CN102633805B - 白屈菜红碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用 - Google Patents

白屈菜红碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用 Download PDF

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本发明涉及一类白屈菜红碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用，其在植物抗菌药物中的应用。白屈菜红碱醇化物的分子结构通式为其中，R是氢原子、是烷基、环烷基、链烯基、链炔基、不饱和的单环烃基、芳基或杂环取代基。白屈菜红碱醇化物的制备方法：方法一：将二氢白屈菜红碱和二水氯化铜（CuCl2·H2O）溶于过量脂肪醇（甲醇、乙醇或丙醇等）中，室温搅拌或加热搅拌反应后生成白屈菜红碱醇化物。方法二：向白屈菜红碱的脂肪醇（甲醇、乙醇或丙醇等）溶液中加入适量三乙胺，低温或室温搅拌数小时，生成白屈菜红碱醇化物。白屈菜红碱醇化物对多种植物病原菌具有显著的抑制活性，可将其作为活性成分应用于植物杀菌药物的制备。

Description

白屈菜红碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用
一、技术领域
本发明涉及一类白屈菜红碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用。
二、背景技术
白屈菜红碱(chelerythrine)和血根碱(sanguinarine)是两种重要的生物碱，广泛存在于罂粟科(Papaveraceae)博落回属(Macleaya)和白屈菜属的植物中。二者均有显著的抗肿瘤、抗微生物和杀虫活性等。因此，富含血根碱和白屈菜红碱的植物提取物或二者的单体均可用于制备杀虫剂、抗菌剂或抗癌药物。
白屈菜红碱、血根碱或富含两种成分的植物粗提物作为抗菌药物的应用研究已有不少报道。例如，周立刚等人报道白屈菜红碱和血根碱对多种植物病原细菌和真菌具有良好的抑制活性(专利号200810119947.9)；王庆等人报道白屈菜红碱对多种水产动物病原菌具有良好的抑制活性(专利号201010604912.1)。我们也曾报道白屈菜红碱和血根碱对多种动物病原菌具有显著的抑制活性(苗芳，等.NaturalProductResearch,2011,25,863-875.)。富含白屈菜红碱和血根碱的博落回乙醇粗提物对小麦赤霉菌、棉枯萎菌、西瓜枯萎病菌等多种植物病原菌均有较好的抑菌作用(陈利军,等。安徽农业科学,2006,34(21):5562,5571)。但是，关于两种生物碱的醇化物的抗菌活性研究仅有零星报道且主要是针对动物病原细菌的。在抗人和动物病原菌方面，乙氧基血根碱与乙氧基白屈莱红碱已被证明对肺炎双球菌、金黄色葡萄球菌等具有良好的抑制活性(上海中药研究所.博落回的抑菌试验及动物试验.1977.)。我们的研究进一步证明，除了乙氧基血根碱与乙氧基白屈莱红碱外，两种生物碱的其他醇化物对动物病原菌也具有类似抑制活性，且活性强于血根碱和白屈菜红碱(苗芳，等.NaturalProductResearch,2011,25,863-875.)。在抗植物病原菌方面，仅有徐效华等人关于5-异丙氧基-5,6-二氢血根碱对水稻纹枯菌抑制活性的报道(专利号201010537251.5)。到目前为止，未见任何有关白屈菜红碱醇化物抗植物病原菌活性的研究报道。
文献报道的白屈菜红碱醇化物的合成方法主要有醇钠法和醇/碱法。我们曾用两种方法合成一系列白屈菜红碱醇化物(郑峰.血根碱和白屈菜红碱及其衍生物的抑菌和杀螨活性,西北农林科技大学硕士学位论文，2011.)。徐效华等人曾用异丙醇/氢氧化钠法合成出6-异丙基-5,6-二氢血根碱(专利号201010537251.5，CN102010417A，2011.04.13)。以上两种方法都是以血根碱或白屈菜红碱为原料，其基本反应都是亲核加成反应，。与已有文献方法不同，本发明所涉及的白屈菜红碱醇化物的两种合成方法与已有文献方法不同。方法一是以二氢白屈菜红碱为原料，以脂肪醇为溶剂，以氯化铜为催化剂，其基本反应是氧化加成。方法二是以血根碱为原料，以脂肪醇为溶剂，以三级脂肪胺为催化剂。到目前为止，尚未见到关于本发明所涉及的白屈菜红碱醇化物合成方法的研究报道。
白屈菜红碱和血根碱属于季铵型苯并菲啶类生物碱，二者的分子结构和理化性质非常类似。二者分子都含有一个带正电荷的C＝N+双键。此类化学键具有较高的化学活性，很多亲核试剂(如碱、氨、胺、醇、丙酮等)、氧化剂及还原剂(包括生物还原剂NADH)都能与其在室温下发生化学反应。这种较高的化学活性导致血根碱和白屈菜红碱在生物体内化学稳定性很差。换而言之，两种生物碱与生理环境的相容性很差。因此，虽然两种生物碱常常具有较好的体外药理活性，但其体内药理活性却都很差。较差的生理环境相容性使得血根碱和白屈菜红碱的药物研发常常因此而被迫终止。因此，通过合理的结构修饰，筛选和发现既有一定化学稳定性又有良好抗菌活性的血根碱和白屈菜红碱衍生物对两种生物碱的开发利用具有重要的意义。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一类具有良好化学稳定性和更强的抗植物病原菌活性的白屈菜红碱醇化物及其制备和在植物杀菌剂药物中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种白屈菜红碱醇化物，其特征在于：具有如下分子结构特征：
其中，R是氢原子、是烷基、环烷基、链烯基、链炔基、不饱和的单环烃基、芳基或杂环取代基。
一类白屈菜红碱醇化物的制备方法，其特征在于：将二氢白屈菜红碱和二水氯化铜(CuCl2·H2O)溶于过量脂肪醇中，室温搅拌或加热搅拌反应后生成白屈菜红碱醇化物。
一类白屈菜红碱醇化物的制备方法，其特征在于：向白屈菜红碱的脂肪醇溶液中加入适量三乙胺，低温或室温搅拌数小时，生成白屈菜红碱醇化物。
所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
一类白屈菜红碱醇化物在制备植物杀菌剂药物中的应用。
一类白屈菜红碱醇化物在制备植物杀菌剂药物中的应用，其特征在于：白屈菜红碱醇化物对玉米弯孢叶斑病菌(Curvularia lunata)；苹果腐烂病菌(Valsa mali)；马铃薯干腐病菌(Fusarium solani)；西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum sp.niveum)；棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.vasinfectum)；白菜黑斑病菌(Alternariabrassicae)；南瓜枯萎病菌(Fusariumbulbigenum)；苹果炭疽病菌(Colletotrichum gloeosporioides)；烟草赤星病菌(Alternaria alternate)；水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryza)和番茄早疫病菌(Alternaria solani)具有显著的抑制活性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：本发明涉及的白屈菜红碱醇化物是天然化合物——白屈菜红碱的衍生物。与白屈菜红碱相比，其醇化物具有更好的化学稳定性和更强的抗植物病原菌活性。与白屈菜红碱的离子性不同，白屈菜红碱醇化物为非离子性脂溶性化合物，容易透过细胞膜并在病原体细胞内积聚到较高的有效浓度，因此白屈菜红碱醇化物较血根碱具有速效性。此外，白屈菜红碱醇化物还具有缓释作用。在生物体内，白屈菜红碱醇化物是通过缓慢释放抑菌活性成分——白屈菜红碱而发挥抗菌作用的。白屈菜红碱醇化物具备天然药物低毒、低残留和不易产生抗药性的特点，可将其作为白屈菜红碱的替代化合物用于制备抗植物病原菌药物。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的白屈菜红碱醇化物具有如下分子结构特征：
其中，R是氢原子、是烷基、环烷基、链烯基、链炔基、不饱和的单环烃基、芳基或杂环取代基。
白屈菜红碱醇化物是天然化合物——白屈菜红碱的化学修饰产物；可作为白屈菜红碱的替代物在植物抗菌剂药物中应用。
以下是由5种白屈菜红碱醇化物的制备实施例及3种白屈菜红碱醇化物的抗植物病原菌活性的测定过程与结果，旨在进一步说明本发明的具体内容。
实施例一：白屈菜红碱醇化物的制备
方法一：在100mL圆底烧瓶中依次加入1.00mmol的二氢白屈菜红碱、50mL脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇等)和0.2mmol的二水氯化铜(CuCl2·H2O)。在室温下，磁力搅拌3天。减压蒸除溶剂后，向含有残留物的瓶中加入50ml氯仿，磁力搅拌数分钟。减压抽滤，收集滤液。将滤液流经一个装有硅藻土的色谱柱(Φ2.0×L10mm)，接着用三倍柱体积的氯仿洗涤色谱柱。收集并合并色谱柱流出液，减压蒸除溶剂至干。得白色或浅黄色固体粉末，即为白屈菜红碱醇化物，产率90％～96％。
方法二：将0.22mmol白屈菜红碱溶于20ml脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇等)中，加入2ml三级脂肪胺(三乙胺或三正丁基胺等)，在80℃水浴中强烈振摇数分钟，冷却至室温，加入20ml蒸馏水，析出固体，收率，收集固体并用少量的去离子水洗数次。室温晾干或热干燥后得白色固体粉末，即为白屈菜红碱醇化物，产率＞90％。
白屈菜红碱醇化物在植物杀菌剂药物中的应用，已知白屈菜红碱醇化物对以下植物病原菌具有显著的抑制活性：玉米弯孢叶斑病菌(Curvularialunata)；苹果腐烂病菌(Valsa mali)；马铃薯干腐病菌(Fusarium solani)；西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum sp.niveum)；棉花枯萎病菌(Fusariumoxysporumf.sp.vasinfectum)；白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)；南瓜枯萎病菌(Fusarium bulbigenum)；苹果炭疽病菌(Colletotrichumgloeosporioides)；烟草赤星病菌(Alternaria alternate)；水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryza)；番茄早疫病菌(Alternaria solani)等。
以下是利用上法合成的五种白屈菜红碱醇化物的波谱数据和理化参数。
以下是利用实施例一所述方法合成的5个白屈菜红碱醇化物的波谱数据和理化参数。
6-甲氧基二氢白屈菜红碱(C1)(简称白屈菜红碱甲醇化物，分子结构式如I所示，其中R为甲基):淡黄色棱晶(甲醇)，mp 199-200℃；13C NMR(125MHz,CD3OD)δ:104.7(C-1),148.0(C-2),147.4(C-3),100.7(C-4),126.8(C-4a),138.4(C-4b),86.1(C-6),125.7(C-6a),146.7(C-7),152.1(C-8),113.0(C-9),118.9(C-10),124.9(C-10a),122.6(C-10b),120.1(C-11),61.7(7-OMe),56.0(8-OMe),123.5(C-12),131.0(C-12a),101.0(2,3-OCH2O),40.6(N-Me),54.0(6-OMe).1H NMR(CDOD3,TMS)δ:7.77(1H,d,J 8.5Hz,H-11),7.69(1H,s,H-4),7.62(1H,d,J 8.6Hz,H-10),7.47(1H,d,J 8.5Hz,H-12),7.12(1H,s,H-1),7.04(1H,d,J 8.6Hz,H-9),6.05(2H,s,OCH2O),5.54(1H,s,H-6),3.96(3H,s,8-OCH3),3.92(3H,s,7-OCH3),3.45(3H,s,6-OCH3),2.60(3H,s,NCH3)；ESI-MS(positive mode)m/z:380[M+H]+.
6-乙氧基二氢白屈菜红碱(C2)(简称白屈菜红碱乙醇化物，分子结构式如I所示，其中R为乙基):淡黄色棱晶(乙醇)，mp 206-206.5℃。13C NMR(125MHz,CD3OD)δ:104.6(C-1),147.8(C-2),147.3(C-3),100.7(C-4),126.8(C-4a),138.7(C-4b),84.5(C-6),126.0(C-6a),146.6(C-7),152.2(C-8),112.9(C-9),119.0(C-10),124.9(C-10a),122.7(C-10b),120.1(C-11),61.7(7-OMe),56.0(8-OMe),123.3(C-12),131.0(C-12a),101.0(2,3-OCH2O),40.7(N-Me),61.6(OCH2CH3),15.2(OCH2CH3).1H NMR(CDOD3,TMS)δ:7.76(1H,d,J 8.5Hz,H-11),7.66(1H,s,H-4),7.62(1H,d,J 8.6Hz,H-10),7.45(1H,d,J 8.5Hz,H-12),7.12(1H,s,H-1),7.02(1H,d,J 8.6Hz,H-9),6.04(2H,s,OCH2O),5.67(1H,s,H-6),3.96(3H,s,8-OCH3),3.92(3H,s,7-OCH3),3.72(2H,q,J 7.0Hz,OCH2CH3),2.74(3H,s,NCH3),1.09(3H,t,J7.0Hz,OCH2CH3)；ESI-MS(positive mode)m/z:394[M+H]+.
6-正丙氧基二氢白屈菜红碱(C3)(简称白屈菜红碱正丙醇化物，分子结构式如I所示，其中R为正丙基):白色颗粒状晶体(正丙醇)，mp 204-206℃.13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:104.6(C-1),147.8(C-2),147.3(C-3),100.7(C-4),126.8(C-4a),138.7(C-4b),84.7(C-6),126.0(C-6a),146.6(C-7),152.1(C-8),112.8(C-9),119.0(C-10),125.0(C-10a),122.7(C-10b),120.1(C-11),61.7(7-OMe),56.0(8-OMe),123.3(C-12),131.0(C-12a),101.0(2,3-OCH2O),40.6(N-Me),68.1(OCH2CH2CH3),22.8(OCH2CH2CH3),10.8(OCH2CH2CH3).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.77(1H,d,J 8.5Hz,H-11),7.67(1H,s,H-4),7.62(1H,d,J 8.6Hz,H-10),7.46(1H,d,J 8.5Hz,H-12),7.12(1H,s,H-1),7.03(1H,d,J 8.6Hz,H-9),6.06(2H,s,OCH2O),5.65(1H,s,H-6),3.97(3H,s,8-OCH3),3.93(3H,s,7-OCH3),3.83(H,2t,J16.90Hz,J29.45Hz,OCHaHbCH2CH3),3.60(H,2t,J16.75Hz,J29.45Hz,OCHaHbCH2CH3),1.44-1.61(2H,m,CH2CH2CH3),0.76(3H,t,J 7.4Hz,OCH2CH2CH3),2.73(3H,s,NCH3)；ESI-MS(positive mode)m/z:408[M+H]+.
6-异丙氧基二氢白屈菜红碱(C4)(简称白屈菜红碱异丙醇化物，分子结构式如I所示，其中R为异丙基):白色针状晶体,m.p.176～178℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.77(1H,d,J 8.5Hz,H-11),7.65(1H,s,H-4),7.61(1H,d,J 8.6Hz,H-10),7.46(1H,d,J 8.5Hz,H-12),7.12(1H,s,H-1),7.02(1H,d,J 8.6Hz,H-9),6.06(2H,s,OCH2O),5.76(1H,s,H-6),3.97(3H,s,OCH3),3.93(3H,s,OCH3),4.37-4.39(1H,m,OCH(CH3)2),2.70(3H,s,NCH3),1.30(3H,d,J 6.0Hz,OCHCH 3CH3),0.87(3H,d,J 7.5Hz,OCHCH3CH 3)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:152.2(C-8),147.9(C-2),147.3(C-3),146.5(C-7),138.8(C-4b),131.0(C-12a),126.8(C-4a),126.1(C-6a),125.1(C-10a),123.3(C-12),122.8(C-10b),120.2(C-11),119.1(C-10),112.8(C-9),104.6(C-1),101.0(2,3-OCH2O),100.7(C-4),82.6(C-6),66.9(OCH2CH2CH3),61.6(8-OCH3),56.0(7-OCH3),40.5(NCH3),23.6(OCHCH3CH3),21.5(OCHCH3 CH3)；Positive ESI MS m/z:348.14[M-OCH(CH3)2]+,429.61[M+Na]+,408.05[M+H]+，401.76[M-OCH(CH3)2+MeO+Na]+.
6-正丁氧基二氢白屈菜红碱(C5)(简称白屈菜红碱正丁醇化物，分子结构式如I所示，其中R为正丁基):白色针状晶体,m.p.144～146℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.77(1H,d,J 8.5Hz,H-11),7.67(1H,s,H-4),7.62(1H,d,J 8.5Hz,H-10),7.46(1H,d,J 8.5Hz,H-12),7.12(1H,s,H-1),7.03(1H,d,J 8.5Hz,H-9),6.06(2H,s,OCH2O),5.65(1H,s,H-6),3.97(3H,s,OCH3),3.93(3H,s,OCH3),3.85-3.90(1H,m,OCH aHbCH2CH2CH3),3.63-3.65(1H,m,OCHa H bCH2CH2CH3),2.73(3H,s,NCH3),1.40-1.48(2H,m,OCH2CH 2CH2CH3),1.19-1.2(2H,m,OCH2CH2CH 2CH3),0.79(3H,t,J 7.5Hz,OCH2CH2CH2CH 3).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:152.2(C-8),147.9(C-2),147.3(C-3),146.6(C-7),138.7(C-4b),131.0(C-12a),126.8(C-4a),126.0(C-6a),125.0(C-10a),123.3(C-12),122.7(C-10b),120.1(C-11),119.0(C-10),112.8(C-9),104.6(C-1),101.0(2,3-OCH2O),100.7(C-4),84.7(C-6),66.2(OCH2CH2CH2CH3),61.7(8-OCH3),56.0(7-OCH3),40.6(NCH3),31.7(OCH2 CH2CH2CH3),19.4(OCH2CH2 CH2CH3),13.9(OCH2CH2CH2 CH3)；Positive ESI MS m/z:348.26[M-O(CH2)3CH3]+,443.88[M+Na]+,401.87[M-O(CH2)3CH3+MeO+Na]+.
实施例二：白屈菜红碱醇化物的体外抗菌活性测定
1.供试菌
玉米弯孢叶斑病菌(Curvularia lunata)；苹果腐烂病菌(Valsa mali)；马铃薯干腐病菌(Fusarium solani)；西瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum sp.niveum)；棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporumf.sp.vasinfectum)；白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)；南瓜枯萎病菌(Fusarium bulbigenum)；苹果炭疽病菌(Colletotrichum gloeosporioides)；烟草赤星病菌(Alternaria alternate)；水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryza)；番茄早疫病菌(Alternaria solani)。
2.样品及配置
A.供试样品
白屈菜红碱(S，碘化盐)；6-甲氧基二氢白屈菜红碱(S1)；6-乙氧基二氢白屈菜红碱(S2)；6-正丙氧基二氢白屈菜红碱(S3)。
B.药液的配制
准确称取供试化合物10.0mg于小玻璃瓶中，加入0.5mL DMSO，超声溶解，加入9.5ml的无菌水，配成浓度为1.0mg/mL的药液。以含5％的DMSO的无菌水(v/v)作为空白对照，以含噻菌灵(纯度98.5％)的药液作为阳性对照。
C.PDA培养基的制备
将去皮土豆200.0g切碎，加入1000mL水，煮沸30min，纱布过滤，滤液用水定容到1000mL，加入20.0g葡萄糖，18.0g琼脂粉，加热使其全部溶解后，分装在三角瓶内。
3.抗菌活性的测定
抗菌活性采用抑制菌丝生长速率法进行。按药液:培养基＝1:9(v/v)的比例，取6.0mL浓度为1.0mg/mL的药液加入到54.0mL热溶的培养基，混匀后分倒于各培养皿中，每皿15.0ml。待培养基凝固后，用直径为0.4cm的打孔器取出菌落边缘生长旺盛的菌丝，用接种针小心地将菌饼移入带药培养基中，菌丝一面朝下，每皿三块呈三角形放于中央，然后加盖并标记，每一个处理重复三次，放于28℃恒温培养箱中培养。72h后采取十字交叉法测量菌落直径，取其平均值，按下面公式计算各供试化合物的抑菌率。
菌落扩展直径/cm＝菌落直径平均值-0.4(菌饼直径)
每个试验重复三次，以其平均抑制率表示抑菌活性大小。结果见表1。
表1 白屈菜红碱及其醇化物的抗菌活性（100μg/mL)
试验结果(表1)表明，在100μg/mL浓度时，白屈菜红碱及其所有醇化物(S1～S3)对全部11种供试植物病原菌都表现出了程度等的良好抑制活性。其对绝大多数供试菌来说，白屈菜红碱醇化物(S1～S3)的活性均强于其母体化合物——白屈菜红碱，表明前者对后者具有一定的增效作用。对于玉米弯孢叶斑病菌、白菜黑斑病原菌、水稻稻瘟病菌、番茄早疫病菌和烟草赤星病菌而言，白屈菜红碱及其所有醇化物的活性均强于阳性药物噻菌灵。对于苹果腐烂病菌和马铃薯干腐病菌来说，白屈菜红碱及其所有醇化物的活性相当或稍强于阳性药物噻菌灵。
4.抗菌毒力测定
以白屈菜红碱(C,碘化盐)及其甲醇化物(C1)为供试化合物，按照上述2所述方法配制0.8mg/mL的药液，采用倍半稀释法制备系列浓度的药液：80、40、20、10、5、2.5μg/mL。按照上述3的方法分别测定不同浓度的药液对供试菌的抑制率。每个试验设三个重复，取其平均抑菌率进行毒力分析。
以样品浓度的对数值为自变量(x)，以抑菌率的几率值(y)为因变量进行线性回归，得出毒力回归方程、相关系数(R2)。由毒力方程计算半数有效浓度(EC50)。结果见表2。
表2 白屈菜红碱及其甲醇化物的抗菌毒力方程和半数有效浓度
表2的结果显示，白屈菜红碱及其甲醇化物对全部7种供试菌的抑制活性均存在显著的浓度依赖性。对于大部分供试菌而言，两种化合物的EC50值都小于40μg/mL。
表1和表2的综合结果表明，白屈菜红碱及其醇化物对植物病原菌不仅具有较强的抑制活性，而且还具有较宽的抗菌谱，可以作为抗菌活性成分用于制备植物抗菌剂药物。

Claims (2)

1.白屈菜红碱醇化物在制备植物杀菌剂药物中的应用，白屈菜红碱醇化物的结构如下，                                               其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
2.根据权利要求1所述的白屈菜红碱醇化物在制备植物杀菌剂药物中的应用，其特征在于：白屈菜红碱醇化物对玉米弯孢叶斑病菌；苹果腐烂病菌；马铃薯干腐病菌；西瓜枯萎病菌；棉花枯萎病菌；白菜黑斑病菌；南瓜枯萎病菌；苹果炭疽病菌；烟草赤星病菌；水稻稻瘟病菌和番茄早疫病菌具有抑制活性。
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