JP3847881B2 - 光学活性アミンをラセミ化する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学活性アミンをラセミ化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性アミンは多くの活性物質の合成に中間生成物として用いられる。この場合に一般に１つだけの光学対掌体が必要であり、これに対してほかの対掌体が副生成物として生じる。これらの合成法をより経済的に実施するために、好ましくない対掌体をラセミ化し、必要な対掌体をこのラセミ混合物から新たに製造することが重要である。
【０００３】
ドイツ特許第２８５１０３９号明細書から１−アリールアルキルアミンを水素／ラネーコバルトと反応することによりラセミ化する方法が公知である。しかしながらこれらの条件下でアリール基上の脱ハロゲン化のような好ましくない副反応が生じ、従ってこの方法は多くのアリールアルキルアミンにとって不適当である。
【０００４】
欧州特許第４８９６８２号明細書には、ジメチルスルホキシド中でアミンを金属アルカノラートと反応することにより、光学活性の１−アリールアルキルアミンをラセミ化する方法が記載されている。しかしながらこの方法は工業的規模で使用するには不適当である、それというのも費用のかかる試薬を必要とし、付加的な中和工程を必要とし、連続的操作が実施できないからである。
【０００５】
特開平７−１８８１２０号には以下の工程：
（ｉ）１−（ハロフェニル）エチルアミンをアセトフェノンと縮合し、
（ｉｉ）アルカリ金属アルコキシドの存在下で縮合生成物を加熱し、
（ｉｉｉ）加水分解すること
からなる光学活性の１−（ハロフェニル）エチルアミンのラセミ化が記載されている。
【０００６】
この方法は同様に不連続的方法であり、一連の付加的な後処理工程（酸性化、アセトフェノンの抽出、塩基によるアミンの遊離）を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記方法の欠点を有しない光学活性アリールアルキルアミンをラセミ化する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、
ａ）式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中のＡｒは非置換または置換されたアリール基を表し、Ｒはアルキル基を表す）の光学活性アミンをケトン（ＩＩ）：
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中の基ＡｒおよびＲは式（Ｉ）に記載されたものを表す）と反応させ、縮合生成物（ＩＩＩ）を形成し、
ｂ）生成物（ＩＩＩ）を塩基を用いて処理することによりラセミ化し、
【００１３】
【化７】
【００１４】
ｃ）ラセミ体（ＩＩＩ）から光学活性アミン（Ｉ）と反応することによりラセミ化合物としてアリールアルキルアミン（Ｉ）を遊離する
【００１５】
【化８】
【００１６】
ことを特徴とする、式（Ｉ）の光学活性アミンをラセミ化する方法により解決される。
【００１７】
Ｃ*は非対称の炭素原子を表す。
【００１８】
本発明の方法に使用することができる光学活性アミン（Ｉ）は（Ｉ）の純粋のＲ形またはＳ形または任意の量比の（Ｉ）のＲ形およびＳ形の混合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＡｒは、非置換または同じかまたは異なるものにより１〜５個置換されたアリール、有利にはフェニルまたはナフチルである。可能な置換基は有利にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、開鎖または環式のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の群から選択される。前記のアルキル置換基、アルコキシ置換基およびアルキルチオ置換基はたとえば１個以上のハロゲン原子により更に置換されていてもよい。
【００２０】
Ａｒが電子求引基により置換されたフェニル基である化合物（Ｉ）が特に有利である。１個置換されたハロフェニル基、たとえば２ー、３−または４−クロロフェニルが特に有利である。
【００２１】
一般式（Ｉ）の基Ｒは非置換または置換された直鎖または分枝鎖状のアルキル基であり、有利には１〜１０個、特に１〜５個の炭素原子を有する。Ｒは特に有利にはメチルである。
【００２２】
化合物（ＩＩ）はＡｒおよびＲが化合物（Ｉ）と同じであるアリールケトンである。使用されるケトン（ＩＩ）が基ＡｒおよびＲに関してアミン（Ｉ）と同じであることが本発明の方法の特徴的な点である。
【００２３】
縮合反応（ａ）においてケトン（ＩＩ）をアミン（Ｉ）と反応させる。この反応は常用の溶剤を使用してまたは溶剤を使用せずに実施することができる。本発明の方法は有利には溶剤を使用せずに実施する。反応を一般に０〜３００℃、有利には２０〜２００℃の温度で実施する。この場合に縮合生成物（ＩＩＩ）としてシッフ塩基が生じ、これに塩基を添加することによりラセミ化する（ｂ）。
【００２４】
適当な塩基はアルコラート、たとえばナトリウムメタノラートまたはカリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートまたはカリウムエタノラート、ナトリウムｔ−ブタノラートまたはカリウムｔ−ブタノラートまたは第３級アミン、特にジアザビシクロオクタン（Ｄａｂｃｏ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびトリ−ｎ−オクチルアミンである。
【００２５】
アミン（Ｉ）をラセミ体の形で縮合生成物（ＩＩＩ）から光学活性アミン（Ｉ）と反応することにより遊離する（ｃ）。
【００２６】
ケトン（ＩＩ）は本発明の方法で再び回収されるので、添加されるケトン（ＩＩ）の量は広い範囲で変動することができる。速いラセミ化が必要な場合は、ケトン（ＩＩ）の量を増加することが適当であり、他方、ラセミ化時間を延長する場合は、少量のケトン（ＩＩ）で十分である。有利には（ＩＩ）を（Ｉ）に対して１〜１０モル％の量で使用する。
【００２７】
本発明の方法は一般に気圧下で実施する。しかしながら減圧下または高めた圧力下で実施することもできる。
【００２８】
ラセミ化反応が生じた後で、ラセミ体のアミン（Ｉ）を反応混合物から通常の方法により、たとえば蒸留により単離する。
【００２９】
この場合に蒸留残留物を除去することは必要でなく、反対にこの残留物をほかの光学活性アミンＩと反応させ、再びラセミ化反応を実施することにより、ほかのラセミ化に使用することができる。
【００３０】
従ってこの方法は、以下の反応式に示されるように、連続的操作にきわめて適している。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【実施例】
例
Ｓ−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのラセミ化
Ｓ−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン（ｅｅ＝１００％）１０.０ｇを４−クロロアセトフェノン１.０ｇと混合し、１００℃で２時間加熱し、その後ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１.０ｇを添加した。温度が１９０℃に上昇した。８０時間後アミンが完全にラセミ化した。蒸留によりラセミ体の１−（４−クロロフェニル）エチルアミン８.０ｇが得られた。
【００３３】
蒸留残留物を光学活性１−（４−クロロフェニル）エチルアミンと混合し、ラセミ化に再び使用した。
【発明の属する技術分野】
本発明は光学活性アミンをラセミ化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性アミンは多くの活性物質の合成に中間生成物として用いられる。この場合に一般に１つだけの光学対掌体が必要であり、これに対してほかの対掌体が副生成物として生じる。これらの合成法をより経済的に実施するために、好ましくない対掌体をラセミ化し、必要な対掌体をこのラセミ混合物から新たに製造することが重要である。
【０００３】
ドイツ特許第２８５１０３９号明細書から１−アリールアルキルアミンを水素／ラネーコバルトと反応することによりラセミ化する方法が公知である。しかしながらこれらの条件下でアリール基上の脱ハロゲン化のような好ましくない副反応が生じ、従ってこの方法は多くのアリールアルキルアミンにとって不適当である。
【０００４】
欧州特許第４８９６８２号明細書には、ジメチルスルホキシド中でアミンを金属アルカノラートと反応することにより、光学活性の１−アリールアルキルアミンをラセミ化する方法が記載されている。しかしながらこの方法は工業的規模で使用するには不適当である、それというのも費用のかかる試薬を必要とし、付加的な中和工程を必要とし、連続的操作が実施できないからである。
【０００５】
特開平７−１８８１２０号には以下の工程：
（ｉ）１−（ハロフェニル）エチルアミンをアセトフェノンと縮合し、
（ｉｉ）アルカリ金属アルコキシドの存在下で縮合生成物を加熱し、
（ｉｉｉ）加水分解すること
からなる光学活性の１−（ハロフェニル）エチルアミンのラセミ化が記載されている。
【０００６】
この方法は同様に不連続的方法であり、一連の付加的な後処理工程（酸性化、アセトフェノンの抽出、塩基によるアミンの遊離）を必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記方法の欠点を有しない光学活性アリールアルキルアミンをラセミ化する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、
ａ）式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
（式中のＡｒは非置換または置換されたアリール基を表し、Ｒはアルキル基を表す）の光学活性アミンをケトン（ＩＩ）：
【００１１】
【化６】
（式中の基ＡｒおよびＲは式（Ｉ）に記載されたものを表す）と反応させ、縮合生成物（ＩＩＩ）を形成し、
ｂ）生成物（ＩＩＩ）を塩基を用いて処理することによりラセミ化し、
【００１３】
【化７】
ｃ）ラセミ体（ＩＩＩ）から光学活性アミン（Ｉ）と反応することによりラセミ化合物としてアリールアルキルアミン（Ｉ）を遊離する
【００１５】
【化８】
ことを特徴とする、式（Ｉ）の光学活性アミンをラセミ化する方法により解決される。
【００１７】
Ｃ*は非対称の炭素原子を表す。
【００１８】
本発明の方法に使用することができる光学活性アミン（Ｉ）は（Ｉ）の純粋のＲ形またはＳ形または任意の量比の（Ｉ）のＲ形およびＳ形の混合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＡｒは、非置換または同じかまたは異なるものにより１〜５個置換されたアリール、有利にはフェニルまたはナフチルである。可能な置換基は有利にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、開鎖または環式のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の群から選択される。前記のアルキル置換基、アルコキシ置換基およびアルキルチオ置換基はたとえば１個以上のハロゲン原子により更に置換されていてもよい。
【００２０】
Ａｒが電子求引基により置換されたフェニル基である化合物（Ｉ）が特に有利である。１個置換されたハロフェニル基、たとえば２ー、３−または４−クロロフェニルが特に有利である。
【００２１】
一般式（Ｉ）の基Ｒは非置換または置換された直鎖または分枝鎖状のアルキル基であり、有利には１〜１０個、特に１〜５個の炭素原子を有する。Ｒは特に有利にはメチルである。
【００２２】
化合物（ＩＩ）はＡｒおよびＲが化合物（Ｉ）と同じであるアリールケトンである。使用されるケトン（ＩＩ）が基ＡｒおよびＲに関してアミン（Ｉ）と同じであることが本発明の方法の特徴的な点である。
【００２３】
縮合反応（ａ）においてケトン（ＩＩ）をアミン（Ｉ）と反応させる。この反応は常用の溶剤を使用してまたは溶剤を使用せずに実施することができる。本発明の方法は有利には溶剤を使用せずに実施する。反応を一般に０〜３００℃、有利には２０〜２００℃の温度で実施する。この場合に縮合生成物（ＩＩＩ）としてシッフ塩基が生じ、これに塩基を添加することによりラセミ化する（ｂ）。
【００２４】
適当な塩基はアルコラート、たとえばナトリウムメタノラートまたはカリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートまたはカリウムエタノラート、ナトリウムｔ−ブタノラートまたはカリウムｔ−ブタノラートまたは第３級アミン、特にジアザビシクロオクタン（Ｄａｂｃｏ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびトリ−ｎ−オクチルアミンである。
【００２５】
アミン（Ｉ）をラセミ体の形で縮合生成物（ＩＩＩ）から光学活性アミン（Ｉ）と反応することにより遊離する（ｃ）。
【００２６】
ケトン（ＩＩ）は本発明の方法で再び回収されるので、添加されるケトン（ＩＩ）の量は広い範囲で変動することができる。速いラセミ化が必要な場合は、ケトン（ＩＩ）の量を増加することが適当であり、他方、ラセミ化時間を延長する場合は、少量のケトン（ＩＩ）で十分である。有利には（ＩＩ）を（Ｉ）に対して１〜１０モル％の量で使用する。
【００２７】
本発明の方法は一般に気圧下で実施する。しかしながら減圧下または高めた圧力下で実施することもできる。
【００２８】
ラセミ化反応が生じた後で、ラセミ体のアミン（Ｉ）を反応混合物から通常の方法により、たとえば蒸留により単離する。
【００２９】
この場合に蒸留残留物を除去することは必要でなく、反対にこの残留物をほかの光学活性アミンＩと反応させ、再びラセミ化反応を実施することにより、ほかのラセミ化に使用することができる。
【００３０】
従ってこの方法は、以下の反応式に示されるように、連続的操作にきわめて適している。
【００３１】
【化９】
【実施例】
例
Ｓ−１−（４−クロロフェニル）エチルアミンのラセミ化
Ｓ−１−（４−クロロフェニル）エチルアミン（ｅｅ＝１００％）１０.０ｇを４−クロロアセトフェノン１.０ｇと混合し、１００℃で２時間加熱し、その後ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１.０ｇを添加した。温度が１９０℃に上昇した。８０時間後アミンが完全にラセミ化した。蒸留によりラセミ体の１−（４−クロロフェニル）エチルアミン８.０ｇが得られた。
【００３３】
蒸留残留物を光学活性１−（４−クロロフェニル）エチルアミンと混合し、ラセミ化に再び使用した。
Claims (4)
- 式（Ｉ）：
ａ）式（Ｉ）の光学活性アミンをケトン（ＩＩ）：
ｂ）生成物（ＩＩＩ）を塩基を用いて処理することによりラセミ化し、
- 式（Ｉ）のＡｒが非置換または同じかまたは異なる、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、開鎖または環式のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基により１〜５個置換されたフェニルまたはナフチルを表し、Ｒが１〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換された、直鎖または分枝鎖状のアルキル基を表す請求項１記載の方法。
- Ａｒがクロロフェニルを表し、Ｒがメチルを表す請求項２記載の方法。
- 連続的に実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| EP (1) | EP0791569B1 (ja) |
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| JP3252579B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2002-02-04 | 東レ株式会社 | 光学活性１−（ハロゲノフェニル）エチルアミン類のラセミ化法 |
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- 1997-02-11 EP EP97102133A patent/EP0791569B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-11 AT AT97102133T patent/ATE186715T1/de active
- 1997-02-18 CA CA002197900A patent/CA2197900C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-20 CN CN97109963A patent/CN1122000C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-20 JP JP03540997A patent/JP3847881B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| PT791569E (pt) | 2000-04-28 |
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