CN103113255B - 一种植物防御诱导剂冠酮甘素及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的植物防御诱导剂冠酮甘素及其制备方法和用途。冠酮甘素其结构如式（Ⅰ）所示。本发明的新化合物冠酮甘素不仅水溶性良好，且以该化合物配制的低浓度水溶液其在对多种植物挥发性成分的诱导分析实验测试中呈现与已报道化合物冠酮素同样强烈的诱导活性，显示该化合物是比冠酮素更具优越特性的、具推广实用化前景的植物防御诱导剂（或植物保护剂），其在对农作物或经济作物实施绿色环保型植物保护或病虫害防控等方面可望具有潜在重要的用途。
Description
技术领域：
本发明属于农药化学领域，具体涉及一种新的植物防御诱导剂冠酮甘素2-[(6-ethyl-1-oxoindane-4-carbonyl)amio]-acetic acid methyl ester及其制备方法和在制备植物防御诱导剂或植物保护剂中的应用。
背景技术：
时常发生的农作物或经济作物病虫灾害每年都会给我国农、林等行业生产带来巨大损失，探索开发对植物病虫害防控更具经济实效性的新技术方法一直是备受重视的研究课题。在植物病虫害防控方面，当前最为主要的防控手段是使用化学农药。然而化学农药的长期大量使用不仅会对环境造成严重污染，并且还会对人类自身带来直接或间接的严重健康威胁，因而在越来越注重绿色环保和人类自身健康的当今社会，开发经济有效的和更具绿色环保特性的植物病虫害防控(植物保护)新技术方法便具有着其特殊重要的意义和需求。
植物在进化过程中其与周围病原微生物或昆虫有着长期的协同进化关系，经由千百万年的协同进化和自然选择，植物大都已形成有了自身较系统的自身防卫机制系统。近些年来，化学生态学等多学科相关领域的研究显示，植物潜在具有的在抵御外界病原微生物或昆虫等侵害的能力大多数情况下是足够和充分有效的，因而若能有效利用和发挥植物自身潜在具有的防卫能力则将可极大地实现对植物病虫害绿色环保地防控。然而植物病虫灾害还是会时不时在较广泛地域发生，究其原因这主要是由于大多数情况下植物在遭遇病原微生物或昆虫等侵害时其自身的防卫机制系统没有被激活启动或没能来得及被充分有效地激活。
植物经协同进化和自然选择而获得的自我防卫机制系统并不始终处于充分激活状态，而是在植物生长过程中受到植物自身调节机制的严格调控。目前有关植物防御的相关研究显示，植物防御机制系统的启动激活需经由防御相关化学信号的传导激发，这其中JA、Me-JA以及JA-L-Ile(JAI)被证实是激活植物防御(特别是系统获得性防御)最为有效的信号分子。研究表明，这些信号分子的外源使用能有效地激活植物防御而相应显著提高植物抵御病原微生物和昆虫侵害的能力，因而它们是能用于有效提高植物防卫能力的植物防御诱导激活子。然而这些信号分子一方面不易规模化获得，且它们属于植物内源就能产生的相关信号分子很容易被植物自身的代谢机制快速降解失活，因而其诱导激活植物防御的功能相应较难以持久，因而它们尚不具备作为理想植物防御诱导剂必要的推广实用化潜质。
以上植物内源相关信号物作为植物防御诱导子易被植物自身快速代谢降解的局限性促使科学家们将获得理想诱导剂的希望寄托在了探索发掘这些相关信号分子的结构功能类似物上，而这其中的一个经典发现便是冠毒素Coronatine。冠毒素是微生物细菌产生的一种植物毒素，该化合物的一个重要特点是它与JA尤其是JAI的结构极为近似(参考文献：Phytochemistry,1998,49:1579-1583)。研究发现冠毒素不仅具有比JA和JAI等信号更强烈的诱导激活植物防御的活性，且由于冠毒素只是植物信号JA等的结构功能类似物，相对于天然信号其不容易被植物快速降解失活，因而它在诱导功能上更能持久，因而该化合物是用于诱导植物防御系统提高植物自身防卫能力的更好的诱导剂。然而冠毒素天然来源极为有限，且因分子结构具多手心中心而不易被经济有效地化学合成，因而该化合物无论是从相关微生物中分离获取还是化学合成制备其成本都极高，因而难以扩大化使用。
为克服冠毒素的相关不足，科学家们于是对其结构进行了简化设计，由此导致具高诱导活性的冠酮素Coronalon的被发现。冠酮素是德国马普化学生态研究所Boland教授研究组依据冠毒素的结构特征通过简化设计而合成的JAI的类似物，研究显示该化合物不仅保留了冠毒素的强诱导活性和相对的功能持久性的优点，且由于结构已大大简化而更易被化学全合成制备。不过在实际应用中该化合物依然存在一个显著的缺陷，那就是其在配制相应水溶液作为植物防御诱导剂具体使用时其在水中的溶解性极为不好，不仅需甲醇或乙醇助溶，且最大浓度还仅能达到1mM，这严重限制了其作为植物防御诱导激活剂的实际应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种在诱导植物防御方面具有强的诱导活性，并同时兼具良好水溶性的化合物冠酮甘素及其制备方法和用途。
为克服当前冠酮素等化合物在用作植物防御诱导剂依然存在的不足，我们从优化冠酮素的结构以期能在保持其优点和同时能增强其水溶性的角度出发，通过进一步的分子结构简化设计合成了新的化合物分子即冠酮甘素，具体是以6-乙基-4-羧基-茚酮为反应底物与甘氨酸甲酯盐酸盐缩合反应生成了目标产物分子，即新化合物2-[(6-ethyl-1-oxoindane-4-carbonyl)amio]-acetic acid methyl ester(命名为冠酮甘素)。该化合物不仅具有与已报道化合物冠酮素同样强烈的诱导植物防御的活性，且还具有更为良好的水溶性，我们以合成获得的该新化合物为基础课配制成相关水溶液用能作为植物防御的诱导激活剂或植物保护剂，进而实现了本发明目的。
本发明的冠酮甘素或其衍生物，其特征在于，冠酮甘素的结构如式(Ⅰ)表示：
本发明的一种如式(Ⅰ)表示冠酮甘素的制备方法，其特征在于，是以6-乙基-4-羧基-茚酮为反应底物在DMF中于HATU催化剂作用下与甘氨酸甲酯盐酸盐缩合反应生成目标产物冠酮甘素。
所述的6-乙基-4-羧基-茚酮，即化合物6-ethyl-1-oxoindan-4-carboxylic acid，可以用文献方法制备，例如参考文献：Eur.J.Org.Chem.,2001:1663-1668，或参考近期的国家发明专利的方法：专利申请号201110361988.0。
所述的缩合反应基本条件是于0℃搅拌反应2小时后继续于室温反应10小时，反应完毕后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌15分钟，然后用乙醚萃取，乙醚萃取液在分别经过饱和食盐水洗涤和无水硫酸钠干燥处理后减压蒸馏浓缩得浅黄色固体状物，进一步用丙酮洗涤和重结晶得纯化的式(Ⅰ)所示的目标化合物冠酮甘素。
植物挥发性成分的诱导释放是其防御机制系统被显著激活的重要标准特征，对化合物低浓度水溶液进行植物挥发性成分的诱导分析，是检验该化合物是否具有可显著诱导激活植物防御能力的敏锐检测模型。我们具体研究显示，本发明的新化合物冠酮甘素其不仅水溶性良好，且以该化合物配制的低浓度水溶液其在对多种植物挥发性成分的诱导分析实验测试中呈现了与已报道化合物冠酮素同样强烈的诱导活性，显示该化合物是比冠酮素更具优越特性的、具推广实用化前景的植物防御诱导剂(或植物保护剂)，其在对农作物或经济作物实施绿色环保型植物保护或病虫害防控等方面可望具有潜在重要的用途。
因此，本发明提供如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素或其衍生物在制备植物防御诱导剂或植物保护剂中的应用。
进一步提供含如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素或其衍生物的组合物在制备植物防御诱导剂或植物保护剂中的应用。
一种植物防御诱导剂或植物保护剂，其特征在于，含有有效量的作为活性成分的如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素或其衍生物。
本发明的新化合物冠酮甘素不仅水溶性良好，且以该化合物配制的低浓度水溶液其在对多种植物挥发性成分的诱导分析实验测试中呈现了与已报道化合物冠酮素同样强烈的诱导活性，显示该化合物是比冠酮素更具优越特性的、具推广实用化前景的植物防御诱导剂(或植物保护剂)，其在对农作物或经济作物实施绿色环保型植物保护或病虫害防控等方面可望具有潜在重要的用途。
附图说明：
图1：实施例1所得产物冠酮甘素与冠酮素诱导利马豆挥发性成分的活性比较分析；
图2：实施例1所得产物冠酮甘素与冠酮素诱导银杏叶挥发性成分的活性比较分析；
图3：实施例1所得产物冠酮甘素与冠酮素诱导紫茎泽兰挥发性成分的活性比较分析。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：如式(Ⅰ)所示的化合物冠酮甘素的制备
于25ml无水二甲基甲酰胺(DMF)中溶入0.41g化合物6-乙基-4-羧基-茚酮，并相继进一步加入0.31g甘氨酸甲酯盐酸盐和2,4,6-三甲基吡啶，搅拌混合均匀后冰水浴下逐步加入0.85g催化剂HATU，于0℃搅拌反应2小时后继续于室温反应10小时，反应完毕后加入10ml饱和碳酸氢钠溶液搅拌15分钟，然后用3×10ml乙醚萃取，乙醚萃取液经由饱和食盐水5ml洗涤和无水硫酸钠干燥后减压蒸馏浓缩得浅黄色固状物，进一步丙酮洗涤和重结晶得产物(产物8)0.47g(收率85％)。
实施例2：实施例1产物(产物8)的鉴定
浅黄色固状物，波谱分析证实所得化合物为式(Ⅰ)所示的目标产物分子冠酮甘素，化学名为：2-[(6-ethyl-1-oxoindane-4-carbonyl)amio]-acetic acid methyl ester，波谱数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δH:7.74(1H,s),7.72(1H,s),6.63(1H,bs,N-H),4.27(2H,d,J＝5.0Hz,6-H),3.83(3H,s,-COOCH3),3.38(2H,m,3-OCH3),2.75(2H,q,J＝7.5Hz,CH 2 CH3),2.71(2H,m),1.28(3H,t,J＝7.5Hz,CH3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δC:206.5(CO),170.5(COOMe),167.2(CONH),151.6(Carom–C2H5),144.4(Carom),138.6(Carom),133.0(Carom),132.3(CHarom),125.5(Carom),52.6(OCH3),41.6(CH2-NH),36.5(CH2-CO),28.4(CH2),25.8(CH2),15.4(CH3)；EI-MS m/z(rel.int.):275[M]+.(40),244(5),187(30),186(100),158(24),143(15),115(13),91(8)。
实施例3：实施例1所获得产物冠酮甘素的水溶性测试分析
将11.0mg(约0.04mM)实施例1所获得产物冠酮甘素先溶解于0.15mL甲醇中，然后将溶液逐滴加入正用磁力搅拌子搅拌的10mL蒸馏水中分散溶解，滴定完毕后得到分散良好的约4mM浓度的实施例1产物冠酮甘素的澄清水溶液，说明该化合物冠酮甘素在水中的溶解度大于4mM，这比已报道化合物冠酮素仅能配制最大约1mM浓度的澄清水溶液显示出了更好的水溶性。
实施例4：实施例1所得产物冠酮甘素与冠酮素诱导利马豆挥发物释放的活性比较分析
分别配制实施例1所得产物冠酮甘素和冠酮素Coronalon的1mM浓度的水溶液，然后分别以此两种水溶液和水处理(参照)，按照文献方法(Eur.J.Org.Chem.,2001:1663-1668)就它们在诱导利马豆叶片挥发物释放的活性进行比较分析检测，结果如图1所示，其中CR代表冠酮素Coronalon，CGM代表实施例1所得产物即冠酮甘素，Control代表水处理对照，而IS标定的为内标化合物，从图中显示的结果可以发现，实施例1所获得产物冠酮甘素与冠酮素Coronalon在诱导豆科植物利马豆防御反应方面具有着同样强烈的诱导活性。
实施例5：实施例1所得产物冠酮甘素与冠酮素诱导银杏叶挥发物释放的活性比较分析
分别配制实施例1所得产物冠酮甘素和冠酮素Coronalon的0.5mM浓度的水溶液，然后分别以此两种水溶液和水处理(参照)，按照文献方法(Eur.J.Org.Chem.,2001:1663-1668)就它们在诱导银杏叶片挥发物释放的活性进行比较分析检测，结果如图2所示，其中CR代表冠酮素Cornalon，CGM代表实施例1所得产物即冠酮甘素，Control代表水处理对照，而IS标定的为内标化合物，图中结果显示，实施例1所获得产物冠酮甘素在诱导激活古老孑遗植物银杏的防御机制方面与冠酮素也具有着同样强烈的诱导活性。
实施例6：实施例1所得产物冠酮甘素与冠酮素诱导紫茎泽兰挥发物释放的活性比较分析
分别配制实施例1所得产物冠酮甘素和冠酮素Coronalon的0.1mM浓度的水溶液，然后分别以此两种水溶液和水(参照)处理，按照文献方法(Eur.J.Org.Chem.,2001:1663-1668)就它们在诱导紫茎泽兰叶片挥发物释放的活性进行比较分析检测，结果如图3所示，其中CR代表冠酮素Cornalon，CGM代表实施例1所得产物即冠酮甘素，Control代表水处理对照，而IS标定的为内标化合物，图中结果显示，实施例1所获得产物冠酮甘素在诱导激活菊科植物紫茎泽兰的防御机制方面与冠酮素也具有着同样强烈的诱导活性。
Claims (5)
1.冠酮甘素，其特征在于，冠酮甘素的结构如式(Ⅰ)表示：
2.一种权利要求1所述的如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素的制备方法，其特征在于，是以6-乙基-4-羧基-茚酮为反应底物在DMF溶液中于HATU催化剂作用下与甘氨酸甲酯盐酸盐缩合反应生成目标产物冠酮甘素。
3.权利要求1所述的如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素在制备植物防御诱导剂或植物保护剂中的应用。
4.含权利要求1所述的如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素的组合物在制备植物防御诱导剂或植物保护剂中的应用。
5.一种植物防御诱导剂或植物保护剂，其特征在于，含有有效量的作为活性成分的权利要求1所述的如式(Ⅰ)表示的冠酮甘素。
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