JP3879118B2 - 電子部品のめっき方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品のめっき方法に関し、より詳しくはセラミック素体の表面に電極が形成された電子部品のめっき方法に関する。
【０００２】
セラミック素体の表面に電極が形成された電子部品では、従来より、電極の耐熱性やはんだ濡れ性を向上させるために電極表面にニッケルめっきやスズめっきを施すことが行われている。
【０００３】
すなわち、この種の電子部品では、例えば、めっき金属で形成された陽極板をアノードとし、陰極板及び被めっき物が内有されたバレル側をカソードとし、バレルを回転、揺動等させながらアノード、カソード間に電流を流して電位を印加し、これにより被めっき物の電極上に金属を析出させ、めっき皮膜を形成している。
【０００４】
そして、従来のめっき処理は、めっき浴中でのアノード及びカソード間に流れる電流値とめっき時間を管理することにより行っており、また生産性の向上を図る観点から、アノード及びカソード間に大電流を通電して短時間でめっき処理を行なっている。このため、ＮｉやＳｎ等のめっき金属に対しできるだけ電気化学的に卑に偏位した電位が被めっき物に印加され、めっき処理されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のめっき方法では、上述したように、短時間でめっき処理を行なうべく前記めっき金属に対しできるだけ電気化学的に卑に偏位した電位を被めっき物に印加しているため、電極近傍のセラミック素体、すなわち金属酸化物が、めっき時に印加された電位によって還元されることとなる。このためセラミック素体の構造が化学的に破壊され、その結果、電極のセラミック素体への密着強度が低下し、電極がセラミック素体から剥離したり、導通不良を招来する虞があるという問題点があった。すなわち、めっき反応を進行させるためにはめっき金属の平衡電極電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加する必要があるが、貴卑の程度が比較的貴である電位を被めっき物の電極に印加した場合は、電極近傍のセラミック素体は金属酸化物の状態を維持するが、印加電位が卑に移行するに従って金属酸化物の表層面はイオン化し、更には金属へと状態変化する。つまり、めっき時の被めっき物への印加電位が卑になる程、金属酸化物は還元分解され易くなり、セラミック素体の構造破壊が進行して電極のセラミック素体への密着強度が低下し、このため薄膜電極の場合は電極のセラミック素体からの剥離や導通不良が生じ易くなり、また厚膜電極の場合でも導通不良が生じ易くなるという問題点があった。
【０００６】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、電極剥離や導通不良が生じるのを回避して信頼性に優れた高品質な電子部品を得ることのできる電子部品のめっき方法、及び該めっき方法を使用して製造された電子部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、めっき処理を行なっても電極のセラミック素体への密着強度が低下するのを回避すべく鋭意研究をしたところ、斯かる密着強度は被めっき物の電極への印加電位に応じて変化することを見出した。すなわち、めっき反応を進行させるためには、上述したようにめっき金属の平衡電極電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加する必要があるが、過度に卑に偏位した電位を印加すると密着強度が低下することが判った。そして、本発明者らは、被めっき物への印加電位が、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な場合は、前記被めっき物にめっき処理を施しても電極とセラミック素体との密着強度を低下するのを回避することができるという知見を得た。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電子部品のめっき方法は、セラミック素体の表面に電極が形成された被めっき物にめっき処理を施し、ニッケル、スズ、又はスズ合金からなるめっき皮膜を前記電極の表面に形成する電子部品のめっき方法において、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が前記薄膜電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理を施すことを特徴としている。
【０００９】
上記めっき方法によれば、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極））又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理をしてめっき皮膜を形成しているので、電極への印加電位が過度に卑となることもなく、セラミック素体が還元分解して構造破壊するのを回避して所望の密着強度を確保することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の電子部品のめっき方法は、被めっき物が浸漬されるめっき液が、水素イオン指数ｐＨが４〜１０であることを特徴とするのも好ましく、水素イオン指数ｐＨを斯かる範囲となるようにめっき液を調製することにより、めっき液に添加される物質種の選択範囲を拡大することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の電子部品のめっき方法は、前記電極が、スパッタリング処理を施して作製された薄膜電極であることを特徴とするのも好ましく、また前記電極が、導電性材料とガラス成分とを含有した導電性ペーストを塗布・焼付処理を施して作製された厚膜電極であることを特徴とするのも好ましく、これにより薄膜電極及び厚膜電極のいずれにおいても電極剥離や導通不良等の不具合が生じるのを回避することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の電子部品のめっき方法は、前記セラミック素体が、誘電体材料、圧電体材料、絶縁体材料、及び半導体材料の中から選択された１種以上のセラミック材料で形成されていることを特徴とするのも好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００１７】
図１は本発明に係る電子部品の一実施の形態としてのチップ型セラミック発振子の斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１８】
該チップ型セラミック発振子は、チタン酸バリウム等の金属酸化物を主成分とした上下一対の誘電体基板１ａ、１ｂと、該誘電体基板１ａ、１ｂに挟着されたチタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の金属酸化物を主成分とした圧電体基板２とを備え、これら誘電体基板１ａ、１ｂ及び圧電体基板２とでセラミック素体３を構成している。
【００１９】
また、セラミック素体３の両側面にはスパッタリング法により膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜電極４が形成され、誘電体基板１ａの上端部及び誘電体基板１ｂの下端部には導電性ペーストが塗布・焼成されて膜厚１μｍ〜５０μｍの厚膜電極５ａ、５ｂが形成され、薄膜電極４と厚膜電極５ａ、５ｂとで電極部６を構成している。
【００２０】
そして、電極部６の表面には膜厚０．５μｍ〜５μｍのニッケル皮膜４が被着され、さらに、該ニッケル皮膜４の表面は膜厚１μｍ〜１０μｍのスズ皮膜５が被着されている。
【００２１】
以下、上記チップ型セラミック発振子の製造方法について詳述する。
【００２２】
まず、所定の周波数を発振するように研磨したチタン酸鉛やＰＺＴ等で形成された圧電体基板２を、同様に研磨したチタン酸バリウム等の一対の誘電体基板１ａ、１ｂで挟持し、接着剤で互いに接着し、セラミック素体３を形成する。
【００２３】
次いで、所定の導電性材料をターゲット物質とし、側面部に対し所定のマスキングを行いならがスパッタリング処理を施し、膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜電極４を形成する。
【００２４】
尚、上記導電性材料としては、特に限定されるものではなく、例えばＮｉ−Ｃｒ、ＮｉとＣｕの合金であるモネルメタル等の合金やＣｕ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属材料を使用することができる。
【００２５】
次いで、ＣｕやＡｇ等の導電性材料にガラス成分や有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを用意し、該導電性ペーストをセラミック素体３の上端部及び下端部に塗布、焼付処理を施し、膜厚１μｍ〜５０μｍの厚膜電極５ａ、５ｂを形成する。
【００２６】
そして、このように電極部６（薄膜電極４及び厚膜電極５ａ、５ｂ）の形成されたセラミック素体３を被めっき物とし、湿式電解バレル法で前記被めっき物にニッケルめっき及びスズめっきを施し、ニッケル皮膜７及びスズ皮膜８を形成する。
【００２７】
図３は本実施の形態で使用した湿式電解バレルめっき装置の概略図である。
【００２８】
すなわち、該めっき装置は、めっき金属（ニッケル又はスズ）で形成された陽極板（アノード）１１と陰極板（カソード）１２が内挿されたバレル１３とがめっき液９の満たされた電解槽１０に浸漬され、陽極版１１と陰極版１２とはポテンショスタット１４を介して電気的に接続されている。また、前記電解槽１０は、ＫＣｌ溶液１５に参照電極１６が浸漬されたＫＣｌ槽１７と塩橋１８を介して接続されている。そして、塩橋１８内にはＫＣｌと寒天とが充填されており、めっき液９とＫＣｌ溶液１５とが互いに混ざり合うことなく、電子が移動するように構成されている。
【００２９】
このように構成されためっき装置においては、バレル１３に所定個数の被めっき物を入れて陽極板１１と陰極板１２との間に電流を通電し、電極部６への印加電位が所定電位となるように参照電極１６を介してポテンショスタット１４で制御しつつ電解めっきを行い、これによりニッケルめっき皮膜７及びスズめっき皮膜８が形成される。
【００３０】
すなわち、ニッケル皮膜７を形成する場合は、電解槽１０を所定のニッケルイオン源を含有しためっき液９で満たすと共に、ニッケル製の陽極板１１と陰極板１２との間に電流を通電して電解ニッケルめっきを施し、これにより電極部６の表面にニッケル皮膜７が形成される。
【００３１】
また、スズ皮膜８を形成する場合は、電解槽１０を所定の錯化剤やスズイオン源を含有しためっき液９で満たすと共に、スズ製の陽極板１１と陰極板１２との間に電流を通電して電解スズめっきを施し、これによりニッケル皮膜７の表面にスズ皮膜８が形成される。
【００３２】
このように本実施の形態では、前記ニッケル皮膜７及びスズ皮膜８は、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ；以下、同様）又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を電極部６に印加し、めっき処理を施すことにより形成される。
【００３３】
すなわち、めっき皮膜を形成すべくめっき反応を生じさせるためには、めっき金属であるＮｉ（−０．２５Ｖ）やＳｎ（−０．１４Ｖ）の平衡電極電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加する必要があるが、一方、印加電位を−０．７Ｖよりも電気化学的に卑な電位に設定してめっき処理を施した場合は、セラミック素体３を形成する金属酸化物が還元分解して表層面に金属が析出し、セラミック素体３の構造が化学的に破壊され、めっき処理後の電極とセラミック素体との密着強度が低下し、電極剥離や導通不良を招来する虞がある。
【００３４】
そこで、本実施の形態では、印加電位を−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位に制御しつつめっき処理を行なっている。
【００３５】
また、斯かるめっき液の水素イオン指数ｐＨは、強酸性溶液や強アルカリ性溶液ではセラミック素体３中のガラス成分がダメージを受けるため、３〜１０に調製する必要があり、さらに錯化剤の選択自由度を増加させる観点からは４〜１０となるように調製するのが好ましい。
【００３６】
尚、ニッケルめっき液及びスズめっき液には、金属イオン源（ニッケルイオン源又はスズイオン源）や錯化剤の他、ｐＨ調整剤、光沢剤等が含有されることがある。
【００３７】
ここで、ニッケルイオンの供給源としては各種ニッケル塩を使用することができ、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル等を使用することができる。
【００３８】
また、スズイオンの供給源としても各種スズ塩を使用することができ、例えば硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、スルファミン酸第一スズ等を使用することができる。
【００３９】
また、錯化剤は、ニッケルイオンやスズイオンをめっき浴中に存在させて沈殿物が生成するのを防止し、浴の安定性を向上させるために添加されるが、斯かる錯化剤としては、クエン酸、グルコン酸、酢酸、グリシン、ピロリン酸、酒石酸、ホウ酸、或いははこれらの酸を含有した塩を使用することができる。
【００４０】
また、ｐＨ調整剤は、めっき液中での水素イオン指数ｐＨが３〜１０、好ましくは４〜１０の範囲となるように適宜添加されるが、斯かるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の各種水酸化物、或いはアンモニウム水等を使用することができる。
【００４１】
また、光沢剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
このように本実施の形態では、めっき時にポテンショスタットを用いて印加電位を制御し、−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を前記電極部６に印加しているので、セラミック素体が還元分解して化学的に構造破壊されるのを回避することができる。したがって電極部６とセラミック素体３との密着強度が低下することなく所望のめっき皮膜（ニッケル皮膜７及びスズ皮膜８）を形成することができ、電極剥離や導通不良等の生じることのないチップ型セラミック発振子を得ることができる。
【００４３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態ではスズめっき液を使用してニッケル皮膜７上にスズめっきを施しているが、スズめっきに代えてスズ−鉛、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス等のスズ合金めっきを施すようにしてもよい。
【００４４】
また、上記実施の形態では、上下一対の誘電体基板で圧電体基板を挟着しているが、前記誘電体基板に代えてアルミナ等で形成された絶縁体基板を使用した場合にも適用可能なことはいうまでもない。
【００４５】
また、上記実施の形態では薄膜電極をスパッタリング法で形成しているが真空蒸着法により蒸着処理してもよい。
【００４６】
また、本実施の形態では電子部品の一例としてチップ型セラミック発振子について説明したが、スパッタリング法や蒸着法により薄膜電極が形成されたチップ型セラミックフィルタ、チップ型ＥＭＩフィルター、チップ３端子コンデンサ、或いは半導体セラミックで形成されたチップ型サーミスタについても同様に適用することができ、また導電性ペーストが塗布、焼成されて厚膜電極が形成されたチップ型積層コンデンサ、チップ型インダクタンス素子、或いはチップ型サーミスタやチップ型バリスタについても同様に適用することができる。
【００４７】
また、電子部品の構造はチップ形状に限られることはなく、ディスク形状等であってもよく、また、内部電極を有する電子部品にも適用可能なことはいうまでもない。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４９】
〔第１の実施例〕
めっき液には、一般に、錯化剤や金属イオン源の他、ｐＨ調整剤、光沢剤等が添加されるが、電極の密着強度については、含有量の多い錯化剤の影響を最も受けやすいと考えられる。
【００５０】
そこで、本発明者らは、錯化剤としてクエン酸溶液及びグルコン酸溶液を使用し、異なる印加電位を電極に印加して密着強度の優劣を評価した。
【００５１】
すなわち、チタン酸鉛の粉末から縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの圧電体基板を作製し、次いで、Ｎｉ−Ｃｒ合金をターゲットとしてスパッタリングを行って膜厚０．２μｍの薄膜電極を作製し、試験片を作製した。
【００５２】
次いで、水素イオン指数ｐＨを３．０、４．０、５．０に夫々調製したクエン酸溶液を用意し、前記試験片をクエン酸溶液に浸漬し、Ａｇ｜ＡｇＣｌを参照電極（＋０．２Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）としてポテンショスタットで電位を制御しながら、印加電位を−０．５Ｖ〜−１．３Ｖの範囲に設定し、各印加電位毎に６０分間電位を印加した。そしてこの後、薄膜電極の表面に粘着テープを貼着し、粘着テープを試験片から剥がした場合に電極が剥離するか否かをテストした。
【００５３】
表１はそのテスト結果を示し、図中、○印は電極剥離が生じず、密着強度が良好であった場合を示し、×印は電極剥離の生じた場合を示している。
【００５４】
【表１】
この表１から明らかなように、水素イオン指数ｐＨが３．０以上のクエン酸溶液に対し、−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を電極に印加することにより、電極剥離の発生を防止することのできることが分かった。
【００５５】
次いで、本発明者らは、水素イオン濃度ｐＨを３．０、４．０、５．０に夫々調製したグルコン酸溶液を用意し、上述と同様にして前記試験片に電位を印加し、電極の剥離テストを行った。
【００５６】
表２はそのテスト結果を示し、図中、○印は電極剥離が生じず、密着強度が良好であった場合を示し、×印は電極剥離の生じた場合を示している。
【００５７】
【表２】
この表２から明らかなように、水素イオン指数ｐＨが４．０以上のグルコン酸溶液に対し、−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を電極に印加することにより、電極剥離の発生を防止することのできることが分かった。
【００５８】
したがって、めっき液をｐＨ４．０以上に調製することにより、クエン酸のみならずグルコン酸においても−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位範囲において電極に電位を印加しても電極剥離が生じることはなく、したがって、めっき液をｐＨ４．０以上に調製することにより、めっき液に含有される物質種の選択の自由度が拡大することが確認された。
【００５９】
尚、水素イオン指数ｐＨが３．０未満のめっき液については、セラミック素体へのダメージが大きく、使用に適さないことが明白であるため、ｐＨ３．０未満については電極剥離テストは行わなかった。
【００６０】
〔第２の実施例〕
次に、本発明者らは、種々のニッケルめっき液及びスズめっき液を使用し、被めっき物に異なる電位を印加して電極部の表面にニッケル皮膜及びスズ皮膜を積層形成した試験片（実施例１〜５及び比較例１〜５）を作製し、電極剥離、導通不良、はんだ濡れ性、及び耐熱性について評価した。
【００６１】
〔実施例１〕
まず、チタン酸鉛の粉末から縦３．１ｍｍ、横３．７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍに成形された圧電体基板を作製し、チタン酸バリウムの粉末から縦３．１ｍｍ、横３．７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍに成形された誘電体基板を作製した。そして、圧電体基板を上下一対の誘電体基板で挟持し、接着剤で接着してセラミック素体を作製した。
【００６２】
次いで、該セラミック素体に対し、マスキングしながらＮｉ−Ｃｒ合金をターゲットとしてスパッタリングを行い、該セラミック素体の両側面部の端部及び中央部に膜厚０．２μｍの薄膜電極を短冊状に形成した。
【００６３】
そしてこの後、Ａｇ粉末、ホウケイ酸ガラス等のガラス成分、及び有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを用意し、前記薄膜電極に連接可能となるようにセラミック素体の上端部及び下端部に導電性ペーストを塗布して焼付け処理を行ない、膜厚２０μｍの厚膜電極を形成し、被めっき物を作製した。
【００６４】
次に、硫酸ニッケル及びクエン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のニッケルめっき液を作製すると共に、上記被めっき物を陰極板の内挿されたバレル内に入れ、該バレル及びニッケル板（陽極板）を前記ニッケルめっき液に浸漬した。そして、Ａｇ｜ＡｇＣｌを参照電極に使用し印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら、アノード（陽極板）、カソード（陰極板）間に６０分間通電して電解めっきを行い。膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部（薄膜電極及び厚膜電極）の表面に形成した。
【００６５】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びグルコン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが１０．０のスズめっき液を作製すると共に、スズ製の陽極板を使用し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、ニッケル皮膜の表面に膜厚１０μｍのスズ皮膜を形成した。
【００６６】
〔実施例２〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びグリシンを主成分とした水素イオン指数ｐＨが９．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．６Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚２μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００６７】
次いで、硫酸第一スズ及びグルコノラクトンを主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．６Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚３μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、スルファミン酸ニッケル及びピロリン酸カリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．５のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚３μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００６９】
次いで、硫酸第一スズ及びグルコン酸ナトリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが９．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚６μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７０】
〔実施例４〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、酢酸ニッケル及び酒石酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが６．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７１】
次いで、酢酸第一スズ及びピロリン酸ナトリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７２】
〔実施例５〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７３】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びグルコン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが５．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．９Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７５】
次いで、硫酸第一スズ及びクエン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが５．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．９Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、スルファミン酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．５のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１，２Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７７】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びクレゾールスルホン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．２Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚３μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７８】
〔比較例３〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、塩化ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１，１Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚３μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７９】
次いで、酢酸第一スズ及びクエン酸アンモニウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．１Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚６μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００８０】
〔比較例４〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びクエン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００８１】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びグルコン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが１０．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００８２】
〔比較例５〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００８３】
次いで、硫酸第一スズ及びグルコン酸ナトリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが５．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００８４】
このようにして本発明者らは実施例１〜５及び比較例１〜５の試験片を各々１０個ずつ作製し、電極剥離、導通不良の有無、はんだ濡れ性、及び耐熱性を評価した。
【００８５】
ここで、電極剥離は、各１０個の試験片の薄膜電極に粘着テープを貼着し、粘着テープを各試験片から剥がした場合に電極が剥離するか否かで評価した。
【００８６】
また、導通不良は、−４０℃：３０分、１２５℃：３０分を１サイクルとして２０００サイクル繰り返すヒートショックを行い、導通不良の有無を調べた。
【００８７】
また、はんだ濡れ性は、メニスコグラフ法によりはんだの引張力とはんだの排斥力とが等しくなるゼロクロス時間で評価した。すなわち、浸漬速度１ｍｍ／sec、浸漬深さ０．２５ｍｍ、浸漬時間５secで浴温２３５℃のはんだ溶融槽（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ）に浸漬し、前記ゼロクロス時間を測定してはんだ濡れ性を評価した。
【００８８】
また、耐熱性は、２７０℃のはんだ溶融槽（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ）に各試験片を３０秒間浸漬した後、電極がはんだに溶融せずに残存した残存面積を測定して評価し、残存面積が９０％以上の場合を良（◎）、残存面積が７５％以上９０％未満の場合を可（○）、残存面積が５０％以上７５％未満の場合をやや不良（△）、残存面積が５０未満の場合を不可（×）で評価した。
【００８９】
表３は各実施例及び比較例のニッケルめっき液の組成、ｐＨ、及びめっき皮膜の膜厚を夫々示し、表４は各実施例及び比較例のスズめっき液の組成、ｐＨ、及びめっき皮膜の膜厚を夫々示し、表５は各実施例及び比較例のおける印加電位と測定結果を夫々示している。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【表５】
この表３〜表５から明らかなように比較例１〜５は、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖよりも電気化学的に卑である−０．９Ｖ〜−１．２Ｖの電位を被めっき物に印加してめっき処理を行なっているので、電極剥離が３０％〜８０％の確率で発生し、導通不良も１０％〜５０％の確率で発生した。また、印加電位が卑な方向に移行するに従い電極剥離や導通不良の発生する確率が増加することが確認された。
【００９２】
また、比較例１〜５は、電極剥離が生じ易くなっているため、ゼロクロス時間も２．０秒〜４．１秒と長くなり、はんだ濡れ性も悪化していることが確認された。特に、比較例２は、印加電位が卑な上にニッケル皮膜やスズ皮膜の膜厚も薄いため、これらの相乗作用によりゼロクロス時間も４．１secと長くなってはんだ濡れ性が悪化し、また耐熱性も悪いことが確認された。
【００９３】
これに対して実施例１〜５は、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を被めっき物に印加してめっき処理を行なっているので、セラミック素体の構造破壊が生じることもなく、したがって電極剥離や導通不良も生じず、ゼロクロス時間も０．８sec〜１．７secと短く、はんだ濡れ性が良好であり、また耐熱性も優れていることが確認された。
【００９４】
以上詳述したように本発明に係るセラミック電子部品のめっき方法は、セラミック素体の表面に電極が形成された被めっき物にめっき処理を施し、ニッケル、スズ、又はスズ合金からなるめっき皮膜を前記電極の表面に形成する電子部品のめっき方法において、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が前記電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理を施しているので、電極への印加電位が過度に卑となることもなく、セラミック素体が還元分解して構造破壊するのを回避して密着強度を向上させることができ、これにより電極剥離や導通不良の生じることのない電子部品を製造することができる。
【００９６】
また、本発明は、被めっき物が浸漬されるめっき液の水素イオン指数ｐＨを４〜１０とすることにより、錯化剤等のめっき液に混入される物質種の選択自由度の拡大が可能となる。
【００９７】
また、上記めっき方法を使用することにより、薄膜電極及び厚膜電極のいずれにおいても電極剥離や導通不良等の不具合が生じるのを回避することが可能となる。
【００９８】
また、セラミック素体が、誘電体材料、圧電体材料、絶縁体材料、又は半導体材料の中から選択された１種以上のセラミック材料で形成されているので、電極剥離や導通不良が生じず、しかも良好な耐熱性やはんだ濡れ性を有する信頼性に優れた高品質な各種電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子部品の一実施の形態としてのチップ型セラミック発振子の斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】湿式電解バレルめっき装置の概略図である
【符号の説明】
３ セラミック素体
５ａ 厚膜電極
５ｂ 薄膜電極
６ 電極
７ ニッケル皮膜（めっき皮膜）
８ スズ皮膜（めっき皮膜）
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品のめっき方法に関し、より詳しくはセラミック素体の表面に電極が形成された電子部品のめっき方法に関する。
【０００２】
セラミック素体の表面に電極が形成された電子部品では、従来より、電極の耐熱性やはんだ濡れ性を向上させるために電極表面にニッケルめっきやスズめっきを施すことが行われている。
【０００３】
すなわち、この種の電子部品では、例えば、めっき金属で形成された陽極板をアノードとし、陰極板及び被めっき物が内有されたバレル側をカソードとし、バレルを回転、揺動等させながらアノード、カソード間に電流を流して電位を印加し、これにより被めっき物の電極上に金属を析出させ、めっき皮膜を形成している。
【０００４】
そして、従来のめっき処理は、めっき浴中でのアノード及びカソード間に流れる電流値とめっき時間を管理することにより行っており、また生産性の向上を図る観点から、アノード及びカソード間に大電流を通電して短時間でめっき処理を行なっている。このため、ＮｉやＳｎ等のめっき金属に対しできるだけ電気化学的に卑に偏位した電位が被めっき物に印加され、めっき処理されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のめっき方法では、上述したように、短時間でめっき処理を行なうべく前記めっき金属に対しできるだけ電気化学的に卑に偏位した電位を被めっき物に印加しているため、電極近傍のセラミック素体、すなわち金属酸化物が、めっき時に印加された電位によって還元されることとなる。このためセラミック素体の構造が化学的に破壊され、その結果、電極のセラミック素体への密着強度が低下し、電極がセラミック素体から剥離したり、導通不良を招来する虞があるという問題点があった。すなわち、めっき反応を進行させるためにはめっき金属の平衡電極電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加する必要があるが、貴卑の程度が比較的貴である電位を被めっき物の電極に印加した場合は、電極近傍のセラミック素体は金属酸化物の状態を維持するが、印加電位が卑に移行するに従って金属酸化物の表層面はイオン化し、更には金属へと状態変化する。つまり、めっき時の被めっき物への印加電位が卑になる程、金属酸化物は還元分解され易くなり、セラミック素体の構造破壊が進行して電極のセラミック素体への密着強度が低下し、このため薄膜電極の場合は電極のセラミック素体からの剥離や導通不良が生じ易くなり、また厚膜電極の場合でも導通不良が生じ易くなるという問題点があった。
【０００６】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、電極剥離や導通不良が生じるのを回避して信頼性に優れた高品質な電子部品を得ることのできる電子部品のめっき方法、及び該めっき方法を使用して製造された電子部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、めっき処理を行なっても電極のセラミック素体への密着強度が低下するのを回避すべく鋭意研究をしたところ、斯かる密着強度は被めっき物の電極への印加電位に応じて変化することを見出した。すなわち、めっき反応を進行させるためには、上述したようにめっき金属の平衡電極電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加する必要があるが、過度に卑に偏位した電位を印加すると密着強度が低下することが判った。そして、本発明者らは、被めっき物への印加電位が、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な場合は、前記被めっき物にめっき処理を施しても電極とセラミック素体との密着強度を低下するのを回避することができるという知見を得た。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電子部品のめっき方法は、セラミック素体の表面に電極が形成された被めっき物にめっき処理を施し、ニッケル、スズ、又はスズ合金からなるめっき皮膜を前記電極の表面に形成する電子部品のめっき方法において、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が前記薄膜電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理を施すことを特徴としている。
【０００９】
上記めっき方法によれば、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極））又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理をしてめっき皮膜を形成しているので、電極への印加電位が過度に卑となることもなく、セラミック素体が還元分解して構造破壊するのを回避して所望の密着強度を確保することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の電子部品のめっき方法は、被めっき物が浸漬されるめっき液が、水素イオン指数ｐＨが４〜１０であることを特徴とするのも好ましく、水素イオン指数ｐＨを斯かる範囲となるようにめっき液を調製することにより、めっき液に添加される物質種の選択範囲を拡大することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の電子部品のめっき方法は、前記電極が、スパッタリング処理を施して作製された薄膜電極であることを特徴とするのも好ましく、また前記電極が、導電性材料とガラス成分とを含有した導電性ペーストを塗布・焼付処理を施して作製された厚膜電極であることを特徴とするのも好ましく、これにより薄膜電極及び厚膜電極のいずれにおいても電極剥離や導通不良等の不具合が生じるのを回避することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の電子部品のめっき方法は、前記セラミック素体が、誘電体材料、圧電体材料、絶縁体材料、及び半導体材料の中から選択された１種以上のセラミック材料で形成されていることを特徴とするのも好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００１７】
図１は本発明に係る電子部品の一実施の形態としてのチップ型セラミック発振子の斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１８】
該チップ型セラミック発振子は、チタン酸バリウム等の金属酸化物を主成分とした上下一対の誘電体基板１ａ、１ｂと、該誘電体基板１ａ、１ｂに挟着されたチタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の金属酸化物を主成分とした圧電体基板２とを備え、これら誘電体基板１ａ、１ｂ及び圧電体基板２とでセラミック素体３を構成している。
【００１９】
また、セラミック素体３の両側面にはスパッタリング法により膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜電極４が形成され、誘電体基板１ａの上端部及び誘電体基板１ｂの下端部には導電性ペーストが塗布・焼成されて膜厚１μｍ〜５０μｍの厚膜電極５ａ、５ｂが形成され、薄膜電極４と厚膜電極５ａ、５ｂとで電極部６を構成している。
【００２０】
そして、電極部６の表面には膜厚０．５μｍ〜５μｍのニッケル皮膜４が被着され、さらに、該ニッケル皮膜４の表面は膜厚１μｍ〜１０μｍのスズ皮膜５が被着されている。
【００２１】
以下、上記チップ型セラミック発振子の製造方法について詳述する。
【００２２】
まず、所定の周波数を発振するように研磨したチタン酸鉛やＰＺＴ等で形成された圧電体基板２を、同様に研磨したチタン酸バリウム等の一対の誘電体基板１ａ、１ｂで挟持し、接着剤で互いに接着し、セラミック素体３を形成する。
【００２３】
次いで、所定の導電性材料をターゲット物質とし、側面部に対し所定のマスキングを行いならがスパッタリング処理を施し、膜厚０．１μｍ〜１．０μｍの薄膜電極４を形成する。
【００２４】
尚、上記導電性材料としては、特に限定されるものではなく、例えばＮｉ−Ｃｒ、ＮｉとＣｕの合金であるモネルメタル等の合金やＣｕ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属材料を使用することができる。
【００２５】
次いで、ＣｕやＡｇ等の導電性材料にガラス成分や有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを用意し、該導電性ペーストをセラミック素体３の上端部及び下端部に塗布、焼付処理を施し、膜厚１μｍ〜５０μｍの厚膜電極５ａ、５ｂを形成する。
【００２６】
そして、このように電極部６（薄膜電極４及び厚膜電極５ａ、５ｂ）の形成されたセラミック素体３を被めっき物とし、湿式電解バレル法で前記被めっき物にニッケルめっき及びスズめっきを施し、ニッケル皮膜７及びスズ皮膜８を形成する。
【００２７】
図３は本実施の形態で使用した湿式電解バレルめっき装置の概略図である。
【００２８】
すなわち、該めっき装置は、めっき金属（ニッケル又はスズ）で形成された陽極板（アノード）１１と陰極板（カソード）１２が内挿されたバレル１３とがめっき液９の満たされた電解槽１０に浸漬され、陽極版１１と陰極版１２とはポテンショスタット１４を介して電気的に接続されている。また、前記電解槽１０は、ＫＣｌ溶液１５に参照電極１６が浸漬されたＫＣｌ槽１７と塩橋１８を介して接続されている。そして、塩橋１８内にはＫＣｌと寒天とが充填されており、めっき液９とＫＣｌ溶液１５とが互いに混ざり合うことなく、電子が移動するように構成されている。
【００２９】
このように構成されためっき装置においては、バレル１３に所定個数の被めっき物を入れて陽極板１１と陰極板１２との間に電流を通電し、電極部６への印加電位が所定電位となるように参照電極１６を介してポテンショスタット１４で制御しつつ電解めっきを行い、これによりニッケルめっき皮膜７及びスズめっき皮膜８が形成される。
【００３０】
すなわち、ニッケル皮膜７を形成する場合は、電解槽１０を所定のニッケルイオン源を含有しためっき液９で満たすと共に、ニッケル製の陽極板１１と陰極板１２との間に電流を通電して電解ニッケルめっきを施し、これにより電極部６の表面にニッケル皮膜７が形成される。
【００３１】
また、スズ皮膜８を形成する場合は、電解槽１０を所定の錯化剤やスズイオン源を含有しためっき液９で満たすと共に、スズ製の陽極板１１と陰極板１２との間に電流を通電して電解スズめっきを施し、これによりニッケル皮膜７の表面にスズ皮膜８が形成される。
【００３２】
このように本実施の形態では、前記ニッケル皮膜７及びスズ皮膜８は、−０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ；以下、同様）又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を電極部６に印加し、めっき処理を施すことにより形成される。
【００３３】
すなわち、めっき皮膜を形成すべくめっき反応を生じさせるためには、めっき金属であるＮｉ（−０．２５Ｖ）やＳｎ（−０．１４Ｖ）の平衡電極電位よりも電気化学的に卑な電位を被めっき物に印加する必要があるが、一方、印加電位を−０．７Ｖよりも電気化学的に卑な電位に設定してめっき処理を施した場合は、セラミック素体３を形成する金属酸化物が還元分解して表層面に金属が析出し、セラミック素体３の構造が化学的に破壊され、めっき処理後の電極とセラミック素体との密着強度が低下し、電極剥離や導通不良を招来する虞がある。
【００３４】
そこで、本実施の形態では、印加電位を−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位に制御しつつめっき処理を行なっている。
【００３５】
また、斯かるめっき液の水素イオン指数ｐＨは、強酸性溶液や強アルカリ性溶液ではセラミック素体３中のガラス成分がダメージを受けるため、３〜１０に調製する必要があり、さらに錯化剤の選択自由度を増加させる観点からは４〜１０となるように調製するのが好ましい。
【００３６】
尚、ニッケルめっき液及びスズめっき液には、金属イオン源（ニッケルイオン源又はスズイオン源）や錯化剤の他、ｐＨ調整剤、光沢剤等が含有されることがある。
【００３７】
ここで、ニッケルイオンの供給源としては各種ニッケル塩を使用することができ、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル等を使用することができる。
【００３８】
また、スズイオンの供給源としても各種スズ塩を使用することができ、例えば硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、スルファミン酸第一スズ等を使用することができる。
【００３９】
また、錯化剤は、ニッケルイオンやスズイオンをめっき浴中に存在させて沈殿物が生成するのを防止し、浴の安定性を向上させるために添加されるが、斯かる錯化剤としては、クエン酸、グルコン酸、酢酸、グリシン、ピロリン酸、酒石酸、ホウ酸、或いははこれらの酸を含有した塩を使用することができる。
【００４０】
また、ｐＨ調整剤は、めっき液中での水素イオン指数ｐＨが３〜１０、好ましくは４〜１０の範囲となるように適宜添加されるが、斯かるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の各種水酸化物、或いはアンモニウム水等を使用することができる。
【００４１】
また、光沢剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
このように本実施の形態では、めっき時にポテンショスタットを用いて印加電位を制御し、−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を前記電極部６に印加しているので、セラミック素体が還元分解して化学的に構造破壊されるのを回避することができる。したがって電極部６とセラミック素体３との密着強度が低下することなく所望のめっき皮膜（ニッケル皮膜７及びスズ皮膜８）を形成することができ、電極剥離や導通不良等の生じることのないチップ型セラミック発振子を得ることができる。
【００４３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態ではスズめっき液を使用してニッケル皮膜７上にスズめっきを施しているが、スズめっきに代えてスズ−鉛、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス等のスズ合金めっきを施すようにしてもよい。
【００４４】
また、上記実施の形態では、上下一対の誘電体基板で圧電体基板を挟着しているが、前記誘電体基板に代えてアルミナ等で形成された絶縁体基板を使用した場合にも適用可能なことはいうまでもない。
【００４５】
また、上記実施の形態では薄膜電極をスパッタリング法で形成しているが真空蒸着法により蒸着処理してもよい。
【００４６】
また、本実施の形態では電子部品の一例としてチップ型セラミック発振子について説明したが、スパッタリング法や蒸着法により薄膜電極が形成されたチップ型セラミックフィルタ、チップ型ＥＭＩフィルター、チップ３端子コンデンサ、或いは半導体セラミックで形成されたチップ型サーミスタについても同様に適用することができ、また導電性ペーストが塗布、焼成されて厚膜電極が形成されたチップ型積層コンデンサ、チップ型インダクタンス素子、或いはチップ型サーミスタやチップ型バリスタについても同様に適用することができる。
【００４７】
また、電子部品の構造はチップ形状に限られることはなく、ディスク形状等であってもよく、また、内部電極を有する電子部品にも適用可能なことはいうまでもない。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４９】
〔第１の実施例〕
めっき液には、一般に、錯化剤や金属イオン源の他、ｐＨ調整剤、光沢剤等が添加されるが、電極の密着強度については、含有量の多い錯化剤の影響を最も受けやすいと考えられる。
【００５０】
そこで、本発明者らは、錯化剤としてクエン酸溶液及びグルコン酸溶液を使用し、異なる印加電位を電極に印加して密着強度の優劣を評価した。
【００５１】
すなわち、チタン酸鉛の粉末から縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの圧電体基板を作製し、次いで、Ｎｉ−Ｃｒ合金をターゲットとしてスパッタリングを行って膜厚０．２μｍの薄膜電極を作製し、試験片を作製した。
【００５２】
次いで、水素イオン指数ｐＨを３．０、４．０、５．０に夫々調製したクエン酸溶液を用意し、前記試験片をクエン酸溶液に浸漬し、Ａｇ｜ＡｇＣｌを参照電極（＋０．２Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）としてポテンショスタットで電位を制御しながら、印加電位を−０．５Ｖ〜−１．３Ｖの範囲に設定し、各印加電位毎に６０分間電位を印加した。そしてこの後、薄膜電極の表面に粘着テープを貼着し、粘着テープを試験片から剥がした場合に電極が剥離するか否かをテストした。
【００５３】
表１はそのテスト結果を示し、図中、○印は電極剥離が生じず、密着強度が良好であった場合を示し、×印は電極剥離の生じた場合を示している。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次いで、本発明者らは、水素イオン濃度ｐＨを３．０、４．０、５．０に夫々調製したグルコン酸溶液を用意し、上述と同様にして前記試験片に電位を印加し、電極の剥離テストを行った。
【００５６】
表２はそのテスト結果を示し、図中、○印は電極剥離が生じず、密着強度が良好であった場合を示し、×印は電極剥離の生じた場合を示している。
【００５７】
【表２】
【００５８】
したがって、めっき液をｐＨ４．０以上に調製することにより、クエン酸のみならずグルコン酸においても−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位範囲において電極に電位を印加しても電極剥離が生じることはなく、したがって、めっき液をｐＨ４．０以上に調製することにより、めっき液に含有される物質種の選択の自由度が拡大することが確認された。
【００５９】
尚、水素イオン指数ｐＨが３．０未満のめっき液については、セラミック素体へのダメージが大きく、使用に適さないことが明白であるため、ｐＨ３．０未満については電極剥離テストは行わなかった。
【００６０】
〔第２の実施例〕
次に、本発明者らは、種々のニッケルめっき液及びスズめっき液を使用し、被めっき物に異なる電位を印加して電極部の表面にニッケル皮膜及びスズ皮膜を積層形成した試験片（実施例１〜５及び比較例１〜５）を作製し、電極剥離、導通不良、はんだ濡れ性、及び耐熱性について評価した。
【００６１】
〔実施例１〕
まず、チタン酸鉛の粉末から縦３．１ｍｍ、横３．７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍに成形された圧電体基板を作製し、チタン酸バリウムの粉末から縦３．１ｍｍ、横３．７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍに成形された誘電体基板を作製した。そして、圧電体基板を上下一対の誘電体基板で挟持し、接着剤で接着してセラミック素体を作製した。
【００６２】
次いで、該セラミック素体に対し、マスキングしながらＮｉ−Ｃｒ合金をターゲットとしてスパッタリングを行い、該セラミック素体の両側面部の端部及び中央部に膜厚０．２μｍの薄膜電極を短冊状に形成した。
【００６３】
そしてこの後、Ａｇ粉末、ホウケイ酸ガラス等のガラス成分、及び有機ビヒクルを含有した導電性ペーストを用意し、前記薄膜電極に連接可能となるようにセラミック素体の上端部及び下端部に導電性ペーストを塗布して焼付け処理を行ない、膜厚２０μｍの厚膜電極を形成し、被めっき物を作製した。
【００６４】
次に、硫酸ニッケル及びクエン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のニッケルめっき液を作製すると共に、上記被めっき物を陰極板の内挿されたバレル内に入れ、該バレル及びニッケル板（陽極板）を前記ニッケルめっき液に浸漬した。そして、Ａｇ｜ＡｇＣｌを参照電極に使用し印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら、アノード（陽極板）、カソード（陰極板）間に６０分間通電して電解めっきを行い。膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部（薄膜電極及び厚膜電極）の表面に形成した。
【００６５】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びグルコン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが１０．０のスズめっき液を作製すると共に、スズ製の陽極板を使用し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、ニッケル皮膜の表面に膜厚１０μｍのスズ皮膜を形成した。
【００６６】
〔実施例２〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びグリシンを主成分とした水素イオン指数ｐＨが９．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．６Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚２μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００６７】
次いで、硫酸第一スズ及びグルコノラクトンを主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．６Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚３μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、スルファミン酸ニッケル及びピロリン酸カリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．５のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚３μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００６９】
次いで、硫酸第一スズ及びグルコン酸ナトリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが９．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚６μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７０】
〔実施例４〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、酢酸ニッケル及び酒石酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが６．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７１】
次いで、酢酸第一スズ及びピロリン酸ナトリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７２】
〔実施例５〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７３】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びグルコン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが５．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．７Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−０．９Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７５】
次いで、硫酸第一スズ及びクエン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが５．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−０．９Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、スルファミン酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．５のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１，２Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７７】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びクレゾールスルホン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．２Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚３μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００７８】
〔比較例３〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、塩化ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１，１Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚３μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００７９】
次いで、酢酸第一スズ及びクエン酸アンモニウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．１Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚６μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００８０】
〔比較例４〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びクエン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが８．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００８１】
次いで、スルファミン酸第一スズ及びグルコン酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが１０．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００８２】
〔比較例５〕
実施例１と同様の手順で被めっき物を作製した後、硫酸ニッケル及びホウ酸を主成分とした水素イオン指数ｐＨが４．０のニッケルめっき液を作製し、実施例１と同様の手順で印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを行い、膜厚５μｍのニッケル皮膜を電極部の表面に形成した。
【００８３】
次いで、硫酸第一スズ及びグルコン酸ナトリウムを主成分とした水素イオン指数ｐＨが５．０のスズめっき液を作製し、上述と同様、印加電位が−１．０Ｖとなるようにポテンショスタットで電位制御を行いながら電解めっきを施し、膜厚１０μｍのスズ皮膜をニッケル皮膜の表面に形成した。
【００８４】
このようにして本発明者らは実施例１〜５及び比較例１〜５の試験片を各々１０個ずつ作製し、電極剥離、導通不良の有無、はんだ濡れ性、及び耐熱性を評価した。
【００８５】
ここで、電極剥離は、各１０個の試験片の薄膜電極に粘着テープを貼着し、粘着テープを各試験片から剥がした場合に電極が剥離するか否かで評価した。
【００８６】
また、導通不良は、−４０℃：３０分、１２５℃：３０分を１サイクルとして２０００サイクル繰り返すヒートショックを行い、導通不良の有無を調べた。
【００８７】
また、はんだ濡れ性は、メニスコグラフ法によりはんだの引張力とはんだの排斥力とが等しくなるゼロクロス時間で評価した。すなわち、浸漬速度１ｍｍ／sec、浸漬深さ０．２５ｍｍ、浸漬時間５secで浴温２３５℃のはんだ溶融槽（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ）に浸漬し、前記ゼロクロス時間を測定してはんだ濡れ性を評価した。
【００８８】
また、耐熱性は、２７０℃のはんだ溶融槽（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ）に各試験片を３０秒間浸漬した後、電極がはんだに溶融せずに残存した残存面積を測定して評価し、残存面積が９０％以上の場合を良（◎）、残存面積が７５％以上９０％未満の場合を可（○）、残存面積が５０％以上７５％未満の場合をやや不良（△）、残存面積が５０未満の場合を不可（×）で評価した。
【００８９】
表３は各実施例及び比較例のニッケルめっき液の組成、ｐＨ、及びめっき皮膜の膜厚を夫々示し、表４は各実施例及び比較例のスズめっき液の組成、ｐＨ、及びめっき皮膜の膜厚を夫々示し、表５は各実施例及び比較例のおける印加電位と測定結果を夫々示している。
【００９０】
【表３】
【表４】
【００９２】
また、比較例１〜５は、電極剥離が生じ易くなっているため、ゼロクロス時間も２．０秒〜４．１秒と長くなり、はんだ濡れ性も悪化していることが確認された。特に、比較例２は、印加電位が卑な上にニッケル皮膜やスズ皮膜の膜厚も薄いため、これらの相乗作用によりゼロクロス時間も４．１secと長くなってはんだ濡れ性が悪化し、また耐熱性も悪いことが確認された。
【００９３】
これに対して実施例１〜５は、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位を被めっき物に印加してめっき処理を行なっているので、セラミック素体の構造破壊が生じることもなく、したがって電極剥離や導通不良も生じず、ゼロクロス時間も０．８sec〜１．７secと短く、はんだ濡れ性が良好であり、また耐熱性も優れていることが確認された。
【００９４】
以上詳述したように本発明に係るセラミック電子部品のめっき方法は、セラミック素体の表面に電極が形成された被めっき物にめっき処理を施し、ニッケル、スズ、又はスズ合金からなるめっき皮膜を前記電極の表面に形成する電子部品のめっき方法において、標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が前記電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理を施しているので、電極への印加電位が過度に卑となることもなく、セラミック素体が還元分解して構造破壊するのを回避して密着強度を向上させることができ、これにより電極剥離や導通不良の生じることのない電子部品を製造することができる。
【００９６】
また、本発明は、被めっき物が浸漬されるめっき液の水素イオン指数ｐＨを４〜１０とすることにより、錯化剤等のめっき液に混入される物質種の選択自由度の拡大が可能となる。
【００９７】
また、上記めっき方法を使用することにより、薄膜電極及び厚膜電極のいずれにおいても電極剥離や導通不良等の不具合が生じるのを回避することが可能となる。
【００９８】
また、セラミック素体が、誘電体材料、圧電体材料、絶縁体材料、又は半導体材料の中から選択された１種以上のセラミック材料で形成されているので、電極剥離や導通不良が生じず、しかも良好な耐熱性やはんだ濡れ性を有する信頼性に優れた高品質な各種電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子部品の一実施の形態としてのチップ型セラミック発振子の斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】湿式電解バレルめっき装置の概略図である
【符号の説明】
３ セラミック素体
５ａ 厚膜電極
５ｂ 薄膜電極
６ 電極
７ ニッケル皮膜（めっき皮膜）
８ スズ皮膜（めっき皮膜）
Claims (5)
- セラミック素体の表面に電極が形成された被めっき物にめっき処理を施し、ニッケル、スズ、又はスズ合金からなるめっき皮膜を前記電極の表面に形成する電子部品のめっき方法において、
標準水素電極電位を基準に−０．７Ｖ又は−０．７Ｖよりも電気化学的に貴な電位が前記電極に印加されるように、ポテンショスタットを用いて電位制御をしながらめっき処理を施すことを特徴とする電子部品のめっき方法。 - 前記被めっき物が浸漬されるめっき液は、水素イオン指数ｐＨが４〜１０であることを特徴とする請求項１記載の電子部品のめっき方法。
- 前記電極は、スパッタリング処理を施して作製された薄膜電極であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電子部品のめっき方法。
- 前記電極は、導電性材料及びガラス成分を含有した導電性ペーストを塗布・焼付処理を施して作製された厚膜電極であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電子部品のめっき方法。
- 前記セラミック素体が、誘電体材料、圧電体材料、絶縁体材料、及び半導体材料の中から選択された１種以上のセラミック材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子部品のめっき方法。
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