JP3871426B2 - 粉体−樹脂複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性或いは沈降性を改善されたことを特徴とする、粉体−樹脂複合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンガラや酸化チタン等に代表される顔料やマイカやセリサイト等の体質粉体等の粉体は、化粧料、ペイント等の分野で広く用いられている。一般にこの様な粉体類の表面は等電点を有しており、水系溶媒に対しては、いわゆる電気二重層を形成して分散するとされている。従って、この様な分散系に於いては、この電気二重層の形成を阻害する電解物質の存在下では、安定な分散系が得られず、粉体凝集が起こることがしばしばであった。特に、被膜剤や増粘剤として用いられるアクリル酸系樹脂やアクリル酸系高分子はこの様な現象を起こしやすいことが既に知られている。即ち、電解性物質、取り分けアクリル酸系樹脂やアクリル酸系高分子と共存しうる粉体分散系が求められているにもかかわらず、得られていないと言っても過言ではなかった。又、この様なメカニズムでの分散では、作成直後安定であっても、経時的に凝集・沈澱を引き起こすこともしばしばであった。更に、親水性高分子をコア・シェル構造でコーティングして分散安定性を向上させる手段も考案され、分散性は著しく向上したが、乳化重合の際に用いる乳化剤がコア部分に入り込んでしまうと言う欠点が残った。即ち、経時的にも安定な粉体分散系は求められているにもかかわらず得られていないと言っても過言ではなかった。
【０００３】
一方、疎水化処理した粉体と親水性樹脂とアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体及び／又は共重合体を含有する粉体−樹脂複合体組成物はまだ知られておらず、従ってこのものが分散性に優れることも全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況下行われたものであり、優れた分散性を有する、即ち、被膜剤や増粘剤として用いられるアクリル酸系樹脂やアクリル酸系高分子等の電解質の存在下でも凝集しない粉体組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの様な状況に鑑みて、粉体を安定に水系溶媒に分散すべく鋭意研究を重ねた結果、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼き付け、ジメチポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸コーティング処理、アシル化アミノ酸塩コーティング処理等の疎水化処理をした粉体と親水性樹脂とアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体及び／又は共重合体を含有する粉体−樹脂複合体組成物にその様な性質を見いだし発明を完成させた。以下、本発明について、発明の実施の形態を中心に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の粉体−樹脂複合体組成物
本発明の粉体−樹脂複合体組成物は疎水化処理した粉体と親水性樹脂とを含有することを特徴とする。本発明の組成物における疎水化処理粉体の疎水化方法としては、通常知られている疎水化処理であれば特段の限定を受けず、例えば、ハイドロジェンポリシロキサン焼き付け処理、ジメチルポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸コーティング処理、アシル化アミノ酸塩コーティング処理等が挙げられる。本発明の粉体−樹脂複合体組成物は、例えば、次のような手順で製造される。疎水化処理粉体を親水性樹脂でコーティングする。この時、親水性樹脂によるコーティングは、親水性樹脂を固体のまま或いは水溶液の状態でボールミル等で処理しコーティングする方法で行えばよい。この様な方法によれば、親水性樹脂によって疎水化処理粉体が緊密に被覆されるためである。この様にして得られた粉体は、必要に応じて乾燥や粉砕などの処理を行った後、水性担体に分散した後、これにアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上を加え重合させれば得ることができる。
【０００７】
（２）本発明で用いる粉体
本発明で、疎水化処理粉体のベースとして用いることの出来る粉体は、通常化粧料やペイントなどで証されているものであれば、特段の限定無く用いることが出来る。この様な粉体としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、群青、紺青、黄色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、水酸化クロム等の顔料類や、マイカ、セリサイト、タルク等の体質粉体、チタンマイカ等のパール剤等が例示できる。これらの粉体を、例えば、アルミナ処理、シリカ処理、燐酸処理などの疎水化処理以外の表面処理したものも、本発明の効果を損なわない限りに於いて使用することが出来る。粉体は唯一種を用いても良いし、二種以上を用いても良い。
【０００８】
（３）本発明で用いる粉体の疎水化処理
本発明で用いる粉体の疎水化処理としては、通常知られている疎水化処理であれば特段の限定を受けず、例えば、ハイドロジェンポリシロキサン焼き付け処理、ジメチルポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸コーティング処理、アシル化アミノ酸塩コーティング処理等が挙げられる。かかる疎水化処理は常法に従って行えば良く、ハイドロジェンメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサン焼き付け処理であれば、ベースとなる粉体に対して０．１〜２０重量部の当該シリコーンを粉体にコーティングし、８０〜２００℃で焼き付け処理すればよい。又、金属石鹸処理であれば、粉体と脂肪酸石鹸を水性担体中に共存させ、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の可溶性金属塩を加え、金属石鹸を粉体上に析出させればよい。このものを取り出し乾燥させれば、金属石鹸コーティング粉体を得ることができる。この方法に準じてアシル化アミノ酸塩コーティング粉体も作成することができる。金属石鹸やアシル化アミノ酸塩はベースになる粉体に対して０．１〜２０重量％用いるのが好ましい。
【０００９】
（４）本発明で用いる親水性高分子
本発明で持ちいる親水性高分子としては、親水性基を有し水に一様に分散又は可溶化するものであれば特段の限定無く用いることが出来、この様な高分子としては、ビニルアルコール、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アクリル等を構成モノマーに有する、重合体又は共重合体が例示できる。ここで、アルキルとしては、炭素数１〜４の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチルが好ましく、中でもノルマルブチルが特に好ましい。この様な親水性高分子を例示すれば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、メタアクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、アクリル酸−メタアクリル酸コポリマー及び／又はこれらのエステルが挙げられる。これらはただ一種を用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。更にこれ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、アクリロニトリルをコポリマーの成分として含有することが出来る。コポリマーに於いて、ビニルアルコール、アクリル酸、メタアクリル酸の構成割合は５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上である。又、粉体と親水性高分子の好ましい割合は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、更に好ましくは２：５〜５：２である。これらを例えば、乾式で溶媒を用いずにボールミル等によって処理したり、水などの溶媒存在下混在させながら溶媒を除去したりすることによってコーティングさせることができる。更に、金属石鹸処理やアシル化アミノ酸塩処理をしたものについては、金属石鹸処理やアシル化アミノ酸塩処理を湿式にて行い、湿潤した状態で水溶性樹脂をコーティングする事もできる。コーティングに際しては、水溶性樹脂はカルボン酸フリーの状態でコーティングし、しかる後必要に応じて中和してイオン化させても良いし、中和してイオン化した状態でコーティングしても良い。
【００１０】
（５）本発明で用いるアクリル酸系重合体・共重合体
本発明で用いる、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体及び／又は共重合体を構成する、モノマーとしては、通常この様な重合体・共重合体の構成要素として用いられるものであれば、特段の限定を受けず用いることが出来る。この様なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタアクリル酸、メタアクリル酸アルキル等のアクリル酸或いはメタアクリル酸誘導体が好ましく例示でき、これらの中では、２−エチルヘキシルアクリレートやメチルメタアクリレートが好ましく例示できる。これらの重合反応は、必要に応じて水などの溶媒を用い、上記親水性樹脂で処理した疎水化粉体の存在下、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を用いて反応させればよい。好ましい粉体に対する当該モノマーの割合は、親水性樹脂で処理した疎水化粉体：モノマーの比が、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、更に好ましくは２：５〜５：２である場合である。更に、疎水化処理が金属石鹸コーティングやアシル化アミノ酸塩コーテイングによる場合は、ベース粉体を水性溶媒に分散させ、水溶性樹脂を中和などでイオン化させた状態でこの水性溶媒に加え、ここに上記アクリル酸系或いはメタクリル酸系のモノマーを滴下し、重合開始剤を加え重合させて本発明の粉体−樹脂複合体としても良い。かくして得られた本発明の粉体−樹脂複合体は水性担体に対して優れた分散性を示し、沈降性が著しく改善しているため、ファンデーションやネイルカラー等の化粧料原料やペイントなどの原料として極めて有用である。取り分け、使用している樹脂成分と溶媒の種類より、爪に対して優しいネイルカラーを作成する原料として取り分け有用である。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。
【００１２】
＜参考例１＞
親水性樹脂の作成
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１５重量部、α−メチルスチレン４７重量部、アクリル酸２８重量部、アクリル酸ブチル１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、９５％アンモニア水を加えて中和し、水３００重量部を加え、減圧濃縮し固形分３０％の親水性樹脂分散液１を得た。
【００１３】
＜参考例２＞
親水性樹脂の作成
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１５重量部、α−メチルスチレン４７重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、アクリル酸２８重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、水３００重量部を加え、減圧乾固し、粉砕し親水性樹脂２を粉体で得た。
【００１４】
＜実施例１＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、このもの９７重量部に１０％ハイドロジェンメチルポリシロキサン・エタノール溶液３０重量部を加え良く混練りし、溶媒を留去した後、１３０℃で１２時間焼き付け疎水化粉体を得た。この疎水化粉体を１００重量部秤り、スチレン−アクリル酸ブチル−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：１０：４７：２８、親水性樹脂２）１５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理した後、窒素置換し、水３５重量部を加えた後濃アンモニア水で中和した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部加え、窒素置換し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１００重量部を水６５重量部とスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：４７：１０：２８）１５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１５】
＜実施例２＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、このもの９７重量部に１０％ジメチルポリシロキサン・エタノール溶液３０重量部を加え良く混練りし、溶媒を留去した後、１３０℃で１２時間焼き付け疎水化粉体を得た。この疎水化粉体を１００重量部秤り、ポリビニルアルコール１５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理した後、窒素置換し、水３５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とを加え、窒素置換し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物２を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１００重量部を水６５重量部とポリビニルアルコール１５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１６】
＜実施例３＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、これを５０重量部秤り、１．６重量部のステアリン酸ナトリウムを加え、水３０重量部に分散させ、これに塩化アルミニウム０．３重量部を３重量部の水に溶かして加え、固体を濾取した。この固体を湿潤状態のままで、水３０重量部に分散させ、参考例の親水性樹脂分散液１を３０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部加え、窒素置換し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて中和し、粉体−樹脂複合体組成物３を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体５０重量部を同様に金属石鹸処理し、水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１７】
＜実施例４＞
製造例
実施例３の粉体をベンガラに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物４を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１８】
＜実施例５＞
製造例
実施例３の粉体を黄色酸化鉄に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物５を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１９】
＜実施例６＞
製造例
実施例３の粉体を紺青に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物６を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２０】
＜実施例７＞
製造例
実施例３の粉体を群青に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物７を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２１】
＜実施例８＞
製造例
実施例３の粉体をタルクに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物８を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレートを遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２２】
＜実施例９＞
製造例
実施例３の粉体をタルクに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物９を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２３】
＜実施例１０＞
製造例
実施例３の粉体をセリサイトに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物１０を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２４】
＜実施例１１＞
製造例
実施例３の粉体をチタンマイカに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物１１を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２５】
＜実施例１２＞
製造例
実施例３の粉体を虹彩箔に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物１２を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポエイ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２６】
＜実施例１３＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、これを５０重量部秤り１．６重量部のステアリン酸ナトリウムを加え、水３０重量部に分散させ、これに塩化アルミニウム０．３重量部を３重量部の水に溶かして加え、固体を濾取し、８０℃で２４時間乾燥させた。親水性樹脂２の１５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理し、これに水３５重量部を加え濃アンモニア水にて中和し、窒素置換した後、攪拌しながらメチルメタアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１３を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降を見なかった。同じ粉体を実施例１と同様に１５重量部の水性樹脂２で処理し、水３５重量部を加え濃アンモニア水で中和した対照品は４０℃で１週間で完全２層分離していた。
【００２７】
＜実施例１４＞
試験例
実施例１〜１３の粉体−樹脂複合体組成物４０ｍｌに１０ｍｌの１％塩化ナトリウム水溶液を加え、４０℃で１週間放置したが、何れのサンプルにも沈降や凝集は認められなかった。本発明の組成物は電解質の添加に対しても影響を受けにくいことが判る。
【００２８】
＜参考例＞
親水性樹脂の作成
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１８重量部、α−メチルスチレン５３重量部、アクリル酸２５重量部、アクリル酸ブチル４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、水３００重量部を加え、減圧乾固し、粉砕し親水性樹脂３を粉体で得た。
【００２９】
＜実施例１５＞
製造例
酸化チタン（チタン１００A）９７重量部に１０％ハイドロジェンメチルポリシロキサン・エタノール溶液３０重量部を加え良く混練りし、溶媒を留去した後、１３０℃で１２時間焼き付け疎水化粉体を得た。この疎水化粉体を１５重量部秤り、スチレン−アクリル酸ブチル−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（親水性樹脂３；モノマーの構成比１８：４：５３：２５、水溶性樹脂）５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理した後、窒素置換し、水４０重量部を加えた後濃アンモニア水で中和した後、窒素置換し、攪拌しながらメチルメタクリレート２重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを１重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１４を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１５重量部を水６５重量部とスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：４７：１０：２８）２８重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００３０】
＜参考例＞
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１８重量部、α−メチルスチレン５３重量部、アクリル酸２５重量部、アクリル酸ブチル４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、９５％アンモニア水を加えて中和し、水３００重量部を加え、減圧濃縮し固形分３０％の親水性樹脂分散液４を得た。
【００３１】
＜実施例１６＞
製造例
酸化チタン（チタン１００A）１５重量部秤り、０．６重量部のステアリン酸ナトリウムを加え、水３０重量部に分散させ、これに塩化アルミニウム０．１重量部を３重量部の水に溶かして加え、固体を濾取し、遊星ボールミルで２００ｒ.ｐ.ｍ.８時間処理し、これに水を加え遠心分離してえ水洗し、水３０ｍｌを加えた。これを窒素置換した後、スチレン−アクリル酸ブチル−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１８：４：５３：２５、水溶性樹脂の固形分３０％；親水性樹脂分散液４）１４重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．１時間処理した。水３０重量部を加えた後、濃アンモニア水で中和した後、窒素置換し、攪拌しながらメチルメタクリレート２重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを１重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１５を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１５重量部を水６５重量部とスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：４７：１０：２８）１４重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質の影響を受けにくい良好な水性溶媒分散性を有する粉体組成物を得ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性或いは沈降性を改善されたことを特徴とする、粉体−樹脂複合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンガラや酸化チタン等に代表される顔料やマイカやセリサイト等の体質粉体等の粉体は、化粧料、ペイント等の分野で広く用いられている。一般にこの様な粉体類の表面は等電点を有しており、水系溶媒に対しては、いわゆる電気二重層を形成して分散するとされている。従って、この様な分散系に於いては、この電気二重層の形成を阻害する電解物質の存在下では、安定な分散系が得られず、粉体凝集が起こることがしばしばであった。特に、被膜剤や増粘剤として用いられるアクリル酸系樹脂やアクリル酸系高分子はこの様な現象を起こしやすいことが既に知られている。即ち、電解性物質、取り分けアクリル酸系樹脂やアクリル酸系高分子と共存しうる粉体分散系が求められているにもかかわらず、得られていないと言っても過言ではなかった。又、この様なメカニズムでの分散では、作成直後安定であっても、経時的に凝集・沈澱を引き起こすこともしばしばであった。更に、親水性高分子をコア・シェル構造でコーティングして分散安定性を向上させる手段も考案され、分散性は著しく向上したが、乳化重合の際に用いる乳化剤がコア部分に入り込んでしまうと言う欠点が残った。即ち、経時的にも安定な粉体分散系は求められているにもかかわらず得られていないと言っても過言ではなかった。
【０００３】
一方、疎水化処理した粉体と親水性樹脂とアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体及び／又は共重合体を含有する粉体−樹脂複合体組成物はまだ知られておらず、従ってこのものが分散性に優れることも全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況下行われたものであり、優れた分散性を有する、即ち、被膜剤や増粘剤として用いられるアクリル酸系樹脂やアクリル酸系高分子等の電解質の存在下でも凝集しない粉体組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこの様な状況に鑑みて、粉体を安定に水系溶媒に分散すべく鋭意研究を重ねた結果、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼き付け、ジメチポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸コーティング処理、アシル化アミノ酸塩コーティング処理等の疎水化処理をした粉体と親水性樹脂とアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体及び／又は共重合体を含有する粉体−樹脂複合体組成物にその様な性質を見いだし発明を完成させた。以下、本発明について、発明の実施の形態を中心に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の粉体−樹脂複合体組成物
本発明の粉体−樹脂複合体組成物は疎水化処理した粉体と親水性樹脂とを含有することを特徴とする。本発明の組成物における疎水化処理粉体の疎水化方法としては、通常知られている疎水化処理であれば特段の限定を受けず、例えば、ハイドロジェンポリシロキサン焼き付け処理、ジメチルポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸コーティング処理、アシル化アミノ酸塩コーティング処理等が挙げられる。本発明の粉体−樹脂複合体組成物は、例えば、次のような手順で製造される。疎水化処理粉体を親水性樹脂でコーティングする。この時、親水性樹脂によるコーティングは、親水性樹脂を固体のまま或いは水溶液の状態でボールミル等で処理しコーティングする方法で行えばよい。この様な方法によれば、親水性樹脂によって疎水化処理粉体が緊密に被覆されるためである。この様にして得られた粉体は、必要に応じて乾燥や粉砕などの処理を行った後、水性担体に分散した後、これにアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上を加え重合させれば得ることができる。
【０００７】
（２）本発明で用いる粉体
本発明で、疎水化処理粉体のベースとして用いることの出来る粉体は、通常化粧料やペイントなどで証されているものであれば、特段の限定無く用いることが出来る。この様な粉体としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、群青、紺青、黄色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、水酸化クロム等の顔料類や、マイカ、セリサイト、タルク等の体質粉体、チタンマイカ等のパール剤等が例示できる。これらの粉体を、例えば、アルミナ処理、シリカ処理、燐酸処理などの疎水化処理以外の表面処理したものも、本発明の効果を損なわない限りに於いて使用することが出来る。粉体は唯一種を用いても良いし、二種以上を用いても良い。
【０００８】
（３）本発明で用いる粉体の疎水化処理
本発明で用いる粉体の疎水化処理としては、通常知られている疎水化処理であれば特段の限定を受けず、例えば、ハイドロジェンポリシロキサン焼き付け処理、ジメチルポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸コーティング処理、アシル化アミノ酸塩コーティング処理等が挙げられる。かかる疎水化処理は常法に従って行えば良く、ハイドロジェンメチルポリシロキサンやジメチルポリシロキサン焼き付け処理であれば、ベースとなる粉体に対して０．１〜２０重量部の当該シリコーンを粉体にコーティングし、８０〜２００℃で焼き付け処理すればよい。又、金属石鹸処理であれば、粉体と脂肪酸石鹸を水性担体中に共存させ、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の可溶性金属塩を加え、金属石鹸を粉体上に析出させればよい。このものを取り出し乾燥させれば、金属石鹸コーティング粉体を得ることができる。この方法に準じてアシル化アミノ酸塩コーティング粉体も作成することができる。金属石鹸やアシル化アミノ酸塩はベースになる粉体に対して０．１〜２０重量％用いるのが好ましい。
【０００９】
（４）本発明で用いる親水性高分子
本発明で持ちいる親水性高分子としては、親水性基を有し水に一様に分散又は可溶化するものであれば特段の限定無く用いることが出来、この様な高分子としては、ビニルアルコール、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アクリル等を構成モノマーに有する、重合体又は共重合体が例示できる。ここで、アルキルとしては、炭素数１〜４の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチルが好ましく、中でもノルマルブチルが特に好ましい。この様な親水性高分子を例示すれば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、メタアクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、アクリル酸−メタアクリル酸コポリマー及び／又はこれらのエステルが挙げられる。これらはただ一種を用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。更にこれ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、アクリロニトリルをコポリマーの成分として含有することが出来る。コポリマーに於いて、ビニルアルコール、アクリル酸、メタアクリル酸の構成割合は５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上である。又、粉体と親水性高分子の好ましい割合は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、更に好ましくは２：５〜５：２である。これらを例えば、乾式で溶媒を用いずにボールミル等によって処理したり、水などの溶媒存在下混在させながら溶媒を除去したりすることによってコーティングさせることができる。更に、金属石鹸処理やアシル化アミノ酸塩処理をしたものについては、金属石鹸処理やアシル化アミノ酸塩処理を湿式にて行い、湿潤した状態で水溶性樹脂をコーティングする事もできる。コーティングに際しては、水溶性樹脂はカルボン酸フリーの状態でコーティングし、しかる後必要に応じて中和してイオン化させても良いし、中和してイオン化した状態でコーティングしても良い。
【００１０】
（５）本発明で用いるアクリル酸系重合体・共重合体
本発明で用いる、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体及び／又は共重合体を構成する、モノマーとしては、通常この様な重合体・共重合体の構成要素として用いられるものであれば、特段の限定を受けず用いることが出来る。この様なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタアクリル酸、メタアクリル酸アルキル等のアクリル酸或いはメタアクリル酸誘導体が好ましく例示でき、これらの中では、２−エチルヘキシルアクリレートやメチルメタアクリレートが好ましく例示できる。これらの重合反応は、必要に応じて水などの溶媒を用い、上記親水性樹脂で処理した疎水化粉体の存在下、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を用いて反応させればよい。好ましい粉体に対する当該モノマーの割合は、親水性樹脂で処理した疎水化粉体：モノマーの比が、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、更に好ましくは２：５〜５：２である場合である。更に、疎水化処理が金属石鹸コーティングやアシル化アミノ酸塩コーテイングによる場合は、ベース粉体を水性溶媒に分散させ、水溶性樹脂を中和などでイオン化させた状態でこの水性溶媒に加え、ここに上記アクリル酸系或いはメタクリル酸系のモノマーを滴下し、重合開始剤を加え重合させて本発明の粉体−樹脂複合体としても良い。かくして得られた本発明の粉体−樹脂複合体は水性担体に対して優れた分散性を示し、沈降性が著しく改善しているため、ファンデーションやネイルカラー等の化粧料原料やペイントなどの原料として極めて有用である。取り分け、使用している樹脂成分と溶媒の種類より、爪に対して優しいネイルカラーを作成する原料として取り分け有用である。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。
【００１２】
＜参考例１＞
親水性樹脂の作成
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１５重量部、α−メチルスチレン４７重量部、アクリル酸２８重量部、アクリル酸ブチル１０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、９５％アンモニア水を加えて中和し、水３００重量部を加え、減圧濃縮し固形分３０％の親水性樹脂分散液１を得た。
【００１３】
＜参考例２＞
親水性樹脂の作成
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１５重量部、α−メチルスチレン４７重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、アクリル酸２８重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、水３００重量部を加え、減圧乾固し、粉砕し親水性樹脂２を粉体で得た。
【００１４】
＜実施例１＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、このもの９７重量部に１０％ハイドロジェンメチルポリシロキサン・エタノール溶液３０重量部を加え良く混練りし、溶媒を留去した後、１３０℃で１２時間焼き付け疎水化粉体を得た。この疎水化粉体を１００重量部秤り、スチレン−アクリル酸ブチル−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：１０：４７：２８、親水性樹脂２）１５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理した後、窒素置換し、水３５重量部を加えた後濃アンモニア水で中和した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部加え、窒素置換し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１００重量部を水６５重量部とスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：４７：１０：２８）１５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１５】
＜実施例２＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、このもの９７重量部に１０％ジメチルポリシロキサン・エタノール溶液３０重量部を加え良く混練りし、溶媒を留去した後、１３０℃で１２時間焼き付け疎水化粉体を得た。この疎水化粉体を１００重量部秤り、ポリビニルアルコール１５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理した後、窒素置換し、水３５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とを加え、窒素置換し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物２を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１００重量部を水６５重量部とポリビニルアルコール１５重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１６】
＜実施例３＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、これを５０重量部秤り、１．６重量部のステアリン酸ナトリウムを加え、水３０重量部に分散させ、これに塩化アルミニウム０．３重量部を３重量部の水に溶かして加え、固体を濾取した。この固体を湿潤状態のままで、水３０重量部に分散させ、参考例の親水性樹脂分散液１を３０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部加え、窒素置換し、攪拌しながら２−エチルヘキシルアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて中和し、粉体−樹脂複合体組成物３を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体５０重量部を同様に金属石鹸処理し、水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１７】
＜実施例４＞
製造例
実施例３の粉体をベンガラに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物４を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１８】
＜実施例５＞
製造例
実施例３の粉体を黄色酸化鉄に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物５を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００１９】
＜実施例６＞
製造例
実施例３の粉体を紺青に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物６を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２０】
＜実施例７＞
製造例
実施例３の粉体を群青に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物７を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２１】
＜実施例８＞
製造例
実施例３の粉体をタルクに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物８を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレートを遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２２】
＜実施例９＞
製造例
実施例３の粉体をタルクに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物９を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２３】
＜実施例１０＞
製造例
実施例３の粉体をセリサイトに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物１０を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２４】
＜実施例１１＞
製造例
実施例３の粉体をチタンマイカに置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物１１を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポリ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２５】
＜実施例１２＞
製造例
実施例３の粉体を虹彩箔に置き換えて同様に処理して、粉体−樹脂複合体組成物１２を得た。このものは４０℃で１週間良好な分散性を維持した。対照として、同じ粉体５０重量部を水５０重量部と親水性樹脂分散液１を３０重量部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２重量部とポエイ−２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００２６】
＜実施例１３＞
製造例
３％ステアリン酸アルミニウムコーティングルチル型酸化チタンを６００℃で焼成し、アルミナコーティング酸化チタンと為し、これを５０重量部秤り１．６重量部のステアリン酸ナトリウムを加え、水３０重量部に分散させ、これに塩化アルミニウム０．３重量部を３重量部の水に溶かして加え、固体を濾取し、８０℃で２４時間乾燥させた。親水性樹脂２の１５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理し、これに水３５重量部を加え濃アンモニア水にて中和し、窒素置換した後、攪拌しながらメチルメタアクリレートを５０重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１３を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降を見なかった。同じ粉体を実施例１と同様に１５重量部の水性樹脂２で処理し、水３５重量部を加え濃アンモニア水で中和した対照品は４０℃で１週間で完全２層分離していた。
【００２７】
＜実施例１４＞
試験例
実施例１〜１３の粉体−樹脂複合体組成物４０ｍｌに１０ｍｌの１％塩化ナトリウム水溶液を加え、４０℃で１週間放置したが、何れのサンプルにも沈降や凝集は認められなかった。本発明の組成物は電解質の添加に対しても影響を受けにくいことが判る。
【００２８】
＜参考例＞
親水性樹脂の作成
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１８重量部、α−メチルスチレン５３重量部、アクリル酸２５重量部、アクリル酸ブチル４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、水３００重量部を加え、減圧乾固し、粉砕し親水性樹脂３を粉体で得た。
【００２９】
＜実施例１５＞
製造例
酸化チタン（チタン１００A）９７重量部に１０％ハイドロジェンメチルポリシロキサン・エタノール溶液３０重量部を加え良く混練りし、溶媒を留去した後、１３０℃で１２時間焼き付け疎水化粉体を得た。この疎水化粉体を１５重量部秤り、スチレン−アクリル酸ブチル−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（親水性樹脂３；モノマーの構成比１８：４：５３：２５、水溶性樹脂）５重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．４時間処理した後、窒素置換し、水４０重量部を加えた後濃アンモニア水で中和した後、窒素置換し、攪拌しながらメチルメタクリレート２重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを１重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１４を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１５重量部を水６５重量部とスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：４７：１０：２８）２８重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００３０】
＜参考例＞
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した反応器にイソプロピルアルコール５０重量部を秤込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。滴下ロートより、イソプロパノール３０重量部、スチレン１８重量部、α−メチルスチレン５３重量部、アクリル酸２５重量部、アクリル酸ブチル４重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を、攪拌下８０℃まで昇温した反応器に滴下した。モノマー滴下終了後２時間８０℃で攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をイソプロパノール１０重量部に溶解させた液を滴下した。３時間８０℃で攪拌を続けた後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をイソプロパノール１０重量部で溶解させた液を滴下し、更に５時間８０℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応液を室温に戻し、９５％アンモニア水を加えて中和し、水３００重量部を加え、減圧濃縮し固形分３０％の親水性樹脂分散液４を得た。
【００３１】
＜実施例１６＞
製造例
酸化チタン（チタン１００A）１５重量部秤り、０．６重量部のステアリン酸ナトリウムを加え、水３０重量部に分散させ、これに塩化アルミニウム０．１重量部を３重量部の水に溶かして加え、固体を濾取し、遊星ボールミルで２００ｒ.ｐ.ｍ.８時間処理し、これに水を加え遠心分離してえ水洗し、水３０ｍｌを加えた。これを窒素置換した後、スチレン−アクリル酸ブチル−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１８：４：５３：２５、水溶性樹脂の固形分３０％；親水性樹脂分散液４）１４重量部を加え、遊星ボールミルで２００ｒ．ｐ．ｍ．１時間処理した。水３０重量部を加えた後、濃アンモニア水で中和した後、窒素置換し、攪拌しながらメチルメタクリレート２重量部、２−エチルヘキシルアクリレートを１重量部滴下し、７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．５重量部を水１０重量部に溶かして滴下し、７０〜７５℃で２時間攪拌を続けた。過硫酸アンモニウム０．２重量部を水１０重量部に溶かして加え、２時間攪拌し反応を止めて、粉体−樹脂複合体組成物１５を得た。このものは４０℃で１週間放置しても沈降しなかった。対照として、同じ粉体１５重量部を水６５重量部とスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モノマーの構成比１５：４７：１０：２８）１４重量部を遊星ボールミルで処理したものは、４０℃で１週間放置すると、完全に２層分離していた。これより本発明の粉体−樹脂複合体は分散性に優れることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質の影響を受けにくい良好な水性溶媒分散性を有する粉体組成物を得ることが出来る。
Claims (1)
- ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼き付け処理、ジメチルポリシロキサン焼き付け処理、金属石鹸処理及びアシル化アミノ酸塩処理から選ばれる１種乃至は２種以上の方法により疎水化処理した粉体を、該粉体と親水性樹脂の割合が１：１０〜１０：１となるように親水性樹脂で被覆し、このものの存在下、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルから選ばれる１種乃至は２種以上のモノマー組成物を、親水性樹脂で処理した疎水化粉体：モノマーの比が、１：１０〜１０：１となるように水性溶媒中で重合させて被覆することを特徴とする、粉体−樹脂複合体組成物。
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|---|---|---|---|
| JP02770998A JP3871426B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | 粉体−樹脂複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP02770998A JP3871426B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | 粉体−樹脂複合体 |
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| JPH11209242A JPH11209242A (ja) | 1999-08-03 |
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|---|---|---|---|
| JP02770998A Expired - Fee Related JP3871426B2 (ja) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | 粉体−樹脂複合体 |
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- 1998-01-26 JP JP02770998A patent/JP3871426B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11209242A (ja) | 1999-08-03 |
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