CN103360273A - N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N-(3，4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸及其合成方法。该化合物的结构式为：。本发明原料易得，副反应少，溶剂无毒，操作非常简单，一锅法合成，产率达50%-55%，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有亚氨基二乙酸的儿茶酚衍生物及其制备方法，特别是一种N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸及其合成方法。
背景技术
1,2-邻苯二酚（通常称为儿茶酚，catechol）是在水果及蔬菜中通常存在的有机酚，是植物鞣质的成分；作为一种重要的化工中间体，受到广泛的应用：如在农药合成中, 是杀菌剂乙霉威、杀虫剂残杀威和克百威的中间体；在香料合成方面, 是香兰素、胡椒醛的原料；在制药工业中,是黄连素、肾上腺素的中间体。另外可用于制造橡胶硬化剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂等。它在自然界中多以衍生物的形式存在，例如，邻甲氧基酚和2－甲氧基－4－甲基苯酚，是山毛榉杂酚油的重要成分；哺乳动物体内的拟交感胺，如肾上腺素、去甲肾上腺素等是儿茶酚的苯环上带有一个β-羟基乙胺侧链的化合物。
多巴胺（邻苯二酚乙胺），一种广泛存在并被大量研究的儿茶酚衍生物，属于儿茶酚胺类物质。在五十年代以前，一直被认为是合成去甲肾上腺素的前体，瑞典哥德堡大学教授阿维德·卡尔森（Arvid Carlsson）在五十年代进行了一系列开拓性的研究，证实了多巴胺是脑内的一种重要的神经递质，能调节躯体活动、心血管活动，并且还和帕金森病之间存在着密切的关系。此后，科学家们进行了大量关于多巴胺的研究，人们对多巴胺这个神奇的小分子在大脑内的作用的认识也不断加深。
经过对不同昆虫的角质层的酸性水解产物进行总结分析，Andersen等人认为其为五种儿茶酚氨基酸加合物，其中，N-乙酰多巴胺（NADA）和N-β-丙氨酰多巴胺（NBAD）经转换（氧化成醌）可与表皮蛋白中的氨基酸交联，即昆虫表层骨化硬质过程，这种硬质表层可以有效地保护来自微生物和真菌的攻击。
由于儿茶酚及其衍生物或其加合物大量存在于动植物体内，它们与金属的相互作用就引起了人们的研究兴趣，且在生物学上变的越来越重要。目前，已取得较好研究成果的是关于金属的溶解性和内化作用的研究，如细菌利用含铁细胞（例如肠杆菌素）对于铁的积累，即肠杆菌素的三个儿茶酚部分产生了一个Fe3+的螯合物；类似的，海洋被囊动物合成一系列的缩氨酸，其包含的3，4-二羟基苯基丙氨酸（DOPA,多巴）是一种特殊的含有儿茶酚侧链的氨基酸，这些缩氨酸已经被推断在钒积累的过程中扮演了重要的角色。另外，人们发现这种儿茶酚与金属（Fe、Cu等）结合可以形成一个氧化还原活跃的金属中心，可用于催化裂解、水合儿茶酚类底物，这就为芳香族化合物的裂解和降解提供了有效的生物手段，因此，对儿茶酚及其衍生物与金属的相互作用，及其生物酶模拟的研究掀起了又一次科研热潮。
因此，发明本化合物与昆虫的角质层的酸性水解产物结构非常相似，可作为生物模拟物进行生物机理的研究。另外，本发明化合物与金属（Fe、Cu等）形成的金属配合物作为生物酶模拟物可进行催化裂解、催化氧化等性质研究，不仅有助于人们对生物过程的认识，也在绿色化工、污水处理等方面有重要应用前景。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸。
本发明的目的之二在于提供该化合物的合成方法。
为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸，其特征在于，该化合物的结构为：
该化合物的物性参数：
分子式：C12H13O7N
中文命名：N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸
英文命名：Acetic acid, [N-(3,4-dihydroxyl) phenacylimino]di-
分子量: 283.23
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱（500MHz，DMSO）：δ 12.30 (s, 2H), 9.89 (s, 1H), 9.34 (s, 1H), 7.38 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.19 (s, 2H), 3.52 (s, 4H) ppm.
IR（neat）：3448, 3064, 2998, 2961, 2748, 1704, 1380, 1350, 1303 cm-1
一种制备上述的N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸的合成方法，其特征在于该该方法具有如下步骤：将亚氨基二乙酸及三乙胺溶于乙醇中，逐渐升温至40~50°C，搅拌20 min，使得亚氨基二乙酸全部溶解，再加入碘化钾及3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮的乙醇溶液，其中亚氨基二乙酸、三乙胺、碘化钾、3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮的摩尔比为：3~4: 8~10: 0.3~0.4: 2；在 35~40°C下搅拌反应65~72h，至产生大量的黄色沉淀，反应结束；经离心分离，沉淀依次用乙醇、丙酮清洗；将所得沉淀溶于蒸馏水中，过滤后，调节所得滤液pH=2.0~2.5，析出大量黄色沉淀，抽滤，真空干燥，所得黄色粉末即为N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸。
本发明与现在技术相比较，具有如下显而易见的突出性特点和显著性优点：本发明化合物与昆虫的角质层的酸性水解产物结构非常相似，可作为生物模拟物进行生物机理的研究。另外，本发明化合物为含有酮式儿茶酚的亚氨基二乙酸结构化合物，具有多个配位点与金属（Fe、Cu等）结合，形成的金属配合物作为生物酶模拟物可进行催化裂解、催化氧化等性质研究，不仅有助于人们对生物过程的认识，也在绿色化工、污水处理等方面有重要应用前景。本发明原料易得，副反应少，溶剂无毒，操作非常简单，一锅法合成，产率达50%-55%，适合大规模生产。
附图说明
图1为由实施例一制备N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸的核磁共振氢谱图；
图2为由实施例一制备N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸的红外光谱（IR）图；
图3为由实施例一制备N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸的晶体结构图；
图4为由实施例一N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸双核铁配合物的催化裂解图。
具体实施方式
实例一：
合成N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸采用如下步骤：
① 首先取亚氨基二乙酸1.20g放入250ml圆底烧瓶中，然后加入80ml乙醇溶液及4 ml三乙胺，逐渐升温至50°C，搅拌20 min，使得亚氨基二乙酸全部溶解，最后向其中加入0.15g碘化钾及含1.12 g 3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮的乙醇溶液50 ml；
② 35°C下搅拌反应72 h，至产生大量的黄色沉淀，反应结束；
③ 将上述所得混合物离心，沉淀用乙醇洗3次，丙酮洗2次，所剩沉淀溶于25 ml蒸馏水中，离心，除去其中少量不溶物；
④ 将上述所得暗黄色清液，用2 mol盐酸调节至pH=2.5， 析出大量黄色沉淀，抽滤，沉淀真空干燥8小时，所得黄色粉末即为N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸。产率为55%。
实例二：
合成N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸采用如下步骤：
① 首先取亚氨基二乙酸0.40g放入50ml圆底烧瓶中，然后加入20ml乙醇溶液及1.4 ml
三乙胺，逐渐升温至40°C，搅拌20 min，使得亚氨基二乙酸全部溶解，最后向其中加入0.05g碘化钾及含0.37 g 3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮的乙醇溶液8 ml；
② 40°C下搅拌反应65 h，至产生大量的黄色沉淀，反应结束；
③ 将上述所得混合物离心，沉淀用乙醇洗2次，丙酮洗1次，所剩沉淀溶于10 ml蒸馏水中，离心，除去其中少量不溶物；
④ 将上述所得暗黄色清液，用1.2mol盐酸调节至pH=2.0，析出大量黄色沉淀，抽滤，沉淀真空干燥8小时，所得黄色粉末即为N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸。产率为50%。
Claims (2)
1.一种N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸，其特征在于该化合物的结构为：
。
2.一种制备根据权利要求1所述的N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将亚氨基二乙酸及三乙胺溶于乙醇中，逐渐升温至40~50°C，搅拌20 min，使得亚氨基二乙酸全部溶解，再加入碘化钾及3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮的乙醇溶液，其中亚氨基二乙酸、三乙胺、碘化钾、3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮的摩尔比为：3~4: 8~10: 0.3~0.4: 2；在 35~40°C下搅拌反应65~72h，至产生大量的黄色沉淀，反应结束；经离心分离，沉淀依次用乙醇、丙酮清洗；将所得沉淀溶于蒸馏水中，过滤后，调节所得滤液pH=2.0~2.5，析出大量黄色沉淀，抽滤，真空干燥，所得黄色粉末即为N-(3,4-二羟基)苯乙酰-亚氨基二乙酸。
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| CN (1) | CN103360273A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107074741A (zh) * | 2014-11-10 | 2017-08-18 | 奇华顿股份有限公司 | 有机化合物中或与之相关的改进 |
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2013
- 2013-07-04 CN CN2013102787888A patent/CN103360273A/zh active Pending
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SVEND OLAV ANDERSEN: "Involvement of tyrosine residues, N-terminal amino acids,and b-alanine in insect cuticular sclerotization", 《INSECT BIOCHEMISTRY AND MOLECULAR BIOLOGY》 * |
| SVEND OLAV ANDERSEN: "Quantitative determination of catecholic degradation products from insect sclerotized cuticles", 《INSECT BIOCHEMISTRY AND MOLECULAR BIOLOGY》 * |
| 王礼琛: "《有机化学》", 31 July 2006, 中国医药科技出版社 * |
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| CN107074741B (zh) * | 2014-11-10 | 2019-08-13 | 奇华顿股份有限公司 | 有机化合物中或与之相关的改进 |
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