JP3859237B2 - スクリーン印刷用ステンシル - Google Patents
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Description
この発明は、スクリーン印刷用ステンシルに関するものである。
スクリーン印刷では、ステンシルとして知られる印刷デザインのネガがメッシュ上に作られ、印刷してはならないメッシュの部分（ステンシル領域）が印刷に使用されるインキを通さない材料で覆われる。メッシュは木又は金属枠に張られた重合体（普通はポリエステル）又はステンレススチール製のものである。
スクリーン印刷用ステンシルを製造する方法が多数提案されている。ステンシルは、いわゆる間接法によってスクリーンに関係なく作ることができ、またはいわゆる直接法によってスクリーンそのものの上に直接作ることができる。
間接法では、感光性エマルジョンの層が仮の支持シート上に、普通は透明なポリエステルシート上に塗布され、次いで塗布物が活性光に曝される。その後、その層は水を使用して支持シート上で現像され、光に曝されない部分の感光性エマルジョンが除かれる。次いで、緩やかな一様な圧力を使って支持物上の湿ったステンシルがスクリーン上に固着される。ステンシルを乾燥したあとで、支持シートが取り除かれると、印刷に使用できるスクリーンメッシュ上にステンシルが残る。
直接法では、感光性エマルジョンがメッシュ上に塗布され、乾燥されて連続した一様なフィルムが得られる。次いで、レーザー又は線又は網版陽画（half tone positive）により写真方式で直接に塗布物に像を作り、光に曝されてないフィルムの部分を水で除いて像を出現させる。
いわゆる毛管フィルム方法という別の技術は、ポリエステルシートに感光性の層を塗布し、次いで像を作る前にポリエステルシートをメッシュ上に移すことを必要としている。その後に直接法で記載したように作像と現像とが行われる。
また、エマルジョンとフィルムとの組み合わせも可能であって、その場合にはフィルムをメッシュに固着させるのに、直接エマルジョンが使用される。次いで、直接法で実施したようにステンシルの現像が行われる。
すべてこれらの技術で用いられる感光性塗布物は、重合体を基材とするものであり、塗布物は使用中及び製造の間に化学的、熱的及び機械的抵抗力を発揮し、寸法安定性、柔軟性、光に対する安定性の維持及び液体の不透過性を達成するように調製される。
スクリーン印刷用ステンシルを作るためにこれまで提案された組成物は、一般に水溶性コロイド、通常はポリビニルアルコールを基材とするものであり、そのコロイドは結合剤として働くものである。この組成物を活性光で照射すると、水に不溶性となって、その結果組成物は現像後にスクリーン上に残るが、活性光の当たらないように保護された部分は、水溶性を保持し水で容易に洗い去られる。
水を使用して画像を発現させるには、水溶性コロイドの塗布物が活性光に曝されると、水に溶解しなくなることが必要である。これは、コロイドを架橋結合させるか、又は塗布物構成材料内で二次的な重合体マトリックスを生成させるかによって行われ、それによって現像に用いられる水の中に再び分散しなくなるのである。
架橋結合は、紫外線又は可視光線の照射を利用する色々な方法によって行うことができる。１つの方法では、コロイド状重合体分子が重合体の鎖に沿って反応基を持っていて、それら分子が反応基によって他の重合体分子と架橋結合をする。その代わりに、或る反応基は、中間の架橋結合剤を必要とする。何れの場合にも、その結果コロイドの分子量が増加するので、水への溶解性が減少する。
二次的な重合体マトリックスは、光で重合させることのできる単量体及び／又はオリゴマーをコロイド水溶液中に分散させることによって作ることができる。
スクリーン印刷用ステンシルを作るためのコロイド状樹脂の望ましい特性は、溶剤抵抗性、脱塗着性（decoatability）及び水溶性である。ポリビニルアルコールの誘導体は、これらの要求をすべて満たすとともに、機械的強度と耐熱性が良好である。さらに、不溶性ポリビニルアルコールを基材とした塗布物の脱塗着性は、例えばメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を塗布することによって、重合体鎖上の１、２−ジオール基を選択的に酸化して簡単に達成することができる。
ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルの加水分解によって作られ、その水溶性はその分子量とポリ酢酸ビニルの加水分解の程度によって異なる。一般に、水溶性となるには、その前駆物質のポリ酢酸ビニルが持つ酢酸基の少なくとも７０％が、加水分解されて水酸基になっていることが必要とされる。しかし、全部が加水分解されたポリビニルアルコールは、分子内の水素結合が強いために、通常冷水に僅かに溶解するだけである。低分子量のポリビニルアルコールは、高分子量のものより水に溶解し易い傾向を持っている。
スクリーン印刷用ステンシルを作るのに、光架橋性組成物中にポリビニルアルコールを使用することは、この業界ではよく知られている。古い組成物は、通常別包装として供給することが必要とされる重クロム酸塩又は重合ジアゾニウム塩と、ポリビニルアルコールと、増感剤とを加えることによって感光性にされた。混合後は、この組成物は使用できるポットライフに限りがあり、例えば３ヵ月までのポットライフであって、常温と普通の湿度という条件下でそれ以上の期間が経過すると、露光する前にその成分が反応していて水に不溶になっている、という結果になる。同様に、これらの組成物で作られ、塗布されたスクリーンは、使用できる可使寿命が制限される。さらに、クロム化合物は、毒性があるために、望ましくない。
ポリビニルアルコールを光架橋性基を持った化合物と反応させることによって、改良された感光性組成物を作ることができる。
米国特許第２６１０１２０号は、ポリビニルアルコールのシンナモイルエステルの光架橋を記載している。しかし、水酸基がシンナモイル基により高度に置換されることによって、水による現像が阻害され、そのような方法では実用的なステンシルエマルジョンを作ることができない。
ヨーロッパ特許００９２９０１−Ａは、光架橋可能な基としてカルコン基が垂下しているポリビニルアルコール誘導体を記載している。その垂下する基は、露光に用いられる光源のスペクトル特性に合わせるために容易に変えることができる。しかし、そのような誘導体は架橋速度が遅い。
ポリビニルアルコールを架橋させる改良方法は、英国特許第２０３０５０７−Ａに記載されており、垂下するスチリルピリジニウム基がポリビニルアルコール上で活性光により二量化するのである。その結果、重合体分子量が増加し、それにより重合体塗布物が水に不溶となる。ポリビニルアルコールへの垂下するスチリルピリジニウム基のグラフトは、水溶液中で容易に行うことができる。
ポリビニルアルコールの有効な架橋のためにはスチリルピリジニウム基によるグラフトが必要であるが、そのグラフト程度が低いために、これらの光架橋性ポリビニルアルコール誘導体は水溶性を保ち、過ヨウ素酸塩により脱塗着するに充分な１、２−ジオール基を含んでいる。しかし、垂下するスチリルピリジニウム基の発色団は、色々な光源からの光の吸収が最適になるように容易に変わらない。さらに、そのような誘導体を用いる組成物はメッシュに対して弱い接着力を示す。垂下する発色団によって吸収される各光量子は、一対の垂下するスチリルピリジニウム基の二量体化を起こすだけである。従って、架橋の最終的な量子収率は、対比可能な遊離基により開始される光重合方法の場合よりも低い。
水に不溶性の二次重合体マトリックスは、感光性基を持った光重合可能な単量体及び／又はオリゴマー、又はそこへ光反応開始剤が加えられたものからなる光重合性組成物によって作ることができる。オリゴマーが好ましいが、その理由は恐らく網状重合体構造の生成が迅速なため、及び乾燥時に蒸発速度が遅いために、露光時に組成物の不溶化速度が普通より早いからである。低分子量の付加重合可能な成分としての顕著な性能は、多くの付加重合可能な結合によるものであって、末端結合はとくに反応性に富んでいる。そのような単量体とオリゴマーの例は、エチレン性の不飽和な単量体とオリゴマーを含み、またエポキシドを含んでいる。
英国特許２１３７６２６−Ａは、光により生成された酸によって、架橋されるカチオン硬化性エポキシ樹脂が分散されているポリビニルアルコールの不溶性化を記載している。しかし、そのような樹脂の硬化速度は遅い。
英国特許第２１０９３９２−Ａは、高沸点溶剤及び界面活性剤の添加によって可溶性とされた多官能エチレン性不飽和なプレポリマーを含んだポリビニルアルコールの不溶性化を記載している。そのような系の何れにおいても、ポリビニルアルコールは網状構造を形成するので、得られたマトリックスは過ヨウ素酸塩で容易に開裂しない。
米国特許第４２７２６１１号は、加工性の改善されたアクリレート含有の組成物を記載している。５〜７５重量％のオキシエチレン単位を含んだ水溶性のポリビニルアルコール重合体を使用すると、透明な均質溶液が得られることを提案している。そのような組成物の利点は、従来の組成物中では相溶しないものとして分類された単量体とオリゴマーが、使用できることであると云われている。
アクリレートが分散されているそのような組成物の場合には、ポリビニルアルコールが塗布物の架橋結合に参加することが望ましい。例えば、英国特許２０３０５７５−Ａに記載されているような感光性のポリビニルアルコールが、そのような塗布物中に使用されているときには、開裂可能な基が架橋結合された網状構造中に導入され、塗布物がその後過ヨウ素酸塩で脱塗着される。これらの方法は、ポリビニルアルコールを不溶化の方法に積極的に参加させたい、という願望を際立たせる。
米国特許第４５５４２４０号は、アクリル系の架橋結合可能な基を、エステル結合によりポリビニルアルコールにグラフトすることを記載している。得られる重合可能な樹脂は、これまで提案されて来た組成物の結合剤と架橋結合可能な基とをともに置き換える。しかし、これらの樹脂の水溶液は室温で必ずしも安定でない。
米国特許第４６２１０４４号は、グリシジル（メタ）アクリレート含有のポリビニルアルコール溶液中に分散された感光性オリゴマーからなる液状の塗布組成物を記載しており、そのグリシジル基はエタノール水溶液中でポリビニルアルコールの末端基を反応する。使用時には、その不溶性物の大部分は二次重合体マトリックスから生じるものに違いないが、二次重合体マトリックスは脱塗着性に乏しいという欠点を持っている。さらに、未反応のグリシジルアクリレートがあれば、それは組成物を有毒にし光重合の効率を害する。
この発明によると、重合体の背骨に沿って複数個の１、２−又は１、３−ジオール基を持ち、そのジオール基がそこに下記式１の化合物をグラフトされているポリヒドロキシ化合物を含んだ組成物、
（ここで、Ａはアリーレン（arylene）又はアルキレン基、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素−炭素結合、又は下記式
Ｒは水素原子又はメチル基、
Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ4）のアルキル基
ｍは１から８までの整数で好ましくは１から６までの整数、
ｎは１から３までの整数で、
ｐは１又は２である）、
又は上記ポリヒドロキシ化合物のエチレングリコールとのアセタールを含んだ組成物で作られたスクリーン印刷用ステンシルが提供される。
上記の式１において、Ａはｐが１のとき、１、２−、１、３又は１、４−位置において置換できるベンゼン環であることが好ましく、１−及び４−位置に置換されたベンゼン環がとくに好ましい。基Ａは、例えば式−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のアルキレン基を表す。
式１の化合物は、公知の方法で作ることができ、例えば適当なアルコールをアクリル酸又はメタクリル酸又はそのような酸の官能性誘導体でエステル化することによって、作ることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物はポリビニルアルコールであるが、他のポリヒドロキシ化合物は式１の化合物をグラフトされたものであり、例えばセルロース及びそのヒドロキシアルキル誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びエチル−ヒドロキシエチルセルロースである。このポリヒドロキシ化合物は遊離基、光開始剤及び／又は光化学架橋剤とともに使用することができる。
この発明に係るグラフトされたポリビニルアルコール誘導体は、例えば米国特許第４５５４２４０及び米国特許第４６２１０４４号において、先行技術のグラフトされたポリビニルアルコールの製造目的で記載されたタイプの有機溶剤の使用に供う危険なしに、均一な水溶液中で容易に作ることができる。さらに、この発明に係る組成物は、この発明によるグラフトされたポリビニルアルコールが水性媒体に可溶性であることが多く、これが活性光への露出のあとで不溶性になるのに非常に敏感であることと結びつく、という利点を持っている。さらに、光硬化された組成物は、過ヨウ素酸塩による処理でステンシルメッシュから容易に除去される。従って、光で不溶性化されたステンシルを容易に作ることができ、また公知技術を使用して水で現像できるとともに、容易に脱塗着することができる。
この発明に係るグラフトされたポリビニルアルコール誘導体は、式１の化合物とポリビニルアルコールとが共に溶解している水を基材にした均一系で、製造することが好ましい。必要ならば、水は水と混和する溶剤及び界面活性剤のような可溶化剤を含んでいてもよい。ポリビニルアルコールへの不飽和アルデヒドのグラフトは、例えば英国特許２０３０５７５−Ａに記載されているように酸性条件の下で行うことが好ましい。
式１の化合物は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の２０％までグラフトされることが好ましく、０.２から１０％までグラフトされることがさらに好ましい。
この発明において使用するのに好ましいポリビニルアルコールは、３５０から２５００の平均重合度を持つものである。ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルの加水分解生成物であり、ポリビニルアルコールの加水分解の程度は７５から９９％が好ましい。
２種類以上のポリヒドロキシ化合物を混合したもの、とくに２種類以上のポリビニルアルコールを混合したものも用いることができる。
必要ならば、ポリヒドロキシ化合物は、式１の化合物に加えて、他の光反応性又は光安定性アルデヒドをグラフトされることができる。
この発明の組成物は、組成物中の固体分の全重量に対して９５重量％までの、好ましくは２０から５０％のグラフトされたポリヒドロキシ化合物を含むことができる。
一般に、この発明によるグラフトされたポリヒドロキシ化合物の水性媒体中の溶解度は、グラフト度が増大するにつれて低下する。しかし、この発明によるグラフトされたポリヒドロキシ化合物、とくにポリビニルアルコールの水への溶解度は、重合体の背骨へ親水基をグラフトさせることにより、又は組成物中に可溶化剤を含ませることにより増大させることができる。適当な可溶化剤は広汎な溶剤及び界面活性剤の中から選ぶことができるが、それら溶剤及び界面活性剤は組成物中の他の成分と相溶することが必要とされる。しかし、この発明では、それ自身が本来水性媒体中に溶解するグラフトされたポリビニルアルコール、又は他のグラフトされたポリヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
ステンシルを作るのにこれまで提供された多くの組成物は、ポリビニルアルコールを不溶化するためにカチオン性の感光基を含んでいるが、そのような組成物とは違って、この発明は、非カチオン性の感光基を用いるので、その感光基が広範囲の可溶化剤との相溶性を良好にする。
可溶化剤としてプロトン性の水溶性溶剤、例えばアルコール、例を挙げるとベンジルアルコール、エチレングリコール又はプロパノール、又はアミンを用いることができる。非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン又はジメチルスルホオキサイドもまた用いることができる。
使用する可溶化剤は、ステンシルを作るために処理する間、目立つ程蒸発しないことが好ましく、このことが組成物の安定性を改良する傾向を示す。そのような溶剤の少量添加が、組成物からなる塗布物を乾燥する時間に、大きな影響を与えることは認められていない。また、グラフトされた重合体の可溶化は、可塑剤例えばジブチルフタレートを含ませることによって、影響を受ける。
可溶化剤として使用するのに好ましい界面活性剤は、炭化水素に由来する疎水部分と、双性イオン基を含めて電荷を与えることができ、又はそれ自身極性の中性基である親水部分とを持つものである。使用できる界面活性剤の例は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、エトキシ化されたアルキルフェノールホスフェートエステルのカリウム塩、及びポリエチレングリコールのエーテル及びエステルである。
光開始剤は、活性光への露光による不飽和化合物の遊離基重合のために、これまで提供されて来たものから選ぶことができる。好ましい光開始剤は、チオキサントン誘導体、置換ベンゾフェノン、例えば、４−ベンゾイル−ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、置換ベンジル、例えば、リジウム４−（スルホメチル）−ベンジル、アシルホスフィンオキサイド、及びそれらの混合物である。とくに好ましい光開始剤はチオキサントン、例えば２−ヒドロキシ−３−（３、４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イロキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロライド、及び英国特許２１０８９７９−Ａに記載されたタイプのアニオン性誘導体、例えば２−（３−スルホプロポキシ）−チオキサンテノンである。
組成物の感光性は、促進剤例えばターシャリアミンの含有によって、さらに増大させることができる。好ましい促進剤は、少なくとも１個の脂肪族アルコールから誘導された基を含んだターシャリアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン又はエチル−４−ジメチルアミノ−ベンゾエートである。
ポリビニルアルコールに対する他の架橋剤、例えばジアゾニウム塩もまた、ステンシルの耐水性を増大させるために含ませることができる。この組成物中に含ませることのできるこれらの材料の量は、式１の化合物から来るグラフトされた基の光重合に不都合な干渉がないように、注意して選ばなければならない。
グラフトされたポリヒドロキシ化合物は、一般にこの発明の組成物中に存在する他の材料の結合剤として働くものである。光感受性の結合剤として働く他の材料、例えばグラフトされたスチリル−ピリジウム基を持ったポリビニルアルコールもまた含めることができる。
この組成物中に含ませることができる他の材料は、固体含有量を増大させるための充填材又は増量材を含み、また組成物の性能を改良する他の添加物を含んでいる。充填材又は増量材は、ステンシルの厚み又は肉持ちを増大させる。そのような充填材と増量材は本来不活性で、フィルムを形成でき、又は光重合し得るものである。適当な不活性な充填材は、澱粉、カオリン、ポリテトラフルオロエチレン、酸化チタン及びシリカである。
この組成物中には疎水性重合体を含ませることができ、例えば界面活性剤により又は水溶性コロイドによって可溶化された水性分散物の形で、含ませることができる。ポリビニルアルコールは水溶性コロイドとしてとくに好ましいものである。これらの分散物は乾燥すると凝集性フィルムを形成することが多く、その結果充填材や顔料を結合し、またスクリーンメッシュへの接着性を助長する。さらに、固体含有量の多い例えば６０重量％までの重合体分散物を、しかも組成物に過度の高粘度を与えることなく、作ることができる。このことは改良された組成物の製造を可能にしている。使用することのできる重合体分散物の例は、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体及びスチレン／ブタジエン共重合体である。
もし必要ならば、この組成物中に他の光重合可能な材料、例えばグラフトされたポリヒドロキシ化合物と共重合することのできる材料、及び／又はグラフトされたポリヒドロキシ化合物の光重合によって生成されるもののほかに、さらに光重合して二次マトリックスを生成することのできる材料を含ませることができる。二次マトリックスは光重合した組成物の物理的特性を向上させるに役立つ。二次マトリックスを生成させるのに用いられる材料は、ポリヒドロキシ化合物の利点を損じないように注意して選ばなければならない。
そのような光重合し得る疎水性又は親水性化合物は、この発明の組成物中に溶解し又は分散させることができる。疎水性で僅かに溶解する化合物は、グラフトされたポリヒドロキシ化合物と相溶する溶剤を用いて溶液として使用することができる。
少なくとも２個の光架橋する基を持った化合物、例えばペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びトリエチレングリコールジアセテートを含ませることは、一般に、とくに溶剤抵抗性の良い架橋された製品を得るために好ましい。また、乾燥操作中に塗布物中に保留される非揮発性のアクリレートオリゴマーを含ませることが好ましい。
使用することのできる親水性の不飽和化合物は、ポリヒドロキシ化合物に対して親和性を持つものである。グラフトされたポリビニルアルコールの場合には、それらは組成物中に連続したポリビニルアルコールの相を形成するのに役立つ。そのような材料の例は、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ランクロ（Lankro）ＲＣＰ２６８５、２７０１、２７８５及び２８５０（水で希釈できるＵＶ硬化性アクリレート樹脂）である。
米国特許第４６２１０４４号に記載された多官能アクリレート及びメタクリレートオリゴマーも、この組成物中に含ませることができ、グラフトされたポリビニルアルコールは一般に、米国特許第４６２１０４４号に記載された重合体よりも遙かに広い範囲にわたって、そのようなオリゴマーと相溶するものである。さらに、これらのオリゴマーは硬化した組成物に改善された強靱性と柔軟性とを与えることができる。
この組成物は、またエマルジョン安定剤、湿潤剤、消泡剤、及び／又は可塑剤を含んで、その全性能を改善することができる。そのほか、通常熱重合の禁止剤を含ませることが好ましい。さらに、染料又は顔料を含ませて見やすいステンシルを提供することができる。
以下の実施例は単に具体例として述べるものである。特別のことわりのない限り、部はすべて重量部である。
実施例１
水（１２４部）中に水酸化ナトリウム（１２.４部）を溶解した溶液に、機械的攪拌をしながら、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３３.８部）を溶解し、その後攪拌を続けながら、２−クロロエタノール（２０.８部）を添加した。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間維持し、その後混合物を放置して室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、混合物を酢酸エチルの２部分（各部分２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、塩化ナトリウムの飽和溶液の２部分で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾過物を減圧下で蒸発させてオイルを残したが、そのオイルは５℃以下で貯蔵すると黄色固体になった。その固体をヘキサン（１００部）で洗浄して痕跡のオイルを除き、次いで空気乾燥すると、あとに所望の２−（４−ホルミル−フェノキシ）エタノール（２０.４部）が残った。
得られた固体の２−（４−ホルミル−フェノキシ）エタノール（２０部）をフラスコ内でテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、攪拌し、フラスコを氷で冷却し、フラスコに乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（２５.１部）を添加し、その後にテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１４.７部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下して加えた。その後、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物をジクロロメタン（各１００部）の２部分で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）と水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて油を残し、その油を５℃以下で貯蔵して固化させた。この固体を７０℃で最小量のトルエン中に溶解して再結晶させ、その後７０℃の温度で等量のヘキサンを添加した。その混合物を５℃以下に冷却すると、固体が生成した。この固体を濾別し、ヘキサン（１０部）で洗い、空気乾燥すると、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）ベンズアルデヒド（１１.３部）が得られた。
実施例２
実施例１で得られた４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（０.６１部）を、ポリビニルアルコール（８８％加水分解され、重合度２６００）の１３％水溶液（２０部）に加え攪拌した。４−トルエンスルホン酸（０.０８部を水に溶解したもの２部）を１時間の攪拌後に加え、混合物をさらに２時間攪拌し続けた。
その後、この混合物を一夜放置し、その後弱い塩基性のアニオン交換樹脂（０.４部）を使って中和した。樹脂を濾過によって除去した。
実施例３
実施例２で得られたアセタール化されたポリビニルアルコール溶液（１０４部）を、水（８.３部）に溶解した２−ヒドロキシ−３−（３、４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド（１部）と、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（１.７部）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（３.３部）と、ポリエチレングリコール４００（５.７部）と、ユニスパース（Unisperse）ブルーＧＥ（９０％）（０.１部、ヘキストから販売）と混合した。得られた混合物をスクリーンメッシュ（１cmあたり１２０スレッド）上に塗布し、乾燥し、ＮｕＡｒｃＦＴ２６Ｖ３ＵＰflip-top露光単位で、写真陽画による２０ライトユニットの間露光した。メッシュを水で洗浄し、未硬化の塗布物を除いたあとに浮き彫りスクリーン印刷用ステンシル画像を得た。
実施例４
８８％加水分解されたポリビニルアルコール（Airvol５４０ Air Productsから販売 ９.７５部）の水（７３部）に溶解した溶液を、実施例１で得られた４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（０.７５部）のＮ−メチルピロリドン（３.７５部）溶液と、触媒として４−トルエンスルホン酸（０.３部）の使用下に、実施例２に記載した方法に従って、反応させた。中和後に次の組成の溶液を作った。
アセタール化したAirvol５４０溶液 ８８ｇ
エトキシ化されたトリメチロールプロパンの
トリアクリレート ２.９ｇ
Ebecryl ８７０（ＵＣＢから販売されている
６官能性ポリエステルアクリレート） ９.１ｇ
イソプロピルチオキサントン（光開始剤） １.０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.４４ｇ
Imperon Violet KB
（ヘキストＡＧから販売されているピグメントペースト） ０.３ｇ
エトキシ化されたアセチレニックグリコール（界面活性剤） ０.２ｇ
上記アクリレートと光開始剤とをよく混合し、攪拌しながら、上記アセタール化したAirvol５４０溶液に加え、その後に他の成分を加えた。
枠に張られ、１cmあたり１２０本の糸からなる白いポリエステルメッシュの表と裏とに、上記組成物を塗布した。塗布物を４０℃で乾燥し、ＮｕＡｒｃＦＴ２６Ｖ３ＵＰプレートメーカー上で、陽画フィルムの下に５０ライトユニット露光し、その後に冷水で現像した。満足なステンシルが得られた。
実施例５（比較）
Airvol５４０（９.７５部）を水（７５部）とＮ−メチルピロリドン（３.７５部）との混合物に溶解して溶液を作った。その後、この溶液を次の組成物に用いた。。
Airvol５４０溶液 ８８ｇ
エトキシ化されたトリメチロールプロパンの
トリアクリレート ２.９ｇ
Ebecryl ８７０ １９.１ｇ
イソプロピルチオキサントン １.０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.４４ｇ
Imperon Violet KB ０.３ｇ
エトキシ化されたアセチレニックグリコール（界面活性剤） ０.２ｇ
混合の方法は実施例４で用いたと同じとされた。
その後、この組成物を実施例４に記載したようにステンシルを作るのに用いた。ところが、ステンシルはその過程で洗い去られた。
実施例６
下記の組成物を黄色の安全光の下に室温で一緒に攪拌した。
９２％加水分解されたポリビニルアルコール溶液
（Mowiol 30-92、ヘキストＡＧから販売、１３％水溶液） ９０ｇ
４−（４−ホルミルフェニルエテニル）−１−
メチルピリジニウムメトサルフェート（ＳｂＱ塩） ０.４７ｇ
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド
（Ｎ−メチルピロリドンに溶解 ５ｇ）
界面活性剤（ポリエトキシル化されたノニルフェノール） ０.２２ｇ
４−トルエンスルホン酸モノハイドレート ０.５ｇ
（水に溶解 １０ｇ）
均一状態のとき、この混合物を１８時間放置し、その後に下記の物を加えて攪拌した。
２％水酸化ナトリウム ５ｇ
Imperon Violet KB ０.２４ｇ
Ebecryl ８７０ １２.１ｇ
（ベンジルジメチルケタール（光開始剤）と混合 ０.４ｇ）
枠に張られ、１cmあたり１２０本の糸からなる白いポリエステルメッシュの表と裏とに、上記組成物を塗布した。４０℃で乾燥したのち、陽画フィルムの下にＮｕＡｒｃプレートメーカー上で２０ライトユニット露光し、次いで水を散布して現像した。良好なステンシルが得られた。この実施例は、ポリビニルアルコールに２つの異なった架橋可能な基の使用を例示している。
実施例７（比較）
実施例６に記載したようにして、スクリーンメッシュ塗布用組成物を作ったが、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒドを使用しなかった。実施例６に記載したのと同じ方法でこの組成物をスクリーンに塗布し、乾燥し、露光し、現像した。得られたステンシルは、実施例６のものと同様であったが、水中での摩擦に対する抵抗力が小さかった。
実施例８
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（２.５２部）をＮ−メチルピロリドン（１２.６部）に溶解した溶液を用いて、ポリビニルアルコール（８８％加水分解され、１４５０の重合度のもの２５.２部）の水（１４８部）溶液を、実施例２に記載したように４−トルエンスルホン酸（１.４部）を使用して、アセタール化した。中和後、次の組成の溶液を用いた。
アセタール化されたポリビニルアルコール溶液 ７２ｇ
Imperon Violet KB ０.１２ｇ
共重合されたエチレン／酢酸ビニルエマルジョン
（Mowilith DM104、ヘキストＡＧから販売） １６ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.５４ｇ
Ebecryl ８７０ １０.７ｇ
（ベンジルジメチルケタールと混合 ０.３２ｇ）
実施例４に記載したように、この混合物をスクリーンメッシュに塗布し、乾燥し、４０ライトユニットで露光した。水で現像すると、満足なステンシルが得られた。
実施例９
攪拌しながら、実施例６で作った混合物（６６.７ｇ）に、１２.８ｇのVinamul ８４４０（Vinamulリミテッドから販売されている酢酸ビニルエマルジョン）を加え、実施例６に記載したように生成物をスクリーンメッシュに塗布し、乾燥し、露光して、冷水で現像後に良好なステンシルを得た。
実施例１０
実施例４に記載した方法で次の組成物を作った。
アセタール化したAirvol５４０溶液 ８２.５ｇ
Imperon Violet KB ０.２２ｇ
トリプロピレングリコールジアクリレートに溶解
されているアクリル化れたウレタンプレポリマー
（Akcros Chemicals plcから販売、Actilane210TP30） １６.５ｇ
（ベンゾフェノンと混合 １.０６ｇ）
Mowilith DM 104 １３ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.５３ｇ
実施例４に記載したように、この組成物をステンシルスクリーンに塗布し、乾燥し、露光した。露光の期間は４０ライトユニットであった。水で現像すると、この塗布物からステンシルが得られた。
実施例１１
実施例１０に記載したようにして作られた混合物の一部に、攪拌下に０.５重量％の粉末状ジアゾ樹脂増感剤（Materiali Sensibiliから販売されているＦＮＯ）を加えた。
実施例１０に記載したようにして作られたステンシルは、実施例１０のスクリーンよりも硬化が早く、且つ水に対する抵抗性の大きいものであった。
実施例１２
実施例６の組成物に、０.４重量％の粉末状ジアゾ樹脂増感剤（Materiali SensibiliからのＦＮＯ）を加えた。この混合物を実施例６の組成物について記載したように、ステンシルスクリーンに塗布し、乾燥し、露光した。塗布物の硬化速度を階段くさびによって測定したところ、硬化速度は実施例６のものより早く、ステンシルの品質は良好であった。
実施例１３
実施例８に記載したアセタール化されたポリビニルアルコール溶液を次の混合物に使用した
アセタール化されたポリビニルアルコール溶液 ７５ｇ
Imperon Violet KB ０.１２ｇ
スチリルピリジニウム基を垂下させている
ポリビニルアルコール溶液（日本、東京、東洋合成から
販売されているＳＰＰ Ｈ−１３） １０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.４４ｇ
Ebecryl ８７０ １０.７ｇ
（ベンジルジメチルケタールと混合 ０.３２ｇ）
実施例６の組成物について記載したように、この混合物をステンシルメッシュに塗布し、乾燥し、露光した。これは満足なステンシルとなった。
実施例１４
次の成分を混合し、均質になるまで安全光の下で攪拌し、その後この混合物を１８時間放置した。
Unitika UP240G溶液（Whyte Chemicals Ltdから販売、
８８％加水分解されたポリビニルアルコール、
１３％水溶液） １００ｇ
4-（2-アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド １.３ｇ
（Ｎ−メチルピロリドンに溶解 ６.５ｇ）
１−（３−エトキシカルボニルプロピル）−４−
〔２−（４′−ホルミルフェニル）エテニル〕
ピリジニウムブロマイド ０.６５ｇ
４−トルエンスルホン酸モノハイドレート ０.６ｇ
（水 ２３.４ｇ）
Imperon Violet KB ０.３５ｇ
この混合物を再び攪拌し、そこへ次の混合物を加えた。
エトキシル化されたトリメチロールプロパンの
アクリレートエステル（Akcrosから販売、Actilan430） ２.２５ｇ
ポリエチレングリコール４００ ２.２５ｇ
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−１−ブタノン ０.２５ｇ
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート ０.２５ｇ
４−メトキシフェノール ０.０１ｇ
その後１８時間後に
２％水酸化ナトリウム水溶液 ６ｇ
を加えた。
実施例４の組成物について記載したように、こうして得られた組成物をステンシルメッシュに塗布し、乾燥し、露光したが、露光の期間だけは２０ライトユニットとした。冷水で現像すると、良好なステンシルが得られ、そのステンシルは、実施例４のものよりも、長期の散布に対しよく耐えた。塗布速度は、Stouffer感度指導書の段階により測定すると、６／７であった。
実施例１５
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアアルデヒド（Ｎ−メチルピロリジノン４部中に０.４部）をヒドロキシプロピルセルロースの６％ｗ／ｗ水溶液（１００部）に加えて、攪拌した。この混合物を１時間攪拌したのち、水（５部）に４−トルエンスルホン酸（１部）を溶解した溶液を加え、その後混合物をさらに４時間攪拌した。この混合物を一夜放置したのち、水酸化ナトリウムの５％水溶液（５部）で中和した。
実施例１６
機械的に攪拌しながら、ヨウ化ナトリウム（０.３部）を含んだ水（１２０部）中に水酸化ナトリウム（１２.２５部）を溶解した溶液に、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（３３.３部）を溶解した。
その後この溶液を攪拌を続けながら、この溶液に２−クロロエタノール（２０部）と水（５０部）との混合物を滴下して加えた。混合物の温度を還流冷却器の下で沸騰するまで上げて、７時間攪拌し加熱した。
この混合物を一夜放置した。水酸化ナトリウムの水溶液を加えてpHを１３とし、得られた混合物を酢酸エチルの４部分（１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、塩化ナトリウムの飽和水溶液の４部分（各１００部で続けて洗浄し、その後無水の硫酸マグネシウム上で乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧下で蒸発させると、あとに２−（２−ホルミルフェノキシ）−エタノール（２４.５部）が淡い褐色の油として残ったので、この油を冷蔵庫の中に放置すると、結晶となった。
得られた２−（２−ホルミルフェノキシ）エタノール（２４.５部）をテトラヒドロフラン（２５０部）に溶解し、乾燥チューブが付設されたフラスコ内で攪拌し、氷中で冷却した。トリエタノールアミン（３０部）を加え、テトラヒドロフラン（３０部）にアクリロイルクロライド（１８部）を溶解した溶液を１時間にわたって滴下して加えた。混合物を室温で２４時間攪拌し、その後に水（３００部）を加えた。
混合物を３部分のジクロロメタン（各１００部）で抽出し、抽出物を合わせ、これを水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１００部）、水（１００部）で続けて洗浄した。
抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、その後減圧下で蒸発させると、あとに２−（２−ホルミルフェノキシ）エチルアクリレート（１２.３９部）が白まがいの固体として残った。
実施例１７
機械的攪拌機を使用して、ヨウ化ナトリウム（０.３部）を含んだ水（１２０部）に水酸化ナトリウム（１２.２部）を溶解した溶液に、３−ヒドロキシベンズアルデヒド（２９.３部）を溶解した。
その後、攪拌を続けながら、この溶液に２−クロロエタノール（１８部）と水（５０部）との混合物を滴下した。混合物の温度を還流冷却器の下で沸騰するまで上げ、混合物を７時間攪拌し加熱した。
混合物を一夜放置して冷却した。水酸化ナトリウムの水溶液をpHが１３になるまで加え、得られた混合物を酢酸エチルの４部分（１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、塩化ナトリウムの飽和水溶液の４部分（各１００部）で続けて洗浄し、その後無水の硫酸マグネシウム上で乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧下で蒸発させると、あとに２−（３−ホルミルフェノキシ）−エタノール（２６.３部）が淡い褐色の油として残った。
この油状の２−（３−ホルミルフェノキシ）エタノールを酢酸エチル（４００部）に溶解し、乾燥チューブの付設されたフラスコ内で攪拌し、氷で冷却した。トリエタノールアミン（３２部）を加え、次いで酢酸エチル（３０部）にアクリロイルクロライド（２０部）を溶解した溶液を１時間にわたって滴下して加えた。混合物を室温で２４時間攪拌し、その後水（３００部）を加えた。
水層を分離し、次いで３部分の酢酸エチル（各２００部）で抽出した。抽出物を合わせ、またこれを最初の酢酸エチル層と合わせ、次いで塩化ナトリウムの飽和水溶液（１００部）、引き続いて３部分の水（各１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１００部）、及び水（１００部）で続けて洗浄した。
その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、その後抽出物を減圧下に蒸発させると、あとに褐色のオイルとして２−（３−ホルミルフェノキシ）エチルアクリレート（２５.２部）が残った。
実施例１８
水（１０６部）中に水酸化ナトリウム（１０.６部）を溶解した溶液中に、機械的攪拌をしながら、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２８.９部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら３−クロロプロパノール（２２.１部）を加えた。混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間維持して、その後混合物を室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、混合物を酢酸エチルの２部分（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせて、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させると、あとにオイル（２７.９部）残った。７０℃で最小量のトルエン中にオイルを溶解し、オイルを結晶化させ、次いで７０℃で等容量のヘキサンを加え、その後５℃以下に冷却して、３−（４−ホルミルフェノキシ）プロパノールの白色結晶を得た。
得られた３−（４−ホルミルフェノキシ）プロパノール（２４.３部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコ中で攪拌し、そのフラスコは氷で冷却し、攪拌チューブを付設した。
トリエチルアミン（２８.２部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１６.５部）を溶解した溶液を２時間にわたって滴下して加えた。その後、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、抽出物を水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）、及び水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて、３−（４−ホルミルフェノキシ）プロピルアクリレートを褐色のオイルとして残し、そのオイルを冷蔵して固化させた。
実施例１９
機械的に攪拌しながら、水（８７部）に水酸化ナトリウム（８.６部）を溶解した溶液に、４−ヒドロベンズアルデヒド（２４部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら、６−クロロヘキサノール（２９.３部）を加えた。混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間保持し、その後混合物を放置して室温にまで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液を加え、混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させてあとにオイルを残したが、そのオイルは湿った固体（２７.５部）となった。この固体をヘキサン（１００部）中で１時間攪拌し、濾過し、空気乾燥して６−（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサノールを緑がかった褐色の固体として得た。
この未精製の６−（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサノール（２０部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコ内で攪拌し、そのフラスコは氷で冷却し、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（１８.８部）を加え、その後テトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１１部）を溶解した溶液を２時間にわたって滴下して加えた。次いでこの反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）、水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて褐色のオイルを残し、そのオイルを５℃以下で貯蔵すると固化した。得られた固体６−（４−ホルミルフェノキシ）ヘキシルアクリレートを粉末にし、ヘキサン（１００部）で洗浄し、濾過し、空気乾燥した（４.９部）。
実施例２０
機械的に攪拌しながら、水（１２０部）に水酸化ナトリウム（１２部）を溶解した溶液に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３２.７部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら、２−（２−クロロエトキシ）エタノール（３１.７部）を加えた。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間保持してのち、混合物を放置して室温にまで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させてオイルを残したが、そのオイルは５℃以下に冷却すると、黄色の固体（２７.５部）となった。この固体を粉にし、ヘキサン（１００部）で洗浄したところ、２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エタノール（３８.５部）が黄色の固体として残ったので、この固体を濾別し、空気で乾燥した。
得られた２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エタノール（２０部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコに入れて攪拌し、そのフラスコを氷で冷却するとともに、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（５０部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１１.６部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下して加えた。その後、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）及び水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて、あとにオイルを残したが、そのオイルはこれを５℃以下で貯蔵すると、淡い黄色固体となった。この固体を実施例１９に記載したように再結晶させて、淡い黄色固体２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エチルアクリレート（１１部）を得た。
実施例２１
機械的に攪拌しながら、水（７２部）に水酸化ナトリウム（７.１部）を溶解した溶液に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１９.４部）を溶解し、その後攪拌を続けながら、２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール（２１.８部）を加えた。この混合物を１２０℃に加熱し、この温度に２０時間保持し、その後にこの混合物を放置して室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液を加え、この混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させると、あとに２−｛２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ｝エタノールが濃いオイル（２０.９部）として残った。
得られたこのオイル（２０部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコ内で攪拌し、フラスコを氷で冷却し、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（１６.４部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（９.６部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下しながら加えた。次いでこの反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）、及び水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させると、あとに２−｛２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ｝エチルアクリレートが褐色のオイル（８.４部）として残った。
実施例２２
機械的に攪拌しながら、水（８０部）に水酸化ナトリウム（７.８部）を溶解した溶液に、２、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら、２−クロロエタノール（１３.１部）を加えた。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間保持してのち、この混合物を放置して室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、この混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させると、あとに２、４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒドが黄色の固体として残ったが、その固体をメタノールとクロロホルムの１：３ｖ／ｖ混合物から再結晶させ、濾別して空気乾燥した（収率０.４部）。
この製品をテトラヒドロフラン（４５部）に溶解し、フラスコに入れて攪拌し、フラスコを氷で冷却し、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（０.５５部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５部）にアクリロイルクロライド（０.３２部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下して加えた。その後、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（２５部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各２５部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（２５部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（２５部）及び水（２５部）で、続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させると、あとに２、４−ビス−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒドが緑がかったオイル（０.３部）として残った。
実施例２３
無水の塩化カルシウムが詰められた乾燥チューブを付設したフラスコ内で、還流させながら、４−ホルミルフェノキシアセティックアシド（５部）をチオニルクロライド（２５部）とともに９０分間加熱した。得られた赤色溶液を減圧下に蒸発させて赤色オイルを得て、このオイルを１２０℃で０.５mmHg圧力下で蒸留し、４−（ジクロロメチル）フェノキシアセチルクロライド（１.２部）を得た。
この酸クロライド（１.２部）をテトラヒドロフランに溶解し、テトラヒドロフラン（２５部）にヒドロキシエチルアクリレート（０.６部）とトリエチルアミン（０.６部）を溶解した溶液を、上記溶液に攪拌しながら滴下して加えた。
この混合物をさらに３時間攪拌したのち、水（２０部）を加え、得られた溶液を２７時間攪拌し、この溶液を２部分の酢酸エチル（各２５部）で抽出し、抽出物を合わせ、合わせた抽出物を減圧下で蒸留して２−（４−ホルミルフェノキシアセチルオキシ）エチルアクリレート（１部）を赤色オイルとして得たが、このオイルは放置するとペーストとなった。
実施例２４
４−カルボキシベンズアルデヒド（１０部）をエチレングリコール（３０部）、４−トルエンスルホン酸モノハイドレート（０.２部）、トルエン（２００部）とともに攪拌した。この混合物をディーンアンドスタークトラップを付設したフラスコ内で還流させながら１８.５時間加熱し、混合物を放置して冷却した。得られた淡い黄色溶液を炭酸ナトリウムの５％ｗ／ｗ水溶液（２００部）で洗浄した。その後、水性層を２回ジクロロメタン（各１００部）で抽出し、抽出物を合わせ、溶剤を減圧して除いて、未精製品（１.７部）を得た。また、有機層からトルエンを除去して淡い黄色固体を得たが、この固体を−７℃のアイスバスを使用しジエチルエーテルから再結晶させて、２、４′−（２−ヒドロキシエトキシ−カルボニル）フェニルジオキソランを白い固体として得た。
再結晶した製品（３部）とトリエチルアミン（１.５部）とをテトラヒドロフラン（３０部）に加え攪拌し混合物とした。その後、テトラヒドロフラン（２０部）にアクリロイルクロライド（１.５部）を溶解した溶液を上記混合物に滴下して加え、粘稠な溶液とした。
混合物を２時間放置し、次いでジクロロメタン（５０部）で希釈し、その後混合物を１６時間攪拌した。
次いで、水（１００部）を上記分散物中に加え、攪拌して２層としたが、両層とも透明な溶液であった。水層を２回ジクロロメタン（各５０部）で洗浄し、抽出物を合わせ、次いで減圧下に蒸発させて黄色のオイル（１.９部）を得た。この黄色オイルを酸性の水（ph１、１００部）中で、２４時間攪拌した。その後、混合物を２回ジクロロメタンで抽出し、抽出物を合わせ、抽出物を減圧下に蒸発させて、２−アクリロイルオキシエチル−４−ホルミルベンゾエート（１.１部）を得た。
参考例１
エチレングリコール（２０部）を４滴の濃塩酸で酸性にし、新たに蒸留したクロトンアルデヒド（５部）を注射器で徐々に加えている間、これを攪拌した。混合物を一夜攪拌し、密封して４日間放置した。
炭酸ナトリウムの５％水溶液（２５部）を加え、混合物を２回ジクロロメタン（各２５部）で抽出した。溶剤抽出物を合わせ、その後減圧下で蒸発させて、こはく色のオイルを得て、このオイルを２ｔｏｒｒ、９６−１００℃で蒸留し、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル−１、３−ジオキソランを淡い黄色油（２.９部）として得た。
このオイル（２.５部）とトリエチルアミン（２部）とをジクロロメタン（２５部）に溶解し、攪拌しながら、ジクロロメタン（２５部）にアクリロイルクロライド（２部）を溶解した溶液を滴下して加えた。炭酸ナトリウムの５％水溶液（５０部）を加え、その後水層を２回ジクロロメタン（各５０部）で抽出した。有機抽出物を合わせ、次いで減圧下に蒸発させて、２−（２′−アクリルオキシエトキシ）プロピル−１、３−ジオキソランを赤みがかかった褐色のオイル（２.９部）として得た。
参考例２
エチレングリコール（８部）を４滴の濃塩酸で酸性にし、アクロレイン（２部）を注射器から徐々に加えている間、これを攪拌した。混合物を一夜攪拌し、その後、炭酸ナトリウムの５％水溶液（１０部）を加え、得られた緑がかった溶液を２回ジクロロメタン（５部）で抽出した。
有機抽出物を合わせ、溶剤を減圧下に除いて、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）エチル−１、３−ジオキソランを透明なオイル（２部）として得た。
このオイル（３部）をジクロロメタン（２５部）に溶解し、次いでそこへトリエチルアミン（３部）を加えた。アクリロイルクロライド（３部）の溶液を攪拌している溶液へ滴下して加え、次いで一夜攪拌した。
炭酸ナトリウムの５％水溶液（３０部）を上記混合物へ加えて攪拌した結果、２層となった。有機層を減圧下に蒸発させて透明な液体を得た。この液体を減圧下に６０℃で蒸留して透明な液状不純物を除き、所望の２−（２′−アクリロオキシエトキシ）エチル−１、３−ジオキソラン（２.５部）を得た。
実施例２５
実施例１６から２４で得たアクリレートエステルを実施例２に記載したように、それぞれポリビニルアルコールと反応させて、グラフトされたポリビニルアルコールを作った。次いで、グラフトされたポリビニルアルコールを実施例３に記載したように調製して、スクリーンステンシルを作るのに用いた。
スクリーン印刷では、ステンシルとして知られる印刷デザインのネガがメッシュ上に作られ、印刷してはならないメッシュの部分（ステンシル領域）が印刷に使用されるインキを通さない材料で覆われる。メッシュは木又は金属枠に張られた重合体（普通はポリエステル）又はステンレススチール製のものである。
スクリーン印刷用ステンシルを製造する方法が多数提案されている。ステンシルは、いわゆる間接法によってスクリーンに関係なく作ることができ、またはいわゆる直接法によってスクリーンそのものの上に直接作ることができる。
間接法では、感光性エマルジョンの層が仮の支持シート上に、普通は透明なポリエステルシート上に塗布され、次いで塗布物が活性光に曝される。その後、その層は水を使用して支持シート上で現像され、光に曝されない部分の感光性エマルジョンが除かれる。次いで、緩やかな一様な圧力を使って支持物上の湿ったステンシルがスクリーン上に固着される。ステンシルを乾燥したあとで、支持シートが取り除かれると、印刷に使用できるスクリーンメッシュ上にステンシルが残る。
直接法では、感光性エマルジョンがメッシュ上に塗布され、乾燥されて連続した一様なフィルムが得られる。次いで、レーザー又は線又は網版陽画（half tone positive）により写真方式で直接に塗布物に像を作り、光に曝されてないフィルムの部分を水で除いて像を出現させる。
いわゆる毛管フィルム方法という別の技術は、ポリエステルシートに感光性の層を塗布し、次いで像を作る前にポリエステルシートをメッシュ上に移すことを必要としている。その後に直接法で記載したように作像と現像とが行われる。
また、エマルジョンとフィルムとの組み合わせも可能であって、その場合にはフィルムをメッシュに固着させるのに、直接エマルジョンが使用される。次いで、直接法で実施したようにステンシルの現像が行われる。
すべてこれらの技術で用いられる感光性塗布物は、重合体を基材とするものであり、塗布物は使用中及び製造の間に化学的、熱的及び機械的抵抗力を発揮し、寸法安定性、柔軟性、光に対する安定性の維持及び液体の不透過性を達成するように調製される。
スクリーン印刷用ステンシルを作るためにこれまで提案された組成物は、一般に水溶性コロイド、通常はポリビニルアルコールを基材とするものであり、そのコロイドは結合剤として働くものである。この組成物を活性光で照射すると、水に不溶性となって、その結果組成物は現像後にスクリーン上に残るが、活性光の当たらないように保護された部分は、水溶性を保持し水で容易に洗い去られる。
水を使用して画像を発現させるには、水溶性コロイドの塗布物が活性光に曝されると、水に溶解しなくなることが必要である。これは、コロイドを架橋結合させるか、又は塗布物構成材料内で二次的な重合体マトリックスを生成させるかによって行われ、それによって現像に用いられる水の中に再び分散しなくなるのである。
架橋結合は、紫外線又は可視光線の照射を利用する色々な方法によって行うことができる。１つの方法では、コロイド状重合体分子が重合体の鎖に沿って反応基を持っていて、それら分子が反応基によって他の重合体分子と架橋結合をする。その代わりに、或る反応基は、中間の架橋結合剤を必要とする。何れの場合にも、その結果コロイドの分子量が増加するので、水への溶解性が減少する。
二次的な重合体マトリックスは、光で重合させることのできる単量体及び／又はオリゴマーをコロイド水溶液中に分散させることによって作ることができる。
スクリーン印刷用ステンシルを作るためのコロイド状樹脂の望ましい特性は、溶剤抵抗性、脱塗着性（decoatability）及び水溶性である。ポリビニルアルコールの誘導体は、これらの要求をすべて満たすとともに、機械的強度と耐熱性が良好である。さらに、不溶性ポリビニルアルコールを基材とした塗布物の脱塗着性は、例えばメタ過ヨウ素酸ナトリウムの溶液を塗布することによって、重合体鎖上の１、２−ジオール基を選択的に酸化して簡単に達成することができる。
ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルの加水分解によって作られ、その水溶性はその分子量とポリ酢酸ビニルの加水分解の程度によって異なる。一般に、水溶性となるには、その前駆物質のポリ酢酸ビニルが持つ酢酸基の少なくとも７０％が、加水分解されて水酸基になっていることが必要とされる。しかし、全部が加水分解されたポリビニルアルコールは、分子内の水素結合が強いために、通常冷水に僅かに溶解するだけである。低分子量のポリビニルアルコールは、高分子量のものより水に溶解し易い傾向を持っている。
スクリーン印刷用ステンシルを作るのに、光架橋性組成物中にポリビニルアルコールを使用することは、この業界ではよく知られている。古い組成物は、通常別包装として供給することが必要とされる重クロム酸塩又は重合ジアゾニウム塩と、ポリビニルアルコールと、増感剤とを加えることによって感光性にされた。混合後は、この組成物は使用できるポットライフに限りがあり、例えば３ヵ月までのポットライフであって、常温と普通の湿度という条件下でそれ以上の期間が経過すると、露光する前にその成分が反応していて水に不溶になっている、という結果になる。同様に、これらの組成物で作られ、塗布されたスクリーンは、使用できる可使寿命が制限される。さらに、クロム化合物は、毒性があるために、望ましくない。
ポリビニルアルコールを光架橋性基を持った化合物と反応させることによって、改良された感光性組成物を作ることができる。
米国特許第２６１０１２０号は、ポリビニルアルコールのシンナモイルエステルの光架橋を記載している。しかし、水酸基がシンナモイル基により高度に置換されることによって、水による現像が阻害され、そのような方法では実用的なステンシルエマルジョンを作ることができない。
ヨーロッパ特許００９２９０１−Ａは、光架橋可能な基としてカルコン基が垂下しているポリビニルアルコール誘導体を記載している。その垂下する基は、露光に用いられる光源のスペクトル特性に合わせるために容易に変えることができる。しかし、そのような誘導体は架橋速度が遅い。
ポリビニルアルコールを架橋させる改良方法は、英国特許第２０３０５０７−Ａに記載されており、垂下するスチリルピリジニウム基がポリビニルアルコール上で活性光により二量化するのである。その結果、重合体分子量が増加し、それにより重合体塗布物が水に不溶となる。ポリビニルアルコールへの垂下するスチリルピリジニウム基のグラフトは、水溶液中で容易に行うことができる。
ポリビニルアルコールの有効な架橋のためにはスチリルピリジニウム基によるグラフトが必要であるが、そのグラフト程度が低いために、これらの光架橋性ポリビニルアルコール誘導体は水溶性を保ち、過ヨウ素酸塩により脱塗着するに充分な１、２−ジオール基を含んでいる。しかし、垂下するスチリルピリジニウム基の発色団は、色々な光源からの光の吸収が最適になるように容易に変わらない。さらに、そのような誘導体を用いる組成物はメッシュに対して弱い接着力を示す。垂下する発色団によって吸収される各光量子は、一対の垂下するスチリルピリジニウム基の二量体化を起こすだけである。従って、架橋の最終的な量子収率は、対比可能な遊離基により開始される光重合方法の場合よりも低い。
水に不溶性の二次重合体マトリックスは、感光性基を持った光重合可能な単量体及び／又はオリゴマー、又はそこへ光反応開始剤が加えられたものからなる光重合性組成物によって作ることができる。オリゴマーが好ましいが、その理由は恐らく網状重合体構造の生成が迅速なため、及び乾燥時に蒸発速度が遅いために、露光時に組成物の不溶化速度が普通より早いからである。低分子量の付加重合可能な成分としての顕著な性能は、多くの付加重合可能な結合によるものであって、末端結合はとくに反応性に富んでいる。そのような単量体とオリゴマーの例は、エチレン性の不飽和な単量体とオリゴマーを含み、またエポキシドを含んでいる。
英国特許２１３７６２６−Ａは、光により生成された酸によって、架橋されるカチオン硬化性エポキシ樹脂が分散されているポリビニルアルコールの不溶性化を記載している。しかし、そのような樹脂の硬化速度は遅い。
英国特許第２１０９３９２−Ａは、高沸点溶剤及び界面活性剤の添加によって可溶性とされた多官能エチレン性不飽和なプレポリマーを含んだポリビニルアルコールの不溶性化を記載している。そのような系の何れにおいても、ポリビニルアルコールは網状構造を形成するので、得られたマトリックスは過ヨウ素酸塩で容易に開裂しない。
米国特許第４２７２６１１号は、加工性の改善されたアクリレート含有の組成物を記載している。５〜７５重量％のオキシエチレン単位を含んだ水溶性のポリビニルアルコール重合体を使用すると、透明な均質溶液が得られることを提案している。そのような組成物の利点は、従来の組成物中では相溶しないものとして分類された単量体とオリゴマーが、使用できることであると云われている。
アクリレートが分散されているそのような組成物の場合には、ポリビニルアルコールが塗布物の架橋結合に参加することが望ましい。例えば、英国特許２０３０５７５−Ａに記載されているような感光性のポリビニルアルコールが、そのような塗布物中に使用されているときには、開裂可能な基が架橋結合された網状構造中に導入され、塗布物がその後過ヨウ素酸塩で脱塗着される。これらの方法は、ポリビニルアルコールを不溶化の方法に積極的に参加させたい、という願望を際立たせる。
米国特許第４５５４２４０号は、アクリル系の架橋結合可能な基を、エステル結合によりポリビニルアルコールにグラフトすることを記載している。得られる重合可能な樹脂は、これまで提案されて来た組成物の結合剤と架橋結合可能な基とをともに置き換える。しかし、これらの樹脂の水溶液は室温で必ずしも安定でない。
米国特許第４６２１０４４号は、グリシジル（メタ）アクリレート含有のポリビニルアルコール溶液中に分散された感光性オリゴマーからなる液状の塗布組成物を記載しており、そのグリシジル基はエタノール水溶液中でポリビニルアルコールの末端基を反応する。使用時には、その不溶性物の大部分は二次重合体マトリックスから生じるものに違いないが、二次重合体マトリックスは脱塗着性に乏しいという欠点を持っている。さらに、未反応のグリシジルアクリレートがあれば、それは組成物を有毒にし光重合の効率を害する。
この発明によると、重合体の背骨に沿って複数個の１、２−又は１、３−ジオール基を持ち、そのジオール基がそこに下記式１の化合物をグラフトされているポリヒドロキシ化合物を含んだ組成物、
Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ4）のアルキル基
ｍは１から８までの整数で好ましくは１から６までの整数、
ｎは１から３までの整数で、
ｐは１又は２である）、
又は上記ポリヒドロキシ化合物のエチレングリコールとのアセタールを含んだ組成物で作られたスクリーン印刷用ステンシルが提供される。
上記の式１において、Ａはｐが１のとき、１、２−、１、３又は１、４−位置において置換できるベンゼン環であることが好ましく、１−及び４−位置に置換されたベンゼン環がとくに好ましい。基Ａは、例えば式−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のアルキレン基を表す。
式１の化合物は、公知の方法で作ることができ、例えば適当なアルコールをアクリル酸又はメタクリル酸又はそのような酸の官能性誘導体でエステル化することによって、作ることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物はポリビニルアルコールであるが、他のポリヒドロキシ化合物は式１の化合物をグラフトされたものであり、例えばセルロース及びそのヒドロキシアルキル誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びエチル−ヒドロキシエチルセルロースである。このポリヒドロキシ化合物は遊離基、光開始剤及び／又は光化学架橋剤とともに使用することができる。
この発明に係るグラフトされたポリビニルアルコール誘導体は、例えば米国特許第４５５４２４０及び米国特許第４６２１０４４号において、先行技術のグラフトされたポリビニルアルコールの製造目的で記載されたタイプの有機溶剤の使用に供う危険なしに、均一な水溶液中で容易に作ることができる。さらに、この発明に係る組成物は、この発明によるグラフトされたポリビニルアルコールが水性媒体に可溶性であることが多く、これが活性光への露出のあとで不溶性になるのに非常に敏感であることと結びつく、という利点を持っている。さらに、光硬化された組成物は、過ヨウ素酸塩による処理でステンシルメッシュから容易に除去される。従って、光で不溶性化されたステンシルを容易に作ることができ、また公知技術を使用して水で現像できるとともに、容易に脱塗着することができる。
この発明に係るグラフトされたポリビニルアルコール誘導体は、式１の化合物とポリビニルアルコールとが共に溶解している水を基材にした均一系で、製造することが好ましい。必要ならば、水は水と混和する溶剤及び界面活性剤のような可溶化剤を含んでいてもよい。ポリビニルアルコールへの不飽和アルデヒドのグラフトは、例えば英国特許２０３０５７５−Ａに記載されているように酸性条件の下で行うことが好ましい。
式１の化合物は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の２０％までグラフトされることが好ましく、０.２から１０％までグラフトされることがさらに好ましい。
この発明において使用するのに好ましいポリビニルアルコールは、３５０から２５００の平均重合度を持つものである。ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルの加水分解生成物であり、ポリビニルアルコールの加水分解の程度は７５から９９％が好ましい。
２種類以上のポリヒドロキシ化合物を混合したもの、とくに２種類以上のポリビニルアルコールを混合したものも用いることができる。
必要ならば、ポリヒドロキシ化合物は、式１の化合物に加えて、他の光反応性又は光安定性アルデヒドをグラフトされることができる。
この発明の組成物は、組成物中の固体分の全重量に対して９５重量％までの、好ましくは２０から５０％のグラフトされたポリヒドロキシ化合物を含むことができる。
一般に、この発明によるグラフトされたポリヒドロキシ化合物の水性媒体中の溶解度は、グラフト度が増大するにつれて低下する。しかし、この発明によるグラフトされたポリヒドロキシ化合物、とくにポリビニルアルコールの水への溶解度は、重合体の背骨へ親水基をグラフトさせることにより、又は組成物中に可溶化剤を含ませることにより増大させることができる。適当な可溶化剤は広汎な溶剤及び界面活性剤の中から選ぶことができるが、それら溶剤及び界面活性剤は組成物中の他の成分と相溶することが必要とされる。しかし、この発明では、それ自身が本来水性媒体中に溶解するグラフトされたポリビニルアルコール、又は他のグラフトされたポリヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。
ステンシルを作るのにこれまで提供された多くの組成物は、ポリビニルアルコールを不溶化するためにカチオン性の感光基を含んでいるが、そのような組成物とは違って、この発明は、非カチオン性の感光基を用いるので、その感光基が広範囲の可溶化剤との相溶性を良好にする。
可溶化剤としてプロトン性の水溶性溶剤、例えばアルコール、例を挙げるとベンジルアルコール、エチレングリコール又はプロパノール、又はアミンを用いることができる。非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン又はジメチルスルホオキサイドもまた用いることができる。
使用する可溶化剤は、ステンシルを作るために処理する間、目立つ程蒸発しないことが好ましく、このことが組成物の安定性を改良する傾向を示す。そのような溶剤の少量添加が、組成物からなる塗布物を乾燥する時間に、大きな影響を与えることは認められていない。また、グラフトされた重合体の可溶化は、可塑剤例えばジブチルフタレートを含ませることによって、影響を受ける。
可溶化剤として使用するのに好ましい界面活性剤は、炭化水素に由来する疎水部分と、双性イオン基を含めて電荷を与えることができ、又はそれ自身極性の中性基である親水部分とを持つものである。使用できる界面活性剤の例は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、エトキシ化されたアルキルフェノールホスフェートエステルのカリウム塩、及びポリエチレングリコールのエーテル及びエステルである。
光開始剤は、活性光への露光による不飽和化合物の遊離基重合のために、これまで提供されて来たものから選ぶことができる。好ましい光開始剤は、チオキサントン誘導体、置換ベンゾフェノン、例えば、４−ベンゾイル−ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、置換ベンジル、例えば、リジウム４−（スルホメチル）−ベンジル、アシルホスフィンオキサイド、及びそれらの混合物である。とくに好ましい光開始剤はチオキサントン、例えば２−ヒドロキシ−３−（３、４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イロキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロライド、及び英国特許２１０８９７９−Ａに記載されたタイプのアニオン性誘導体、例えば２−（３−スルホプロポキシ）−チオキサンテノンである。
組成物の感光性は、促進剤例えばターシャリアミンの含有によって、さらに増大させることができる。好ましい促進剤は、少なくとも１個の脂肪族アルコールから誘導された基を含んだターシャリアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン又はエチル−４−ジメチルアミノ−ベンゾエートである。
ポリビニルアルコールに対する他の架橋剤、例えばジアゾニウム塩もまた、ステンシルの耐水性を増大させるために含ませることができる。この組成物中に含ませることのできるこれらの材料の量は、式１の化合物から来るグラフトされた基の光重合に不都合な干渉がないように、注意して選ばなければならない。
グラフトされたポリヒドロキシ化合物は、一般にこの発明の組成物中に存在する他の材料の結合剤として働くものである。光感受性の結合剤として働く他の材料、例えばグラフトされたスチリル−ピリジウム基を持ったポリビニルアルコールもまた含めることができる。
この組成物中に含ませることができる他の材料は、固体含有量を増大させるための充填材又は増量材を含み、また組成物の性能を改良する他の添加物を含んでいる。充填材又は増量材は、ステンシルの厚み又は肉持ちを増大させる。そのような充填材と増量材は本来不活性で、フィルムを形成でき、又は光重合し得るものである。適当な不活性な充填材は、澱粉、カオリン、ポリテトラフルオロエチレン、酸化チタン及びシリカである。
この組成物中には疎水性重合体を含ませることができ、例えば界面活性剤により又は水溶性コロイドによって可溶化された水性分散物の形で、含ませることができる。ポリビニルアルコールは水溶性コロイドとしてとくに好ましいものである。これらの分散物は乾燥すると凝集性フィルムを形成することが多く、その結果充填材や顔料を結合し、またスクリーンメッシュへの接着性を助長する。さらに、固体含有量の多い例えば６０重量％までの重合体分散物を、しかも組成物に過度の高粘度を与えることなく、作ることができる。このことは改良された組成物の製造を可能にしている。使用することのできる重合体分散物の例は、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体及びスチレン／ブタジエン共重合体である。
もし必要ならば、この組成物中に他の光重合可能な材料、例えばグラフトされたポリヒドロキシ化合物と共重合することのできる材料、及び／又はグラフトされたポリヒドロキシ化合物の光重合によって生成されるもののほかに、さらに光重合して二次マトリックスを生成することのできる材料を含ませることができる。二次マトリックスは光重合した組成物の物理的特性を向上させるに役立つ。二次マトリックスを生成させるのに用いられる材料は、ポリヒドロキシ化合物の利点を損じないように注意して選ばなければならない。
そのような光重合し得る疎水性又は親水性化合物は、この発明の組成物中に溶解し又は分散させることができる。疎水性で僅かに溶解する化合物は、グラフトされたポリヒドロキシ化合物と相溶する溶剤を用いて溶液として使用することができる。
少なくとも２個の光架橋する基を持った化合物、例えばペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びトリエチレングリコールジアセテートを含ませることは、一般に、とくに溶剤抵抗性の良い架橋された製品を得るために好ましい。また、乾燥操作中に塗布物中に保留される非揮発性のアクリレートオリゴマーを含ませることが好ましい。
使用することのできる親水性の不飽和化合物は、ポリヒドロキシ化合物に対して親和性を持つものである。グラフトされたポリビニルアルコールの場合には、それらは組成物中に連続したポリビニルアルコールの相を形成するのに役立つ。そのような材料の例は、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ランクロ（Lankro）ＲＣＰ２６８５、２７０１、２７８５及び２８５０（水で希釈できるＵＶ硬化性アクリレート樹脂）である。
米国特許第４６２１０４４号に記載された多官能アクリレート及びメタクリレートオリゴマーも、この組成物中に含ませることができ、グラフトされたポリビニルアルコールは一般に、米国特許第４６２１０４４号に記載された重合体よりも遙かに広い範囲にわたって、そのようなオリゴマーと相溶するものである。さらに、これらのオリゴマーは硬化した組成物に改善された強靱性と柔軟性とを与えることができる。
この組成物は、またエマルジョン安定剤、湿潤剤、消泡剤、及び／又は可塑剤を含んで、その全性能を改善することができる。そのほか、通常熱重合の禁止剤を含ませることが好ましい。さらに、染料又は顔料を含ませて見やすいステンシルを提供することができる。
以下の実施例は単に具体例として述べるものである。特別のことわりのない限り、部はすべて重量部である。
実施例１
水（１２４部）中に水酸化ナトリウム（１２.４部）を溶解した溶液に、機械的攪拌をしながら、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３３.８部）を溶解し、その後攪拌を続けながら、２−クロロエタノール（２０.８部）を添加した。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間維持し、その後混合物を放置して室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、混合物を酢酸エチルの２部分（各部分２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、塩化ナトリウムの飽和溶液の２部分で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾過物を減圧下で蒸発させてオイルを残したが、そのオイルは５℃以下で貯蔵すると黄色固体になった。その固体をヘキサン（１００部）で洗浄して痕跡のオイルを除き、次いで空気乾燥すると、あとに所望の２−（４−ホルミル−フェノキシ）エタノール（２０.４部）が残った。
得られた固体の２−（４−ホルミル−フェノキシ）エタノール（２０部）をフラスコ内でテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、攪拌し、フラスコを氷で冷却し、フラスコに乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（２５.１部）を添加し、その後にテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１４.７部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下して加えた。その後、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物をジクロロメタン（各１００部）の２部分で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）と水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて油を残し、その油を５℃以下で貯蔵して固化させた。この固体を７０℃で最小量のトルエン中に溶解して再結晶させ、その後７０℃の温度で等量のヘキサンを添加した。その混合物を５℃以下に冷却すると、固体が生成した。この固体を濾別し、ヘキサン（１０部）で洗い、空気乾燥すると、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）ベンズアルデヒド（１１.３部）が得られた。
実施例２
実施例１で得られた４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（０.６１部）を、ポリビニルアルコール（８８％加水分解され、重合度２６００）の１３％水溶液（２０部）に加え攪拌した。４−トルエンスルホン酸（０.０８部を水に溶解したもの２部）を１時間の攪拌後に加え、混合物をさらに２時間攪拌し続けた。
その後、この混合物を一夜放置し、その後弱い塩基性のアニオン交換樹脂（０.４部）を使って中和した。樹脂を濾過によって除去した。
実施例３
実施例２で得られたアセタール化されたポリビニルアルコール溶液（１０４部）を、水（８.３部）に溶解した２−ヒドロキシ−３−（３、４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド（１部）と、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（１.７部）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（３.３部）と、ポリエチレングリコール４００（５.７部）と、ユニスパース（Unisperse）ブルーＧＥ（９０％）（０.１部、ヘキストから販売）と混合した。得られた混合物をスクリーンメッシュ（１cmあたり１２０スレッド）上に塗布し、乾燥し、ＮｕＡｒｃＦＴ２６Ｖ３ＵＰflip-top露光単位で、写真陽画による２０ライトユニットの間露光した。メッシュを水で洗浄し、未硬化の塗布物を除いたあとに浮き彫りスクリーン印刷用ステンシル画像を得た。
実施例４
８８％加水分解されたポリビニルアルコール（Airvol５４０ Air Productsから販売 ９.７５部）の水（７３部）に溶解した溶液を、実施例１で得られた４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（０.７５部）のＮ−メチルピロリドン（３.７５部）溶液と、触媒として４−トルエンスルホン酸（０.３部）の使用下に、実施例２に記載した方法に従って、反応させた。中和後に次の組成の溶液を作った。
アセタール化したAirvol５４０溶液 ８８ｇ
エトキシ化されたトリメチロールプロパンの
トリアクリレート ２.９ｇ
Ebecryl ８７０（ＵＣＢから販売されている
６官能性ポリエステルアクリレート） ９.１ｇ
イソプロピルチオキサントン（光開始剤） １.０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.４４ｇ
Imperon Violet KB
（ヘキストＡＧから販売されているピグメントペースト） ０.３ｇ
エトキシ化されたアセチレニックグリコール（界面活性剤） ０.２ｇ
上記アクリレートと光開始剤とをよく混合し、攪拌しながら、上記アセタール化したAirvol５４０溶液に加え、その後に他の成分を加えた。
枠に張られ、１cmあたり１２０本の糸からなる白いポリエステルメッシュの表と裏とに、上記組成物を塗布した。塗布物を４０℃で乾燥し、ＮｕＡｒｃＦＴ２６Ｖ３ＵＰプレートメーカー上で、陽画フィルムの下に５０ライトユニット露光し、その後に冷水で現像した。満足なステンシルが得られた。
実施例５（比較）
Airvol５４０（９.７５部）を水（７５部）とＮ−メチルピロリドン（３.７５部）との混合物に溶解して溶液を作った。その後、この溶液を次の組成物に用いた。。
Airvol５４０溶液 ８８ｇ
エトキシ化されたトリメチロールプロパンの
トリアクリレート ２.９ｇ
Ebecryl ８７０ １９.１ｇ
イソプロピルチオキサントン １.０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.４４ｇ
Imperon Violet KB ０.３ｇ
エトキシ化されたアセチレニックグリコール（界面活性剤） ０.２ｇ
混合の方法は実施例４で用いたと同じとされた。
その後、この組成物を実施例４に記載したようにステンシルを作るのに用いた。ところが、ステンシルはその過程で洗い去られた。
実施例６
下記の組成物を黄色の安全光の下に室温で一緒に攪拌した。
９２％加水分解されたポリビニルアルコール溶液
（Mowiol 30-92、ヘキストＡＧから販売、１３％水溶液） ９０ｇ
４−（４−ホルミルフェニルエテニル）−１−
メチルピリジニウムメトサルフェート（ＳｂＱ塩） ０.４７ｇ
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド
（Ｎ−メチルピロリドンに溶解 ５ｇ）
界面活性剤（ポリエトキシル化されたノニルフェノール） ０.２２ｇ
４−トルエンスルホン酸モノハイドレート ０.５ｇ
（水に溶解 １０ｇ）
均一状態のとき、この混合物を１８時間放置し、その後に下記の物を加えて攪拌した。
２％水酸化ナトリウム ５ｇ
Imperon Violet KB ０.２４ｇ
Ebecryl ８７０ １２.１ｇ
（ベンジルジメチルケタール（光開始剤）と混合 ０.４ｇ）
枠に張られ、１cmあたり１２０本の糸からなる白いポリエステルメッシュの表と裏とに、上記組成物を塗布した。４０℃で乾燥したのち、陽画フィルムの下にＮｕＡｒｃプレートメーカー上で２０ライトユニット露光し、次いで水を散布して現像した。良好なステンシルが得られた。この実施例は、ポリビニルアルコールに２つの異なった架橋可能な基の使用を例示している。
実施例７（比較）
実施例６に記載したようにして、スクリーンメッシュ塗布用組成物を作ったが、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒドを使用しなかった。実施例６に記載したのと同じ方法でこの組成物をスクリーンに塗布し、乾燥し、露光し、現像した。得られたステンシルは、実施例６のものと同様であったが、水中での摩擦に対する抵抗力が小さかった。
実施例８
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド（２.５２部）をＮ−メチルピロリドン（１２.６部）に溶解した溶液を用いて、ポリビニルアルコール（８８％加水分解され、１４５０の重合度のもの２５.２部）の水（１４８部）溶液を、実施例２に記載したように４−トルエンスルホン酸（１.４部）を使用して、アセタール化した。中和後、次の組成の溶液を用いた。
アセタール化されたポリビニルアルコール溶液 ７２ｇ
Imperon Violet KB ０.１２ｇ
共重合されたエチレン／酢酸ビニルエマルジョン
（Mowilith DM104、ヘキストＡＧから販売） １６ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.５４ｇ
Ebecryl ８７０ １０.７ｇ
（ベンジルジメチルケタールと混合 ０.３２ｇ）
実施例４に記載したように、この混合物をスクリーンメッシュに塗布し、乾燥し、４０ライトユニットで露光した。水で現像すると、満足なステンシルが得られた。
実施例９
攪拌しながら、実施例６で作った混合物（６６.７ｇ）に、１２.８ｇのVinamul ８４４０（Vinamulリミテッドから販売されている酢酸ビニルエマルジョン）を加え、実施例６に記載したように生成物をスクリーンメッシュに塗布し、乾燥し、露光して、冷水で現像後に良好なステンシルを得た。
実施例１０
実施例４に記載した方法で次の組成物を作った。
アセタール化したAirvol５４０溶液 ８２.５ｇ
Imperon Violet KB ０.２２ｇ
トリプロピレングリコールジアクリレートに溶解
されているアクリル化れたウレタンプレポリマー
（Akcros Chemicals plcから販売、Actilane210TP30） １６.５ｇ
（ベンゾフェノンと混合 １.０６ｇ）
Mowilith DM 104 １３ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.５３ｇ
実施例４に記載したように、この組成物をステンシルスクリーンに塗布し、乾燥し、露光した。露光の期間は４０ライトユニットであった。水で現像すると、この塗布物からステンシルが得られた。
実施例１１
実施例１０に記載したようにして作られた混合物の一部に、攪拌下に０.５重量％の粉末状ジアゾ樹脂増感剤（Materiali Sensibiliから販売されているＦＮＯ）を加えた。
実施例１０に記載したようにして作られたステンシルは、実施例１０のスクリーンよりも硬化が早く、且つ水に対する抵抗性の大きいものであった。
実施例１２
実施例６の組成物に、０.４重量％の粉末状ジアゾ樹脂増感剤（Materiali SensibiliからのＦＮＯ）を加えた。この混合物を実施例６の組成物について記載したように、ステンシルスクリーンに塗布し、乾燥し、露光した。塗布物の硬化速度を階段くさびによって測定したところ、硬化速度は実施例６のものより早く、ステンシルの品質は良好であった。
実施例１３
実施例８に記載したアセタール化されたポリビニルアルコール溶液を次の混合物に使用した
アセタール化されたポリビニルアルコール溶液 ７５ｇ
Imperon Violet KB ０.１２ｇ
スチリルピリジニウム基を垂下させている
ポリビニルアルコール溶液（日本、東京、東洋合成から
販売されているＳＰＰ Ｈ−１３） １０ｇ
Ｎ−メチルジエタノールアミン ０.４４ｇ
Ebecryl ８７０ １０.７ｇ
（ベンジルジメチルケタールと混合 ０.３２ｇ）
実施例６の組成物について記載したように、この混合物をステンシルメッシュに塗布し、乾燥し、露光した。これは満足なステンシルとなった。
実施例１４
次の成分を混合し、均質になるまで安全光の下で攪拌し、その後この混合物を１８時間放置した。
Unitika UP240G溶液（Whyte Chemicals Ltdから販売、
８８％加水分解されたポリビニルアルコール、
１３％水溶液） １００ｇ
4-（2-アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒド １.３ｇ
（Ｎ−メチルピロリドンに溶解 ６.５ｇ）
１−（３−エトキシカルボニルプロピル）−４−
〔２−（４′−ホルミルフェニル）エテニル〕
ピリジニウムブロマイド ０.６５ｇ
４−トルエンスルホン酸モノハイドレート ０.６ｇ
（水 ２３.４ｇ）
Imperon Violet KB ０.３５ｇ
この混合物を再び攪拌し、そこへ次の混合物を加えた。
エトキシル化されたトリメチロールプロパンの
アクリレートエステル（Akcrosから販売、Actilan430） ２.２５ｇ
ポリエチレングリコール４００ ２.２５ｇ
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−１−ブタノン ０.２５ｇ
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート ０.２５ｇ
４−メトキシフェノール ０.０１ｇ
その後１８時間後に
２％水酸化ナトリウム水溶液 ６ｇ
を加えた。
実施例４の組成物について記載したように、こうして得られた組成物をステンシルメッシュに塗布し、乾燥し、露光したが、露光の期間だけは２０ライトユニットとした。冷水で現像すると、良好なステンシルが得られ、そのステンシルは、実施例４のものよりも、長期の散布に対しよく耐えた。塗布速度は、Stouffer感度指導書の段階により測定すると、６／７であった。
実施例１５
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアアルデヒド（Ｎ−メチルピロリジノン４部中に０.４部）をヒドロキシプロピルセルロースの６％ｗ／ｗ水溶液（１００部）に加えて、攪拌した。この混合物を１時間攪拌したのち、水（５部）に４−トルエンスルホン酸（１部）を溶解した溶液を加え、その後混合物をさらに４時間攪拌した。この混合物を一夜放置したのち、水酸化ナトリウムの５％水溶液（５部）で中和した。
実施例１６
機械的に攪拌しながら、ヨウ化ナトリウム（０.３部）を含んだ水（１２０部）中に水酸化ナトリウム（１２.２５部）を溶解した溶液に、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（３３.３部）を溶解した。
その後この溶液を攪拌を続けながら、この溶液に２−クロロエタノール（２０部）と水（５０部）との混合物を滴下して加えた。混合物の温度を還流冷却器の下で沸騰するまで上げて、７時間攪拌し加熱した。
この混合物を一夜放置した。水酸化ナトリウムの水溶液を加えてpHを１３とし、得られた混合物を酢酸エチルの４部分（１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、塩化ナトリウムの飽和水溶液の４部分（各１００部で続けて洗浄し、その後無水の硫酸マグネシウム上で乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧下で蒸発させると、あとに２−（２−ホルミルフェノキシ）−エタノール（２４.５部）が淡い褐色の油として残ったので、この油を冷蔵庫の中に放置すると、結晶となった。
得られた２−（２−ホルミルフェノキシ）エタノール（２４.５部）をテトラヒドロフラン（２５０部）に溶解し、乾燥チューブが付設されたフラスコ内で攪拌し、氷中で冷却した。トリエタノールアミン（３０部）を加え、テトラヒドロフラン（３０部）にアクリロイルクロライド（１８部）を溶解した溶液を１時間にわたって滴下して加えた。混合物を室温で２４時間攪拌し、その後に水（３００部）を加えた。
混合物を３部分のジクロロメタン（各１００部）で抽出し、抽出物を合わせ、これを水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１００部）、水（１００部）で続けて洗浄した。
抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、その後減圧下で蒸発させると、あとに２−（２−ホルミルフェノキシ）エチルアクリレート（１２.３９部）が白まがいの固体として残った。
実施例１７
機械的攪拌機を使用して、ヨウ化ナトリウム（０.３部）を含んだ水（１２０部）に水酸化ナトリウム（１２.２部）を溶解した溶液に、３−ヒドロキシベンズアルデヒド（２９.３部）を溶解した。
その後、攪拌を続けながら、この溶液に２−クロロエタノール（１８部）と水（５０部）との混合物を滴下した。混合物の温度を還流冷却器の下で沸騰するまで上げ、混合物を７時間攪拌し加熱した。
混合物を一夜放置して冷却した。水酸化ナトリウムの水溶液をpHが１３になるまで加え、得られた混合物を酢酸エチルの４部分（１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、塩化ナトリウムの飽和水溶液の４部分（各１００部）で続けて洗浄し、その後無水の硫酸マグネシウム上で乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧下で蒸発させると、あとに２−（３−ホルミルフェノキシ）−エタノール（２６.３部）が淡い褐色の油として残った。
この油状の２−（３−ホルミルフェノキシ）エタノールを酢酸エチル（４００部）に溶解し、乾燥チューブの付設されたフラスコ内で攪拌し、氷で冷却した。トリエタノールアミン（３２部）を加え、次いで酢酸エチル（３０部）にアクリロイルクロライド（２０部）を溶解した溶液を１時間にわたって滴下して加えた。混合物を室温で２４時間攪拌し、その後水（３００部）を加えた。
水層を分離し、次いで３部分の酢酸エチル（各２００部）で抽出した。抽出物を合わせ、またこれを最初の酢酸エチル層と合わせ、次いで塩化ナトリウムの飽和水溶液（１００部）、引き続いて３部分の水（各１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１００部）、及び水（１００部）で続けて洗浄した。
その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、その後抽出物を減圧下に蒸発させると、あとに褐色のオイルとして２−（３−ホルミルフェノキシ）エチルアクリレート（２５.２部）が残った。
実施例１８
水（１０６部）中に水酸化ナトリウム（１０.６部）を溶解した溶液中に、機械的攪拌をしながら、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２８.９部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら３−クロロプロパノール（２２.１部）を加えた。混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間維持して、その後混合物を室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、混合物を酢酸エチルの２部分（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせて、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させると、あとにオイル（２７.９部）残った。７０℃で最小量のトルエン中にオイルを溶解し、オイルを結晶化させ、次いで７０℃で等容量のヘキサンを加え、その後５℃以下に冷却して、３−（４−ホルミルフェノキシ）プロパノールの白色結晶を得た。
得られた３−（４−ホルミルフェノキシ）プロパノール（２４.３部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコ中で攪拌し、そのフラスコは氷で冷却し、攪拌チューブを付設した。
トリエチルアミン（２８.２部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１６.５部）を溶解した溶液を２時間にわたって滴下して加えた。その後、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、抽出物を水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）、及び水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて、３−（４−ホルミルフェノキシ）プロピルアクリレートを褐色のオイルとして残し、そのオイルを冷蔵して固化させた。
実施例１９
機械的に攪拌しながら、水（８７部）に水酸化ナトリウム（８.６部）を溶解した溶液に、４−ヒドロベンズアルデヒド（２４部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら、６−クロロヘキサノール（２９.３部）を加えた。混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間保持し、その後混合物を放置して室温にまで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液を加え、混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させてあとにオイルを残したが、そのオイルは湿った固体（２７.５部）となった。この固体をヘキサン（１００部）中で１時間攪拌し、濾過し、空気乾燥して６−（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサノールを緑がかった褐色の固体として得た。
この未精製の６−（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサノール（２０部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコ内で攪拌し、そのフラスコは氷で冷却し、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（１８.８部）を加え、その後テトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１１部）を溶解した溶液を２時間にわたって滴下して加えた。次いでこの反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）、水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて褐色のオイルを残し、そのオイルを５℃以下で貯蔵すると固化した。得られた固体６−（４−ホルミルフェノキシ）ヘキシルアクリレートを粉末にし、ヘキサン（１００部）で洗浄し、濾過し、空気乾燥した（４.９部）。
実施例２０
機械的に攪拌しながら、水（１２０部）に水酸化ナトリウム（１２部）を溶解した溶液に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３２.７部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら、２−（２−クロロエトキシ）エタノール（３１.７部）を加えた。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間保持してのち、混合物を放置して室温にまで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させてオイルを残したが、そのオイルは５℃以下に冷却すると、黄色の固体（２７.５部）となった。この固体を粉にし、ヘキサン（１００部）で洗浄したところ、２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エタノール（３８.５部）が黄色の固体として残ったので、この固体を濾別し、空気で乾燥した。
得られた２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エタノール（２０部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコに入れて攪拌し、そのフラスコを氷で冷却するとともに、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（５０部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（１１.６部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下して加えた。その後、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）及び水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させて、あとにオイルを残したが、そのオイルはこれを５℃以下で貯蔵すると、淡い黄色固体となった。この固体を実施例１９に記載したように再結晶させて、淡い黄色固体２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エチルアクリレート（１１部）を得た。
実施例２１
機械的に攪拌しながら、水（７２部）に水酸化ナトリウム（７.１部）を溶解した溶液に、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１９.４部）を溶解し、その後攪拌を続けながら、２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エタノール（２１.８部）を加えた。この混合物を１２０℃に加熱し、この温度に２０時間保持し、その後にこの混合物を放置して室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液を加え、この混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させると、あとに２−｛２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ｝エタノールが濃いオイル（２０.９部）として残った。
得られたこのオイル（２０部）をテトラヒドロフラン（２００部）に溶解し、フラスコ内で攪拌し、フラスコを氷で冷却し、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（１６.４部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５０部）にアクリロイルクロライド（９.６部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下しながら加えた。次いでこの反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（１００部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各１００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（１００部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（１００部）、及び水（１００部）で続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させると、あとに２−｛２−〔２−（４−ホルミルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ｝エチルアクリレートが褐色のオイル（８.４部）として残った。
実施例２２
機械的に攪拌しながら、水（８０部）に水酸化ナトリウム（７.８部）を溶解した溶液に、２、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２部）を溶解し、次いで攪拌を続けながら、２−クロロエタノール（１３.１部）を加えた。この混合物を１１５℃に加熱し、この温度に２０時間保持してのち、この混合物を放置して室温まで冷却した。
水酸化ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液（７５部）を加え、この混合物を２部分の酢酸エチル（各２００部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、２部分の塩化ナトリウムの飽和溶液（各１００部）で続けて洗浄し、その後抽出物を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。
濾液を減圧下に蒸発させると、あとに２、４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒドが黄色の固体として残ったが、その固体をメタノールとクロロホルムの１：３ｖ／ｖ混合物から再結晶させ、濾別して空気乾燥した（収率０.４部）。
この製品をテトラヒドロフラン（４５部）に溶解し、フラスコに入れて攪拌し、フラスコを氷で冷却し、フラスコには乾燥チューブを付設した。
トリエチルアミン（０.５５部）を加え、次いでテトラヒドロフラン（５部）にアクリロイルクロライド（０.３２部）を溶解した溶液を、２時間にわたって滴下して加えた。その後、反応混合物を室温で２０時間攪拌した。
水（２５部）を加え、混合物を２部分のジクロロメタン（各２５部）で続けて抽出した。抽出物を合わせ、水（２５部）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（２５部）及び水（２５部）で、続けて洗浄した。その後、抽出物を無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾別し、抽出物を減圧下で蒸発させると、あとに２、４−ビス−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンズアルデヒドが緑がかったオイル（０.３部）として残った。
実施例２３
無水の塩化カルシウムが詰められた乾燥チューブを付設したフラスコ内で、還流させながら、４−ホルミルフェノキシアセティックアシド（５部）をチオニルクロライド（２５部）とともに９０分間加熱した。得られた赤色溶液を減圧下に蒸発させて赤色オイルを得て、このオイルを１２０℃で０.５mmHg圧力下で蒸留し、４−（ジクロロメチル）フェノキシアセチルクロライド（１.２部）を得た。
この酸クロライド（１.２部）をテトラヒドロフランに溶解し、テトラヒドロフラン（２５部）にヒドロキシエチルアクリレート（０.６部）とトリエチルアミン（０.６部）を溶解した溶液を、上記溶液に攪拌しながら滴下して加えた。
この混合物をさらに３時間攪拌したのち、水（２０部）を加え、得られた溶液を２７時間攪拌し、この溶液を２部分の酢酸エチル（各２５部）で抽出し、抽出物を合わせ、合わせた抽出物を減圧下で蒸留して２−（４−ホルミルフェノキシアセチルオキシ）エチルアクリレート（１部）を赤色オイルとして得たが、このオイルは放置するとペーストとなった。
実施例２４
４−カルボキシベンズアルデヒド（１０部）をエチレングリコール（３０部）、４−トルエンスルホン酸モノハイドレート（０.２部）、トルエン（２００部）とともに攪拌した。この混合物をディーンアンドスタークトラップを付設したフラスコ内で還流させながら１８.５時間加熱し、混合物を放置して冷却した。得られた淡い黄色溶液を炭酸ナトリウムの５％ｗ／ｗ水溶液（２００部）で洗浄した。その後、水性層を２回ジクロロメタン（各１００部）で抽出し、抽出物を合わせ、溶剤を減圧して除いて、未精製品（１.７部）を得た。また、有機層からトルエンを除去して淡い黄色固体を得たが、この固体を−７℃のアイスバスを使用しジエチルエーテルから再結晶させて、２、４′−（２−ヒドロキシエトキシ−カルボニル）フェニルジオキソランを白い固体として得た。
再結晶した製品（３部）とトリエチルアミン（１.５部）とをテトラヒドロフラン（３０部）に加え攪拌し混合物とした。その後、テトラヒドロフラン（２０部）にアクリロイルクロライド（１.５部）を溶解した溶液を上記混合物に滴下して加え、粘稠な溶液とした。
混合物を２時間放置し、次いでジクロロメタン（５０部）で希釈し、その後混合物を１６時間攪拌した。
次いで、水（１００部）を上記分散物中に加え、攪拌して２層としたが、両層とも透明な溶液であった。水層を２回ジクロロメタン（各５０部）で洗浄し、抽出物を合わせ、次いで減圧下に蒸発させて黄色のオイル（１.９部）を得た。この黄色オイルを酸性の水（ph１、１００部）中で、２４時間攪拌した。その後、混合物を２回ジクロロメタンで抽出し、抽出物を合わせ、抽出物を減圧下に蒸発させて、２−アクリロイルオキシエチル−４−ホルミルベンゾエート（１.１部）を得た。
参考例１
エチレングリコール（２０部）を４滴の濃塩酸で酸性にし、新たに蒸留したクロトンアルデヒド（５部）を注射器で徐々に加えている間、これを攪拌した。混合物を一夜攪拌し、密封して４日間放置した。
炭酸ナトリウムの５％水溶液（２５部）を加え、混合物を２回ジクロロメタン（各２５部）で抽出した。溶剤抽出物を合わせ、その後減圧下で蒸発させて、こはく色のオイルを得て、このオイルを２ｔｏｒｒ、９６−１００℃で蒸留し、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）プロピル−１、３−ジオキソランを淡い黄色油（２.９部）として得た。
このオイル（２.５部）とトリエチルアミン（２部）とをジクロロメタン（２５部）に溶解し、攪拌しながら、ジクロロメタン（２５部）にアクリロイルクロライド（２部）を溶解した溶液を滴下して加えた。炭酸ナトリウムの５％水溶液（５０部）を加え、その後水層を２回ジクロロメタン（各５０部）で抽出した。有機抽出物を合わせ、次いで減圧下に蒸発させて、２−（２′−アクリルオキシエトキシ）プロピル−１、３−ジオキソランを赤みがかかった褐色のオイル（２.９部）として得た。
参考例２
エチレングリコール（８部）を４滴の濃塩酸で酸性にし、アクロレイン（２部）を注射器から徐々に加えている間、これを攪拌した。混合物を一夜攪拌し、その後、炭酸ナトリウムの５％水溶液（１０部）を加え、得られた緑がかった溶液を２回ジクロロメタン（５部）で抽出した。
有機抽出物を合わせ、溶剤を減圧下に除いて、２−（２′−ヒドロキシエトキシ）エチル−１、３−ジオキソランを透明なオイル（２部）として得た。
このオイル（３部）をジクロロメタン（２５部）に溶解し、次いでそこへトリエチルアミン（３部）を加えた。アクリロイルクロライド（３部）の溶液を攪拌している溶液へ滴下して加え、次いで一夜攪拌した。
炭酸ナトリウムの５％水溶液（３０部）を上記混合物へ加えて攪拌した結果、２層となった。有機層を減圧下に蒸発させて透明な液体を得た。この液体を減圧下に６０℃で蒸留して透明な液状不純物を除き、所望の２−（２′−アクリロオキシエトキシ）エチル−１、３−ジオキソラン（２.５部）を得た。
実施例２５
実施例１６から２４で得たアクリレートエステルを実施例２に記載したように、それぞれポリビニルアルコールと反応させて、グラフトされたポリビニルアルコールを作った。次いで、グラフトされたポリビニルアルコールを実施例３に記載したように調製して、スクリーンステンシルを作るのに用いた。
Claims (16)
- 重合体の背骨に沿って複数個の１、２−又は１、３−ジオール基を持ち、そのジオール基がそこへ下記式１の化合物をグラフトされているポリヒドロキシ化合物を含んだ組成物で作られたスクリーン印刷用ステンシル。
（ここで、Ａはアリーレン又はアルキレン基、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素−炭素結合、又は下記式の基であり、
Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ4）のアルキル基、ｍは１から８までの整数、ｎは１から３までの整数、ｐは１又は２である。） - Ａがベンゼン環である請求項１に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- ベンゼン環が１−及び４−の位置に特定の置換基を持っている、請求項２に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- Ａが式−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の基である請求項１に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- Ｒ1がメチル基である請求項１−４の何れか１つに記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- ポリヒドロキシ化合物が、ポリビニルアルコール、セルロース、又はセルロースのヒドロキシアルキル誘導体である、請求項１−５の何れか１つに記載するスクリーン印刷用ステンシル。
- セルロースのヒドロキシアルキル誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はエチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項６に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- 組成物が、さらに遊離基光開始剤又は光化学的架橋剤を含んでいる、請求項１−７の何れか１つに記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- 組成物が、５０重量％のグラフトされたポリヒドロキシ化合物を含んでいる請求項１−８の何れか１つに記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- ポリビニルアルコールの２０％までの水酸基が、式１の化合物をグラフトされている、請求項６に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルから誘導されて、７２から９９％までの加水分解度を持っている請求項６に記載されたスクリーン印刷用ステンシル。
- グラフトされたポリビニルアルコールが水溶性である、請求項１０又は１１に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- 組成物が、さらにグラフトされたポリビニルアルコールのための可溶化剤を含んでいる、請求項１０又は１１に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- 光開始剤がチオキサントン、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキサイド又はベンジル誘導体から成る、請求項８に記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- 組成物がさらに充填材を含んでいる、請求項１−１４の何れか１つに記載のスクリーン印刷用ステンシル。
- 組成物がさらに不飽和な重合可能な材料を含んでいる、請求項１−１５の何れか１つに記載のスクリーン印刷用ステンシル。
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