advantage since the biocide component is released evenly in small amounts over a long period of time by the slow hydrolysis of the cyclic aminals under the influence of moisture. For example, the preservation of skin creams with extremely low doses of biocide succeeds.
  • biocidal aldehydes when used in detergents, however, the germicidal effect of biocides in the application of the agent may be in the foreground.
  • the cyclic aminals of biocidal aldehydes, as well as the fragrance aldehydes improve the biocide's elevation to the tissue and thus increase the efficacy of the same amount of biocide used.
  • Another object of the present invention are detergents and cleaners containing cyclic aminals of perfume aldehydes and biocidal aldehydes.
  • the cyclic aminals in amounts of 0.001 to 10 wt .-%, O
  • agents may contain, in addition to these cyclic aminals, other fragrances or biocides.
  • the detergents and cleaners may of course contain conventional ingredients of such agents.
  • these agents are primarily surfactants, builders and bleach, enzymes and other active substances to name.
  • surfactants belong to the essential ingredients of detergents and cleaners.
  • the surfactant content will be higher or lower.
  • the surfactant content of detergents is between 10 and 40 wt .-%, preferably between 12.5 and 30 wt .-% and in particular between 15 and 25 wt .-%, while detergents for automatic dishwashing between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants.
  • anionic surfactants come from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants are clearly preferred for economic reasons and because of their power spectrum in washing and cleaning.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- Alkylbenzolsulfonate, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration , Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 Carbon atoms, for example, the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreraumester C 2 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci 2 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 - alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example according to U.S. Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and which are commercially obtainable as products of the Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine, 0
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium, potassium or magnesium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are the freedom from formulation no conditions to be observed in the way.
  • preferred agents have a content of soap which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent and cleaner produced in step d).
  • anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets 2 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% fatty alcohol sulfate (s), each based on the Weight of the funds included
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12th 14- alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9- n-alcohol with 7 EO, C 13 -i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 - alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598, or preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Applicable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) Z in which R is a methylated or linear, in particular in the 2-position branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C-atoms, preferably glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • the surfactant granules may preferably contain alkylpolyglycosides, with contents of APG of more than 0.2% by weight, based on the total molding, being preferred.
  • Particularly preferred detergent form bodies contain APG in amounts of 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III)
  • RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C M alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • detergent ingredients are the builders. Under this substance class, both organic and inorganic builders are understood. These are compounds which can perform both a carrier function in the compositions according to the invention and also act as a water-softening substance when used.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus, for example in the granules according to the invention, also serve to establish a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol. This class of substances has already been described in detail above.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B-0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which, according to DE-A-43 00 772, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors are particularly preferred.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which is disclosed in the German patent application DE-A-195 40 086, that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to co-builder properties.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described, for example, in European Patent Applications EP-A-232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-472 042 and EP-A-0 542 496 and International Patent Applications WO 92/18542, WO-A-93 WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A- 95/12619 and WO-A-95/20608.
  • an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) whose synthesis is described for example in US 3,158,615, preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,542,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become.
  • Suitable amounts are in zeolithumblen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO-A-95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • a preferred inorganic builder is fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP is for example Doucil A24 ® (commercially available from Crosfield) was used.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P for example, a co-crystal of zeolites A and X, the VEGOBOND ® AX (commercial product of Condea Augusta SpA).
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 - Ci 8 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • zeolites are contained in the premix in amounts of from 10 to 94.5% by weight, it being particularly preferred that zeolites are present in amounts of from 20 to 70, in particular from 30 to 60% by weight.
  • Suitable partial substitutes for zeolites are phyllosilicates of natural and synthetic origin.
  • Such layered silicates are known, for example, from the patent applications DE-A-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Its usability is not limited to any particular composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Also, crystalline, layered sodium silicates of the general formula
  • NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1 to 9 and 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4, are suitable for Substitution of zeolites or phosphates.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-AO 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates having a modulus of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2,6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments as they do for crystalline Substances are typical, but at best one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024.
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates, wherein in particular the overdried silicates preferably also occur as a carrier in the granules according to the invention or are used as carriers in the process according to the invention.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • Their content is generally not more than 25 wt .-%, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished composition.
  • tripolyphosphates even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing power.
  • the detergents and cleaners according to the invention may additionally contain one or more substances from the groups of bleaches, bleach activators, enzymes, pH adjusters, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, corrosion inhibitors and silver protectants contain. These substances are described below.
  • bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which other ingredients in the moldings are included.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydi-carboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, Diperoxyphthalic acids, 2-decyl
  • Chlorine or bromine releasing substances can also be used as bleaching agents in automatic dishwashing agents.
  • suitable chlorine or bromine-releasing materials are heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaners according to the invention.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts may also be included. These substances are bleach-enhancing Transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo-salene complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular cellulase-containing mixtures are of particular interest. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the moldings according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • proteases include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo.
  • Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym® 0.7 T and Lipolase® 30 T from Novo Nordisk.
  • amylases are found in Duramyl® and Termamyl® 60 T and Termamyl® 90 T from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades. Other enzymes can also be used.
  • washing and cleaning agents may also contain components that positively influence the oil and Fettauswaschles from textiles (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxy-propylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts.
  • optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) biphenyl. Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • the agents according to the invention can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain corrosion inhibitors for protecting the items to be washed or the machine, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners, especially oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • Particular ingredients that can be used in automatic dishwashing or hard-surface cleaning compositions of the present invention are substances that prevent re-soiling of surfaces and / or facilitate soil release after a single use (so-called "soil release compounds").
  • Useful soil release compounds include all compounds known in the art.
  • Particularly suitable are cationic polymers such as hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide and copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide, polymers with imino groups, cationic cellulose derivatives, cationic homo- and / or copolymers (monomer units: quaternized ammonium alkyl methacrylate groups).
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with pendant ammonium groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethyleneimine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • Exceptionally preferred within the scope of this application are also natural polyuronic acids and related substances, as well as polyampholytes and hydrophobized polyampholytes, or mixtures of these substances.
  • the agents may also contain organic solvents.
  • it is monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred alcohols in such agents are ethanol, 1, 2-propanediol, glycerol and mixtures of these alcohols.
  • such agents contain from 2 to 12% by weight of such alcohols.
  • the agents can have different states of aggregation.
  • the washing or cleaning agents are liquid or gel-like agents, in particular liquid detergents or liquid dishwashing detergents or cleaning gels, which may in particular also be gel-type cleaners for flushing toilets.
  • Such gel-type cleaners for flushing toilets are described, for example, in German patent application DE-A-197 158 72.
  • These are preferably gelatinous, structurally viscous cleaning agents having a viscosity of 30,000 to 150,000 mPas, which contain a polysaccharide as gelling agent, a C 8-10 -alkylpolyglycoside or C 12 -i 4 -alkylpolyglycoside and perfume oil as emulsifier and network-active component.
  • Additional co-surfactants may include fatty alcohol ether sulfates (FAEOS) and fatty alcohol sulfates (FAS).
  • the ratio of APG to cosurfactant is then usually greater than 1, preferably between 50: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1, 5 to 1 and most preferably between 5: 1 and 1, 8: 1.
  • these are stable, gel-like, shear-thinning cleaning compositions containing polysaccharide, a surfactant system and perfume components, which are characterized in that
  • a polysaccharide preferably a xanthan gum, in amounts of between 1 and 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, more preferably 1, 5 to 3.5% by weight and very particularly preferably 1, 8 to 3% by weight,
  • a C 8-22 -alkylpolyglycoside in amounts between 3 and 25% by weight, preferably 4 and 20% by weight, particularly preferably 5 and 15% by weight and very particularly preferably 5 and 12% by weight. % and
  • the perfume component or perfume components up to 15% by weight, preferably in 2 to 12% by weight, more preferably in 3 to 8% by weight
  • the means have a viscosity from 30,000 to 150,000 mPas, measured with a Brookfield rotational viscometer, Type RVT with helipath means and TA spindle at 1 U / min and 23 0 C.
  • Such cleaning gels are usually dosed in containers that can be placed in a toilet bowl or in water boxes.
  • a special container, which is particularly suitable for the gel detergent, is described in the German patent application DE-A-195 201 45.
  • air bubbles are introduced into the agent, which are stable over a period of several weeks in size and shape and thus mean a more visually pleasing for the consumer product.
  • the size of the air bubbles e.g. controlling the rate of stirring in the production process and the viscosity of the means can be neither too large nor too small, and the amount of air bubbles also be selected only in a preferred range.
  • not more than 30% by volume of air should be present, preferably 2 and 25% by volume of air and most preferably between 5 and 20% by volume of air.
  • the most preferred embodiments include air bubbles between 0.1 mm and 20 mm in diameter, most preferably between 1 mm and 15 mm in diameter.
  • the viscosity of the preferred means also allows the already entered in the production process air bubbles by brief application of a negative pressure, which may be in a range just below room pressure to near a vacuum.
  • the duration of the vacuum treatment depends on the strength of the negative pressure. With stronger pressure the treatment does not have to be carried out so long.
  • those skilled in the art also know that if the vacuum is too high, unwanted side effects such as e.g. the increased evaporation of more volatile perfume components and u.U. Problems with the stirrability of the system.
  • degassing of the agents according to the invention by treatment in a centrifuge or by ultrafast stirring is possible, it is less preferred.
  • the expert can also proceed differently. This is recommended e.g. during the incorporation of
  • Disinfectants Usually, water is used in a commercially available mixer system, such as e.g. presented to a Beco-Mix system, and the used Xanthan Gum stirred.
  • a commercially available mixer system such as e.g. presented to a Beco-Mix system, and the used Xanthan Gum stirred.
  • Suspension is added to the template and at low speeds, for example 30
  • the surfactant mixture (alkylpolyglycoside / fatty alcohol ether sulfate) is added slowly. Subsequently, the dye is added before an ethanolic
  • Isothiazolines benzoates or salicylic acid or salicylates.
  • the filling may in this case be e.g. About a bottle rotors in a commercial
  • the common methods of viscosity determination can be used.
  • Brookfield viscometers were used which provided a spindle intended for gels.
  • the preferred gel formulations may contain the following components in a frame formulation:
  • complexing agent 0 to 5.0% by weight of complexing agent to 15% by weight, preferably 2.0 to 12.0% by weight of perfume to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight of solvent, such as eg ethanol 0 - 1, 0 wt .-% preservative
  • this is understood to mean a polysaccharide, e.g. a xanthan gum or a guar gum or mixtures of polysaccharides.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate.
  • Xanthan gum is used by Xanthomonas campestris under aerobic conditions
  • xanthan gum is produced in batch cultures and, after killing the culture and precipitated with propanol, dried and ground. Other suitable methods are also described in the literature.
  • Alkyl polyglycosides are the surfactants already mentioned above, which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols by the relevant processes of preparative organic chemistry, depending on the nature of the preparation to a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugar.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol particularly preferably being a long-chain fatty alcohols with alkyl chain lengths between C8 and C22 preferably between C8 and C16 and particularly preferably between C8 and C12 or a mixture of long-chain fatty alcohols.
  • the degree of oligomerization of the sugars which is a calculated and thus generally non-integral quantity, is between 1 and 10, preferably between 1, 1 and 5 and very particularly preferably between 1, 2 and 3 and most preferably between 1, 3 and 2 ; 5.
  • Anionic cosurfactants according to the present invention may be aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkanesulfonates, olefinsulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates, and lignin sulfonates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkanesulfonates, olefinsulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinic acid esters, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • fatty alcohol sulfates and fatty alcohol ether sulfates are used. Less good results have been achieved with alkylbenzenesulfonates.
  • Nonionic co-surfactants can also be used.
  • Nonionic surfactants in the context of the present invention may be alkoxylated alcohols, such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also usable O
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably longer-chain alcohols.
  • alkylene oxide preferably ethylene oxide
  • alcohols preferably longer-chain alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol depending on the reaction conditions, form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the substance class of "closed" alcohol ethoxylates reach, which can also be used in the context of the invention.
  • Very particularly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or mixtures thereof with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • the formulations may preferably contain lime-dissolving acids such as citric acid, acetic acid, lactic acid or their water-soluble salts in an amount of 1-12% by weight. Particular preference is given to contents of 2 to 5% by weight.
  • the gels preferably contain dye, either for the color of the product or for the color of the liquid playing around the container.
  • the content of water-soluble dyes is preferably ⁇ 1% by weight and serves to improve the appearance of the product. If an additional color signal is desired during the flushing process, the content of water-soluble dyes may be up to 5% by weight.
  • the gels already without this component already have an excellent cleaning effect, the hygienic effect can be enhanced by the addition of antimicrobial agents.
  • the amount of these agents depends strongly on the efficacy of the particular compound and can be up to 5% by weight. Preferably, more than 0.01% by weight is incorporated into the gels. Particularly preferred is the range between 0.01 wt .-% and 3 wt .-%. Particularly suitable are isothiazoline mixtures, sodium benzoate or salicylic acid.
  • perfume oils which may be present in preferred gels in amounts of up to 15% by weight and more preferably from 2 to 12% by weight and most preferably from 3 to 8% by weight include those already described above Links. According to the invention, these perfume oils contain the described cyclic aminals.
  • the perfume oil can consist entirely of such amines or else have cyclic aminals in mixtures with other perfumes.
  • solubilizers such as dyes and perfume oils, for example, alkanolamines, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and other monohydric and polyhydric alcohols, as well as alkylbenzenesulfonates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group can serve. Particularly preferred is the group of lower alcohols, especially ethanol.
  • the usual thickening agents which could additionally be used if necessary include urea, sodium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium chloride and magnesium chloride, and the combination of these thickeners. However, the use of these additional thickening agents is not preferred.
  • Water-soluble and water-insoluble builders may optionally be present in the gels according to the invention. Water-soluble builders are then preferred because they tend to be less likely to form insoluble residues on hard surfaces. Typical builders which may be present in the invention are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the citric acid and its salts, the carbonates, phosphates and silicates. Water-insoluble builders include the zeolites, which may also be used, as well as mixtures of the aforementioned builders. Particularly preferred is the group of citrates.
  • cleaning agents which may contain the cyclic aminals according to the invention are liquid or gel-type cleaners for hard surfaces, in particular so-called all-purpose cleaners, glass cleaners, floor or bathroom cleaners and special embodiments of such cleaners, including acidic or alkaline forms of all-purpose cleaners, as well as glass cleaners with so-called anti-sourning agents. Rain effect belong.
  • These liquid cleaning agents can be present both in one and in several phases. In a particularly preferred embodiment, the cleaners 2 have different phases.
  • Cleaner is in the broadest sense a name for - mostly surfactant-containing - formulations with a very wide range of applications and dependent on very different composition.
  • the main market segments are household cleaners, industrial (technical) and institutional cleaners.
  • According to the pH value a distinction is made between alkaline, neutral and acid cleaners, according to the offer form liquid and solid cleaners (also in tablet form).
  • the so-called cleaners for hard surfaces both in the concentrated state and in dilute aqueous solution, in combination with mechanical energy, show an optimum application profile. Cold cleaners develop their performance without increased temperature.
  • Household cleaner can be used as a universal cleaner or as a special cleaner for u.a. Ceramics, tiles, windows, plastics, (carpet) floors, hobs, ovens, microwave ovens, be formulated as sanitary cleaner or toilet cleaner.
  • Pipe cleaners are alkaline and consist of e.g. made of solid sodium hydroxide and aluminum powder, the dissolution of which causes the resulting hydrogen to swirl accordingly in the tube segments to be purged.
  • Sanitary cleaners contain tenside and builder v.a. anti-seizing agents wherein the previously used sodium hypochlorite is partially replaced by hydrogen peroxide or other peroxygen compounds.
  • Toilet cleaners are predominantly acidic, sometimes also alkaline, in the former case, the originally used phosphoric acid and sodium hydrogen sulfate largely by organic acids, v.a. Citric acid, are replaced. To the special cleaners. Do-it-yourself also includes car, car window, rim, engine and paint applicator cleaners.
  • Institutional cleaners serve the operational cleaning and hygiene e.g. in schools, office buildings, hotels, restaurants and hospitals, in the latter case a safe surface disinfection places a special requirement on the products.
  • These cleaners are delivered in bulk containers (bulk consumer goods).
  • the products and the associated service using specially developed cleaning equipment are offered as a system solution.
  • cleaners Be v. A. used in the beverage, food, cosmetic and pharmaceutical industries, but also in the metal industry for metal degreasing.
  • the product group includes i.a. also cleaner for car washes, tanker and aircraft cleaner.
  • these cleaners must be formulated with low-foaming surfactants, for which special nonionic surfactants such as ethylene oxide-propylene oxide block copolymers and so-called end-capped alkyl ethoxylates are suitable.
  • a preferred multi-phase all-purpose cleaner is an aqueous liquid multiphase surfactant-containing cleaning agent having at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and a non-miscible with this phase upper aqueous phase II and can be converted by shaking temporarily in an emulsion, and 0 to 5 wt .-% sodium hexametaphosphate.
  • sodium hexametaphosphate is a Mixture of condensed orthophosphates to understand, the degree of condensation is on average about 12.
  • such a means consists of a lower continuous phase, which consists of the entire phase I, and an upper continuous phase, which consists of the entire phase II.
  • one or more continuous phases of the composition may also contain portions of another phase in emulsified form, such that in such agent, for example, there is phase I in one part as continuous phase I, which is the lower continuous phase of the agent, and another Part is emulsified as a discontinuous phase I in the upper continuous phase II.
  • phase II and other continuous phases analogous applies.
  • Such agents are characterized by an unusually good cleaning performance of stubborn grease dirt with undiluted application.
  • the funds show a favorable residue behavior.
  • the individual phases on average are stable over a long period of time, without causing, e.g. Deposits formed and conversion to a temporary emulsion remains reversible even after frequent shaking.
  • the separation of ingredients into separate phases can promote the chemical stability of the agent.
  • the continuous phases I and II are delimited from each other by a sharp interface.
  • one or both of the continuous phases I and II contain parts, preferably 0.1 to 25% by volume, in particular 0.2 to 15% by volume, based on the volume of the respective continuous phase, in each case other phase than dispersing.
  • the continuous phase I or II is then reduced by the volume fraction which is distributed as a dispersant in the respective other phase.
  • Particularly preferred are agents in which phase I in amounts of 0.1 to 25 vol .-%, preferably 0.2 to 15 vol .-%, based on the volume of phase II, is emulsified in phase II.
  • part of the two phases is present as an emulsion of one of the two phases in the other phase, this emulsion being characterized by two sharp interfaces, one upper and one lower, rather than the emulsion involved parts of phases I and II is delimited.
  • the compositions contain one or more hydrophobic components.
  • Suitable hydrophobic components are, for example dialkyl ethers having identical or different C 4 i 4 alkyl radicals, in particular dioctyl ethers; Hydrocarbons having a boiling range of 100 to 300 0 C, in particular 140 to 280 0 C, for example aliphatic hydrocarbons having a boiling range of 145 to 200 0 C, isoparaffins having a boiling range of 200 to 260 0 C; essential oils, especially limonene, and pine OiI extracted from pine roots and stumps; and also mixtures of these hydrophobic components, in particular mixtures of two or three of said hydrophobic components.
  • Preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of various dialkyl ethers, of dialkyl ethers and hydrocarbons, of dialkyl ethers and essential oils, of hydrocarbons and essential oils, of dialkyl ethers and hydrocarbons and of essential oils and of these mixtures.
  • the compositions contain hydrophobic components in amounts, based on the composition, of 0 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 14 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, most preferably 0.8 to 7 wt .-%.
  • the agents may also contain phase separation aids.
  • Suitable phase separation aids are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal chlorides and sulfates, in particular sodium and potassium chloride and sulfate, and ammonium chloride and sulfate or mixtures thereof.
  • the salts mentioned as strong electrolytes support the phase separation by the salt effect.
  • Builder salts also cause this effect as electrolytes and are accordingly also suitable as phase separation aids.
  • the compositions contain phase separation aids in amounts, based on the composition, of from 0 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, in particular from 3 to 15% by weight, very preferably from 5 to 12% by weight.
  • compositions may contain as surfactant anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures of one, more or all of these classes of surfactants.
  • the compositions contain surfactants in amounts, based on the composition, of 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 14 wt .-%, most preferably 3 to 10 wt. -%.
  • Suitable nonionic surfactants in such general-purpose cleaners are, for example, C 8 -C 18 -alkyl alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglycosides and nitrogen-containing surfactants or mixtures thereof, especially the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 14 wt .-%, most preferably 1 to 10 wt .-%.
  • C 8 .i 8 alkyl alcohol polypropyleneglycol / polyethyleneglycol ethers are known nonionic surfactants. They can be described by the formula RO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) p (CH 2 CH 2 O) e -H in which R 1 is a linear or branched aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is numbers from 1 to 20.
  • the C 8. ⁇ -8 - alkyl alcohol polyglycol ethers may be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to alkyl alcohols, preferably fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers in which R 1 is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 to 2 and e is a number from 2 to 7.
  • end-capped C 8 -C 18 -alkyl alcohol polyglycol ethers ie compounds in which the free OH group has been etherified.
  • the end-capped C 8- 18 alkyl alcohol polyglycol ethers may be obtained by relevant methods of preparative organic chemistry.
  • C 8 . 18 Alkylalkohopolyglykolether in the presence of bases with alkyl halides, especially butyl or benzyl chloride reacted.
  • Typical examples are mixed ethers in which R 1 is a technical fatty alcohol radical, preferably C 12 / i 4 cocoalkyl radical, p is 0 and e is 5 to 10, which are closed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore the alkylpolyglycosides already described above.
  • nitrogen-containing surfactants may be contained, e.g. Fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxylic acid amides having alkyl groups having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Particularly suitable compounds include the lauric, myristic and palmitic monoethanolamides.
  • Suitable anionic surfactants for general-purpose cleaners are C 8-18 -alkyl sulfates, C 8-18 -alkyl ether sulfates, ie the sulfation products of alcohol ethers and / or C 8-18 -alkylbenzenesulfonates, but also C 8-18 -alkanesulfonates, C 8-18 - ⁇ -olefinsulfonates, sulfonated C 8-18 fatty acids, especially dodecyl benzene sulfonate, C 8-2 2-Carbonklathersulfate, Sulfonbernsteinklamono- and di- C 1-12 alkyl ester, C ⁇ ⁇ -.
  • Alkylpolyglykolethercarboxylate C 8- 8 i -N- Acyl taurides, C 8-18 N sarcosinates and C 8 . 18- Alkylisethionate or mixtures thereof. They are in the form of their alkali metal and Alkaline earth metal salts, in particular sodium, potassium and magnesium salts, as well as ammonium and mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts and in the case of sulfonates also in the form of their corresponding acid, for example dodecylbenzenesulfonic acid used.
  • the compositions contain anionic surfactants in amounts, based on the composition, of from 0 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 1 to 14% by weight, very preferably from 2 to 10% by weight. %.
  • the all-purpose cleaners may also contain soaps, ie alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6-22 fatty acids contained.
  • the soaps may be used in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R ") (R '") (R IV ) N + CH 2 COO ' , in which R "is an alkyl radical having 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms and optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups R "'and R ⁇ v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -8 alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and C 1 -alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • the compositions contain amphoteric surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 15 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R V ) (R VI ) (R V ") (R VI ") N + X " , in which R v to R v ⁇ " for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X "are an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkylbenzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, from 0 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%.
  • the cleaners contain anionic and nonionic surfactants side by side, preferably C 8 .i 8 -alkylbenzenesulfonates, C 8 .i 8 -alkyl sulfates and / or C 8 . , Especially C glycol ethers a-Alkylalkoholpoly-alkyl ether sulfates alongside C 8-18 -Alkylalkoholpolyglykolethern and / or alkyl polyglycosides 8- 8 i ⁇ alkyl benzenesulfonates alongside C - 18th
  • the agents according to the invention may contain builders.
  • suitable builders are alkali metal gluconates, citrates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, in particular sodium gluconate, citrate and nitrilotriacetate, and sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium and potassium hydroxide, ammonia and amines , in particular mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • alkali metal gluconates, citrates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates in particular sodium gluconate, citrate and nitrilotriacetate, and sodium and potassium carbonate and bicarbonate
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides in particular sodium and potassium hydroxide, ammonia and amines , in particular mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • These include the salts of glutaric acid, succinic acid,
  • the funds included Builder in amounts, based on the composition, of 0 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 12 wt .-%, in particular 0.1 to 8 wt .-%, most preferably 0.3 to 5 wt. %, except that the amount of sodium hexametaphosphate is limited to 0 to 5% by weight, excluding the means according to the invention.
  • the builder salts are at the same time phase separation aids.
  • compositions according to the invention may contain further auxiliaries and additives, as are customary in such compositions.
  • auxiliaries and additives include, in particular, polymers, soil release agents, solvents (eg, ethanol, isopropanol, glycol ethers), solubilizers, hydrotropes (eg cumene sulfonate, octylsulfate, butylglucoside, butylglycol), cleaning enhancers, viscosity regulators (eg synthetic polymers such as polysaccharides, polyacrylates, naturally occurring polymers and their derivatives such as xanthan gum, other polysaccharides and / or gelatin), pH regulators (eg citric acid, alkanolamines or NaOH), disinfectants, antistatic agents, preservatives, bleach systems, enzymes, dyes and opacifiers or skin protection agents such as in EP-AO 522 506 are described.
  • solvents eg, ethanol, isopropanol,
  • the amount of such additives is usually not more than 12 wt .-% in the detergent.
  • the lower limit of the use depends on the nature of the additive and can be up to 0.001 wt .-% and below, for example, in the case of dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by weight.
  • the pH of the all-purpose cleaners can be varied over a wide range, but preferred is a range of 2.5 to 12, especially 5 to 10.5. Under the pH value of the present invention, the pH of the agent in the form of the temporary emulsion to understand.
  • Such general purpose cleaner formulations can be modified for any purpose.
  • a special embodiment are the glass cleaner.
  • Essential in such cleaners is that stains or edges remain.
  • Betschf Anlagen Likewise, it is undesirable if so-called rain stains remain on glass panes which are exposed to the rain. This effect is known as rain effect or anti-rain effect.
  • Nouns Polymers are in particular polycarboxylates such as poly (vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), but also poly (styrenesulfonate), cationic sugars and O
  • R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of different such radicals,
  • R represents a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 2 to about 26 carbon atoms or a mixture of various such radicals, x is an integer from 1 to about 3, y is a number from 5 to about 30, and z represents a number from 1 to about 3.
  • Die Alcohols of formula VII may be incorporated into powdered and liquid machine dishwashing or hard surface cleaners. In automatic dishwashing detergents, they will reduce stain and filming.
  • WO-A-96/12001 discloses epoxy-capped polyalkoxylated alcohols of the formula VI
  • R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of different such radicals
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R v represents a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 2 to about 14 carbon atoms or a mixture of various such radicals, u represents a number from 1 to about 5, v represents a number from 1 to about 30, and w represents a number from 1 to about 3.
  • the alcohols of the formula VIII can be incorporated alone or together with alcohols of the formula VII into powdered and liquid dishwashing detergents or hard surface cleaners such as bathroom tiles. Even in automatic dishwashing detergents, they reduce stain and film formation.
  • R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (VII) in the R 1 is a linear aliphatic hydrocarbon radical having from 1 to about 22
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical having 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxy groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals
  • p represents a number from 0 to about 15
  • q represents a number from 0 to about 50 and the sum of p and q is at least 1, in a hard surface cleaner for reducing the rain effect and / or the fogging effect.
  • the content of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formulas VII and VIII in the glass cleaner is from 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-% and most preferably 0.2 to 2.0 wt .-%.
  • Preferred end-capped polyalkoxylated alcohols are those of the formulas VII and VIII in which p and q are both at least 1 and / or the radical R 2 is a hydrogen atom and / or the radical R 3 is at least one hydroxyl group, in particular in the ⁇ -position, ie R 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R, contains end-capped polyalkoxylated alcohols of the formulas VII and VIII, in which the radical R 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R, are known, for example, from DE-A -37 23 323 known.
  • Particularly preferred end-capped polyalkoxylated alcohols are epoxy-capped polyalkoxylated alcohols of the formulas VII and VIII in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 4 to about 18, preferably from about 4 to about 12, carbon atoms, especially a butyl, hexyl , Octyl or decyl radical or mixtures thereof, or a mixture of different such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, R 3 is a group [CH 2 CH (R 4 ) O] r H in which R 4 is a linear aliphatic hydrocarbon radical containing from about 2 to about 26, preferably from about 4 to about 18, more preferably from about 6 to about 14, carbon atoms or a mixture of various such radicals and r is from 1 to about 3, preferably 1 to about 2, in particular 1, p is a number from 1 to about 5, preferably 1 to about 2, in particular 1, and q
  • Such epoxy-capped polyalkoxylated alcohols and methods for their preparation are known, for example, from WO-A-94/22800 and WO-A-96/12001.
  • Preferred end-capped alcohols are available, for example under the trade name Dehypon ® by the company. Cognis GmbH or under the trade name Poly Tergent ® by the company. OHN Corporation, for example Dehypon ® LT 104, Dehypon ® LS 104, Dehypon ® LT 54, Dehypon ® LS 531 or Dehypon ® O 54 or poly Tergent ® SLF 18 B 48, poly Tergent ® SLF 18 B 45, or poly Tergent ® SL 62nd
  • the agents are powdery or granular agents.
  • the compositions according to the invention can have any bulk densities.
  • the range of possible bulk densities ranges from low bulk densities below 600 g / l, for example 300 g / l, over the range of average apparent weights of 600 to 750 g / l up to the range of high bulk densities of at least 750 g / l.
  • the bulk density is even above 800 g / l, bulk densities above 850 g / l being particularly advantageous.
  • compositions are prepared by mixing together various particulate components which contain detergent and / or detergent ingredients and together form at least 60% by weight of the total composition.
  • the particulate components can be prepared by spray drying, simple mixing or complex granulation processes, for example fluidized bed granulation. It is preferred in particular that at least one surfactant-containing component is produced by fluidized bed granulation.
  • aqueous preparations of builders are sprayed together with other detergent and / or detergent ingredients in a drying device, wherein at the same time as drying a granulation can take place.
  • the drying device into which the aqueous preparation is sprayed can be any desired dry apparatus.
  • the drying is carried out as spray drying in a drying tower.
  • the aqueous preparations are exposed in a known manner a drying gas stream in finely divided form.
  • Applicant describes an embodiment of superheated steam spray drying in a series of published references.
  • the working principle disclosed therein is hereby expressly also made the subject of the present invention disclosure.
  • the mixtures are subsequently subjected to a compaction step, with further ingredients being added to the compositions only after the compaction step.
  • the compaction of the ingredients takes place in a preferred embodiment of the invention in a press-agglomeration process.
  • the pressing agglomeration process to which the solid premix is subjected, can be realized in various apparatuses.
  • different Preßagglomerationsvon be distinguished.
  • the four most common and preferred in the present invention Preßagglomerationsclar are the extrusion, compacting the Walzenkompress or compacting, punching (pelletizing) and tabletting, so that in the present invention preferred Preßagglomerationsvorêtêt extrusion, Walzenkompakttechniks-, Pelletmaschines- or tableting operations.
  • the premix is compacted under pressure and plasticized and the individual particles are pressed together to reduce the porosity and adhere to each other.
  • the tools can be heated to higher temperatures or cooled to dissipate the heat generated by shearing forces.
  • a binder can be used as an aid for compaction.
  • a binder used that at temperatures up to 13O 0 C, preferably up to 100 0 C and especially to 90 0 C is already completely present as a melt.
  • the binder must therefore be selected depending on the process and process conditions or the process conditions, in particular the process temperature must - if a particular binder is desired - be adapted to the binder.
  • the actual compression process is preferably carried out at processing temperatures which correspond at least in the compression step at least the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder.
  • the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is present as a melt.
  • the process temperature in the compression step is not more than 20 0 C above the melting temperature or the upper limit of the melting range of the binder.
  • Such a temperature control has the further advantage that even thermally sensitive raw materials, such as peroxy bleach such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes, can increasingly be processed without serious losses of active substance.
  • thermally sensitive raw materials such as peroxy bleach such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes.
  • the working tools of the Preßagglomerators (the worm (s) of the extruder, the roller (s) of the Walzenkompaktors and the press roll (s) of the pellet press) a temperature of at most 15O 0 C, preferably at most 100 ° C and in particular at most 75 0 C and the process temperature is 30 0 C and in particular at most 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the effect of temperature in the compression region of the pressing agglomerators is a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • Preferred binders which can be used alone or in admixture with other binders are polyethylene glycols, 1, 2-polypropylene glycols and modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the Sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of polyalkylene glycols, which in turn have molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000 have.
  • polyethylene glycols include polymers in the production of which, in addition to ethylene glycol, C 3 -C 5 glycols and also glycerol and mixtures thereof are used as starting molecules. Also included are ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane having 5 to 30 EO.
  • the polyethylene glycols preferably used may have a linear or branched structure, with particular preference being given to linear polyethylene glycols.
  • Particularly preferred polyethylene glycols include those having molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously about 4,000, wherein polyethylene glycols having molecular weights below 3500 and above 5000, especially in combination with polyethylene glycols having a molecular weight of 4000, can be employed and such combinations advantageously more than 50 wt .-%, based on the total amount of polyethylene glycols, polyethylene glycols having a molecular weight between 3500 and 5000 have.
  • polyethylene glycols which are present in liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar can also be used as binders; Here is mainly of polyethylene glycol with a molecular weight of 200, 400 and 600 the speech.
  • these liquid per se polyethylene glycols should be used only in a mixture with at least one other binder, said mixture must again meet the requirements of the invention, ie a melting point or softening point of at least above 45 0 C must have.
  • binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these having molecular weights of up to 30,000. Preference is given here to molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example 10,000. Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as sole binders but in combination with others, in particular in combination with Polyethylene glycols used.
  • Suitable binders are more raw materials have been found which raw materials having active washing or cleaning properties, thus for example nonionic surfactants with melting points of at least 45 0 C, or mixtures of nonionic surfactants and other binders.
  • Preferred nonionic surfactants include alkoxylated fatty or oxo alcohols, especially C 12-18 alcohols.
  • degrees of alkoxylation, in particular degrees of ethoxylation averaging 18 to 80 AO, in particular EO per mole of alcohol and mixtures thereof have proven to be particularly advantageous.
  • Especially fatty alcohols with an average of 18 to 35 EO, in particular with an average of 20 to 25 EO show advantageous Binder properties in the sense of the present invention.
  • ethoxylated alcohols having average lower EO units per mole of alcohol may also be present in binder mixtures, for example Taigfettalkohol with 14 EO.
  • binder mixtures for example Taigfettalkohol with 14 EO.
  • the content of the binder in these relatively low ethoxylated alcohols is less than 50% by weight, in particular less than 40% by weight, based on the total amount of binder used.
  • nonionic surfactants such as Ci 2 -i 8 alcohols having an average of 3 to 7 EO 1 which are liquid at room temperature
  • nonionic surfactants such as Ci 2 -i 8 alcohols having an average of 3 to 7 EO 1 which are liquid at room temperature
  • these nonionic surfactants are preferably present in the binder mixtures only in the amounts that thereby less than 2 % By weight of these nonionic surfactants, based on the final process product.
  • nonionic surfactants are not part of the binder mixture, since they not only reduce the softening point of the mixture, but also contribute to the stickiness of the final product and also by their tendency to lead to gelling on contact with water, also the Requirement of the rapid dissolution of the binder / the partition in the final product does not meet the desired extent.
  • conventional anionic surfactants used in detergents or cleaning agents or their precursors, the anionic surfactant acids are contained in the binder mixture.
  • nonionic surfactants which are suitable as binders are the non-gelatinous fatty acid methyl ester ethoxylates, in particular those with an average of 10 to 25 EO (for a more detailed description of this substance group, see below). Particularly preferred representatives of this group of substances are predominantly on based methyl esters, for example hardened beef tallow methyl ester with an average of 12 EO or with an average of 20 EO. In a preferred embodiment of the invention, a mixture is used as the binder, which C 12-18 fatty alcohol based coconut or tallow with an average of 20 EO and polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 4000 used.
  • a mixture is used as binder, which predominantly based on C 16-18 fatty acid methyl ester with an average of 10 to 25 EO, in particular hardened beef tallow with an average of 12 EO or 20 EO average, and a C 12 -i 8 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and / or polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 4000 contains.
  • binders have proven, either alone on polyethylene glycols having a molecular weight around 4000 or on a mixture of C 12-18 fatty alcohol based coconut or tallow with an average of 20 EO and one of the fatty acid methyl ester described above or on a mixture of C 12-18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO, one of those described above Fatty acid methyl ester ethoxylates and a polyethylene glycol, in particular with a molecular weight around 4000, based.
  • the compacted material preferably has temperatures not exceeding 90 ° C. directly after leaving the production apparatus, temperatures between 35 and 85 ° C. being particularly preferred. It has been found that outlet temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 80 0 C, for example up to 70 0 C, are particularly advantageous.
  • the process according to the invention is carried out by means of an extrusion, as described, for example, in European patent EP-B-0 486 592 or international patent applications WO-A-93/02176 and WO-A-94/09111 A-98/12299.
  • a solid premix is extruded under pressure extruded and cut the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to the predeterminable granule dimension.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant which causes the premix to be plastically softened and extrudable under the pressure of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers.
  • the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, whose housing and its extruder granulating head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix under pressure which is preferably at least 25 bar, at extremely high throughputs depending on the apparatus used but also may be below, compacted, plasticized, extruded in the form of fine strands through the hole die plate in the extruder head and finally
  • the extrudate is reduced by means of a rotating doctor blade to approximately spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter of the hole nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • the production of granules of a substantially uniformly predictable particle size succeeds, wherein in detail the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters of at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments see the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range of 0.5 to 5 mm and in particular in the range of about 0.8 to 3 mm in front.
  • the length / diameter ratio of the chopped primary granules in one important embodiment is in the range of about 1: 1 to about 3: 1.
  • zeolite powder such as zeolite NaA powder
  • This shaping can be done in commercially available Rondierakun. It is important to ensure that only small amounts of fine grain content occur in this stage.
  • a drying which is described in the above-mentioned prior art documents as a preferred embodiment, is then possible, but not necessarily according to the invention. It may just be preferable to stop drying after the compaction step.
  • extrusions / compression can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press (Amandus Kahl) or in Bexx Bextruder.
  • the invention now provides that the temperature control in the transition region of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least achieved, but preferably exceeded.
  • the duration of the action of temperature in the compression region of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the method according to the invention is carried out by means of roll compaction.
  • the premix is selectively metered between two smooth or provided with wells of defined shape rollers and rolled between the two rollers under pressure to form a sheet-like Kompaktat, the so-called scoop.
  • the rollers exert a high line pressure on the premix and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rolls smooth, unstructured flake tapes are obtained, while the use of structured rolls can produce correspondingly structured flakes in which, for example, certain shapes of the later detergent or cleaning agent particles can be predetermined.
  • the sling strip is subsequently broken by a tee and crushing process into smaller pieces and can be processed in this way to granules which can be refined by further known per se surface treatment method, in particular brought into approximately spherical shape.
  • the temperature of the pressing tools, ie the rollers preferably at a maximum of 150 0 C, preferably at a maximum of 100 0 C and preferably at most 75 0 C.
  • a particularly preferred preparation processes operate at roll compaction process temperatures 1O 0 C , In particular, at most 5 0 C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder are.
  • the duration of the action of temperature in the compression region of the smooth rolls or rolls provided with depressions of defined shape amounts to a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the method according to the invention is carried out by means of pelleting.
  • the premix is applied to a perforated surface and pressed by means of a pressure-emitting body under plasticization through the holes.
  • the premix is compacted under pressure, plasticized, pressed by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated surface and finally comminuted with a knock-off device to granules.
  • flat perforated plates are used as well as concave or convex ring matrices, through which the material is pressed through one or more pressure rollers.
  • the press rollers may also be conically shaped in the plate devices, in the annular devices can matrices and press roll (s) have co-rotating or opposite sense of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method according to the invention is described, for example, in German Offenlegungsschrift DE-A-38 16 842.
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating ring die interspersed by press channels and at least one press roll operatively connected to its inner surface, which presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge.
  • ring die and pressing roller are drivable in the same direction, whereby a reduced shear stress and thus lower temperature increase of the premix can be realized.
  • the temperature of the pressing tools so the pressure rollers or press rolls, preferably at a maximum of 150 0 C, preferably at a maximum of 100 ° C and more preferably at most 75 0 C.
  • Particularly preferred manufacturing processes work in the roll compaction with process temperatures, the 10 0 C, in particular at most 5 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder are.
  • Another Preßagglomerationsvon which can be used according to the invention, is the tableting. In this process, detergent tablets are produced. Accordingly, in a further preferred embodiment of the invention, the detergents or cleaners are present in the form of shaped bodies, which are preferably tablets which may consist of a single phase or of several, in particular two or three, different phases.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • disintegrants which are also referred to as “disintegrants” due to their action, increase their volume upon ingress of water, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), and on the other hand generating a pressure via the release of gases which disintegrates the tablet into smaller particles leaves.
  • disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the detergent tablets contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the tablet.
  • Preferred disintegrating agents in the context of the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agent tablets contain such cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or Etherifications in which hydroxy hydrogens have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivative
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • Detergents and cleaning agent tablets which contain disintegrating agents in granular or optionally cogranulated form are described in German patent applications DE-A-197 09 991 and DE-A-197 10 254 and in international patent application WO-A-98/40463. Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • microcrystalline cellulose can be used as a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
  • Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • preferred washing and cleaning agent tablets additionally comprise a disintegration assistant, preferably a disintegration assistant based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in quantities from 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the molding weight.
  • a disintegration assistant preferably a disintegration assistant based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in quantities from 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the molding weight.
  • the production of the shaped bodies according to the invention takes place firstly by the dry mixing of the constituents, which may be completely or partially pre-granulated, and subsequent informing, in particular pressing into tablets, wherein conventional methods can be used.
  • the premix is compacted in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product. This process, hereinafter referred to as tabletting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the weight and the shape of the resulting shaped body are determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosage even at high molding throughputs is preferably achieved via a volumetric metering of the premix.
  • the upper punch contacts the pre-mix and continues to descend toward the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer to each other, with the void volume within the filling between the punches decreasing continuously. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and it comes to the formation of the molding.
  • the premix particles are also crushed, and even higher pressures cause sintering of the premix.
  • the phase of the elastic deformation is shortened more and more, so that the resulting moldings may have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pushed out of the die by the lower punch and carried away by subsequent transport means. At this time, only the weight of the shaped body is finally determined because the compacts due to physical processes (re-expansion, crystallographic effects, cooling, etc.) can change their shape and size.
  • the tabletting is carried out in commercial tablet presses, which can be equipped in principle with single or double punches. In the latter case, not only the upper punch is used to build up pressure, and the lower punch moves during the pressing on the upper punch, while the upper punch presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used in which the one or more punches are attached to an eccentric disc, which in turn on an axis with a certain Circulation speed is mounted. The movement of these punches is comparable to the operation of a conventional four-stroke engine.
  • the compression can be done with a respective upper and lower punch, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, the number of Matrizenbohritch is extended accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type of a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, in turn, the pressing pressure can be actively built only by the upper or lower punch, but also by both stamp.
  • the die table and the punches move about a common vertical axis, the punches are brought by means of rail-like cam tracks during the circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection.
  • these curved paths are supported by additional low-pressure pieces, Nierderzugschienen and lifting tracks.
  • the filling of the die via a rigidly arranged supply device, the so-called filling shoe, which is connected to a reservoir for the premix.
  • the pressing pressure on the premix is individually adjustable via the compression paths for upper and lower punches, wherein the pressure build-up is done by the Vorbeirollen the stamp shank heads on adjustable pressure rollers.
  • Concentric presses can be provided with two Drik to increase the throughput, with the production of a tablet only a semicircle must be traversed.
  • several filling shoes are arranged one after the other without the slightly pressed-on first layer being ejected before further filling.
  • suitable process control coat and point tablets can be produced in this way, which have a zwiebelschalenartigen structure, wherein in the case of the point tablets, the top of the core or the core layers is not covered and thus remains visible.
  • Even rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes are used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses amount to over one million moldings per hour.
  • Tabletting machines suitable for the purposes of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Presses GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size.
  • a form of space practically all useful manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding space elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with circular or oval cross-section.
  • This last embodiment covers the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can be designed in each case as separate individual elements, which corresponds to the predetermined dosage amount of the washing and / or cleaning agent. However, it is also possible to form compacts which connect a plurality of such mass units in a compact, wherein in particular by predetermined predetermined breaking points the easy separability portioned smaller units is provided.
  • the formation of the portioned compacts can be useful as tablets, in cylindrical or parallelepiped form, wherein a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercially available hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for producing such compacts.
  • the spatial form of another embodiment of the moldings is adapted in their dimensions of the dispenser of commercial household washing machines, so that the moldings can be metered without dosing directly into the dispenser, where it dissolves during the dispensing process.
  • a use of the detergent tablets via a dosing is easily possible and preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded article which can be produced has a plate-like or tabular structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, which are the short thin segments, broken and in the Machine can be entered.
  • This principle of the "wave-shaped" shaped body wash can also be realized in other geometric shapes, for example vertical triangles, which are joined together only on one of their sides. But it is also possible that the various components are not pressed into a single tablet, but that moldings are obtained which have multiple phases or layers, ie at least two phases or layers. It is also possible that these different layers have different dissolution rates. This can result in advantageous performance properties of the molded body.
  • alkali carriers such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of these substances, are present in other phases of the shaped bodies, at least for the most part, but preferably completely, than the cyclic aminals according to the invention or most preferably the entire perfume mixture.
  • the layer structure of the moldings can be carried out both in a staggered manner, wherein a dissolution process of the inner layer (s) takes place at the edges of the molded body already when the outer layers are not completely dissolved, but it can also be a complete coating of the inner layer (s ) are reached through the respective outer layer (s), which leads to a prevention of premature dissolution of constituents of the inner layer (s).
  • a shaped body consists of at least three layers, ie two outer and at least one inner layer, wherein at least in one of the inner layers, a peroxy-bleach is contained, while the stapeiförmigen shaped body, the two outer layers and the envelope-shaped body
  • outermost layers are free of peroxy bleach.
  • peroxy bleach and optionally present bleach activators and / or enzymes spatially in a molding from each other.
  • Such multilayer moldings have the advantage that they can be used not only via a dispensing compartment or via a metering device, which is placed in the wash liquor; Rather, it is also possible in such cases, to give the molding in direct contact with the textiles in the machine without stains caused by bleach and the like to be feared. Similar effects can also be achieved by coating ("coating") individual constituents of the washing and cleaning agent composition to be tabletted or of the entire shaped body.
  • the bodies to be coated can be sprayed, for example, with aqueous solutions or emulsions, or obtained by the process of melt coating a coating.
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be detected by the measurand of the diametric breaking load. This is determinable
  • ⁇ for diametrical fracture stress (DFS) in Pa 1 P is the force in N which results in the pressure applied to the molded article causing the breakage of the molded article
  • D is the molded article diameter in meters
  • t the height of the moldings.
  • Another object of the present invention are cosmetic compositions for hair or skin treatment containing cyclic aminals, in particular fragrance aldehydes and / or biocidal aldehydes.
  • the cyclic aminals in the cosmetic compositions in amounts of 0.001 to 10 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.02 to 3 and in particular in amounts of 0.05 to 2 % By weight, based in each case on the washing and cleaning agent.
  • the cosmetic agents are aqueous preparations which contain surface-active agents and which are suitable in particular for the treatment of keratin fibers, in particular human hair, or for the treatment of skin.
  • the mentioned hair treatment compositions are in particular means for the treatment of human hair.
  • the most common agents of this category can be classified into shampoos, hair care products, hair hardening and hair styling agents as well as hair dyes and depilatories.
  • Hair-washing and care products include, in particular, hair-care compositions which are preferred according to the invention and contain surfactants.
  • Such a shampoo or hair shampoo consists of 10 to 20, in Individual cases up to 30 recipe components. These aqueous preparations are usually present in liquid to pasty form.
  • Fatty alcohol polyglycol ether sulfates are predominantly used for the most important ingredient group, the surface-active agents or washing active substances, in some cases in combination with other mostly anionic surfactants.
  • Shampoo surfactants should have except good cleansing power and resistance to water hardness skin and mucous membrane compatibility. According to the legal regulations, good biodegradability must be given.
  • preferred agents may additionally comprise further surfactants, such as alkyl sulfates, alkyl ether carboxylates, preferably having degrees of ethoxylation of from 4 to 10, and surface-active protein-fatty acid condensates.
  • Sulfosuccinic acid esters, amidopropylbetaines, amphoacetates and amphodiacetates, as well as alkyl polyglycosides are also preferred surfactants in hair shampoos.
  • Another group of ingredients is grouped under the term excipients and is very diverse: e.g. additions of nonionic surfactants such as ethoxylated sorbitan esters or of protein hydrolysates increase the compatibility or have an anti-irritant effect, e.g. in baby shampoos; as a fattening agent for preventing excessive degreasing in the hair washing serve e.g.
  • humectants used are glycerol, sorbitol, propylene glycol (see Propandiole), polyethylene glycols and the like. Polyols.
  • cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds are added.
  • dyes or pearlescent pigments are added.
  • a pH stability is achieved by buffer, e.g. obtained on the basis of citrate, lactate or phosphate.
  • preservatives such as e.g. 4-hydroxybenzoic acid ester added; Oxidation-sensitive ingredients can be protected by the addition of antioxidants such as ascorbic acid, butylmethoxyphenol or tocopherol.
  • a third group of ingredients form special ingredients for special shampoos, such as oils, herbal extracts, proteins, vitamins and lecithins in shampoos for fast greasy, especially dry, damaged or damaged hair.
  • Active ingredients in shampoos for controlling dandruff usually have a broad growth-inhibiting effect against fungi and bacteria.
  • the fungistatic properties of, for example, pyrithione salts could be detected as the cause of good anti-dandruff action.
  • the hair shampoos contain perfume oils.
  • the shampoos may contain only the cyclic aminals of the invention, but it is also preferred if the Hair shampoos not only contain these, but also other fragrances. In this case, all the usual, and approved in hair shampoos fragrances can be used.
  • the aim of hair care products is to maintain the natural state of the newly regrown hair as long as possible and to restore it when damaged. Characteristics that characterize this natural state are silky shine, low porosity, elastic yet soft body and pleasantly smooth feeling. An important prerequisite for this is a clean, dandruff-free and not over-greasy scalp.
  • pre-treatment means hair lotions, Frisieryskar, hair rinses and Kurpackungen, and whose composition as with the shampooing agents roughly into basic materials, auxiliary materials and special active substances is divided.
  • the basic substances are fatty alcohols, especially cetyl alcohol (1-hexadecanol) and stearyl alcohol (1-octadecanol), waxes such as beeswax, wool wax (lanolin), spermaceti and synthetic waxes, paraffins, petrolatum, paraffin oil and as a solvent, especially ethanol, 2-propanol and Water.
  • Excipients are emulsifiers, thickeners, preservatives, antioxidants, dyes and perfume oils.
  • the most important group of special active ingredients in hair care products today are the quaternary ammonium compounds.
  • monomeric for example: alkyltrimethylammonium halide having, in particular, the lauryl, cetyl or stearyl group as alkyl radical
  • polymeric quaternary ammonium compounds for example: quaternary cellulose ether derivatives or poly (N, N-dimethyl-3,4-) methylenpyrrolidiniumchlorid
  • cationic care substances because of their cationic character also referred to as "cationic care substances", have a smoothing effect on the hair, improve combability, reduce the electrostatic charge, improve grip and shine.
  • the polymeric quaternary ammonium compounds adhere so well to the hair that their effect can be detected even after several washes.
  • Organic acids such as citric acid, tartaric acid or lactic acid are often used to set an acidic environment.
  • the water-soluble protein hydrolysates attract well on the hair keratin because of their close chemical relationship.
  • the largest group of special active ingredients in hair care products form various plant extracts and vegetable oils, which have been used for a long time, without their effectiveness being scientifically proven in all cases to the stated effect. Likewise, the effectiveness of vitamins used in hair care products is only proven in isolated cases.
  • hair lotions contain substances such as certain tar ingredients, cysteic acid derivatives or glycyrrhizin; the intended reduction in sebaceous gland production is also not yet clearly established.
  • the effectiveness of anti-dandruff agents is well documented. They are therefore used in appropriate hair lotions and other care products.
  • aqueous preparations for the treatment of skin are, in particular, preparations for the care of human skin.
  • This care begins with the cleansing for which soaps are primarily used.
  • soaps are primarily used.
  • the cosmetic agents are in the form of shaped bodies containing surface-active ingredients.
  • the most important ingredients of such shaped bodies are in a preferred embodiment, the alkali metal salts of the fatty acids of natural oils and fats, preferably with chains of 12-18 carbon atoms. Since lauric acid soaps foam particularly well, the lauric acid-rich coconut and palm kernel oils are preferred raw materials for the fine soap production.
  • the Na salts of the fatty acid mixtures are solid, the K salts soft-paste.
  • the dilute sodium or potassium hydroxide solution is added to the fatty raw materials in a stoichiometric ratio so that in the finished soap, a lye excess of max. 0.05% is present.
  • the soaps are no longer produced directly from the fats, but from the fatty acids obtained by lipolysis.
  • Common soap additives are fatty acids, fatty alcohols, lanolin, lecithin, vegetable oils, partial glycerides and the like.
  • antioxidants such as ascorbyl palmitate or tocopherol to prevent soap auto-oxidation (rancidity)
  • complexing agents such as nitrilotriacetate for binding heavy metal traces that could catalyze autoxidative deterioration, perfume oils to obtain the desired fragrance notes , Dyes for coloring the soap bars and possibly special additives.
  • Deodorant soaps with additives of deodorizing agents e.g. 3,4,4'-trichlorocarbanilide (triclocarban);
  • Cream soaps with particularly high levels of moisturizing and creaming substances are particularly high levels of moisturizing and creaming substances
  • Soaps can also be provided with abrasive additives to clean heavily soiled hands.
  • the pH of the wash liquor is 8-10. This alkalinity neutralises the natural acid mantle of the skin (pH 5-6). Although this is regressed relatively quickly in normal skin, it can cause irritation in sensitive or damaged skin.
  • Another disadvantage of the soaps is the formation of insoluble lime soaps in hard water. These disadvantages are not present in syndet soaps. They are based on synthetic anionic surfactants, which can be processed with builders, backfats and other additives to soap-like pieces. Their pH can be varied within wide limits and is usually adjusted to neutral pH 7 or the acid mantle of the skin adjusted to pH 5.5. They have excellent cleaning power, foam in any water hardness, even in seawater, the proportion of lubricating additives must be significantly higher than normal soaps because of their intensive cleaning and degreasing effect. Their disadvantage is the relatively high price.
  • Liquid soaps are based on both K-salts of natural fatty acids and on synthetic anionic surfactants. They contain in aqueous. Solution, less detergent substances than solid soaps, have the usual additives, possibly with viscosity-regulating ingredients and pearlescent additives. Because of their convenient and hygienic application from dispensers, they are preferably used in public washrooms and the like.
  • Detergent lotions for particularly sensitive skin are based on mild-acting synthetic surfactants with additives of skin-care substances, pH-neutral or slightly acidic (pH 5.5).
  • Face packs serve partly for cleaning, but mainly for refreshment and care of the facial skin.
  • Facial waters are mostly aqueous-alcoholic solutions with low surfactant levels and other skin-care substances.
  • Cleansing lotions, milks, creams and pastes are usually based on O / W emulsions with relatively low levels of fat components with cleansing and nourishing additives.
  • So-called Scruffing and exfoliating preparations contain mildly keratolytic substances for the removal of the upper dead skin-horn layers, partly with the addition of abrasive powders.
  • Almond bran which has long been used as a mild skin cleanser, is still a component of such preparations today.
  • Anti-bacterial and anti-inflammatory agents are also included in cleansing skin cleansing products as the sebum collections in comedones are a breeding ground for bacterial infections and prone to inflammation.
  • the wide range of skin cleansing products on offer varies in composition and content of various active ingredients, adapted to the different skin types and to specific treatment goals.
  • the bath additives offered for skin cleansing in the bathtub or shower bath have found wide application. Bath salts and bath tablets are intended to soften, dye and perfume the bath water and generally do not contain any washing-active substances. By softening the bath water, they promote the cleansing power of soaps, but are primarily intended to have a refreshing effect and enhance the bathing experience. Of greater importance are the bubble baths. With a higher content of moisturizing and skin-caring substances one speaks also of cream baths.
  • the following skincare has two main goals: Firstly, it should lead the skin uncontrollably withdrawn during washing ingredients such as horny cells, skin fat lipids, acidifier and water and restore the natural state of equilibrium, on the other hand it should v.a. counteract as far as possible the natural aging process of the skin as well as the potential damage from weather and environmental influences.
  • Skin care and skin protection products are available in large numbers and in many forms of preparation. The most important are skin creams, lotions, oils and gels. The creams and lotions are based on emulsions in O / W (oil in water) or W / O (water in oil) form.
  • the main components of the oil or fat or lipid phase are fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, waxes, Vaseline, paraffins and other fatty and oil components mainly of natural origin.
  • aqueous phase besides water, mainly moisture-regulating and moisture-retaining substances are contained as essential skin-care active substances, furthermore consistency-regulating or viscosity-regulating agents.
  • Other additives such as preservatives, antioxidants, complexing agents, perfume oils, colorants and special agents are added depending on their solubility and their stability properties of one of the two aforementioned phases.
  • Essential for the emulsion type and its properties is the selection of the emulsifier system. Its selection can be made according to the HLB system.
  • the creams or lotions can be divided into “day creams” and "night creams".
  • Day creams are usually designed as O / W emulsions, they quickly penetrate the skin, without leaving a greasy finish; Therefore, they are sometimes referred to as dry creams, matte creams or Vanishing Creams.
  • Night creams are mostly W / O emulsions, they are absorbed by the skin more slowly and often contain special ingredients that are supposed to cause a regeneration of the skin during the night. Some of these preparations are also referred to as "nutritional creams", although a "diet" of the cell metabolism in the skin can only be done through the bloodstream; The term “nutritional cream” is therefore controversial.
  • CoId Creams are mixed emulsions of the O / W and W / O type, with the oil phase predominating in terms of quantity.
  • some of the emulsified water was released during application and produced a cooling effect by evaporation, which gave this preparation form its name.
  • Skin oils are one of the oldest product forms of skin care and are still used today.
  • Basis are non-drying vegetable oils such as almond oil or olive oil, with additions of natural vitamin oils such as wheat germ oil or avocado oil and oily plant extracts from e.g. St. John's wort, chamomile, etc.
  • the addition of antioxidants against rancidity is essential, the desired fragrance notes are perfume or ether. oils, an addition of paraffin oil or liquid fatty acid esters serves to optimize the application properties.
  • Skin gels are semi-solid transparent products that are stabilized by appropriate gelling agents.
  • a distinction is made between oleogels (anhydrous), hydrogels (oil-free) and oil / water gels.
  • the type selection depends on the desired application purpose.
  • the oil / water gels contain high levels of emulsifier and have certain advantages over emulsions from both aesthetic and application points of view.
  • Foot baths are said to have a good cleansing, refreshing, circulation-promoting and invigorating effect as well as deodorising and softening the cornea.
  • Foot bath additives are available as bath salts and bubble baths. They consist, for example, of basic mixtures of Na carbonate, Na bicarbonate and Na perborate or Na hexametaphosphate (see condensed phosphates), Na sulfate, Na perborate and 1% Na lauryl sulfate as foam component with antihidrotic, deodorant, if necessary Bactericidal and / or fungicidal additives and fragrances and dyes.
  • Foot powders should be used after foot washing and / or sprinkled in stockings and shoes, skin smoothing, cooling, moisturizing, antiperspirant, antiseptic, deodorant and possibly behave kerhauterend. They usually consist of 85% talc (see Talk) with additions of silica powder, aluminum hydroxychloride, salicylic acid and possibly bactericides, fungicides, deodorants and fragrances. Foot creams or foot balms are used for skin care as well as for the massage of the foot and lower leg musculature used.
  • Foot creams are usually O / W emulsions of eg 30% isopropyl myristate, 10% polysorbate, 4.2% aluminum metahydroxide and 55.8% water as the base formulation; Foot balms are mostly anhydrous and. contain, for example, 85% Vaseline 5% paraffin, 3% lanolin, 3% methyl salicylate, 2% camphor, 1% menthol and 1% eucalyptus oil. Corneal remedies such as "Scrub creams" are rubbed on the skin until the cornea is abraded crumbly.
  • a frame formulation consists of 25% paraffin, 2% stearic acid, 2% beeswax, 2% spermaceti, 2% glycerol monostearate, 0.5% 2,2 ', 2 "nitrilotriethanol, 1% perfume oil, 0.2% 4-hydroxybenzoic acid and 65.3% water, nail fold tinctures are used to soften keratinization in the nail folds and to soften the nail margins of ingrowing toenails, mainly on the big toes,
  • a frame formulation is 10% 2,2 ', 2 "nitrilotriethanol, 15% urea , 0.5% fatty alcohol polyglycol ether and 74.5% water
  • deodorants are meant here. Such deodorants can cover, remove or destroy odors. Unpleasant body odors are caused by bacterial decomposition of sweat, especially in the moist, warm armpits, where microorganisms find good living conditions. Accordingly, the most important ingredients of deodorants are germ-inhibiting substances. In particular, those germ-inhibiting substances are preferred which have a substantial selective activity against the bacteria responsible for the body odor. However, preferred active ingredients have only a bacteriostatic effect and kill the bacterial flora under any circumstances. In general, all suitable preservatives with specific action against Gram-positive bacteria can be directed to the antimicrobial agent.
  • fragrances having antimicrobial properties are preferably used in deodorants, in particular farnesol and phenoxyethanol, and it is therefore particularly preferred for the deodorants according to the invention to contain such self-bacteriostatically effective fragrances
  • it is also possible that it is precisely this antibacterial olfactory activity are not used in the form of cyclic aminals and then in mixtures with other fragrances, which are present as cyclic aminals used.
  • Another group of key ingredients of deodorants are enzyme inhibitors
  • the cosmetic agent is a hair setting agent which contains polymers for strengthening. It is particularly preferred if among the polymers at least one polyurethane is included.
  • the agents according to the invention may contain water-soluble polymers from the group of nonionic, anionic, amphoteric and zwitterionic polymers.
  • Water-soluble polymers are to be understood as meaning those polymers which are soluble in water at room temperature in excess of 2.5% by weight.
  • Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable nonionic polymers are, for example:
  • Polyvinylpyrrolidones such as those sold for example under the name Luviskol R (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the invention.
  • Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers such as, for example, under the trademark
  • Luviskol R (BASF). Luviskol R VA 64 and Luviskol R VA 73, in each case vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and
  • Methylhydroxypropylcellulose such as those sold under the trademarks Culminal R and Benecel R (AQUALON).
  • Suitable amphoteric polymers are, for example, the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylamide hydroxypropyl methacrylate copolymers available under the names Amphomer R and Amphomer R LV-71 (DELFT NATIONAL).
  • Suitable zwitterionic polymers are, for example, the polymers disclosed in German patent applications DE-A-39 29 973, DE-A-21 50 557, DE-A-28 17 369 and DE-A-37 08 451.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • suitable Zwitterionic polymers are Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette R (AMERCHOL).
  • Suitable anionic polymers according to the invention include:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as those under the names Resyn R (NATIONAL STARCH), Luviset R (BASF) and Gafset R (GAF) are commercially available.
  • Vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers available, for example, under the trademark
  • Luviflex R (BASF).
  • a preferred polymer is the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex R VBM-35 (BASF).
  • BASF Ultrahold strong R
  • the hair treatment compositions according to the invention contain water-soluble polymers, depending on the type of hair treatment agent, which is not restricted, preferably in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total agent.
  • the polyurethanes and the water-soluble polymers are preferably present in a ratio of 1:10 to 10: 1 in the inventive compositions.
  • a ratio of 2: 1 to 1: 1 has proven to be particularly suitable in many cases.
  • the hair-setting compositions according to the invention are in particular hair-setting agents, hair sprays and hair-drying waves. Hairsprays are a particularly preferred embodiment of the hair setting agents of the invention.
  • agents according to the invention can furthermore, in a likewise preferred embodiment, also be formulated as foam aerosol with the aid of a propellant.
  • agents according to the invention can be, for example: anionic surfactants, for example fatty alkyl sulfates and ether sulfates, cationic surfactants, for example quaternary ammonium compounds, zwitterionic surfactants, for example betaines, ampholytic surfactants, nonionic surfactants such as alkylpolyglycosides and ethoxylated fatty alcohols, structurants such as glucose and maleic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • anionic surfactants for example fatty alkyl sulfates and ether sulfates
  • cationic surfactants for example quaternary ammonium compounds
  • zwitterionic surfactants for example betaines
  • ampholytic surfactants such as alkylpolyglycosides and ethoxylated fatty alcohols
  • structurants such as
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates,
  • Perfume oils containing the cyclic aminals of the invention solubilizers, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, dyes,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine and Zinc Omadine, other pH adjusters,
  • Active substances such as panthenol, allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, light stabilizers,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes, such as spermaceti, beeswax, montan wax, paraffins and fatty alcohols, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air and
  • the hair setting agents according to the invention preferably also contain polymers from the class of polyurethanes.
  • the polyurethanes consist of at least two different monomer types, a compound (A) having at least 2 active hydrogen atoms per molecule and a di- or polyisocyanate (B).
  • the compounds (A) may be, for example, diols, triols, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols.
  • the compounds having more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds having 2 active hydrogen atoms.
  • Examples of compounds (A) are ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, butylene glycols, di-, tri-, tetra- and poly-ethylene and -Propylenglykole, copolymers of lower alkylene oxides such as Ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, hexamethylenediamine and ⁇ .ro-diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • lower alkylene oxides such as Ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide
  • ethylenediamine, propylenediamine 1, 4-diaminobutane
  • hexamethylenediamine and ⁇ .ro-diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • Polyurethanes in which the compounds (A) are diols, triols and polyetherols may be preferred according to the invention.
  • polyethylene glycols and polypropylene glycols having molecular weights between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500, have proven to be particularly suitable in individual cases.
  • Polyesterols are usually obtained by modifying the compound (A) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid.
  • the compounds (B) used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate.
  • polyurethanes used in the invention may contain other building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid are particularly suitable hydroxycarboxylic acids.
  • further building blocks there is no fundamental restriction as to whether they are nonionic, anionic or cationic building blocks.
  • compositions according to the invention when the polyurethanes were not mixed directly with the other components, but introduced in the form of aqueous dispersions.
  • Such dispersions usually have one DD
  • Solids content of about 20-50%, in particular about 35-45% and are also commercially available.
  • the hair setting agents according to the invention preferably contain the polyurethane in amounts of from 0.1 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight, based on the total composition.
  • Isoraldein 70 10 10 10 10 10 10
  • Dehyquart® ® AU46 Dipalmitoleyloxyethyl hydroxyethyl methyl ammonium methoxy sulfate, 90% strength in isopropanol, a product of Henkel KGaA, Dusseldorf
  • a commercial perfume-free detergent was added 0.25% by weight of the perfume oils 3a and 3b.
  • Perfume oils were prepared with compositions according to Table 5. Table 5: Perfume oils for an acidic cleaner
  • perfume oils were incorporated into an acidic detergent having a formulation according to Table 6.
  • Table 9 shows the perfume oil composition used in the shower bath having a formulation according to Table 10.
  • a bar of soap was made with a composition according to Table 12.
  • a perfume oil composition for a deodorant spray is given in Table 13.
  • APG 600 Plantacare 1200 UP (Cognis GmbH) Active substance: 50 - 53 wt .-% of alkyl-C 12-i6-oligo- (1, 4) glucoside
  • APG 220 Plantacare 220 UP (Cognis GmbH) active substance: 62-65 % By weight of alkyl C 8 -iodo-oligo- (1,5) -glucoside
  • Cetiol OE dioctyl ether (Cognis GmbH)
  • Eutanol G 2-octyl-dodecanol (Cognis GmbH)
  • composition 15 represents perfume oils according to the invention for a hair spray. These fragrance compositions were incorporated into a hairspray according to the recipe given in Table 16. Table 15: Perfume oils for a hair spray
  • Alberdingk U 500 anionic polyether polyurethane dispersion (40% in water) (Fa.
  • Luviskol VA64 vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer (BASF) G. Reactions of fragrance aldehydes with 1,2- or 1,3-diamines
  • N, N'-dialkyldiamine (20 mmol) is placed in 15 ml of absolute methanol while cooling with ice, and the aldehyde (20 mmol) and 5 drops of glacial acetic acid are added dropwise.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 48 h. Thereafter, the solution is concentrated in a rotary evaporator and distilled under high vacuum.
  • the fragrance derivative is dissolved in ethanol at 10% strength.
  • a smelling strip is dipped two centimeters deep and then allowed to dry.
  • the underivatized fragrance always serves as reference for the fragrance impression.
  • the fragrance impression For this purpose, the underivatized fragrance
  • Fragrance also 10% dissolved in ethanol.
  • a smelling strip is dipped two centimeters deep and then allowed to dry.
  • the smelling strips are smelled once a day when dry and damp / sprayed.
  • the fragrance intensity is rated with a scale of 0 to 6, with 6 being the highest note and 0 indicating no fragrance perception.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Aminale, die ausgehend von Duftstoffaldehyden oder Biozidaldehyden erhalten werden können, und sich beispielsweise zur Beduftung oder Konservierung von Wasch- und Reinigungsmitteln und der durch die Wasch- und Reinigungsmittel behandelten Materialien eignen, da sie bei der Hydrolyse die duftenden oder antimikrobiellen Aldehyde freisetzen.

Description

Cyclische Aminale als Duftstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Aminale, die ausgehend von Duftstoffaldehyden oder Biozidaldehyden erhalten werden können, und sich beispielsweise zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln und der durch die Wasch- und Reinigungsmittel behandelten Materialien eignen, da sie bei der Hydrolyse die duftenden Aldehyde freisetzen.
Die kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen in den unterschiedlichsten Präparaten, gerne als "controlled release" bezeichnet, ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentanmeldungen. Auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel sind dabei beschleunigte oder verzögerte Freisetzungen von Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside usw. von besonderem Interesse. Von herausragender Bedeutung ist auf diesem Gebiet die Freisetzung von Duftstoffen, da sowohl das Produkt, als auch die Wasch- und Reinigungslösung und die mit diesen Mitteln behandelten Gegenstände intensiv und langanhaltend beduftet werden sollen. Ähnliches gilt auch für kosmetische Mittel, wobei hier nicht die Beduftung eines Produktes, sondern die Beduftung von Haut oder Haar bewirkt werden soll.
Ein grundsätzliches Problem bei der Verwendung von Duftstoffen besteht hierbei darin, dass es sich bei diesen naturgemäß um flüchtige Substanzen handelt, ansonsten könnte kein Dufteffekt erzielt werden. Man steht daher bei dem Einsatz von Duftstoffen in Wasch- und Reinigungsmitteln ebenso wie bei dem Einsatz in kosmetischen Zubereitungen vor dem Problem, dass es sich bei den Duftstoffen naturgemäß um flüchtige Verbindungen handelt, man aber andererseits einen langanhaltenden und möglichst gleichbleibenden Dufteffekt bewirken möchte. Hinzu kommt des weiteren, dass sich der Dufteindruck eines Parfüms im Laufe der Zeit verändert, weil die Riechstoffe, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen durch ihren hohen Dampfdruck schneller abdampfen als die Duftstoffe, die die Herz- und Basisnoten darstellen.
Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems besteht darin, Duftstoffe auf Trägermaterialien aufzubringen und die bedufteten Träger zu beschichten, oder Duftstoffe zu verkapseln oder in Verbindungen einzulagern (beispielsweise Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe). Des Weiteren existiert die Möglichkeit, die Duftstoffe chemisch an Trägermedien zu binden, wobei die chemische Bindung langsam gespalten und der Duftstoff hierdurch freigesetzt wird. Eine solche Träger-gebundene Vorform eines Duftstoffes wird auch als „Profragrance" bezeichnet. Erfindungsgemäß wird alternativ im folgenden hierfür auch der Begriff „Duftspeicherstoff' verwendet. Als Beispiele für die Überführung eines Duftstoffs in eine Träger-gebundene Vorform seien die Veresterung von Duftstoffalkoholen genannt, wie etwa in US 3215719, DE 2844789, DE 3003494, EP1112273 und EP1263405 offenbart. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Träger-gebundene Vorformen für Aldehyd-Wirkstoffe, insbesondere für Aldehyd-Duftstoffe, bereitzustellen.
Als nächstliegender Stand der Technik hierzu sind die Patentschriften US6861402 und US2004/0067870 anzusehen, da hier die Überführung von Duftstoffaldehyden in eine Trägergebundene Vorform beschrieben wird. In diesen Schriften werden Profragrances beschrieben, die Duftstoffe mit Keto-Gruppen freisetzen, wobei es sich bei den Profragrances um Oxazolidine oder Thiazolidine handelt.
Ein Problem dieser Duftspeicherstoffe besteht darin, dass die Synthese dieser Substanzen sehr aufwendig ist. Des Weiteren lässt auch die Spaltungskinetik der dort beschriebenen Substanzen noch Wünsche offen, da die Freisetzung der Duftstoffe noch immer zu früh erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hydrolysestabilere Träger-gebundene Formen von Duftstoffaldehyden bereitzustellen, die auf einfache Weise herstellbar sind und sich auch in wäßrige Wasch- und Reinigungsmittel einarbeiten lassen, ohne bereits im Produkt übermäßigen Hydrolyseerscheinungen zu unterliegen. Auch die Einarbeitbarkeit der Verbindungen in granuläre Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, ohne dass es im Herstellprozeß zu Zersetzungen kommt, ist eine Anforderung an die bereitzustellenden Verbindungen. Die herzustellenden Substanzen sollten dabei den mit der Lösung behandelten Substraten einen angenehmen und langanhaltenden Duft verleihen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Überführung von Aldehyd-Gruppen haltigen Duftstoffen in cyclische Aminale auf einfache Weise für den Einsatz in Reinigungsmittel und kosmetische Zubereitungen sehr gut geeignete Profragrances erhalten werden.
Dass Aldehyd-Gruppen haltige Verbindungen durch Umsetzung mit Ethylendiaminen in die entsprechenden Imidazolidine umgesetzt werden können, ist seit langem im Stand der Technik bekannt. So beschreiben Wanzlick und Löchel bereits im Jahre 1953 (Chem. Ber. 86, 1463 (1953)), dass Ethylendiamin zum Aldehydnachweis eingesetzt werden kann, wobei der Nachweis für Aldehyde spezifisch ist, d.h. dass das Reagens unter den Reaktionsbedingungen nicht zugleich auch mit Ketonen reagiert. Die Reaktion selbst wurde bereits von Fischer und Moos (Ber. dt. chem. Ges. 20, 732 (1887)) erstmals beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die durch Überführung entsprechender Aldehyd-Gruppen haltiger Duftstoffe entstehenden cyclischen Aminale Eigenschaften aufweisen, aufgrund derer sie in hervorragender Weise als Profragrances in Reinigungsmitteln und Kosmetika eingesetzt werden können. Hierbei wurde herausgefunden, dass nicht nur die 5-gliedrigen Aminale sondern auch die höhergliedrigen cyclischen Aminale, insbesondere die 6-gliedrigen Aminale, für diesen Verwendungszweck sehr gut geeignet sind. Der Einsatz cyclischer Aminale als Profragrances wird durch den Stand der Technik weder vorweggenommen noch nahegelegt.
Unter den überraschenden Eigenschaften ist hervorzuheben, dass diese Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Kosmetika weitgehend hydrolysestabil sind, dass jedoch bei Anwendung der Duftspeicherstoffe enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika in gewünschter weise ein retarded release-Effekt bewirkt werden kann. Insbesondere kann etwa mit einem Duftspeicherstoffe enthaltenden Weichspüler ein langanhaltender Dufteffekt auf der behandelten Wäsche erzielt werden, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass sich die Duftspeicherstoffe an der Wäsche anhaften und erst nach und nach unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit durch Hydrolyse die Freisetzung der Duftstoffe (Duftstoffaldehyde) erfolgt. Durch zusätzliche chemische Modifikation der Duftspeicherstoffe, etwa durch Carboxy- oder Polyethylenglykol-Gruppen, kann das Anhaftungsverhalten dieser an Wäsche ferner gezielt beeinflusst werden.
Erfindungsgemäß kann jede Art von Aldehyd in ein cyclisches Aminal überführt werden, für das eine verzögerte Freisetzung erwünscht ist. Erfindungsgemäß kommen hierbei neben Duftstoffaldehyden insbesondere auch Biozidaldehyde für die Überführung in eine entsprechende Träger-gebundene Form in Frage.
Unter dem Begriff "Duftstoffaldehyde" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe verstanden, die über mindestens eine freie Aldehydgruppe verfügen, welche in ein Aminal überführbar ist, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. Aus der großen Gruppe der Duftstoffaldehyde lassen sich folgende bevorzugte Vertreter nennen: Octanal, Citral, Melonal, Lilial, Floralozon, Canthoxal, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-Dimethylpropanal, 3-(4-Methoxyphenyl)-2- methylpropanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, Phenylacetaldehyd, Methylnonylacetaldehyd, 2-Phenylpropan-1-al, 3-Phenylprop-2-en-1-al, 3-Phenyl-2-pentylprop-2- en-1-al, 3-Phenyl-2-hexylprop-2-enal, 3-(4-lsopropylphenyl)-2-methylpropan-1-al, 3-(4- Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropan-1-al, 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-propanal, 3-(3,4-
Methylendioxyphenyl)-2-methylpropan-1-al, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal, 3-(3- lsopropylphenyl)butan-1-al, 2,6-Dimethylhept-5-en-1-al, n-Decanal, n-Undecanal, n-Dodecanal, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 4-Methoxybenzaldehyde, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 3- Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.
Als weitere erfindungsgemäßen Duftstoffaldehyde seien genannt: Adoxal, Anisaldehyd, Cumal, Ethylvanillin, Florhydral, Helional, Heliotropin, Hydroxycitronellal, Koavon, Laurylaldehyd, Lyral, Methylnonylacetaldehyd, Bucinal, Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10- Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, alpha-n-Amylcinnamaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert.Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-paramethoxyphenylpropanal, 2-Methyl-4- (2,6,6-trimethyl-2(l)-cyclohexen-1-yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6- octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4- Isopropylbenzaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, 1-Decanal, Decylaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, A- (Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methano-1-indencarboxaldehyd, 3- Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl-alpha,alpha-dimethylhydrocinnamaldehyd, alpha- Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrocinnamaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n- Hexylcinnamaldehyd, m-Cumen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3- pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethyl-cyclohexen-3-carboxaldehyd, 4- (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2- Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2- Methyl-3-(4-tert.butyl)propanal, Dihydrocinnamaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanoindan-1 oder 2- carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7- dimethyl-octanal, trans-4-decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4- Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6- trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho- Methoxycinnamaldehyd, 3,5,6- Trimethyl-S-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6- octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Peonyaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa- 5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanoindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha- Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para- Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro- 8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3- Methyl-5-phenyl-1-pentanal und Methylnonylacetaldehyd.
Hinsichtlich erfindungsgemaß einsetzbarer Aldehyde wird weiterhin auf folgende Literatur verwiesen: Steffen Arctander, Aroma Chemicals Vol. 1 (1960, reprinted 2000) ISBN 0-931710-37-5 und
Aroma Chemicals Vol. 2 (1969, reprinted 2000) ISBN 0-931710-38-3.
Unter dem Begriff „Biozidaldehyde" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend Biozide verstanden, die über mindestens eine freie Aldehydgruppe verfügen, welche in ein Aminal überführbar ist, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. Aus der Gruppe der Biozidaldehyde lassen sich folgende bevorzugte Vertreter nennen: Formaldehyd, Paraformaldehyd, Propenal (Acrolein), Glyoxal und Glutaraldehyd. Die Herstellung der cyclischen Aminale gelingt durch einfache Umsetzung von Diaminen mit Aldehyden, insbesondere Duftstoffaldehyden bzw. Biozidaldehyden, wobei sowohl einzelne Aldehyde, insbesondere Duftstoff- oder Biozidaldehyde, als auch Aldehydgemische, insbesondere Duftstoff- oder Biozidaldehydgemische, eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale zeichnen sich durch eine gute Hydrolysestabilität aus und können auch in wässrigen Medien bzw. in Herstellprozessen für Granulate eingesetzt werden, ohne dabei übermäßige Aktivitätsverluste zu erleiden. Auf diese Weise sind flüssige Wasch- und Reinigungsmittel wie Flüssigwaschmittel, Weichspülmittel, Handgeschirrspülmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Bodenwischmittel usw. ebenso denkbar wie feste Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Textilwaschmittelgranulate, maschinelle Geschirrspülmittel oder Putz- und Scheuermittel. Ebenso können die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale in kosmetischen Mitteln zur Haut- und Haarbehandlung eingesetzt werden. Auch hier sind dabei sowohl flüssige Mittel, wie beispielsweise Duschbäder, Deodorants und Haarshampoos, wie auch feste Mittel, wie beispielsweise Seifenstücke, gemeint.
Um die Anhaftung der cyclischen Aminale auf bestimmten Anwendungsoberflächen gezielt zu erhöhen und dadurch die Duftwirkung zu verlängern, können diese durch bestimmte chemische Gruppen modifiziert sein. Zur Verbesserung der Anhaftung können die cyclischen Aminale beispielsweise mittels Polyethylenglykol-, Polyethylenimin-, Carboxy- oder mittels quaternären Ammonium-Gruppen chemisch modifiziert sein.
Aufgrund der hervorragenden Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln ist die Verwendung von cyclischen Aminalen in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ebenso eignen sich die cyclischen Aminale hervorragend zum Einsatz in kosmetischen Mitteln, daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von cyclischen Aminalen in kosmetischen Mitteln zur Haut- und Haarbehandlung.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren cyclischen Aminalen handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um 5- bis 8-gliedrige cyclische Aminale, insbesondere um Imidazolidine oder Hydropyrimidine.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren cyclischen Aminalen um Aminale von Duftstoffaldehyden oder Biozidaldehyden. In einer weiteren erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren cyclischen Aminalen um cyclische Aminale gemäß Formel (I) oder Formel (II)
Figure imgf000007_0001
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wobei
X ausgewählt ist aus CR8R9, NR10, O oder S,
R1 ausgewählt ist aus C1-22-Alkyl, insbesondere C6-22-Alkyl, C2.22-Alkenyl, insbesondere C6-22- Alkenyl, C2-22-Alkinyl, insbesondere C6.22-Alkinyl, C5.8-Cycloalkyl, C5.8-Cycloalkyl-C1.22-alkyl, insbesondere C5.8-Cycloalkyl-C6-22-alkyl, C1-22-Alkyl-C5-8-cycloalkyl, insbesondere C6-22-Alkyl-C5-8- cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkyl-C1-22-alkyl, insbesondere Heterocycloalkyl-C6.22-alkyl, C1.22-Alkyl-heterocycloalkyl, insbesondere C6-22-Alkyl-heterocycloalkyl, Cβ-14-Aryl, C6-i4-Aryl-C1-22-alkyl, insbesondere C6.i4-Aryl-C6.22-alkyl, Ci-22-Alkyl-C6-i4-aryl, insbesondere C6.22-Alkyl-C6-i4-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-Ci.22-alkyl, insbesondere Heteroaryl-C6. 22-alkyl, oder C1-22-Alkyl-heteroaryl, insbesondere C6.22-Alkyl-heteroaryl, wobei diese Reste auch ein- oder mehrfach, insbesondere ein- bis dreifach, durch Ci.12-Alkyl, insbesondere C1-6-AIkVl, substituiert sein können,
R3, R4, R5, Rβ, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, Trifluormethyl, C1-18-Alkyl, Cs^-Cycloalkyl, Cs.B-Cycloalkyl-CM∑-alkyl, C2-I8- Alkenyl, C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18-AIkOXy, C1-18-Alkylsulfanyl, C1-18- Alkylsulfonyl, C1-18-Alkylsulfoxidyl, CMβ-Alkanoyl, C1-18-Alkanoyloxy, Hydroxy, Cyan, (C1-18- Alkyl)NH, Di-(C1-18-Alkyl)N, C6-10-Aryl,
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C6-10-Aryloxy, C6-1o-Arylsulfanyl, C6-10- Arylsulfonyl, C6-10-Arylsulfoxidyl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, C1-18-Alkoxysulfonyl, CM8- Alkoxycarbinol, Sulfo, Sulfino oder Sulfeno, bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-6-AIkVl oder C6. io-Aryl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, stehen,
R2, R7 und R10 unabhängig voneinander für Trifluormethyl, C1-18-AIKyI, C5-8-Cycloalkyl, C5-8- Cycloalkyl-C1-12-alkyl, C2-18-Alkenyl, C2.18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18-Alkanoyl, C6. 10-Aryl,
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C6-10-Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, bevorzugt für C1-6-Alkyl oder Cβ-io-Aryl, besonders bevorzugt für C1-3-AKyI oder Phenyl, stehen,
wobei alle Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7, jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise einfach, substituiert sein können, insbesondere durch Substituenten ausgewählt aus Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, Trifluormethyl, Ci-18-Alkyl, C3-8-Cycloalkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl,
Figure imgf000008_0002
C1-18-Alkylsulfonyl, C1-18-Alkylsulfoxidyl, C1-18-Alkanoyl, C1-18- Alkanoyloxy, C1-18-Alkoxycarbonyl, C1-18-Alkylaminocarbonyl, Ci-18-Alkylsulfanylcarbonyl, Hydroxy, Sulfanyl, Carboxy, Cyan, Amino, (C1-18-Alkyl)NH, Di-(C1-18-Alkyl)N, C6-10-Aryl, C6.10-Aryl-C1-12-alkyl, C6-10-AIyIoXy1 C6.10-Arylamino, C6-1o-Arylsulfanyl, C6-10-Arylsulfonyl, C6.10-Arylsulfoxidyl, C6.10- Arylcarbonyl, C6-io-Arylcarbonyloxy, C6-1o-Aryloxycarbonyl, C6-1o-Arylaminocarbonyl, C6-1O- Arylsulfanylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl,
Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl,
Heteroarylsulfanylcarbonyl, C1-18-Alkoxysulfonyl, C1-18-Alkoxycarbinol, Sulfo, Sulfino, Sulfeno, Formyl, Thioformyl, Hydroxyimino, Hydrazono oder Imino, bevorzugt durch Halogen, C1-18-Alkyl, C2. 18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, C1-18-Alkoxy, Hydroxy, Sulfanyl, C1-18-Alkylsulfanyl, Carboxy oder Cyan,
und wobei im Falle von Formel (I) CR8R9 auch für Keto stehen kann sowie R4 und R8 bzw. R5 und R9 jeweils zusammen eine kovalente Bindung darstellen können.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R1 um den Rest eines Duftstoffaldehyds der Formel R1-C(O)H.
Cs-β-Cycloalkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle cyclischen Alkyl- Reste mit 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 C-Atomen, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt sein können, insbesondere für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclopentadienyl.
Heteroalkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-Reste, die mindestens ein, bevorzugt genau ein Heteroatom, insbesondere O, S oder N enthalten, wobei die Summe aus C- und HeteroAtomen bis zu 12, bevorzugt bis zu 6, beträgt. Heterocycloalkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle cyclischen Alkyl- Reste, die mindestens ein, bevorzugt genau ein, Heteroatom, insbesondere O, S oder N, enthalten, wobei der Ring drei- bis achtgliederig, bevorzugt fünf- bis sechsgliedrig ist. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothiophenyl, Pyrrolidinyl, 2-Thiazolinyl, Tetrahydrothiazolyl, Tetrahydrooxazolyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl und Thiomorpholinyl.
Heteroaryl steht erfindungsgemäß für einen mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus O, S und N enthaltenden aromatischen Rest mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6, Ringgliedern, vorzugsweise ausgewählt aus Furanyl, Thienyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Isopyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Pyridofuranyl und Pyridothienyl.
Nach Kenntnis der Anmelderin sind cyclische Aminale mit mehr als 5 Ringgliedern im Stand der Technik noch nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 6- bis 8-gliedrige cyclische Aminale, insbesondere solche mit den zuvor genannten Strukturen und Eigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung 6- bis 8-gliedriger cyclischer Aminale, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende substituierte Alkylendiamin und der entsprechende Aldehyd, jeweils in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, gelöst, miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale können dabei je nach Art und Verwendungszweck der Mittel, insbesondere der zu beduftenden Mittel, in variierenden Mengen eingebracht werden. Üblicherweise werden die cyclischen Aminale in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das betroffene Mittel, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale können als alleiniger Duftstoff eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Duftstoffgemische einzusetzen, die lediglich zu einem Teil aus den erfindungsgemäßen cyclischen Aminalen bestehen. Solche Gemische haben den Vorteil, daß auch die Bestandteile des Duftstoffgemischs, die nicht in Form von cyclischen Aminalen vorliegen, in der Haltbarkeit des Dufteindrucks verbessert werden. So können insbesondere Duftstoffgemische eingesetzt werden, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere maximal 30 Gew.-% an cyclischen Aminalen enthalten. In anderen Ausführungsformen, bei denen insbesondere die verzögerte Duftwirkung der Träger-gebundenen Form genutzt werden soll, werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorteilhaft mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale in die Mittel eingebracht, wahrend die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf übliche Weise aufgesprüht oder anders in die Mittel eingebracht werden. Die erfindungsgemäße Verwendung kann also vorteilhaft dadurch gekennzeichnet sein, daß die cyclischen Aminale zusammen mit anderen Duftstoffen eingesetzt werden.
Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in Form der cyclischen Aminale enthalten ist und Parfüm, das herkömmlich eingearbeitet wurde, läßt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch die erfindungsgemäße Verwendung möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt-Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d.h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.
Es sind nun beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die cyclischen Aminale in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt "festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.
Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in Form von cyclischen Aminalen inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht oder anders eingearbeitet werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.
Die einzige Grenze dieser Vorgehensweise ist, daß die Duftstoffe, die über die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale eingebracht werden sollen, aus der Gruppe der Duftstoffaldehyde stammen. Die Duftstoffe, die auf herkömmliche Weise in die Mittel inkorporiert werden, sind keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als Parfümöle bzw. Duftstoffe einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethyl- phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zahlen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in den erfindungsgemäßen cyclischen Aminalen gebunden vorliegen, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krausem inzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblatteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexyl- ester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von cyclischen Aminalen zur Verlängerung der Duftwirkung von anderen Duftstoffen. Denn überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz von cyclischen Aminalen auch die Duftwirkung anderer, nicht Träger-gebundener Duftstoffe verlängert werden kann.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von cyclischen Aminalen als Biozid in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Ebenso eignen sich die Träger-gebundenen Biozidaldehyde hervorragend zum Einsatz in kosmetischen Mitteln, daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von in cyclische Aminale überführte Biozidaldehyde als Biozid in kosmetischen Mitteln zur Haut- und Haarbehandlung.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale können dabei je nach Art und Verwendungszweck der Mittel in variierenden Mengen eingebracht werden. Üblicherweise werden die cyclischen Aminale in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das betroffene Mittel, eingesetzt. Die genauen Mengen hängen insbesondere davon ab, ob die Biozide lediglich eine konservierende Wirkung für das Mittel entfalten sollen, oder ob sie bei der Anwendung keimtötend Wirken sollen. Dabei ist es für den Biozid-Fachmann kein Problem eine dem Anwendungszweck entsprechende Dosierung zu finden.
Sollen die Biozide zu Konservierungszwecken eingesetzt werden, so ist die Anwendung der erfindungsgemäßen cyclischen Aminale von besonderem Vorteil, da durch die unter Feuchtigkeitseinfluss erfolgende langsame Hydrolyse der cyclischen Aminale die Biozidkomponente über einen langen Zeitraum in geringen Mengen gleichmäßig freigesetzt wird. Beispielsweise gelingt so die Konservierung von Hautcremes mit außerordentlich niedrigen Dosen an Biozid.
Insbesondere beim Einsatz in Waschmitteln kann jedoch auch die keimtötende Wirkung der Biozide bei der Anwendung des Mittels im Vordergrund stehen. Hier zeigt sich, dass die cyclischen Aminale von Biozidaldehyden, ebenso wie bei den Duftstoffaldehyden, den Aufzug der Biozide auf das Gewebe verbessern, und damit zu einer Wirkungssteigerung bei gleicher eingesetzter Biozidmenge führen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Wasch- und Reinigungsmittel, die cyclische Aminale von Duftstoffaldehyden und Biozidaldehyden enthalten. Vorzugsweise sind hierbei die cyclischen Aminale in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, o
vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, enthalten. Dabei können die Mittel, wie bereits oben beschrieben wurde, neben diesen cyclischen Aminalen noch weitere Duftstoffe oder Biozide enthalten.
Neben den Duftstoffen und Bioziden können die Wasch- und Reinigungsmittel selbstverständlich übliche Inhaltsstoffe von solchen Mitteln enthalten. Hier sind in erster Linie Tenside, Buildersubstanzen sowie Bleichmittel, Enzyme und andere Aktivstoffe zu nennen. Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln gehören dabei insbesondere Tenside.
Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt der Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Diese grenzflächenaktiven Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums beim Waschen und Reinigen deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsaure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15- Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US- Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsaure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos- , Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, 0
vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Mittel weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt d) hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C13-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14- Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver- zweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglycoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittelform körper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
R1
I
R-CO-N-[Z] (III)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (IV)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine andere bedeutende Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen sind die Buildersubstanzen. Unter dieser Substanzklasse, werden sowohl organische als auch anorganische Gerüstsubstanzen verstanden. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sowohl eine Tragerfunktion in den erfindungsgemäßen Mitteln wahrnehmen können als auch bei der Anwendung als wasserenthärtende Substanz wirken.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-O 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzym katalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-O 232 202, EP-A-O 427 349, EP-A-O 472 042 und EP-A-O 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO-A-93/08251 , WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A- 95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden. Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP z.B. Doucil A24® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Co-Kristallisat aus den Zeolithen A und X, der Vegobond® AX (Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.). Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12- Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen sind Zeolithe in Mengen von 10 bis 94,5 Gew.-% in dem Vorgemisch enthalten, wobei es kann besonders bevorzugt ist, wenn Zeolithe in Mengen von 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten sind.
Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-A-23 34 899, EP-A- 0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+1 yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si205 yH20 bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium perborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natrium- sesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido- peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxy- capronsäure, N-nonenylamidoperadipin-säure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydi-carbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanur- säure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z.B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet werden.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittel auch Komponenten enthalten, welche die öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5- triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)di- phenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe, die in erfindungsgemäßen Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen genutzt werden können, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte "Soil-Release-Verbindungen"). Zu den verwendbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie beispielsweise Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino- Gruppen, kationische Cellulosederivate, kationische Homo- und/oder Copolymere (Monomereinheiten: quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen).
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quatemäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil- Release-Verbindungen. Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Diese Aufzählung von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichsten typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Insbesondere können, soweit es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, in den Mitteln auch organische Lösungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole in solchen Mitteln sind Ethanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie Gemische aus diesen Alkoholen. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten derartige Mittel 2 bis 12 Gew.-% solcher Alkohole.
Grundsätzlich können die Mittel verschiedene Aggregatszustände aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteln um flüssige oder gelförmige Mittel, insbesondere um Flüssigwaschmittel oder flüssige Geschirrspülmittel oder Reinigungsgele, wobei es sich insbesondere auch um gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten handeln kann.
Derartige gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 158 72 beschrieben. Es handelt sich dabei vorzugsweise um gelförmige, strukturviskose Reinigungsmittel mit einer Viskosität von 30000 - 150000 mPas, das als Gelbildner ein Polysaccharid, als Emulgator und netzaktive Komponente ein C8-10- Alkylpolyglycosid oder C12-i4-Alkylpolyglycosid und Parfümöl enthalten. Als zusätzliche Co-Tenside können Fettalkoholethersulfate (FAEOS) und Fettalkoholsulfate (FAS) enthalten sein. Das Verhältnis APG zu Co-Tensid ist dann in der Regel größer als 1 , vorzugsweise liegt es zwischen 50:1 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5 zu 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 ,8:1. Insbesondere handelt es sich dabei um stabile, gelförmige, scherverdünnende Reinigungsmittel enthaltend Polysaccharid, ein Tensidsystem und Parfumkomponenten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
• ein Polysaccharid, bevorzugt ein Xanthan-Gum, in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-% bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,8 bis 3 Gew.-% ,
• als eine Komponente des Tensidsystems ein C8-22-Alkylpolyglycosid in Mengen zwischen 3 und 25 Gew.-% bevorzugt 4 und 20 Gew.-% besonders bevorzugt 5 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 und 12 Gew.-% und
• die Parfumkomponente oder die Parfumkomponenten bis 15 Gew.-% bevorzugt in 2 bis 12 Gew.-% besonders bevorzugt in 3 bis 8 Gew.-%
• sowie ggf. weitere Inhaltsstoffe wie kalklösende Mittel, Farbstoffe, keimhemmende Mittel, Perlglanzmittel, Stabilisatoren Reinigungsverstärker und Geruchsabsorber enthalten sind
• und die Mittel eine Viskosität von 30000 bis 150000 mPas aufweisen, gemessen mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter, Typ RVT mit Helipath-Einrichtung und der Spindel TA bei 1 U/min und 23 0C.
Derartige Reinigungsgele werden üblicherweise in Behältern, die in einer WC-Schüssel oder in Wasserkästen angebracht werden können, dosiert. Ein spezielles Behältnis, das für die gelförmigen Reinigungsmittel besonders geeignet ist, wird in der deutschen Patentanmeldung DE- A-195 201 45 beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß mit Polysacchariden in den beschriebenen Kombinationen je nach Wahl der Type mit hohen Parfüm- und APG-Konzentrationen optisch ansprechende transluzente oder klare strukturviskose Gelstrukturen erzielt werden können, die in den dafür geeigneten Behältnissen vergleichbare Haltbarkeiten von festen WC-Blöcken erreichen.
Andere übliche Gelbildner wie z.B. Polyacrylsäure (Carbopol), tensidverdickte Systeme, MHPC (Natrosol) oder kochsalz-, bzw. elektrolytverdickte Tensidsysteme zeigen bei Einsatz der notwendigen hohen Tensid- und Parfümanteile nicht diese hohe Gelstabilität und sich daher weniger bevorzugt. Diese Formulierungen sind häufig nicht ausreichend strukturviskos, verdünnen sich beim Überströmen mit Wasser und tropfen wegen ihres ungenügenden Viskositätsverhaltens trotz geeigneter Behältnisse undosiert in die WC-Schüssel. Dagegen sind die bevorzugten Formulierungen ausgesprochen strukturviskos und widerstehen dabei dem überströmenden Wasser in der Form, daß nur geringe Teilmengen abgegeben werden und die gewünschte Haltbarkeit erzielt wird. Die erhaltenen Mittel dürfen sich in dem in die dafür vorgesehenen Behältnissen eindringenden Wasser auch nicht zu gut lösen, damit sie nicht nach einer geringen Anzahl von verwendungsgemäßen wäßrigen Überströmungen bereits aufgelöst und damit verbraucht sind.
Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß unter bestimmten Bedingungen beim Produktionsprozeß Luftblasen in die Mittel eingebracht werden, die über einen Zeitraum von mehreren Wochen in Größe und Form stabil sind und damit ein für den Verbraucher optisch noch ansprechenderes Produkt bedeuten.
Dabei darf die Größe der Luftblasen, die sich z.B. über die Rührgeschwindigkeit im Produktionsprozeß und die Viskosität der Mittel steuern läßt weder zu groß noch zu klein sein, sowie die Menge der Luftblasen ebenfalls nur in einem bevorzugten Bereich ausgewählt sein. Sollte also die Anwesenheit von Luftblasen erwünscht sein, so sollte nicht mehr als 30 Vol-% Luft enthalten sein, bevorzugt wischen 2 und 25 Vol-% Luft und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Vol.-% Luft. Die ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten Luftblasen zwischen 0,1 mm und 20 mm Durchmesser, äußerst bevorzugt zwischen 1 mm und 15 mm Durchmesser.
Die Viskosität der bevorzugten Mittel erlaubt aber auch, die im Produktionsprozeß bereits eingetragenen Luftblasen durch kurzzeitiges Anlegen eines Unterdrucks, der in einem Bereich knapp unterhalb Raumdruck bis nahe einem Vakuum liegen kann. Dabei ist die Dauer der Unterdruckbehandlung abhängig von der Stärke des Unterdrucks. Bei stärkerem Druck muß die Behandlung nicht so lange durchgeführt werden. Der Fachmann weiß aber auch, daß bei zu starkem Unterdruck unerwünschte Nebeneffekte auftreten können, wie z.B. das verstärkte Abdampfen von leichterflüchtigen Parfumkomponenten und u.U. Probleme bei der Rührbarkeit des Systems. Ein Entgasen der erfindungsgemäßen Mittel durch die Behandlung in einer Zentrifuge oder durch ultraschnelles Rühren ist zwar möglich, aber weniger bevorzugt.
Bei der Herstellung der Rezepturen, die in den unterschiedlichsten Ansatzgrößen bis zum Tonnenmaßstab durchführbar ist, kann der Fachmann auf unterschiedliche Weise vorgehen. Üblicherweise wird Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z.B. einer Beco-Mix- Anlage vorgelegt, und der Farbstoff eingerührt. Der verwendete Xanthan Gum wird mit Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol und dem gewünschten Parfumöl separat aufgeschlämmt. Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt.
Es zeigt sich bei den Untersuchungen, daß nach Zugabe aller Komponente eine Zeit zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden zur Erreichung der erfindungsgemäßen Konsistenz wünschenswert ist. Im vorliegenden Fall wurde nach 30 min das Tensid (Alkylpolyglycosid) langsam zudosiert. Anschließend werden die weiteren Komponente zugesetzt. Soll ein blasenfreies Gel gewährleistet werden, ist die Mischung, wie oben bereits beschrieben in einem geeigneten Behälter in Abhängigkeit von der Viskosität in der Regel aber für eine kurze Zeit, beispielsweise 15 min unter reduzierten Druck oder ein Vakuum zu setzen.
Der Fachmann kann aber auch anders vorgehen. Dies empfiehlt sich z.B. bei der Einarbeitung von
Desinfektionsmitteln. Üblicherweise wird hier Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z.B. einer Beco-Mix-Anlage vorgelegt, und der verwendete Xanthan Gum eingerührt. Die
Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30
U/min gerührt, bevor nach 30 min das Tensidgemisch (Alkylpolyglycosid/Fettalkoholethersulfat) langsam zudosiert wird. Anschließend wird der Farbstoff zugegeben, bevor eine ethanolische
Lösung des Parfüms nachdosiert wurde.
Danach erfolgt die Zugabe des Desinfektionsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der
Isothiazoline, der Benzoate oder der Salicylsäure oder Salicylate.
Die Abfüllung kann in diesem Fall z.B. über einen Flaschenrundläufer in eine handelsübliche
Dosierflasche erfolgen.
Besondere Vorsicht muß man walten lassen, wenn man Substanzen in das vorbereitete und gequollene wäßrige Xanthan-Gel zugibt, damit sich die erfindungsgemäße Struktur bilden kann. Bei einer zu schnellen Zugabe kann es zu Phasentrennungsproblemen kommen. Ebenfalls darf bei der Herstellung der Xanthan-Gel-Komponente kein Tensid zugegen sein, da es die Gel-Bildung verhindern könnte. Daher ist es äußerst bevorzugt die tensidische Komponente erst nach der Bildung des Gels zuzugeben.
Zur Messung der Viskosität können die gängigen Methoden der Viskositätsbestimmung verwendet werden.
Im vorliegenden Fall wurde mit Brookfield-Viskosimetern gearbeitet, welche eine für Gele vorgesehene Spindel bereithalten. Mit dieser Helipath-Spindel wurden die erfindungsgemäßen
Viskositäten gemessen.
Die bevorzugten Gel-Formulierungen können in einer Rahmenrezeptur folgende Komponenten enthalten:
1 ,0 - 5,0 Gew.-% Polysaccharid
3,0 - 25,0 Gew.-% C8-22-Alkylpolyglykosid
0 - 15,0 Gew.-% Co-Tenside (FAS, FAEOS)
0 - 5,0 Gew.-% Citronensäure
0 - 5,0 Gew.-% Komplexbildner bis 15 Gew.-% bevorzugt 2,0 - 12,0 Gew.-% Parfüm bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 0,01 bis 4 Gew.-% Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol 0 - 1 ,0 Gew.-% Konservierungsmittel
0 - 10,0 Gew.-% Farbstoff
0 - 5,0 Gew.-% bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% keimhemmende Mittel
Dabei versteht man beispielsweise erfindungsgemäß unter einem Polysaccharid z.B. ein Xanthan Gum oder ein Guar Gum oder Gemische aus Polysacchariden.
Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan wird von Xanthomonas campestris unter aeroben Bedingungen mit einem
Molekulargewicht von 2-15 - 106 produziert. Xanthan wird u.a. in Batch-Kulturen hergestellt und nach Abtöten der Kultur und Fällen mit Propanol getrocknet und gemahlen. Andere geeignete Verfahren werden in der Literatur ebenfalls beschrieben.
Alkylpolyglycoside sind die bereits weiter oben erwähnten Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist mit Alkylkettenlängen zwischen C8 und C22 bevorzugt zwischen C8 und C16 und besonders bevorzugt zwischen C8 und C12 liegt oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist. Der Oligomerisierungsgrad der Zucker, der eine berechnete und damit in der Regel nicht ganzzahlige Größe ist, liegt zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 ,1 und 5 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,2 und 3 und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,3 und 2,5.
Anionische Co-Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar, aber nicht bevorzugt sind Fettsäurecyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäure- isethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate. Bevorzugt werden Fettalkoholsulfate und Fettalkoholethersulfate verwendet. Weniger gute Ergebnisse wurden bisher mit Alkylbenzolsulfonaten erzielt.
Aber auch nichtionische Co-Tenside können Verwendung finden. Nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alkoxylierte Alkohole sein, wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester sein. Ebenfalls verwendbar sind o
Ethylenoxid, Propylenoxid, Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt längerkettigen Alkoholen. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Die Formulierungen können vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze in einer Menge von 1 - 12 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 2 - 5 Gew.-%.
Die Gele enthalten vorzugsweise Farbstoff, entweder für die Farbgebung des Produktes oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen < 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.
Obwohl die Gele bereits ohne diese Komponente bereits eine ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen, kann die hygienische Wirkung durch den Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Die Menge dieser Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden mehr als 0,01 Gew.-% in die Gele eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%. Geeignet sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat oder Salicylsäure.
Zu den Parfümölen die in bevorzugten Gelen in Mengen von bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 2 bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 8 Gew.-% enthalten sein können, zählen die bereits weiter oben beschriebenen Verbindungen. Erfindungsgemäß enthalten diese Parfümöle die beschriebenen cyclischen Aminale. Dabei kann das Parfümöl vollständig aus solchen Aminalen bestehen oder aber cyclische Aminale in Mischungen mit anderen Duftstoffen aufweisen. Als Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol.
Zu den üblichen Verdickungsmitteln, die bei Bedarf zusätzlich ebenfalls einsetzbar wären, zählen Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid sowie die Kombination dieser Verdickungsmittel. Der Einsatz dieser zusätzlichen Verdickungsmittel ist jedoch nicht bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Gelen können ggf. wasserlösliche und wasserunlösliche Builder enthalten sein. Dabei sind dann wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Citronensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate.
Weitere typische Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäße cyclischen Aminale enthalten können, sind flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere sogenannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit sogenannter Anti-Rain-Wirkung gehören. Dabei können diese flüssigen Reinigungsmittel sowohl in einer als auch in mehreren Phasen vorliegen. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die Reiniger 2 verschiedene Phasen auf.
Reiniger ist dabei im weitesten Sinne eine Bezeichnung für - zumeist Tensid-haltige - Formulierungen mit sehr weitem Einsatzbereich und davon abhängig sehr unterschiedlicher Zusammensetzung. Die wichtigsten Marktsegmente sind Haushalts-Reiniger, industrielle (technische) und institutionelle Reiniger. Nach dem pH-Wert unterscheidet man alkalische, neutrale und saure Reiniger, nach der Angebotsform flüssige und feste Reiniger (auch in Tablettenform). Die sogenannten Reiniger für harte Oberflächen sollen im Unterschied etwa zu Geschirrspülmitteln, die ebenfalls mit in die Produktgruppe der Reiniger eingeordnet werden, sowohl im konzentrierten Zustand als auch in verdünnter wäßriger Lösung, in Verbindung mit mechanischer Energie ein optimales Anwendungsprofil zeigen. Kaltreiniger entfalten ihre Leistung ohne erhöhte Temperatur. Maßgebend für die Reinigungswirkung sind v.a. Tenside und/oder Alkaliträger, alternativ Säuren, ggf. auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Builder, je nach Reiniger-Typ auch Bleichmittel, Enzyme, keimmindernde oder desinfizierende Zusätze sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Reiniger können auch als Mikroemulsionen formuliert sein. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der - auch geographisch sehr unterschiedlichen - Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
Haushalts-Reiniger: können als Universal-Reiniger oder als Spezial-Reiniger für u.a. Keramik, Fliesen, Fenster, Kunststoffe, (Teppich-)Böden, Kochfelder, Backöfen, Mikrowellenherde, als Sanitär-Reiniger oder WC-Reiniger formuliert werden. Rohr-Reiniger sind alkalisch eingestellt und bestehen z.B. aus festem Natriumhydroxid und Aluminium-Pulver, bei dessen Auflösung der entstehende Wasserstoff für eine entsprechende Verwirbelung in den freizuspülenden Rohrsegmenten sorgt. Sanitär-Reiniger enthalten neben Tensid und Builder v.a. keimmindernde Wirkstoffe, wobei das früher verwendete Natriumhypochlorit teilweise durch Wasserstoffperoxid oder andere Persauerstoff-Verbindungen ersetzt ist. WC-Reiniger sind überwiegend sauer, manchmal auch alkalisch eingestellt, wobei im ersteren Fall die ursprünglich verwendete Phosphorsäure und das Natriumhydrogensulfat weitgehend durch organische Säuren, v.a. Citronensäure, ersetzt sind. Zu den Spezial-Reinigern. gehören im Do-it-yourself-Bereich auch Kfz- , Autoscheiben-, Felgen-, Motoren- und Farbauftragsgeräte-Reiniger.
Institutionelle Reiniger: dienen der betrieblichen Reinigung und Hygiene z.B. in Schulen, Bürogebäuden, Hotels, Gaststätten und Krankenhäusern, wobei im letzteren Fall eine sichere Flächendesinfektion eine besondere Anforderung an die Produkte stellt. Diese Reiniger werden in Großgebinden abgegeben (Großverbraucherware). Die Produkte und die zugehörige Dienstleistung unter Einsatz speziell entwickelter Reinigungsgeräte werden als Systemlösung angeboten.
Technische Reiniger: Werden v.a. in der Getränke-, Nahrungsgüter-, kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Metall-Industrie zum Metallentfetten eingesetzt. Die Produktgruppe umfaßt u.a. auch Reiniger für Kfz-Waschanlagen, Tankwagen- und Flugzeug- Reiniger. Im Hinblick auf die erforderliche Produktivität z.B. bei der Flaschenreinigung müssen diese Reiniger mit schaumarmen Tensiden formuliert sein, wofür sich spezielle nichtionische Tenside, wie Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere und sogenannte endgruppenverschlossene Alkylethoxylate, eignen.
Ein bevorzugter mehrphasiger Allzweckreiniger ist dabei ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase Il aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, und das 0 bis 5 Gew.-% Natriumhexametaphosphat enthält. Unter Natriumhexametaphosphat ist dabei eine Mischung kondensierter Orthophosphate zu verstehen, wobei der Kondensationsgrad im Mittel etwa 12 beträgt.
Ein derartiger Reiniger ist in der alteren deutschen Patentanmeldung DE-A-198 11 386 beschrieben. Erfindungsgemäß enthält diese Reiniger-Duftstoffe, wobei mindestens ein Teil der enthaltenen Parfümöle in Form der erfindungsgemäßen cyclischen Aminale vorliegt.
Im einfachsten Fall besteht ein derartiges Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase Il besteht. Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen des Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase Il emulgiert ist. Für Phase Il und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges.
Unter temporär ist dabei zu verstehen, daß 90 % der Entmischung der durch Schütteln gebildeten Emulsion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20 0C bis ca. 40 0C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2 % der Entmischung in den Phasenzustand vor dem Schütteln innerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen.
Derartige Mittel zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Reinigungsleistung an hartnäckigem Fettschmutz bei unverdünnter Anwendung aus. Darüber hinaus zeigen die Mittel ein günstiges Rückstandsverhalten. Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil, ohne daß sich z.B. Ablagerungen bildeten, und die Überführung in eine temporäre Emulsion bleibt auch nach häufigem Schütteln reversibel. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fördern.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die kontinuierlichen Phasen I und Il durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und Il Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens. Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. Il um den Volumenteil verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase Il emulgiert ist. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und Il ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflachen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und Il abgegrenzt ist.
Dabei enthalten die Mittel in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4-i4-Alkylresten, insbesondere Dioctylether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 0C, insbesondere 140 bis 280 0C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200 0C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260 0C; etherische öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extrahierte Pine OiI; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherischen ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.
Die Mittel können darüberhinaus Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrennhilfsmittel sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride und -sulfate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen. Die genannten Salze unterstützen als starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Auch Buildersalze bewirken als Elektrolyte diesen Effekt und eignen sich dementsprechend ebenfalls als Phasentrennhilfsmittel. Die Mittel enthalten Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.
Die Mittel können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Niotenside in derartigen Allzweckreinigern sind beispielsweise C8-C18-Alkylalkoholpoly- glykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
C8.i8-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel RO-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Die C8.-ι8- Alkylalkoholpolyglykolether kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether in der R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fettalkohol+1 PO+6EO-ether (p = 1 , e = 6) und Ci2-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen. Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C8- 18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8.18-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether bei denen R1 für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/i4- Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin die bereits weiter oben beschriebenen Alkylpolyglykoside.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoetha- nolamide.
Für Allzweckreiniger geeignete Aniontenside sind C8-18-Alkylsulfate, C8-18-Alkylethersulfate, d.h. die Sulfatierungsprodukte von Alkoholethern und/oder C8-18-Alkylbenzolsulfonate, aber auch C8-18-Al- kansulfonate, C8-18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-18-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-22-Carbonsäureamidethersulfate, Sulfonbernsteinsäuremono- und -di- C1-12-Alkylester, Cβ.^-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-i8-N-Acyltauride, C8-18-N-Sarkosinate und C8.18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierende Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften können die Allzweckreiniger auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-22-Fettsäuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R")(R'")(RIV)N+CH2COO', in der R" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R"' sowie Rιv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-i8-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn.^-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (RV)(RVI)(RV")(RVI")N+ X", in der Rv bis Rvι" für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reiniger anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C8.i8-Alkylbenzolsulfonate, C8.i8-Alkylsulfate und/oder C8.18- Alkylethersulfate neben C8-18-Alkylalkoholpolyglykolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C8-i8-Alkylbenzolsulfonate neben C^a-Alkylalkoholpoly-glykolethern.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumgluconat, — citrat und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei jedoch die Menge an Natriumhexametaphosphat — ausgenommen die verwendungsgemäßen Mittel — auf 0 bis 5 Gew.-% beschränkt ist. Als Elektrolyte sind die Buildersalze zugleich Phasentrennhilfsmittel.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Vis kos itäts regier (z.B. synthetische Polymere wie Polysaccharide, Polyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), pH-Regulatoren (z.B. Citronensäure, Alkanolamine oder NaOH), Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-O 522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Der pH-Wert der Allzweckreiniger kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12, insbesondere 5 bis 10,5. Unter dem pH-Wert ist dabei der vorliegenden Erfindung der pH-Wert des Mittels in Form der temporären Emulsion zu verstehen.
Derartige Allzweckreiniger-Rezepturen lassen sich für beliebige Zwecke modifizieren. Eine besondere Ausführungsform sind dabei die Glasreiniger. Wesentlich bei derartigen Reinigern ist, daß Flecken oder Ränder zurückbleiben. Insbesondere ist hierbei ein Problem, daß nach dem Reinigen Wasser auf diesen Oberflächen kondensiert und zu dem sogenannten Beschlageffekt führt. Ebenso ist es unerwünscht, wenn auf Glasscheiben die dem Regen ausgesetzt sind, sogenannte Regenflecken zurückbleiben. Dieser Effekt ist als Regeneffekt oder Anti-Rain-Effekt bekannt. Diesen Effekten kann durch geeignete Additive in Glasreinigern vorgebeugt werden.
Aus der WO-A-96/04358 sind Reinigungsmittel bekannt, die Glas reinigen können, ohne in einem störenden Ausmaß Flecken und/oder Filme zu hinterlassen, und eine wirksame Menge eines Substantiven Polymers mit hydrophilen Gruppen enthalten, das das Glas mit einer lang anhaltenden höheren Hydrophilie versieht, so daß wenigstens bei den nächsten drei erneuten Benetzungen, beispielsweise durch Regen, das Wasser flächig abläuft und nach dem Trocknen weniger Flecken zurückbleiben. Substantive Polymere sind insbesondere Polycarboxylate wie Poly(vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), aber auch Poly(styrolsulfonat), kationische Zucker- und O
Starkederivate sowie aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaute Blockcopolymere, wobei gerade letztere Polyether weniger Substantivität besitzen.
Aus der WO-A-94/22800 sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel V bekannt,
RO[CH2CH(CH)3θ]x[CH2CH2O]y[CH2CH(R")O]zH (V)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
R" einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, x eine Zahl von 1 bis etwa 3, y eine Zahl von 5 bis etwa 30 und z eine Zahl von 1 bis etwa 3 repräsentiert. Die Alkohole der Formel VII können in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet werden. In maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung.
Aus der WO-A-96/12001 sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel VI bekannt,
R"O[CH2CH(CH)3O]U[CH2CH(RIV)O]V[CH2CH(RV)O]WH (VI)
in der R1" einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
Rιv ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rv einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, u eine Zahl von 1 bis etwa 5, v eine Zahl von 1 bis etwa 30 und w eine Zahl von 1 bis etwa 3 repräsentiert. Die Alkohole der Formel VIII können allein oder zusammen mit Alkoholen der Formel VII in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie Badezimmerkacheln eingearbeitet werden. Auch in maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die in der Patentanmeldung DE-A-198 56 529 beschriebenen endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formeln VII und VIII,
R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (VII) in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22
Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in einem Reinigungsmittel für harte Oberflächen zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts, eingesetzt.
Der Gehalt an einem oder mehreren endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formeln VII und VIII in dem Glasreiniger beträgt 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-%.
Beispielhafte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formeln VII und VIII, in der (a) R1 = C12-I8- oder C12/i4-Fettalkylrest, R2 = H1 R3 = Butylrest, p = 0, q = 10, (b) R1 = C12.i8-Fettalkylrest, R2 = H, R3 = Butylrest, p = 0, q = 5, (c) R1 = CH3, R2 = H, R3 = C12/i4- Fettalkylrest, p = 3, q = 5 oder (d) R1 = C8-Fettalkylrest, R2 = H, R3 = Butylrest, p = 0, q = 5.
Bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formeln VII und VIII, bei denen p und q beide mindestens 1 betragen und/oder der Rest R2 ein Wasserstoffatom ist und/oder der Rest R3 mindestens eine Hydroxygruppe, insbesondere in α-Position, d.h. R3 eine Gruppe -CH2CH(OH)-R darstellt, enthält, endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formeln VII und VIII, bei denen der Rest R3 eine Gruppe -CH2CH(OH)-R darstellt, sind beispielsweise aus DE-A-37 23 323 bekannt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind epoxy- verschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formeln VII und VIII, in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlen Wasserstoff rest mit etwa 4 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12, Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest bzw. deren Mischungen, oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R3 eine Gruppe [CH2CH(R4)O]rH, in der R4 für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 18, insbesondere etwa 6 bis etwa 14, Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1 , steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1 , und q eine Zahl von 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 26, insbesondere etwa 10 bis etwa 24, repräsentiert, beispielsweise mit R1 = C8/io- Alkylrest, R2 = H, R3 = [CH2CH(R4)O]rH mit R4 = C8-Alkylrest und r = 1 , u = 1 und v = 22.
Solche epoxyverschlossene polyalkoxylierten Alkohole und Methoden zur ihrer Herstellung sind beispielsweise aus WO-A-94/22800 und WO-A-96/12001 bekannt. Bevorzugte endgruppenverschlossene Alkohole sind beispielsweise unter den Handelsnamen Dehypon® von der Fa. Cognis GmbH oder unter dem Handelsnamen PoIy Tergent® von der Fa. OHn Corporation erhältlich, beispielsweise Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 104, Dehypon® LT 54, Dehypon® LS 531 oder Dehypon® O 54 bzw. PoIy Tergent® SLF 18 B 48, PoIy Tergent® SLF 18 B 45 oder PoIy Tergent® SL 62.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln um pulverförmige oder granulatförmige Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel können dabei beliebige Schüttgewichte aufweisen. Die Palette der möglichen Schüttgewichte reicht von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l. In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mittel mit hohen Schüttgewichten liegt das Schüttgewicht jedoch sogar oberhalb von 800 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb 850 g/l besonders vorteilhaft sein können. Bei derartigen Su perkom paktaten kommen die Vorteile des löslichen Buildersystems besonders zum Tragen, da derartige kompakte Mittel besondere Anforderungen an die Inhaltsstoffe stellen, um gut dispergierbar zu sein. Daneben führt das niederdosierte Buildersystem unabhängig vom Schüttgewicht zu zusätzlichen Vorteilen bei der Einsparung von Verpackungsvolumen und reduziert den Chemikalieneintrag pro Waschgang in die Umwelt.
Zur Herstellung solcher Mittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet.
Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten und zusammen mindestens 60 Gew.- % des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden.
Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen von Buildersubstanzen gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann. Bei der Trockeneinrichtung, in die, die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln.
In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE-A-40 30 688 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE-A-42 04 035; DE-A-42 04 090; DE-A-42 06 050; DE-A-42 06 521 ; DE-A-42 06 495; DE- A-42 08 773; DE-A-42 09 432 und DE-A-42 34 376.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden.
Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kom paktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein Bindemittel eingesetzt werden. Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 13O 0C, vorzugsweise bis maximal 100 0C und insbesondere bis 90 0C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 0C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 0C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 15O 0C, vorzugsweise maximal 100 °C uns insbesondere maximal 75 0C auf und die Verfahrenstemperatur liegt 30 0C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1 ,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylen-glykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 0C aufweisen muß.
Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Rohstoffe erwiesen, welche Rohstoffe wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45 0C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C12-18-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie Ci2-i8-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO1 welche bei Raumtemperatur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bindemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, bereitgestellt werden. Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt nicht im gewünschten Umfang genügen. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind. Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf
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basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C12-18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf C16-18-Fettsäuren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C12-i8-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwiesen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus C12-18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C12-18- Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.
In geringen Mengen können neben den hier genannten Substanzen noch weitere geeignete Substanzen in dem Bindemittel enthalten sein.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90 0C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 0C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 0C, beispielsweise bis 70 0C, besonders vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-O 486 592 oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111 bzw. WO-A- 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, erfindungsgemäß aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen.
Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150 0C, vorzugsweise bei maximal 100 0C und insbesondere bei maximal 75 0C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 1O 0C, insbesondere maximal 5 0C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-38 16 842 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150 0C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 0C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 0C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. In diesem Verfahren werden Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper hergestellt. Dementsprechend liegen die Wasch- oder Reinigungsmittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form von Formkörpern vor, wobei es sich vorzugsweise um Tabletten handelt, die aus einer einzigen oder aber aus mehren, insbesondere zwei oder drei verschiedenen Phasen bestehen können.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Sprengmittel" bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
In einer bevorzugten Variante enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50000 bis 500000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten betragt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-197 09 991 und DE-A- 197 10 254 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-98/40463 beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsatze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinderoder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Phasen oder Schichten, also mindestens zwei Phasen oder Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Bevorzugt sind auch Waschoder Reinigungsmittelformkörper, bei denen mindestens 2 Phasen den selben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten. Der Begriff "unterschiedliche Mengen" bezieht sich dabei nicht auf die absolute Menge des Inhaltsstoff in der Phase, sondern auf die Relativmenge, bezogen auf das Phasengewicht, stellt also eine Gewichtsprozent-Angabe, bezogen auf die einzelnen Phasen, dar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale, und vorzugsweise auch das gesamte Parfümgemisch, sich in anderen Phasen der Formkörper befinden, als in diesen Formkörpern enthaltene Bleichmittel. Ebenso ist es bevorzugt, wenn Alkaliträger, wie Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate und Mischungen dieser Stoffe, sich zumindest zum größten Anteil, vorzugsweise jedoch vollständig, in anderen Phasen der Formkörper befinden, als die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale, bzw. besonders bevorzugt das gesamte Parfümgemisch. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären. Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa1 P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Mittel zur Haar- oder Hautbehandlung, die cyclische Aminale, insbesondere von Duftstoffaldehyden und/oder Biozidaldehyden, enthalten.
Vorzugsweise sind die cyclischen Aminale in den kosmetischen Mitteln in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den kosmetischen Mitteln um wäßrige Zubereitungen, die oberflächenaktive Wirkstoffe enthalten und die sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung von Haut eignen.
Bei den angesprochenen Haarbehandlungsmitteln handelt es sich dabei insbesondere um Mittel zur Behandlung von menschlichem Kopfhaar. Die gebräuchlichsten Mittel dieser Kategorie lassen sich einteilen in Haarwaschmittel, Haarpflegemittel, Haarverfestigungs- und Haarverformungsmittel sowie Haarfärbemittel und Haarentfernungsmittel. Zu den erfindungsgemäß bevorzugten, oberflächenaktive Wirkstoffe enthaltenden Mittel zählen insbesondere Haarwasch- und Pflegemittel. Ein derartiges Haarwaschmittel oder Haarshampoo besteht aus 10 bis 20, in Einzelfällen bis zu 30 Rezepturbestandteilen. Diese wäßrigen Zubereitungen liegen meist in flüssig bis pastöser Form vor.
Für die wichtigste Inhaltsstoff-Gruppe, die oberflächenaktiven Wirkstoffe oder Waschaktivstoffe werden überwiegend Fettalkoholpolyglykolethersulfate (Ethersulfate, Alkylethersulfate) eingesetzt, zum Teil in Kombination mit anderen meist anionischen Tensiden. Shampoo-Tenside sollen außer guter Reinigungskraft und Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte Haut- und Schleimhautverträglichkeit aufweisen. Entsprechend den gesetzlichen Regelungen muß gute biologische Abbaubarkeit gegeben sein. Neben den Alkylethersulfaten können bevorzugte Mittel zusätzlich weitere Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylethercarboxylate, vorzugsweise mit Ethoxylierungsgraden von 4 bis 10, sowie tensidische Eiweiß-Fettsäure-Kondensate enthalten. Hier ist insbesondere das Eiweiß-Abitinsäure-Kondensat zu erwähnen. Auch Sulfobernsteinsäureester, Amidopropyplbetaine, Amphoacetate und Amphodiacetate sowie Alkylpolyglykoside sind in Haarshampoos bevorzugt eingesetzte Tenside. Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen wird unter dem Begriff Hilfsstoffe zusammengefaßt und ist sehr vielfältig: z.B. erhöhen Zusätze von nichtionischen Tensiden wie ethoxylierten Sorbitanestern oder von Eiweiß- Hydrolysaten die Verträglichkeit bzw. wirken reizmindernd, z.B. in Baby-Shampoos; als Rückfetter zur Vorbeugung zu starker Entfettung bei der Haarwäsche dienen z.B. natürliche öle oder synthetische Fettsäureester; als Feuchthaltemittel dienen Glycerin, Sorbit, Propylenglykol (s. Propandiole), Polyethylenglykole u.a. Polyole. Zur Verbesserung der Naßkämmbarkeit und Verminderung elektrostatischer Aufladung der Haare nach dem Trocknen können den Shampoos Kationtenside wie z.B. quartäre Ammonium-Verbindungen zugesetzt werden. Für ein farbiges, brillantes Erscheinungsbild werden Farbstoffe bzw. Perlglanzpigmente zugesetzt. Zur Einstellung der gewünschten Viskosität können Verdickungsmittel verschiedener Stoffklassen verwendet werden, eine pH-Stabilität wird durch Puffer z.B. auf der Basis von Citrat, Lactat oder Phosphat erzielt. Um eine ausreichende Haltbarkeit und Lagerfähigkeit zu gewährleisten, werden Konservierungsmittel wie z.B. 4-Hydroxybenzoesäureester zugesetzt; oxidationsempfindliche Inhaltsstoffe können durch Zusatz von Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Butylmethoxyphenol oder Tocopherol geschützt werden.
Eine dritte Gruppe von Inhaltsstoffen bilden spezielle Wirkstoffe für Spezial-Shampoos, z.B. öle, Kräuterextrakte, Proteine, Vitamine und Lecithine in Shampoos für schnell fettendes, für besonders trockenes, für strapaziertes oder geschädigtes Haar. Wirkstoffe in Shampoos zur Bekämpfung von Schuppen haben meist eine breite wachstumshemmende Wirkung gegen Pilze und Bakterien. Insbesondere die fungistatischen Eigenschaften z.B. von Pyrithion-Salzen konnten als Ursache guter Antischuppen-Wirkung nachgewiesen werden. Zur Erzeugung einer angenehmen Duftnote enthalten die Haarshampoos Parfümöle. Dabei können die Shampoos ausschließlich die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale enthalten, es ist jedoch ebenfalls bevorzugt wenn die Haarshampoos nicht nur diese, sondern auch andere Duftstoffe enthalten. Dabei können alle üblichen, und in Haarshampoos zugelassenen Duftstoffe eingesetzt werden.
Haarpflegemittel haben zum Ziel den Naturzustand des frisch nachgewachsenen Haares möglichst lange zu erhalten und bei Schädigung wiederherzustellen. Merkmale die diesen Naturzustand charakterisieren sind seidiger Glanz, geringe Porosität, spannkräftige und dabei weiche Fülle und angenehm glattes Gefühl. Eine wichtige Voraussetzung hierfür ist eine saubere, schuppenfreie und nicht überfettete Kopfhaut. Zu den Haarpflegemitteln zählt man heute eine Vielzahl verschiedener Produkte, deren wichtigste Vertreter als Vorbehandlungsmittel, Haarwässer, Frisierhilfsmittel, Haarspülungen und Kurpackungen bezeichnet werden, und deren Zusammensetzung wie bei den Haarwaschmitteln grob in Grundstoffe, Hilfsstoffe und spezielle Wirkstoffe aufgegliedert wird.
Als Grundstoffe dienen Fettalkohole, v.a. Cetylalkohol (1-Hexadecanol) und Stearylalkohol (1- Octadecanol), Wachse wie Bienenwachs, Wollwachs (Lanolin), Walrat und synthetische Wachse, Paraffine, Vaseline, Paraffinöl sowie als Lösungsmittel, v.a. Ethanol, 2-Propanol und Wasser. Hilfsstoffe sind Emulgatoren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Farbstoffe und Parfüm-Öle. Die heute wichtigste Gruppe spezieller Wirkstoffe in den Haarpflegemitteln sind die quartären Ammonium-Verbindungen. Man unterscheidet monomere (z.B.: Alkyltrimethylammoniumhalogenid mit v.a. der Lauryl-, Cetyl- oder Stearyl-Gruppe als Alkyl-Rest) und polymere quartäre Ammonium-Verbindungen [z.B.: quartäre Celluloseether-Derivate oder PoIy(N, N-dimethyl-3,4-methylenpyrrolidiniumchlorid)]. Ihre Wirkung in Haarpflegemitteln beruht darauf, daß die positive Ladung der Stickstoff-Atome dieser Verbindung sich an die negativen Ladungen des Haar-Keratins anlagern kann; geschädigte Haare enthalten wegen ihres höheren Cysteinsäure-Gehalts mehr negativ geladene Säure-Gruppen und können daher mehr quartäre Ammonium-Verbindungen aufnehmen. Diese, wegen ihres kationaktiven Charakters auch als "kationaktive Pflegestoffe" bezeichnet, wirken glättend auf das Haar, verbessern die Kämmbarkeit, vermindern die elektrostatische Aufladung, verbessern Griff und Glanz. Die polymeren quartären Ammonium-Verbindungen haften so gut am Haar, daß ihre Wirkung noch nach mehreren Wäschen nachgewiesen werden kann. Organische Säuren wie Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure werden häufig zur Einstellung eines sauren Milieus eingesetzt. Die wasserlöslichen Eiweiß- Hydrolysate ziehen wegen ihrer engen chemischen Verwandtschaft gut auf das Haar-Keratin auf. Die größte Gruppe spezieller Wirkstoffe in Haarpflegemitteln bilden diverse Pflanzenextrakte und Pflanzenöle, die meist bereits seit langem verwendet werden, ohne daß ihre Wirksamkeit auf den ausgelobten Effekt in allen Fällen wissenschaftlich einwandfrei nachgewiesen wurde. Genauso ist die Wirksamkeit von in Haarpflegemitteln verwendeten Vitaminen nur in Einzelfällen nachgewiesen. Zur Vermeidung einer zu schnellen Rückfettung enthalten einige Haarwässer Substanzen wie gewisse Teer-Inhaltsstoffe, Cysteinsäure-Derivate oder Glycyrrhizin; die beabsichtigte Verminderung der Talgdrüsenproduktion ist ebenfalls noch nicht eindeutig bewiesen. Dagegen ist die Wirksamkeit von Antischuppen-Wirkstoffen einwandfrei belegt. Sie werden daher in entsprechenden Haarwässern u.a. Pflegemitteln eingesetzt.
Bei den wäßrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbesondere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthalten. Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12-18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos- und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen-Herstellung. Die Na-Salze der Fettsäure-Gemische sind fest, die K-Salze weich- pastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stöchiometrichem Verhältnis so zugesetzt, daß in der fertigen Seife ein Laugenüberschuß von max. 0,05% vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche öle, Partialglyceride u.a. fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbyl-Palmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autoxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotriacetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autoxidativen Verderb katalysieren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Einfärbung der Seifenstücke und ggf. spezielle Zusätze.
Wichtigste Typen der Feinseifen sind:
Toilettenseifen mit 20-50% Kokosöl im Fettansatz, bis 5% Rückfetter-Anteil und 0,5-2% Parfümöl, sie bilden den größten Anteil der Feinseifen; Luxusseifen mit bis zu 5% z.T. besonders kostbarer Parfümöle;
Deoseifen mit Zusätzen desodorierender Wirkstoffe, wie z.B. 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (Triclocarban);
Cremeseifen mit besonders hohen Anteilen rückfettender und die Haut cremender Substanzen;
Babyseifen mit guter Rückfettung und zusätzlich pflegenden Anteilen wie z.B. Kamille- Extrakten, allenfalls sehr schwach parfümiert;
Hautschutzseifen mit hohen Anteilen rückfettender Substanzen sowie weiteren pflegenden und schützenden Zusätzen, wie z.B. Proteinen;
- Transparentseifen mit Zusätzen von Glycerin, Zucker u.a., welche die Kristallisation der
Fettsäure-Salze in der erstarrten Seifenschmelze verhindern und so ein transparentes Aussehen bewirken; Schwimmseifen mit Dichte < 1 , hervorgerufen durch bei der Herstellung kontrolliert eingearbeitete Luftbläschen.
Seifen können auch mit abrasiven Zusätzen zur Reinigung stark verschmutzter Hände versehen sein. Beim Waschen mit Seife stellt sich in der Waschlauge ein pH-Wert von 8-10 ein. Diese Alkalität neutralisiert den natürlichen Säuremantel der Haut (pH-Wert 5-6). Dieser wird bei normaler Haut zwar relativ schnell rückgebildet, bei empfindlicher oder vorgeschädigter Haut kann es jedoch zu Irritationen kommen. Ein weiterer Nachteil der Seifen ist die Bildung unlöslicher Kalkseifen in hartem Wasser. Diese Nachteile liegen nicht vor bei Syndet-Seifen. Ihre Basis sind synthetische Aniontenside, die mit Gerüstsubstanzen, Rückfettem und weiteren Zusätzen zu Seifen-ähnlichen Stücken verarbeitet werden können. Ihr pH-Wert ist in weiten Grenzen variierbar und wird meist neutral auf pH 7 oder dem Säuremantel der Haut angepaßt auf pH 5,5 eingestellt. Sie haben hervorragende Reinigungskraft, schäumen in jeder Wasserhärte, sogar in Meerwasser, der Anteil rückfettender Zusätze muß wegen ihrer intensiven Reinigungs- und Entfettungswirkung deutlich höher als bei normalen Seifen sein. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis.
Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wäßriger. Lösung, weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, ggf. mit Viskositätsregulierenden Bestandteilen sowie Perlglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet. Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5,5) eingestellt.
Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes, -Pasten; Gesichtspackungen dienen z.T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Gesichtshaut. Gesichtswässer sind meist wässrige-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes und -Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing- und Peeling-Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut-Horn-Schichten, z.T. mit Zusätzen abrasiv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präparate. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen neigen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele. Die für die Hautreinigung im Wannen- oder Duschbad angebotenen Badezusätze haben breite Anwendung gefunden. Badesalze und Badetabletten sollen das Badewasser enthärten, färben und parfümieren und enthalten in der Regel keine waschaktiven Substanzen. Durch die Enthärtung des Badewassers fördern sie die Reinigungskraft von Seifen, sollen jedoch in erster Linie erfrischend wirken und das Badeerlebnis verstärken. Größere Bedeutung haben die Schaumbäder. Bei einem höheren Gehalt an rückfettenden und hautpflegenden Substanzen spricht man auch von Creme- Bädern.
Seit etwa 1970 haben sich die Duschbäder neben den Schaumbädern auf dem Markt durchgesetzt und diese seit 1986 im Produktionsvolumen wertmäßig überflügelt. Sie sind ähnlich zusammengesetzt wie flüssige Haarwaschmittel, enthalten jedoch anstelle haarpflegender besondere hautpflegende Wirkstoffe. Neuerdings sind auch Kombipräparate, geeignet für Haut und Haar, auf dem Markt.
Die der Reinigung folgende Hautpflege hat zwei wesentliche Ziele: Zum einen soll sie der Haut die bei der Wäsche unkontrolliert entzogenen Inhaltsstoffe wie Hornzellen, Hautfettlipide, Säurebildner und Wasser zurückführen und den natürlichen Gleichgewichtszustand wieder herstellen, zum anderen soll sie v.a. dem natürlichen Alterungsprozeß der Haut sowie den möglichen Schädigungen durch Witterungs- und Umwelteinflüsse möglichst weitgehend entgegenwirken. Präparate zur Hautpflege und zum Hautschutz werden in großer Zahl und in vielen Zubereitungsformen angeboten. Die wichtigsten sind Haut-Cremes, -Lotionen, -öle und -Gele. Basis der Cremes und Lotionen sind Emulsionen in O/W- (öl in Wasser) od. W/O- (Wasser in öl) Form. Die Hauptbestandteile der öl- bzw. Fett- oder Lipid-Phase sind Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine sowie weitere Fett- und ölkomponenten hauptsächlich natürlichen Ursprungs. In der wäßrigen Phase sind neben Wasser hauptsächlich feuchtigkeitsregulierende und feuchtigkeitsbewahrende Substanzen als wesentliche Hautpflege- Wirkstoffe enthalten, ferner konsistenz- bzw. Viskositätsregulierende Mittel. Weitere Zusätze wie Konservierungsmittel, Antioxidantien, Komplexbildner, Parfüm-Öle, Färbemittel sowie spezielle Wirkstoffe werden je nach ihrer Löslichkeit und ihren Stabilitätseigenschaften einer der beiden vorgenannten Phasen beigegeben. Wesentlich für den Emulsionstyp und seine Eigenschaften ist die Auswahl des Emulgator-Systems. Seine Auswahl kann nach dem HLB-System erfolgen.
Nach ihrem Anwendungs-Bereich kann man die Cremes bzw. Lotionen einteilen in "Tagescremes" und "Nachtcremes". Tagescremes sind meist als O/W-Emulsionen aufgebaut, sie ziehen schnell in die Haut ein, ohne einen Fettglanz zu hinterlassen; man bezeichnet sie daher z.T. auch als Trockencremes, Mattcremes oder Vanishing Creams. Nachtcremes sind meist W/O-Emulsionen, sie werden von der Haut langsamer aufgenommen und enthalten oft spezielle Wirkstoffe, die während der Nachtruhe eine Regeneration der Haut bewirken sollen. Manche dieser Präparate werden auch als "Nährcremes" bezeichnet, obgleich eine "Ernährung" des Zellstoffwechsels in der Haut nur über den Blutkreislauf erfolgen kann; der Begriff "Nährcreme" ist daher umstritten. Sogenannte CoId Creams sind Mischemulsionen vom O/W- und W/O-Typ, wobei die Ölphase mengenmäßig überwiegt. Bei der klassischen CoId Cream wurde beim Auftragen das z.T. nur instabil emulgierte Wasser frei und erzeugte durch Verdunsten einen Kühleffekt, der dieser Zubereitungsform ihren Namen verlieh.
Auf die Vielzahl der in den Hautpflegemitteln eingesetzten speziellen Wirkstoffe und die ihnen zugeschriebenen Wirkungen kann hier nicht im Einzelnen eingegangen werden. Erwähnt seien Milcheiweißprodukte, Eigelb, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Getreidekeimöle, Vitamine - insbesondere Vitamin F und das früher als Hautvitamin (Vitamin H) bezeichnete Biotin sowie hormonfreie Placenta-Extrakte. Früher manchmal eingesetzte Hormone werden nicht mehr verwendet, da sie als Arzneimittel-Wirkstoffe eingestuft sind und in kosmetischen Mitteln nicht verwendet werden dürfen.
Hautöle gehören zu den ältesten Produktformen der Hautpflege und werden noch heute verwendet. Basis sind nichttrocknende Pflanzenöle wie Mandelöl oder Olivenöl, mit Zusätzen natürlicher Vitaminöle wie Weizenkeimöl oder Avocadoöl sowie öligen Pflanzenextrakten aus z.B. Johanniskraut, Kamille u.a.. Der Zusatz von Antioxidantien gegen Ranzigkeit ist unerläßlich, gewünschte Duftnoten werden durch Parfüm- oder ether. öle erzielt, ein Zusatz von Paraffinöl oder flüssigen Fettsäureestern dient zur Optimierung der Anwendungseigenschaften.
Hautgele sind halbfeste transparente Produkte, die durch entsprechende Gelbildner stabilisiert werden. Man unterscheidet Oleogele (wasserfrei), Hydrogele (ölfrei) und Öl/Wasser-Gele. Die Typenauswahl richtet sich nach dem gewünschten Anwendungs-Zweck. Die Öl/Wasser-Gele enthalten hohe Emulgator-Anteile und weisen gegenüber Emulsionen gewisse Vorteile auf sowohl unter ästhetischen als auch unter Anwendungsgesichtspunkten.
Fußbäder sollen gut reinigend, erfrischend, durchblutungsfördernd und belebend sowie desodorierend und hornhauterweichend wirken. Fußbadzusätze gibt es als Badesalze und Schaumbäder. Sie bestehen z.B. aus Basismischungen von Na-Carbonat, Na-Hydrogencarbonat und Na-Perborat oder Na-Hexametaphosphat (s. kondensierte Phosphate), Na-Sulfat, Na-Perborat und 1 % Na-Laurylsulfat als Schaumkomponente mit antihidrot., desodorierenden, ggf. bakteriziden und/oder fungiziden Zusätzen sowie Duft- und Farbstoffen. Fußpuder sollen, nach der Fußwäsche angewendet und/oder eingestreut in Strümpfe und Schuhe, hautglättend, kühlend, feuchtigkeitsaufsaugend, schweißhemmend, antiseptisch, desodorierend und ggf. hornhauterweichend wirken. Sie bestehen in der Regel zu 85% aus Talkum (s. Talk) mit Zusätzen von Kieselsäure-Pulver, Aluminiumhydroxychlorid, Salicylsäure sowie ggf. Bakteriziden, Fungiziden, Desodorantien und Duftstoffen. Fußcremes bzw. Fußbalsame werden zur Hautpflege sowie zur Massage der Fuß- und Unterschenkel-Muskulatur verwendet. Fußcremes sind in der Regel O/W-Emulsionen aus z.B. 30% Isopropyl-Myristat, 10% Polysorbat, 4,2% Aluminiummetahydroxid und 55,8% Wasser als Basisrezeptur; Fußbalsame sind meist wasserfrei und. enthalten z.B. 85% Vaseline 5% Paraffin, 3% Lanolin, 3% Methylsalicylat, 2% Campher, 1% Menthol und 1 % Eucalyptusöl. Hornhautbeseitigende Mittel wie z.B. "Rubbelcremes" werden so lange auf der Haut verrieben, bis die Hornhaut krümeiförmig abgetragen wird. Eine Rahmenrezeptur besteht aus 25% Paraffin, 2% Stearinsäure, 2% Bienenwachs, 2% Walrat, 2% Glycerinmonostearat, 0,5% 2,2',2"-Nitrilotriethanol, 1% Parfümöl, 0,2% 4-Hydroxybenzoesäure und 65,3% Wasser. Nagelfalz-Tinkturen dienen zur Erweichung von Verhornungen in den Nagelfalzen und zum Weichhalten der Nagelränder bei einwachsenden Zehennägeln, hauptsächlich an den Großzehen. Eine Rahmenrezeptur ist aus 10% 2,2',2"-Nitrilotriethanol, 15% Harnstoff, 0,5% Fettalkoholpolyglykolether und 74,5% Wasser aufgebaut
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier deodorierende Mittel gemeint. Derartige Deodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entstehen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weitgehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakteriostatische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2,4,4'-Trichlor-2'-Hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1'- Hexamethylenbis(5-(4'-chlor-phenyl)-biguanid) sowie 3,4,4'-Trichlorcarbanilid. Auch quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt. Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Dabei können die Riechstoffe vorzugsweise wieder in Form von cyclischen Aminalen enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, daß gerade diese antibakteriell wirksamen Riechstoffe nicht in Form von cyclischen Aminalen eingesetzt werden und dann in Mischungen mit anderen Riechstoffen, die als cyclische Aminale vorliegen, eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweißes durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuretriethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweißbestandteile verhindern sollen.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kosmetischen Mittel um ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere enthalt. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn unter den Polymeren mindestens ein Polyurethan enthalten ist.
Dabei können die erfindungsgemäßen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform wasserlösliche Polymere aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, amphoteren und zwitterionischen Polymeren enthalten.
Als wasserlösliche Polymere sind dabei solche Polymeren zu verstehen, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung LuviskolR (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen
LuviskolR (BASF) vertrieben werden. LuviskolR VA 64 und LuviskolR VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen CulminalR und BenecelR (AQUALON) vertrieben werden.
Geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen AmphomerR und AmphomerR LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-39 29 973, DE-A-21 50 557, DE-A-28 17 369 und DE-A-37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung AmersetteR (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u.a.:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen ResynR (NATIONAL STARCH), LuvisetR (BASF) und GafsetR (GAF) im Handel sind.
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen
LuviflexR (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung LuviflexR VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung UltraholdR strong (BASF) vertrieben werden.
In den Fällen, in denen das Polyurethan ionische Gruppen enthält, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn weitere wasserlösliche Polymere nichtionogen oder von gleicher lonogenität sind.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel enthalten wasserlösliche Polymere in Abhängigkeit vom Typ des Haarbehandlungsmittels, der keinen Einschränkungen unterliegt, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Polyurethane und die wasserlöslichen Polymere sind bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 1 :10 bis 10:1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Ein Mengenverhältnis von 2:1 bis 1 :1 hat sich in vielen Fällen als besonders geeignet erwiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Haarfestlegemitteln handelt es sich insbesondere um Haarfestiger, Haarsprays und Fönwellen. Haarsprays sind eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haarfestlegemittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin in einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe eines Treibmittels auch als Schaumaerosol formuliert sein.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise sein: anionische Tenside, wie beispielsweise Fettalkylsulfate und -ethersulfate, kationische Tenside, wie beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, zwitterionische Tenside, wie beispielsweise Betaine, ampholytische Tenside, nichtionogene Tenside, wie beispielsweise Alkylpolyglycoside und ethoxylierte Fettalkohole, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecithin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsauren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, die die erfindungsgemäßen cyclischen Aminale enthalten, Lösungsvermittler, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Farbstoffe,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe wie Panthenol, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Lichtschutzmittel,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine und Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie
Antioxidantien.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Haarfestlegemittel wie bereits erwähnt, auch Polymere aus der Klasse der Polyurethane. Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen, einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α.ro-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen.
Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- Polyether- und Polyesterpolyurethane
- anionische Gruppen im Molekül.
Es hat sich ebenfalls in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polyurethan in dem System nicht gelöst, sondern stabil dispergiert ist.
Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht direkt mit den weiteren Komponenten gemischt, sondern in Form von wäßrigen Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen DD
Feststoffgehalt von ca. 20-50 %, insbesondere etwa 35-45 % auf und sind auch kommerziell erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Haarfestlegemittel enthalten das Polyurethan vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Beispiele:
A Wäschebehandlunqsmittel/Waschmittel mit Duftstoffaldehvden:
Tabelle 1 : Parfümöle für ein Wäschebehandlungsmittel (Anteile in %o)
Einsatzstoff Formel Formel Formel Formel Formel
1a 1 b 1c 1d 1e
Ethylenbrassylat 180 180 180 180 180
ISO E Super 135 135 135 135 135
Hedione 130 130 130 130 130
Cyclohexylsalicylat Henkel 100 100 100 100 100
Lilial 80 80 80 80 80
Dihydro-Beta-Jonon 60 60 60 60 60
Troenan Henkel 60 60 60 60 60
Octyl, N, N'-Diphenylimidazolidin 45 - - - 45
Melonyl, N, N'-Diphenylimidazolidin - 45 45 45 -
Lilioyl, N, N'-Diphenylimidazolidin 40 - - 40 -
Floralozyl, N, N'-Diphenylimidazolidin - 40 40 - 40
Octyl, N, N'- 40 - 40 - -
Dimethyltetrahydropyrimidin
Melonyl, N1 N'-Dimethylhydropyrimidin - 40 - 40 40
Linalool 37 37 37 37 37
Helional 34 34 34 34 34
Eugenol rein 10 10 10 10 10
Canthoxal 8 8 8 OO 8
Calone 7 7 7 7
Cyclovertal Henkel 6 6 6 6 6
Dimetol 5 5 5 5 5
Methylanthranilat 10% in DPG 5 5 5 5 5
Decalacton Gamma 4 4 4 4 4
Phenylessigsäure 3 3 3 3 3
Damascenone 10% in DPG 3 3 3 3 3
Neroli Phase OiI 3 3 3 3 3
Cyclogalbanat 2 2 2 2 2
Indol 1 1 1 1 1
Isoeugenolmethylether 1 1 1 1 1
Ambroxan Henkel 1 1 1 1 1
Tabelle 2: Parfümöle für ein Wäschebehandlungsmittel (Anteile in %o)
Einsatzstoff Formel Formel2b Formel Formel Formel
2a 2c 2d 2e
Hexylzimtaldehyd (Alpha) 170 170 170 170 170
Lilial 170 170 170 170 170
Ethyllinalool 152 152 152 152 152
Octyl, N, N'-Diphenylimidazolidin 106 - - . 106
Melonyl, N, N'-Diphenylimidazolidin - 106 106 106 .
Ethylenbrassylat 80 80 80 80 80
Benzylacetat 41 41 41 41 41
Cyclohexylsalicylat Henkel 40 40 40 40 40
Citronellylacetat 40 40 40 40 40
Acetessigester 34 34 34 34 34
Lilioyl, N1 N'-Diphenylimidazolidin 30 30 _
Floralozyl, N, N'-Diphenylimidazolidin 30 30 30 O
Octyl, N, N'- 28 - 28 - -
Dimethyltetrahydropyrimidin
Melonyl, N, N'-Dimethylhydropyrimidin - 28 - 28 28
Geraniumöl Bourbon 20 20 20 20 20
Linalool 14 14 14 14 14
Isoraldein 70 10 10 10 10 10
Indoflor 5 5 5 5 5
Ethylvanillin 10 % in DPG 5 5 5 5 5
Rosenoxid R 10% in DPG 5 5 5 5 5
Muguet-Aldehyd 100 % 5 5 5 5 5
Styrolylacetat 5 5 5 5 5
Cuminaldehyd 10 % in DPG 5 5 5 5 5
Calone 10 % in DPG 5 5 5 5 5
Phenylacetalaldehyddimethylacetal 5 5 5 5 5
Cyclovertal 10 % in DPG Henkel 5 5 5 5 5
Petitgrainöl Parag. 5 5 5 5 5
Ethylphenylacetat 4 4 4 4 4
Hexenylacetat 3 3 3 3 3
Hexenol (Beta Gamma) 3 3 3 3 3
Hydratropaald. Dim. Acetal 2 2 2 2 2
Phenylethylphenylacetat 1 1 1 1 1
Cyclogalbanat 1 1 1 1 1
Ambroxan Henkel 1 1 1 1 1
Tabelle 3: Parfümöle für ein Wäschebehandlungsmittel (Anteile in %0)
Einsatzstoff Formel Formel3b Formel Formel Formel
3a 3c 3d 3e
Hexylzimtaldehyd (Alpha) 274 274 274 274 274
Dipropylenglycol 200 200 200 200 200
Octyl, N, N'-Diphenylimidazolidin 103 - - - 103
Melonyl, N, N'-Diphenylimidazolidin - 103 103 103 -
Bergamotteöl Berg. -frei 100 100 100 100 100
Cyclohexylsalicylat Henkel 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5
Orangenöl süss. ital. 42 42 42 42 42
Ethylenbrassylat 41 41 41 41 41
Lilioyl, N, N'-Diphenylimidazolidin 35 - - 35 -
Floralozyl, N, N'-Diphenylimidazolidin - 35 35 - 35
Octyl, N, N1- 24 - 24 - -
Dimethyltetrahydropyrimidin
Melonyl, N, N'-Dimethylhydropyrimidin - 24 - 24 24
Linalylacetat 20 20 20 20 20
Litsea-Cubeba-Öl 15 15 15 15 15
Linalool 12 12 12 12 12
Pinen Beta P&F 10 10 10 10 10
Jonon Beta Synth. 8 8 8 8 8
Petitgrainöl Parag. 7 7 7 7 7
Muskateller Salbeiöl 3 3 3 3 3
Cyclovertal Henkel 3 3 3 3 3
Damascone Beta 2 2 2 2 2
Allyljonon (Cetone V) 1 1 1 1 1
Cedernbiatteröl 1 1 1 1 1
Eucalyptol 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Die Parfümöle 1a und 1 b wurden zu 1% in ein Weichspülerkonzentrat mit 15 % Esterquat eingearbeitet, dessen Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben ist. Tabelle 4: Zusammensetzung des Weichspüler-Konzentrats [Gew.-%]:
Figure imgf000070_0001
Dehyquart® AU46 Dipalmitoleyloxyethyl-hydroxyethyl-methylammonium-methoxy- sulfat, 90 %-ig in Isopropanol, Handelsprodukt der Firma Henkel, Düsseldorf
Ein handelsübliches parfümfreies Waschmittel wurde mit 0,25 Gew.-% der Parfümöle 3a und 3b versetzt.
B Reinigungsmittel:
B1 Saurer Reiniger mit Duftstoffaldehvden
Es wurden Parfümöle mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 5 hergestellt. Tabelle 5: Parfümöle für einen sauren Reiniger
Figure imgf000070_0002
Diese Parfümöle wurden in ein saures Reinigungsmittel mit einer Rezeptur gemäß Tabelle 6 eingearbeitet.
Tabelle 6: Rezeptur des sauren Reinigers [Gew.-%]
Figure imgf000070_0003
B2 Allzweckreiniqer mit Duftstoffaldehyden
In einem Allzweckreiniger mit einer Rezeptur gemäß Tabelle 7, bei dem es sich um einen 2-
Phasen-Reiniger handelte, wurden Parfümöle mit Rezepturen gemäß Tabelle 8 eingearbeitet.
Tabelle 7: Rezepturen des Allzweckreinigers (2-Phasen-Reiniger); Angaben in [Gew.-%]
Figure imgf000071_0001
C Duschbad mit Duftstoffaldehvden
Als Beispiel für ein kosmetisches Hautbehandlungsmittel dient im folgenden ein Duschbad. In Tabelle 9 ist die Parfümölzusammensetzung angegeben, die in dem Duschbad mit einer Rezeptur gemäß Tabelle 10 eingesetzt wurde.
Tabelle 9: Parfümöle für ein Duschbad
Figure imgf000072_0001
D Seife mit Duftstoffaldehvden
Ein Stück Seife wurde mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 12 hergestellt.
Tabelle 11 : Parfümöle mit einer frischen, blumigen Duftnote
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
Tabelle 12: Zusammensetzung der Stückseife [Gew.-%]
Figure imgf000073_0002
E Deodorant mit Duftstoffaldehvden
Eine Parfümölzusammensetzung für ein Deospray ist in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13: Parfümöle für ein Deospray
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000074_0001
Tabelle 14: Rezeptur des Deodorants [Gew.-%]
Figure imgf000074_0002
APG 600: Plantacare 1200 UP (Cognis GmbH) Aktivsubstanz : 50 - 53 Gew.-% Alkyl-C12-i6-oligo-(1 ,4)-glucosid APG 220: Plantacare 220 UP (Cognis GmbH) Aktivsubstanz : 62 - 65 Gew.-% Alkyl-C8-io-oligo-(1 ,5)-glucosid
Cetiol OE: Dioctylether (Cognis GmbH) Eutanol G: 2-Octyl-dodecanol (Cognis GmbH)
F Haarspray mit Duftstoffaldehvden
Die Zusammensetzung 15 gibt erfindungsgemäße Parfümöle für ein Haarspray wieder. Diese Duftzusammensetzungen wurden in ein Haarspray gemäß der in Tabelle 16 wiedergegebenen Rezeptur eingearbeitet. Tabelle 15: Parfümöle für ein Haarspray
Figure imgf000075_0001
Alberdingk U 500: anionische Polyether-Polyurethan-Dispersion (40% in Wasser) (Fa.
ALBERDINGK BOLEY)
Luviskol VA64: Vinylacetat-Vinylpyrrolidon-Copolymer (Fa. BASF) G. Umsetzungen von Riechstoffaldehvden mit 1.2- oder 1 ,3-Diaminen
Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAVs)
AAV1 :
1 ,2-Dianilinoethan m=2g, M=212,30g/mol, (9mmol) wird in 15ml absolutem Methanol gelöst und der Aldehyd, (9mmol) in 5g absolutem Methanol gelöst, mittels Pipette zugetropft. Zugabe von 5
Tropfen Eisessig. Rühren des Reaktionsgemisches bei RT. Die Lösung wird beige, trübe mit braunen, viskosen Tröpfchen (am Kolbenboden).
Nach ca. 1h Rühren fällt ein beigefarbener Feststoff aus, nach ca. 3h Reaktionszeit wird der
Feststoff über eine Glasfritte abgesaugt und mit eiskaltem Methanol gewaschen. Trocknen des
Feststoffes erfolgt im Hochvakuum.
AAV2:
N, N'-Dialkyldiamin (20mmol) wird in 15ml absolutem Methanol unter Eiskühlung vorgelegt und der Aldehyd (20mmol) und 5 Tropfen Eisessig zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 48h gerührt. Danach wird die Lösung einrotiert und im Hochvakuum destilliert.
Beispiel 1 : Synthese von Octyl, N, N'-Diphenylimidazolidin
Figure imgf000076_0001
AAV1
Octanal, m=1,21g, M=128,21g/mol, (9mmol)
Ausbeute=73%, m=2,12g weiß/beiges Pulver , Reinheit: GC 96,8%ig,
1H NMR (CDCI3): δ 7,26 (dd, 4H), 6,75 (dd, 2H), 6,68 (d, 4H), 5,40 (dd, 1 H), 3,68 (m, 4H), 1 ,91 (m, 2H), 1 ,18 (m, 10H), 0,80 (t, 3H) Beispiel 2: Synthese von Melonyl, N, N'-Diphenylimidazolidin
Figure imgf000077_0001
1 ,2-Dianilinoethan m=84,9g, M=212,30g/mol, (0,4mol) wird in 700ml absoluten Methanol gelöst und Melonal, m=56,1g, M=140,2g/mol, (0,4mol) und Eisessig, m = 6,3g zugetropft. Rühren des Reaktionsgemisches bei RT. Nach ca. 5 min Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch trübe (Lösung, pH = 3-4), nach Rühren für 24 h ist ein brauner, viskoser Bodensatz entstanden. Dieser wird durch die Zugabe von 150 ml Dichlormethan gelöst (Lösung, pH = 3-4) und mit Triethylamin neutralisiert. Die Lösung wird einrotiert und fraktioniert destilliert. Sdp. 150-1700C (0,2mbar): 104,1g einer gelb, viskosen Flüssigkeit Ausbeute: 77%, m=104,1g gelbe Flüssigkeit, Reinheit : GC 92%
1H NMR (CDCI3): δ 7,20 (m, 4H), 6,68 (m, 6H), 5,40 (dd, 1 H), 5,06 (m, 1 H), 3,57 (m, 4H), 2,10 (m, 2H), 1 ,90 (m, 1 H), 1 ,65 (m, 4H), 1 ,54 (s, 3H)1 1 ,27 (m, 1 H9, 0,94 (dd, 3H).
Beispiel 3: Synthese von Lilioyl, N, N'-Diphenylimidazolidin
Figure imgf000077_0002
Analog zu AAV1
1 ,2-Dianilinoethan m=29,72g, M=212,30g/mol, (0.14mol) wird in 150ml absoluten Methanol gelöst und Lilial, m=28,6g, M=178,12g/mol, (0,14mol) Eisessig (50 Tropfen) zugegeben.
Ausbeute: 77%, m=42,96g weißes Pulver, Reinheit: GC 86%ig, 1H NMR (CDCI3): δ 7,26 (m, 6H), 6,99 (dd, 2H), 6,75 (m, 6H), 5,50 (dd, 1 H), 3,79 8m, 2H), 3,65 8m, 2H), 2,98 (dd, 1 H), 2,50 (m, 1 H), 2,47 (dd, 1H), 1,28 (s, 9H), 0,88 (dd, 3H).
Beispiel 4: Synthese von Floralozyl, N, N'-Diphenylimidazolidin
Figure imgf000078_0001
AAV1
Floralozone, m=1 ,71g, M=190,16g/mol, (9mmol)
Ausbeute: 33%, m=1 ,15g weiß/beiges Pulver, Reinheit: GC 89%ig.
1H NMR (CDCI3): δ 7,25 (dd, 4H), 7,02 (d, 2H), 6,98 (d, 2H), 6,85 (d, 4H), 6,70 (dd, 2H), 5,62 (s, 1 H), 3,86 (m, 2H), 3,72 (m, 2H), 2,68 (s, 2H), 2,59 (dd, 2H), 1.18 (t, 3H), 0,90 (s, 6H)
Beispiel 5: Synthese von Canthoxyl, N, N'-Diphenylimidazolidin
Figure imgf000078_0002
AAV1
Canthoxal, m=1 ,60g, M=178,12g/mol, (9mmol)
Ausbeute: 92%, m=3,08g weiß/beiges Pulver, Reinheit: GC 77%ig.
1H NMR (CDCI3): δ 7,22 (dd, 4H), 6,98 (d, 2H), 6,75 (m, 8H), 5,48(d, 1H), 3,80 (m, 2H), 3,71 (s, 3H), 3,62 (m, 2H), 2,96 (dd, 1 H), 2,46(m, 1H), 2,32 (dd, 1 H), 0,84 (m, 3H). Beispiel 6: Synthese von Octyl, N, N'-Dimethylimidazolidin
Figure imgf000079_0001
Analog zu AA V2:
N,N'-Dimethylethylendiamin m=2,91g, M=88,15g/mol, (22,7mmol)
Octanal, m=2,91g, M=128,21g/mol, (22,7mmol)
Ausbeute: 89%, m=4,02g opakes, gelbliches, flüssiges Produkt, Reinheit GC 86%ig.
1H NMR (CDCI3): δ 3,10 (dd, 2H), 2,54 (d, 1H), 2,41 (dd, 2H), 2,30 (s, 6H), 1 ,48 (m, 2H), 1 ,38 (m, 2H), 1 ,25 (m, 8H)1 0,84 (m, 3H).
Beispiel 7: Synthese von Octyl, N, N'-Diethylimidazolidin
Figure imgf000079_0002
Analog zu AAV2:
N, N'-Diethylethyl-1 ,3-diamin m=3,67g, M=116,21g/mol, (30mmol)
Octanal, m=3,85g, M=128,21g/mol, (30mmol)
Sdp. 12O0C (0,4mbar): 4,79g einer klaren farblosen Flüssigkeit
Ausbeute: 71%, m=4,79g klare Flüssigkeit, Reinheit : GC 94%.
1H NMR (CDCI3): δ 3,14 (m, 2H)1 2,88 (dd, 1 H), 2,74 (m, 2H), 2,45 (dd, 2H), 2,34 (m, 2H), 1 ,49 (m, 2H), 1 ,30 (m, 10H), 1 ,06 (dd, 6H), 0,82 (dd, 3H). Beispiel 8: Synthese von Octyl, N, N'-Diisopropylimidazolidin
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0002
AAV2:
N, N'-Diisopropylethyl-1 ,3-diamin m=2,88g, M=144,26g/mol, (20mmol)
Octanal, m=2,56g, M=128,21g/mol, (20mmol)
Sdp. 900C (0,35mbar): 2,9g einer klaren farblosen Flüssigkeit
Ausbeute: 57%, m=2,9g klare Flüssigkeit, Reinheit : GC 85%
1H NMR (CDCI3) charakteristisches Signal: δ 3,52 (dd, 1 H).
Beispiel 9: Synthese von Octyl, N, N'-Dimethyltertahydropyrimidin
Figure imgf000080_0003
AAV2:
N,N'-Dimethylpropan-1 ,3-diamin m=2,04g, M=102,18g/mol, (20mmol)
Octanal, m=2,56g, M=128,21 g/mol, (20mmol)
Ausbeute: 98%, m=4,20g opakes, leicht gelbliches, flüssiges Produkt,
Reinheit GC 94%ig.
1H NMR (CDCI3): δ 2,90 (m, 2H), 2,78 (dd, 1 H), 2,44 (m, 2H), 2,28 (s, 6H), 1 ,55 (m, 2H), 1 ,30 (m, 12H), 0,88 (t, 3H). Beispiel 10: Synthese von Octyl, N, N'-Diethylhydropyrimidin
Figure imgf000081_0001
AAV2:
N, N'-Diethylpropan-1 ,3-diamin m=2,6g, M=130,23g/mol, (20mmol)
Octanal, m=2,56g, M=128,21g/mol, (20mmol)
Sdp. 93°C (0,4mbar): 1 ,78g einer klaren, viskosen Flüssigkeit
Ausbeute: 37%, m=1 ,78g klare Flüssigkeit, Reinheit : GC 92%.
1H NMR (CDCI3): δ 3,40 (dd, 1 H)1 2,85 (m, 2H), 2,60 (m, 6H), 1 ,80 (m, 1 H), 1 ,56(m, 2H), 1 ,40 (m, 11H), 1,04 (dd, 6H), 0,88 (dd, 3H).
Beispiel 11 : Synthese von Melonyl, N, N'-Dimethylimidazolidin
Figure imgf000081_0002
AAV2
N, N'-Dimethyldiaminoethan m=1 ,8g, M=88,2g/mol, (20mmol)
Melonal m=2,8g, M=140,2g/mol, (20mmol)
Ausbeute: 50%, m=2,88g opakes, leicht gelbliches, flüssiges Produkt,
Reinheit GC 92%ig.
Beispiel 12: Synthese von Melonyl, N, N'-Diethylimidazolidin
Figure imgf000081_0003
AAV2
N, N'-Diethyldiaminoethan m=2,32, M=116,08g/mol, (20mmol)
Melonal m=2,8g, M=140,2g/mol, (20mmol)
Ausbeute: 54%, m=1 ,92g opakes, leicht gelbliches, flüssiges Produkt,
Reinheit GC 94%ig.
Beispiel 13: Synthese von Melonyl, N, N'-Diisopropyllimidazolidin
Figure imgf000082_0001
AAV2
N, N'-Diisopropyldiaminoethan m=2,6g, M=130,23g/mol, (20mmol)
Melonal m=2,8g, M=140,2g/mol, (20mmol)
Ausbeute: 73%, m=4,03g opakes, leicht gelbliches, flüssiges Produkt,
Reinheit GC 94%ig.
1H NMR (CDCI3): δ 5,10 (m, 1 H), 3,40 (d, 1 H)1 2,75 (m, 6H), 2,05 (m, 1 H), 1 ,92 (m, 1 H), 1 ,67 (s, 3H), 1 ,58 (s, 3H), 1 ,50 (m, 2H), 1 ,08 (m, 1 H), 1 ,06 (dd, 6H), 0,96 (dd, 6H), 0,88 (d, 3H).
Beispiel 14: Synthese von Melonyl, N, N'-Dimethylhydropyrimidin
Figure imgf000082_0002
N1 N'-Dimethylpropan-1 ,3-diamin m=40,87g, M=102,18g/mol, (0,4mol) wird in 300ml absoluten
Methanol vorgelegt und Melonal, m=56,1g, M=140,2/mol, (0,4mol) und Eisessig, m = 6,3g zugetropft. Rühren des Reaktionsgemisches bei T= 400C für 48h. Danach wird die Lösung einrotiert und im Hochvakuum destilliert.
Sdp. 77-800C (0,4mbar): 61 ,1g einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit
Ausbeute: 68%, m=61 ,1g hellgelbe Flüssigkeit, Reinheit : GC 80% 1H NMR (CDCI3): δ 5,12 (dd, 1 H), 2,96 (m, 2H), 2,81 (d, 1 H), 2,60 (m, 2H), 2,38 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 2,08 (m, 1 H), 1 ,90 (m, 3H), 1 ,68 (s, 3H), 1 ,63 (m, 1H), 1 , 61(s, 3H), 1 ,24(m, 2H), 0,99 (dd, 3H).
H. Riechtest mit Duftstoffaldehyden
Für den im Folgenden beschriebenen Riechtest wird das Riechstoffderivat 10%ig in Ethanol gelöst.
In die Lösung wird ein Riechstreifen zwei Zentimeter tief eingetaucht und dann trocknen gelassen.
Als Referenz beim Dufteindruck dient stets der underivatisierte Riechstoff. Hierfür wird der
Riechstoff ebenfalls 10%ig in Ethanol gelöst. In die Lösung wird ein Riechstreifen zwei Zentimeter tief eingetaucht und dann trocknen gelassen.
Die Riechstreifen werden einmal täglich im trockenen Zustand und feucht/besprüht abgerochen.
Zum Besprühen dient Wasser (pH = 7) und die entsprechenden Pufferlösungen mit pH = 6-1.
Die Duftintensität wird mit einer Skala von 0 bis 6 bewertet, wobei 6 die höchste Note ist und 0 für keine Duftwahrnehmung steht.
Definition der Skalierung:
6 = unangenehm stark
5 = sehr stark
4 = stark
3 = intensiv
2 = angenehm
1 = wahrnehmbar
0 = nicht mehr wahrnehmbar
Riechtest Octyl, N, N'-Diphenylimidazolidin aus Beispiel 1
Figure imgf000084_0001
Riechtest Octyl, N, N'-Dimethyltetrahydropyrimidin aus Beispiel 2
Figure imgf000084_0002
Riechtest Floralozyl, N, N'-Diphenylimidazolidin aus Beispiel 4
Figure imgf000085_0001
Riechtest Canthoxyl, N1 N'-Diphenylimidazolidin aus Beispiel 5
Figure imgf000085_0002

Claims

OPatentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend cyclische Aminale.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 5- bis 8-gliedrige cyclische Aminale, insbesondere um Imidazolidine oder Hydropyrimidine, handelt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Aminalen um Aminale von Wirkstoffaldehyden, insbesondere von Duftstoffaldehyden oder Biozidaldehyden, handelt.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um cyclische Aminale gemäß Formel I oder Formel Il handelt
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
wobei
X ausgewählt ist aus CR8R9, NR10, O oder S,
Ri ausgewählt ist aus Ci.22-Alkyl, C2-22-Alkenyl, C2.22-Alkinyl, C5.8-Cycloalkyl, C5-8-
Cycloalkyl-C^-alkyl, C1.22-Alkyl-C5-8-cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl,
Heterocycloalkyl-d.zz-alkyl, C1-22-Alkyl-heterocycloalkyl, C6-i4-Aryl, C6-14-Aryl-C1-22-alkyl, Ci.
22-Alkyl-C6.14-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-22-alkyl oder C1-22-Alkyl-heteroaryl, wobei diese
Reste auch ein- oder mehrfach durch Ci.12-Alkyl substituiert sein können,
R3, R4, R5, Re, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, insbesondere
Chlor, Brom oder Fluor, Trifluormethyl, Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C5-8- o
Cycloalkyl-C1-12-alkyl, C2.i8-Alkenyl, C2-i8-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18- Alkoxy, C1-18-Alkylsulfanyl, C1-18-Alkylsulfonyl, C1-18-Alkylsulfoxidyl, C1-18-AIkBnOyI, C1-18- Alkanoyloxy, Hydroxy, Cyan, (C1-18-Alkyl)NH, Di-(C1-18-Alkyl)N, C6-1o-Aryl, C6-10-A^l-C1-12- alkyl, C6.i0-Aryloxy, C6-10-Arylsulfanyl, C6-i0-Arylsulfonyl, C6-10-Arylsulfoxidyl, Heteroaryl,
Figure imgf000087_0001
Heteroaryloxy, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Ci.18-Alkoxysulfonyl, C1-18-Alkoxycarbinol, Sulfo, Sulfino oder Sulfeno, bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl oder C6-10-Aryl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, stehen,
R2, R7 und R10 unabhängig voneinander für Trifluormethyl, C1-18-Alkyl, C5.8-Cycloalkyl, C5-8- Cycloalkyl-Ci-12-alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-i8-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18- Alkanoyl, C6.10-Aryl, C6-10-Aryl-C1-12-alkyl, C6-1o-Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, bevorzugt für C1-6-Alkyl oder C6-io-Aryl, besonders bevorzugt für C1-3-Alkyl oder Phenyl, stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei im Falle von Formel (I) CR8Rg auch für Keto stehen kann sowie R4 und R8 bzw. R5 und R9 jeweils zusammen eine kovalente Bindung darstellen können.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennezeichnet, dass es sich bei R1 um den Rest eines Duftstoffaldehyds der Formel R1-C(O)H handelt.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Aminale in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, enthalten sind.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges oder gelförmiges Mittel, insbesondere ein Flüssigwaschmittel oder ein flüssiges Geschirrspülmittel oder ein Reinigungsgel, insbesondere ein gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten handelt.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Reiniger aus der Gruppe flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere sogenannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger, sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit sogenannter Anti-Rain- Wirkung gehören, handelt.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um flüssige Reinigungsmittel handelt, die in mehreren Phasen, insbesondere in zwei Phasen, vorliegen.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein pulverförmiges oder granulatförmiges Mittel handelt.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in Form von Formkörpern vorliegt, wobei es sich vorzugsweise um Tabletten handelt, die aus einer einzigen oder aber aus mehreren insbesondere 2 oder 3 verschiedenen Phasen bestehen können.
12. Kosmetisches Mittel zur Haar- oder Hautbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass es cyclische Aminale enthält.
13. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Aminalen um 5- bis 8-gliedrige cyclische Aminale, insbesondere Imidazolidine oder Hydropyrimidine, handelt.
14. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um cyclische Aminale gemäß Formel I oder Formel Il handelt
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
wobei
X ausgewählt ist aus CR8Rg, NR10, O oder S, OO
R1 ausgewählt ist aus C1-22-Alkyl, C2.22-Alkenyl, C2.22-Alkinyl, C5-8-CyClOaIRyI, C5-8- Cycloalkyl-Ci-22-alkyl, C1-22-Alkyl-C5.8-cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkyl-Ci.∑∑-alkyl, C1-22-Alkyl-heterocycloalkyl, C6-i4-Aryl, C6.i4-Aryl-C1-22-alkyl, C1- 22-Alkyl-C6-i4-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-22-alkyl oder C1-22-Alkyl-heteroaryl, wobei diese Reste auch ein- oder mehrfach durch Ci-12-Alkyl substituiert sein können, R3, R4, R5, R6, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Fluor, Trifluormethyl, Wasserstoff, C1-18-Alkyl, Cs-β-Cycloalkyl, C5-8- Cycloalkyl-C1-12-alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18- Alkoxy, C1-18-Alkylsulfanyl, C1-18-Alkylsulfonyl, C1-18-Alkylsulfoxidyl, C1-18-Alkanoyl, C1-18- Alkanoyloxy, Hydroxy, Cyan, (C1-18-Alkyl)NH, Di-(C1-18-AIkVl)N, C6-io-Aryl, C6.10-Aryl-C1-12- alkyl, C6-1o-Aryloxy, C6-io-Arylsulfanyl, C6-1o-Arylsulfonyl, C6-i O-Arylsu Ifoxidy I , Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, C1-18-Alkoxysulfonyl, C1-18-Alkoxycarbinol, Sulfo, Sulfino oder Sulfeno, bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl oder C6-1o-Aryl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, stehen,
R2, R7 und R10 unabhängig voneinander für Trifluormethyl, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C5-8- Cycloalkyl-C1-12-alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18- Alkanoyl, C6-10-Aryl,
Figure imgf000089_0001
C6-1o-Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, bevorzugt für C1-6-Alkyl oder C6-io-Aryl, besonders bevorzugt für C1-3-Alkyl oder Phenyl, stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei im Falle von Formel (I) CR8R9 auch für Keto stehen kann sowie R4 und R8 bzw. R5 und R9 jeweils zusammen eine kovalente Bindung darstellen können.
15. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Aminale in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das kosmetische Mittel, enthalten sind.
16. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wäßrige Zubereitung, die oberflächenaktive Wirkstoffe enthält und sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung von Haut eignet, handelt.
17. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Formkörper handelt, der oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthält. O3
18. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs, insbesondere um ein deodorierendes Mittel handelt.
19. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Haarfestlegemittel handelt, das zur Festigung Polymere, vorzugsweise insbesondere mindestens ein Polyurethan, enthalt.
20. Verwendung von cyclischen Aminalen in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln.
21. Verwendung von cyclischen Aminalen in kosmetischen Mitteln zur Haut- oder Haarbehandlung.
22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein cyclisches Aminal eines Duftstoffaldehyds handelt.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Aminale zusammen mit anderen Duftstoffen eingesetzt werden.
24. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein cyclisches Aminal eines Biozidaldehyds handelt.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Aminale zusammen mit anderen Bioziden eingesetzt werden.
26. Verwendung von cyclischen Aminalen nach einem der Ansprüche 20 bis 25 zur Verlängerung der Duftwirkung von nicht Träger-gebundenen Duftstoffen.
27. Verwendung von cyclischen Aminalen nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen Aminalen um 5- bis 8-gliedrige cyclische Aminale handelt.
28. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Aminale ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Aminale in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.
30. Cyclische Aminale mit 6 bis 8 Ringgliedern.
31. Cyclische Aminale nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein cyclisches Aminal eines Duftstoffaldehyds oder eines Biozidaldehyds handelt.
32. Cyclische Aminale nach Anspruch 30 oder 31 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) handelt
Figure imgf000091_0001
wobei
X ausgewählt ist aus CR8R9, NR10, O oder S,
R1 ausgewählt ist aus C1-22-Alkyl, C2-22-Alkenyl, C2.22-Alkinyl, C5-8-Cycloalkyl, C5-8-
Cycloalkyl-C1.22-alkyl, C1.22-Alkyl-C5.8-cycloalkyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl,
Heterocycloalkyl-C1.22-alkyl, Ci.22-Alkyl-heterocycloalkyl, C6-i4-Aryl, C6.i4-Aryl-C1-22-alkyl, C1.
22-Alkyl-C6-14-aryl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-22-alkyl oder C1-22-Alkyl-heteroaryl, wobei diese
Reste auch ein- oder mehrfach durch C1-12-Alkyl substituiert sein können,
R3, R4, R5, Re, Re und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, insbesondere
Chlor, Brom oder Fluor, Trifluormethyl, Wasserstoff, C1-18-Alkyl, C5.8-Cycloalkyl, C5-8-
Cycloalkyl-C1-12-alkyl, C2.18-Alkenyl, C2-i8-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18-
Alkoxy, C^e-Alkylsulfanyl, C1-18-Alkylsulfonyl, C1-18-Alkylsulfoxidyl, C1-18-Alkanoyl, C1-18-
Alkanoyloxy, Hydroxy, Cyan, (C1-18-Alkyl)NH, Di-(C1-18-Alkyl)N, C6-10-Aryl, C6-10-Aryl-C1-12- alkyl, C6-10-Aryloxy, C6-10-Arylsulfanyl, C6.10-Arylsulfonyl, C6-10-Arylsulfoxidyl, Heteroaryl,
Heteroaryl-C1-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl,
Heteroarylsulfoxidyl, C1-18-Alkoxysulfonyl, C1-18-Alkoxycarbinol, Sulfo, Sulfino oder Sulfeno, bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl oder C6-i0-Aryl, besonders bevorzugt für
Wasserstoff, stehen,
R2, R7 und R10 unabhängig voneinander für Trifluormethyl, C1-18-Alkyl, C5-8-Cycloalkyl, C5-8-
Cycloalkyl-C1-12-alkyl, C2-18-Alkenyl, C2-18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, C1-18-
Alkanoyl, C6-10-Aryl, C6-10-Aryl-C1-12-alkyl, Ce-m-Aryloxy, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-12-alkyl,
Heteroaryloxy, bevorzugt für C1-6-Alkyl oder C6-10-Aryl, besonders bevorzugt für C1-3-Alkyl oder Phenyl, stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei im Falle von Formel (I) CR8Rg auch für Keto stehen kann sowie R4 und R8 bzw. R5 und R9 jeweils zusammen eine kovalente Bindung darstellen können.
33. Cyclische Aminale nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels Polyethylenglykol-, Polyethylenimin-, Carboxy- oder mittels quaternären Ammonium- Gruppen modifiziert sind.
34. Cyclische Aminale nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen Aminale ausgewählt sind aus Aminalen von Aldehyden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octanal, Melonal, Lilial, Floralozon, Canthoxal, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- Dimethylpropanal, 3-(4-Methoxyphenyl)-2-methylpropanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, Phenylacetaldehyd, Methylnonylacetaldehyd, 2-Phenylpropan-1- al, 3-Phenylprop-2-en-1-al, 3-Phenyl-2-pentylprop-2-en-1-al, 3-Phenyl-2-hexylprop-2-enal, 3- (4-lsopropylphenyl)-2-methylpropan-1 -al, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropan-1 -al, 3-(4-tert- Butylphenyl)-2-methyl-propanal, 3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropan-1 -al, 3-(4- Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal, 3-(3-lsopropylphenyl)butan-1-al, 2,6-Dimethylhept-5-en-1- al, n-Decanal, n-Undecanal, n-Dodecanal, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 4- Methoxybenzaldehyde, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.
35. Cyclische Aminale nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Propenal (Acrolein), Glyoxal und Glutaraldehyd.
36. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Aminalen nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende substituierte Alkylendiamin und der entsprechende Aldehyd, jeweils in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, gelöst, miteinander vereint werden.
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