JP3835879B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体 Download PDF

Info

Publication number
JP3835879B2
JP3835879B2 JP06396397A JP6396397A JP3835879B2 JP 3835879 B2 JP3835879 B2 JP 3835879B2 JP 06396397 A JP06396397 A JP 06396397A JP 6396397 A JP6396397 A JP 6396397A JP 3835879 B2 JP3835879 B2 JP 3835879B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
charge transport
alkyl
examples
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP06396397A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10246976A (ja
Inventor
達也 新美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP06396397A priority Critical patent/JP3835879B2/ja
Publication of JPH10246976A publication Critical patent/JPH10246976A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3835879B2 publication Critical patent/JP3835879B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された電子写真感光体に関し、この改良された電子写真感光体は、複写機、レーザープリンタ、レーザーファクシミリに好適に使用される。
【0002】
【従来の技術】
電子写真方法としては、カールソンプロセスやその他種々の変形プロセスなどが知られており、複写機やプリンタなどに広く使用されている。このような電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性などをメリットとして、近年使用されている。
【0003】
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【0004】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界に沿って電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外線部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部から近赤外部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、且つ有用である。
【0005】
近年では、複写プロセスの高速化、小型化が進み、感光体に対しては高感度、高速応答性、高耐久化が要求されている。このうち高耐久化については、繰り返し使用時における電気的な劣化(残留電位の上昇、帯電電位の低下)に加え、感光体最表層の膜削れといった機械的耐久化も重要であり、感光体を構成する材料、感光体構成を試行錯誤的に解析を行なうことにより対策が講じられている。
【0006】
一方、前者2つ(高感度、高速応答性)については、感光体の光キャリア発生機構の解析結果に基づく検討がなされているが、材料系によって様々な光キャリア発生機構が報告され、すべての材料をカバーする理論は与えられていない(例えば、P.M.Borsenberger and D.S.Weiss:Organic Photoreceptors for Imaging Systems..Marcel Dekker(1993)Chap.5,6.)。しかしながら、これらメカニズムは大きく2つに大別することができ、1つはフタロシアニン類に代表されるintrinsic(内因的)なキャリア発生機構であり、もう1つはアゾ顔料に代表されるextrinsicなキャリア発生機構である。これらの違いは、電荷発生物質単独で光キャリアを生成できる(前者)か否(後者)かによるものである。いずれの場合にも、電荷発生物質が光吸収することで励起状態の電荷発生物質(励起子)を生成する。これが、同物質(前者)或いは異物質(後者)との相互作用によってジェミネートペアを形成し、これがフリーキャリアへ解離する。
【0007】
このように、有機材料を電荷発生物質に用いた感光体においては、無機系材料のように励起子がダイレクトにフリーキャリアに解離することはなく、少なくとも、ジェミネートペアの生成、ジェミネートペアからフリーキャリアへの解離の2段階以上のステップによってフリーキャリアが形成される。したがって、各々の量子効率を大きくすることがフリーキャリア発生全量子効率を大きくする(高感度)ことになる。このうち前者については、最低単位である2分子間での電子移動反応に集約され、この効率は2分子の混合度合い、エネルギーレベル等の因子によって決定される。一方、後者についてはほとんどの場合、電界に依存することが報告されてはいるものの、そのメカニズムは明らかにされておらず、後者のプロセスを促進する技術など見い出されていないのが現状である。このことを考慮すれば、光キャリア発生機構に関わらず解決すべき課題は共通であり、後者の反応効率をいかに大きくするかが高感度化のための課題として現存する。
【0008】
このような感光体を形成するための材料として、特定の電荷発生物質及びそれを用いた感光体が提案されている(特開平5−32905号公報)が、これらに開示された材料のなかで、特に優れた材料を抽出する手段がなかった。また、実用面まで考慮した感光体の繰り返し使用時の特性まで考慮されていなかった。
一方、感光体の機械的耐久性(膜削れ)に関しては、電荷輸送物質の多くが低分子化合物として開発されており、低分子化合物は単独で製膜性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、カールソンプロセスにおいては、繰り返し使用による膜削れを生じやすいという欠点がある。
【0009】
さらに、この構成の電荷輸送層は電荷移動度に限界があり、カールソンプロセスの高速化或いは小型化の障害となっていた。これは通常、低分子電荷輸送物質の含有量が50重量%以下で使用されることに起因している。即ち低分子電荷輸送物質の含有量を増すことで確かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に製膜性が劣化するためである。
【0010】
これらの点を克服するために高分子型の電荷輸送物質が注目され、例えば特開昭51−73888号公報、特開昭54−8527号公報、特開昭54−11737号公報、特開昭56−150749号公報、特開昭57−78402号公報、特開昭63−285552号公報、特開平1−1728号公報記載、特開平1−19049号公報、特開平3−50555号公報等に開示されている。
しかしながら、高分子電荷輸送物質からなる電荷輸送層と、電荷発生層とを組み合わせた感光体の光感度は、上記の低分子電荷輸送物質を用いた場合に比べて著しく劣っており、この点の改良が強く望まれていた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非常に高感度で残留電位の少ない電子写真感光体を提供することにある。さらに、繰り返し使用後において残留電位の少ない感光体を提供することにある。さらに、繰り返し使用における膜削れの少ない感光体を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記のような課題は、本発明の(1)「導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体であって、該感光層に少なくともポリビニルブチラール樹脂と、下記式(1)又は式(2)で表わされるアゾ顔料を電荷発生物質として含有し、該感光層状態における電荷発生物質のIRスペクトルのうち、アニリドのカルボニル伸縮振動が1675−1cmよりも高い波数に現れるものを含むことを特徴とする電子写真感光体。
【0013】
【化3】
Figure 0003835879
【0014】
【化4】
Figure 0003835879
【0028】
有機電子写真感光体においては、その高感度化が重要なポイントになっている。感光体の高感度化技術は、(1)量子効率を大きくするか、(2)移動度を大きくするかの2つに集約される。このうち(2)については、材料(主に電荷移動物質)にかなり依存することが判っており、すでに現有の電子写真特性を十分に満足できる材料が開発されつつあるため、また、移動度そのものを感光体の処方設計だけで変える(大きくする)ことは、かなりの困難を要するため、本発明者らは前者に注目して検討を行なった。
【0029】
これまで、感光体の光キャリア発生は、感光層内で電荷発生物質が光励起を受けて生ずるものと考えられており、またこのことを実証した例も非常に少なかった。
本発明者らは、ビスアゾ顔料及びトリスアゾ顔料を電荷発生物質に用いた感光体の光キャリア発生に関する検討を行なった結果、光吸収した電荷発生層バルクに励起子(exciton)を生じ、この励起子が電荷発生層と、電荷輸送層の界面でフリーキャリアに解離し、光キャリア発生していることを見い出し、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス誌第29巻12号2746〜2750頁及びジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス誌第72巻1号117〜123頁に報告してきた。
【0030】
さらに、本発明者らはその後、鋭意検討を重ねた結果、次の知見を得た。
(1)電荷発生層(物質)と電荷輸送層(物質)の界面におけるキャリア発生は、有機電荷発生全般にわたって認められること。
(2)光キャリア発生量は、電荷発生物質と低分子電荷輸送物質との接触・混合度合いが多いほど、大きいこと。
(3)光キャリア発生は、電荷発生物質と高分子電荷輸送物質との間でも生じ、かつその量は接触・混合度合いが多いほど大きいこと。
(4)電荷発生物質と電荷輸送物質の界面におけるキャリア発生は、少なくとも2段階の反応であり、1つは光誘起電子移動反応(ジュミネートペア形成)に基づくものであり、更にもう1つは、ジュミネートペアからフリーキャリアへの解離であること。
したがって、量子効率を大きくするためには前記2つの反応効率を大きくすることが必要である。このうち、前者のジュミネートペア形成については、電荷発生物質と低分子電荷輸送物質との接触・混合度合いを大きくすることで達成することが可能であるが、後者のジュミネートペアからフリーキャリアへの解離過程についてはそのプロセスが明らかでなく、達成手段も明確になっていなかった。
【0031】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する感光体において、少なくとも特定構造のアゾ顔料を含有し、かつ感光層状態のIRスペクトルのアニリドのカルボニル伸縮振動が1675cm-1より高波数に現れるか、或いはアゾ顔料の構造中に置換基定数が+0.1よりも正の値を持つ置換基を持ったアゾ顔料を含有する電子写真感光体である。
このような感光体は、ジュミネートペアからフリーキャリアへの解離過程での効率が大きく、高感度な感光体であるがその理由は明らかではない。しかしながら、種々の実験結果から類推すると、特定の結晶型或いは集合体の構造をとっているようであり、その結果、ジュミネートペアからフリーキャリアへの解離過程において、その解離確率が大きくなるものと考えられる。
【0032】
このような感光体において、電荷発生物質の感光層状態における発光スペクトルのピーク波長が、該電荷発生物質の溶液状態の発光スペクトルのピーク波長に比べ、70nm以上長波長シフトしているか、該感光層状態における電荷発生物質の吸収スペクトルが2つの吸収帯からなり、短波長側の吸収が長波長側の吸収より大きいか、長波長側の吸収が明確なピークを示さず、ショルダーとして存在していることでこれらの効果はより顕著に発現される。これらの結果は上述の類推をサポートするものであり、ジュミネートペアからフリーキャリアへの解離確率を大きくするための必要十分条件であると考えられる。
【0033】
繰り返し使用後の残留電位発生に関しては、その原因はいくつか考えられる。1つは、電荷輸送層の劣化などによる光キャリア輸送能の低下であり、今1つは光キャリア発生能の低下である。前者に関しては、近年の材料開発によって比較的良好な電荷輸送物質が開発されており、また劣化防止剤等の添加によっても感光体の特性が改良されている。
一方、後者に関しては、特に電荷発生物質の性質によるところが大きく、感光体作成後の初期状態はもちろん、繰り返し使用後においても十分な光キャリア発生能力を示すことが重要である。このためには、物理的・化学的に安定であり、大きな光キャリア発生能を示す材料を用いることが重要である。この点、本発明に用いられる電荷発生物質はその用件を満足するものである。以上の検討によって、本発明を完成するに至った。
【0034】
さらに、本発明の感光体は、電荷輸送層中の電荷輸送物質が、主成分として高分子電荷輸送物質で構成されるため、高い機械的耐久性を維持しつつ、電荷輸送サイトの高密度化に基づく、高い移動度を発現できる。したがって、低分子電荷輸送物質−不活性高分子単独系では実現できなかった高速光応答性を有するようになる。
【0035】
ここで、本発明における電荷発生物質のIRスペクトル測定法について簡単に述べる。測定は、市販されている赤外分光光度計により簡易的に測定が可能であり、感光層状態でのIRスペクトルを測定すればよい。
また、置換基定数に関しては、一般的であるBrown-Okamoto σ+が適用される。
次いで、本発明における電荷発生物質の吸収スペクトル測定法について簡単に述べる。測定は、市販されている分光光度計により簡易的に測定が可能であり、感光層状態での吸収スペクトルを測定すればよい。
【0036】
次に、本発明における特定の吸収スペクトルについて述べる。前記(1)で表わされるアゾ顔料は、固体状態において図8のごとく4パターンの何れかの吸収スペクトルを示す。このうち、特にTYPE3で表わされるように、短波長側の吸収強度が長波長側のそれに比べ十分に大きい場合、良好な感光体特性を示す。さらに、長波長側の吸収が明確なピークでなく、ショルダーになっている場合(TYPE4)が特に良好である。TYPE3、4のようなスペクトルパターンを本発明における特定の吸収スペクトルと定義するものである。
【0037】
発光スペクトルに関しても、発光強度の大きい材料の場合には、市販の蛍光光度計で測定可能であり、発光強度の小さい材料の場合には、励起光強度の大きい光源(例えばレーザ)を用いるか、高感度な検出器を用いる、或いは両方を組み合わせることで測定は可能である。感光層状態の測定に関しては、感光層をそのまま測定すればよく、溶液状態に関しては感光層から電荷発生物質を抽出して適当な溶媒に溶解することにより間便に測定可能である。
【0038】
さらに、電荷発生物質と電荷輸送物質のIpの関係について述べる。前述のように光キャリア発生の初期過程において、電子移動反応によりジェミネートペアが形成されることはすでに述べた。このジェミネートペア形成(電子移動)効率が十分に大きいことが、高感度化に絶対必要であることは言うまでもない。この点については、電子移動反応の推進力が電荷発生物質と電荷輸送物質のIp差であることが検討の結果判っており、電荷発生物質のIpが電荷輸送物質のそれよりも0.25eV以上大きいことが、高感度化に対して重要であり、本発明においても適用される。
【0039】
次に、本発明の電子写真感光体の構成を、図面に沿って説明する。図1〜図3は感光層が単層の場合であり、図4〜図7は感光層が積層構成の場合である。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体(11)上に、電荷発生材料と電荷輸送材料とバインダー樹脂を主成分とする感光層(13)が設けられた構成をとっている。
図2は、本発明の電子写真感光体の別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(11)上に、感光層(13)が設けられ、更に感光層(13)上に保護層(15)を設けた構成をとっている。
図3は、本発明の電子写真感光体のまた別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(11)と感光層(13)の間に下引き層(17)が設けられた構成をとっている。
図4は、本発明の電子写真感光体のまた別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(11)上に電荷発生層(21)と電荷輸送層(23)が設けられた構成をとっている。
図5は、本発明の電子写真感光体のまた別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(11)上に電荷輸送層(23)と電荷発生層(21)が設けられた構成をとっている。
図6は、本発明の電子写真感光体のまた別の構成を表わす断面図であり、電荷輸送層(23)上に保護層(15)が設けられた構成をとっている。
図7は、本発明の電子写真感光体のまた別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体(11)と電荷発生層(21)の間に下引き層(17)が設けられた構成をとっている。
【0040】
導電性支持体(11)としては、体積抵抗1010Ω以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、或るいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをD.I.、I.I.、押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【0041】
本発明における感光層(13)は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
電荷発生層(21)は、前記(1)で表わされるアゾ顔料で、IRスペクトルのアニリドのカルボニル伸縮振動が1675cm-1より高波数に現れるもの、或いはアゾ顔料の構造中に置換基定数が+0.1よりも正の値を持つ置換基を持ったアゾ顔料を含有するものを用いた場合に好適な結果が得られる。
これらの材料の中から、電荷発生層状態における発光スペクトルが溶液状態のそれに比べ70nm以上長波長シフトしている、或いは特定の吸収スペクトル(前記TYPE3、4)を与えるものが特に良好に使用される。
【0042】
これら電荷発生材料は、単独で或いは2種以上混合して用いられる。また、電荷発生材料として公知の材料を併用することができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【0043】
本発明の電荷発生層には、必要に応じて電気的に不活性なバインダー樹脂が併用されることもある。このバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
電荷発生層(21)は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、2−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いて、ボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ローラーコート法等を用いて行なうことができる。電荷発生層(21)の膜厚は0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
【0044】
電荷輸送層(23)は、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
電荷輸送層には電荷輸送材料とバインダー樹脂とから構成される。
電荷輸送材料には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【0045】
電子輸送物質には、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、3,5−ジメチル−3’,5’−ジターシャリブチル−4,4’−ジフェノキノンなど公知の電子受容性物質が挙げられる。
【0046】
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体などその他公知の材料が挙げられ用いられる。
また、電荷輸送層のバインダー樹脂として電荷輸送物質を兼用することのできる高分子電荷輸送物質を用いることができる。前記(3)〜(12)式の高分子電荷輸送物質が特に良好に使用される。
【0047】
本発明における高分子電荷輸送物質として下記(3)〜(12)式で表わされる高分子電荷輸送物質が挙げられる。(3)〜(12)式で表わされる高分子電荷輸送物質を以下に示し、具体例を示す。
【0048】
【化17】
Figure 0003835879
式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R6は置換若しくは無置換のアリール基、o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k、jは組成を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、又は下記一般式で表わされる2価基を表わす。
【0049】
【化18】
Figure 0003835879
式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わす。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)又は、
【0050】
【化19】
Figure 0003835879
(式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。)を表わす。ここで、R101とR102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【0051】
(3)式の具体例
1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0052】
アルキル基として好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0053】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
4は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わすが、そのアルキル基の具体例としては上記のR1、R2、R3と同様のものが挙げられる。
5、R6は置換若しくは無置換のアリール基(芳香族炭化水素基及び不飽和複素環基)を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0054】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0055】
上記のアリール基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、上記のR1、R2、R3と同様のものが挙げられる。
【0056】
(3)アルコキシ基(−OR105)。アルコキシ基(−OR105)としては、R105が上記(2)で定義したアルキル基であるものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェニノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0057】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が前記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0058】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xで表わされる構造部分は下記一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0059】
【化20】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール等が挙げられる。
【0060】
また、芳香環を有するジオールとしては、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0061】
【化21】
Figure 0003835879
式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、Ar1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0062】
(4)式の具体例
7、R8は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、又は
【0063】
【化22】
Figure 0003835879
(ここで、Wは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−又は以下の2価基を表わす。)
【0064】
【化23】
Figure 0003835879
【0065】
【化24】
Figure 0003835879
【0066】
【化25】
Figure 0003835879
【0067】
【化26】
Figure 0003835879
で表わされる。
【0068】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ar1、Ar2及びAr3で示されるアリレン基としてはR7及びR8で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基(1)〜基(7)を置換基として有してもよい。また、これら置換基は上記一般式中のR106、R107、R108と同じ意味を有する。
【0069】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくはC1〜C12とりわけC1〜C18さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0070】
(3)アルコキシ基(−OR109)。アルコキシ基(−OR109)としては、R109が(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0071】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)次式で表わされるアルキル置換アミノ基。
【0072】
【化27】
Figure 0003835879
式中、R110及びR111は各々独立に前記(2)で定義したアルキル基又はアリール基を表わす。アリール基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このアルキル置換アミノ基としては具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(pートリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【0073】
(7)メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
【0074】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0075】
【化28】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物としては(3)式と同じものが挙げられる。
【0076】
【化29】
Figure 0003835879
式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基、Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0077】
(5)式の具体例
9、R10は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0078】
また、Ar4、Ar5及びAr6で示されるアリレン基としてはR9及びR10で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0079】
(3)アルコキシ基(−OR112)。アルコキシ基(−OR112)としては、R112が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0080】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0081】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0082】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基;具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0083】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0084】
【化30】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0085】
【化31】
Figure 0003835879
式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基、Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン基、pは1〜5の整数を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0086】
(6)式の具体例
11、R12は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0087】
また、Ar7、Ar8及びAr9で示されるアリレン基としてはR11及びR12で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0088】
(3)アルコキシ基(−OR113)。アルコキシ基(−OR113)としては、R113が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0089】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0090】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0091】
【化32】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0092】
【化33】
Figure 0003835879
式中、R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリレン基、X1、X2は置換若しくは無置換のエチレン基、又は置換若しくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0093】
(7)式の具体例
13、R14は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0094】
また、Ar10、Ar11及びAr12で示されるアリレン基としてはR13及びR14で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0095】
(3)アルコキシ基(−OR114)。アルコキシ基(−OR114)としては、R114が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0096】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0097】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0098】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0099】
前記X1、X2の構造部分は置換若しくは無置換のエチレン基、置換若しくは無置換のビニレン基を表わし、この置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、上記R13、R14のアリール基、上記(2)のアルキル基が挙げられる。
【0100】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0101】
【化34】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0102】
【化35】
Figure 0003835879
【0103】
式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0104】
(8)式の具体例
15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0105】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0106】
また、Ar13、Ar14、Ar15及びAr16で示されるアリレン基としてはR15、R16、R17、及びR18で示した上記のアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【0107】
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0108】
(3)アルコキシ基(−OR115)。アルコキシ基(−OR115)としては、R115が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0109】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0110】
前記Y1、Y2、Y3の構造部分は単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なっていてもよい。
【0111】
このアルキレン基としては、上記(2)で示したアルキル基より誘導される2価基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、2,2−プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等を挙げることができる。
【0112】
同シクロアルキレン基としては、1,1−シクロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、1,1−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【0113】
同アルキレンエーテル基としては、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【0114】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0115】
【化36】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0116】
【化37】
Figure 0003835879
式中、R19、R20は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0117】
(9)式の具体例
19、R20は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0118】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0119】
また、R19、R20は環を形成する場合、9−フルオリニデン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘブテニリデンなどが挙げられる。
また、Ar17、Ar18及びAr19で示されるアリレン基としてはR19及びR20で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【0120】
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0121】
(3)アルコキシ基(−OR116)。アルコキシ基(−OR116)としては、R116が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0122】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0123】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0124】
前記Xの構造部分は下記一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(H)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0125】
【化38】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0126】
【化39】
Figure 0003835879
式中、R21は置換若しくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0127】
(10)式の具体例
21は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0128】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0129】
また、Ar20、Ar21、Ar22及びAr23で示されるアリレン基としてはR21で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
【0130】
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0131】
(3)アルコキシ基(−OR117)。アルコキシ基(−OR117)としては、R117が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0132】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0133】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0134】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものを表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0135】
前記Xの構造部分は下記一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(J)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0136】
【化40】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0137】
【化41】
Figure 0003835879
式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0138】
(11)式の具体例
22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0139】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0140】
また、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、及びAr28で示されるアリレン基としては、R22、R23、R24、及びR25で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
【0141】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0142】
(3)アルコキシ基(−OR118)。アルコキシ基(−OR118)としては、R118が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0143】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0144】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【0145】
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0146】
前記Xで表わされる構造部分は下記一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0147】
【化42】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
【0148】
【化43】
Figure 0003835879
式中、R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及びnは、(3)式の場合と同じである。
【0149】
(12)式の具体例
26、R27は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【0150】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0151】
また、Ar29、Ar30、及びAr31で示されるアリレン基としては、R26及びR27で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
【0152】
(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
(2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、nープロピル基、iープロピル基、tーブチル基、sーブチル基、nーブチル基、iーブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0153】
(3)アルコキシ基(−OR119)。アルコキシ基(−OR119)としては、R119が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、nープロポキシ基、iープロポキシ基、tーブトキシ基、nーブトキシ基、sーブトキシ基、iーブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【0154】
(4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0155】
(5)置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、pーメチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
(7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0156】
前記Xの構造部分は下記一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(M)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0157】
【化44】
Figure 0003835879
一般式(B)のジオール化合物は(3)式と同じものが挙げられる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は2種以上混合して用いられる。さらに、これら高分子電荷輸送物質と先述の低分子電荷輸送物質を併用することも可能である。
【0158】
次に、単層構成の場合について述べる。
この場合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、感光層(13)は、電荷発生物質、電荷輸送物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、2−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いて、ボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ローラーコート法等を用いて行なうことができる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
【0159】
バインダー樹脂としては、電荷輸送層(23)のところに列挙した材料が良好に使用され、電荷発生層(21)に挙げた材料を併用してもよい。
電荷輸送材料は、電荷輸送層(23)のところに列挙した材料が良好に使用される。
また、感光層のバインダー樹脂と電荷輸送物質を兼用することのできる高分子電荷輸送物質を用いることができる。本発明に用いることができる高分子電荷輸送物質としては、さきに電荷輸送層(23)で挙げた材料が良好に使用される。電荷発生材料には、有機材料が主に用いられ、さきに電荷発生層(21)で挙げた材料が良好に使用される。これら材料の中から、感光層状態における発光スペクトルが溶液状態のそれに比べ70nm以上長波長シフトしている、或いは感光層状態において、特定の吸収スペクトル(前記TYPE3、4)を与えるものが特に良好に使用される。
【0160】
本発明において感光層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜30重量部程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー或いはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
【0161】
また、本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、酸化環境に基づく残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として公知の材料が使用できるが、とりわけゴム、プラスチック油脂類等用の市販品を使用することができる。その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤を含有させてもよい。単層感光層の膜厚は5〜100μmが適当である。
【0162】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層(15)が感光層(13)の上に設けられることもある。
これに使用される材料としては、ABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、AS樹脂、AB樹脂、BS樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的で、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂及びこれら樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【0163】
保護層の形成法としては、通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは、0.5〜10μm程度が適当である。また、以上の他に真空薄膜作製法にて形成したi−C、a−SiCなど公知の材料も保護層として用いることができる。本発明においては、感光層と保護層との間に別の中間層を設けることも可能である(図示せず)。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水酸化ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは0.05〜2μm程度が適当である。
【0164】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体(11)と感光層(13)との間に下引き層(17)を設けることができる。下引き層(17)は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の場合と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【0165】
さらに、本発明における感光体の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾルーゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、本発明の下引き層にはAl23を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシレン(パリレン)等の有機物や、SiO、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。
【0166】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において用いる部は、特に断りのない限り重量部を表わす。
実施例1
直径80mmのアルミ円筒状支持体上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次塗布乾燥して、0.3μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、20μmの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。
[下引き層用塗工液]
アルコール可溶性ナイロン(東レ:CM8000) 3部
メタノール 70部
ブタノール 30部
[電荷発生層用塗工液]
ポリビニルブチラール(UCC:XYHL) 1部
シクロヘキサノン 200部
メチルエチルケトン 100部
下記構造の電荷発生物質 4部
【0167】
【化45】
Figure 0003835879
[電荷輸送層用塗工液]
ポリカーボネート(帝人:パンライトK1300) 10部
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 9部
【0168】
【化46】
Figure 0003835879
【0169】
実施例2
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0170】
【化47】
Figure 0003835879
【0171】
比較例1
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0172】
【化48】
Figure 0003835879
【0173】
比較例2
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0174】
【化49】
Figure 0003835879
【0175】
以上の実施例1、2および比較例1、2の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置(川口電気製作所製SP−428型)を用いて次のように評価した。
まず、−5.6kVの放電電圧にて、コロナ帯電を15秒間行ない、次いで15秒間暗減衰させ、暗減衰後に1.5μW/cm2の光(580±10nm)を照射した。この時、暗減衰後の表面電位を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量E1/2[μJ/cm2]を測定した。
実施例1〜5および比較例1〜3に使用した電荷発生層のIRスペクトルを赤外分光光度計(perkinelmer:1725X)で測定した。電荷発生層および電荷発生物質の溶液(溶媒:オルトジクロロベンゼン、濃度:約1×10-6mol/l)の発光スペクトルは、光源にアルゴンイオンレーザ、検出器に超高感度瞬間マルチ測光システム(大塚電子:IMUC700)を用いて測定し、両者の発光ピークの差を求めた。また、電荷発生層の吸収スペクトルを分光光度計(島津:UV−3100)にて測定し、前述の吸収スペクトルパターンにより分類した。結果を表1に合わせて示す。
【0176】
【表1】
Figure 0003835879
【0177】
参考例1
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0178】
【化50】
Figure 0003835879
【0179】
参考例2
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0180】
【化51】
Figure 0003835879
【0181】
参考例3
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0182】
【化52】
Figure 0003835879
【0183】
比較例3
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0184】
【化53】
Figure 0003835879
【0185】
比較例4
実施例1に用いた電荷発生物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0186】
【化54】
Figure 0003835879
【0187】
以上の参考例1〜3及び比較例3、4の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置(川口電気製作所製SP−428型)を用いて次のように評価した。
まず、−5.6kVの放電電圧にて、コロナ帯電を15秒間行ない、次いで15秒間暗減衰させ、暗減衰後に1.5μW/cm2の光(580±10nm)を照射した。この時、暗減衰後の表面電位を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量E1/2[μJ/cm2]を測定した。
参考例1〜3及び比較例3、4に使用した電荷発生層および電荷発生物質の溶液(溶媒:オルトジクロロベンゼン、濃度:約1×10-6mol/l)の発光スペクトルは、光源にアルゴンイオンレーザ、検出器に超高感度瞬間マルチ測光システム(大塚電子:IMUC700)を用いて測定し、両者の発光ピークの差を求めた。また、電荷発生層の吸収スペクトルを分光光度計(島津:UV−3100)にて測定し、前述の吸収スペクトルパターンにより分類した。実施例及び比較例に使用した電荷発生物質のカップラーの置換基定数の値と上記測定結果を表2に合わせて示す。
【0188】
【表2】
Figure 0003835879
【0189】
実施例
実施例1に用いた電荷輸送物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0190】
【化55】
Figure 0003835879
【0191】
実施例
実施例1に用いた電荷輸送物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0192】
【化56】
Figure 0003835879
【0193】
比較例5
実施例1に用いた電荷輸送物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0194】
【化57】
Figure 0003835879
【0195】
比較例6
実施例1に用いた電荷輸送物質を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
【0196】
【化58】
Figure 0003835879
【0197】
以上の実施例3、4及び比較例5、6の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置(川口電気製作所製SP−428型)を用いて次のように評価した。
まず、−5.6kVの放電電圧にて、コロナ帯電を15秒間行ない、次いで15秒間暗減衰させ、暗減衰後に1.5μW/cm2の光(580±10nm)を照射した。この時、暗減衰後の表面電位を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量E1/2[μJ/cm2]を測定した。
さらに、実施例および比較例に使用した電荷発生物質及び電荷輸送物質のIpは、表面分析装置(理研計器:AC−1)にて測定し、両者の差(電荷発生物質のIp値−電荷輸送物質のIp値)を求めた。測定結果を表3に合わせて示す。
【0198】
【表3】
Figure 0003835879
【0199】
さらに、実施例1、参考例1実施例3及び比較例1、4、5の感光体を実装用にした後、複写機(リコー:スピリオ3550)に搭載し、6万枚のランニングテストを行なった。評価は、10枚目の画像と6万枚目の画像を評価した。結果を表4に示す。
【0200】
【表4】
Figure 0003835879
【0201】
実施例
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0202】
【化59】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0203】
【化60】
Figure 0003835879
【0204】
実施例
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0205】
【化61】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0206】
【化62】
Figure 0003835879
【0207】
実施例
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0208】
【化63】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0209】
【化64】
Figure 0003835879
【0210】
実施例
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0211】
【化65】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0212】
【化66】
Figure 0003835879
【0213】
実施例
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0214】
【化67】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0215】
【化68】
Figure 0003835879
【0216】
実施例10
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0217】
【化69】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0218】
【化70】
Figure 0003835879
【0219】
実施例11
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0220】
【化71】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0221】
【化72】
Figure 0003835879
【0222】
実施例12
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0223】
【化73】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0224】
【化74】
Figure 0003835879
【0225】
実施例13
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0226】
【化75】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0227】
【化76】
Figure 0003835879
【0228】
実施例14
実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下の構造のものに代えた以外は、実施例1と全く同様に電子写真感光体を作成した。
[電荷輸送層用塗工液]
塩化メチレン 200部
下記構造の電荷輸送物質 2部
【0229】
【化77】
Figure 0003835879
下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0230】
【化78】
Figure 0003835879
【0231】
以上、作製した実施例1及び実施例5〜14の電子写真感光体を実装用にした後、複写機(リコー:スピリオ3550)に搭載し、8万枚のランニングテストを行なった。評価は、8万枚ランニングにおける膜厚減少量を測定した。結果を表5に示す。
【0232】
【表5】
Figure 0003835879
【0233】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的に説明したように、本発明によって、非常に高感度な感光体が提供される。また、繰り返し使用による残留電位上昇の少ない感光体が提供される。これにより、ポジ−ポジ現像では地汚れの少ない、ネガ−ポジ現像では濃度低下の少ない電子写真プロセスを設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の構成を表わす断面図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の別の構成を表わす断面図である。
【図3】本発明の電子写真感光体の更に別の構成を表わす断面図である。
【図4】本発明の電子写真感光体のまた更に別の構成を表わす断面図である。
【図5】本発明の電子写真感光体のまた更に別の構成を表わす断面図である。
【図6】本発明の電子写真感光体のまた更に別の構成を表わす断面図である。
【図7】本発明の電子写真感光体のまた更に別の構成を表わす断面図である。
【図8】本発明における電荷発生物質の吸収スペクトルパターン(type3,4)を、一般の電荷発生物質の吸収スペクトルパターン(type1,2)と比較して示す図である。
【符号の説明】
11 導電性支持体
13 感光層
15 保護層
17 下引き層
21 電荷発生層
23 電荷輸送層

Claims (1)

  1. 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体であって、該感光層に少なくともポリビニルブチラール樹脂と、下記式(1)又は式(2)で表わされるアゾ顔料を電荷発生物質として含有し、該感光層状態における電荷発生物質のIRスペクトルのうち、アニリドのカルボニル伸縮振動が1675−1cmよりも高い波数に現れるものを含むことを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0003835879
    Figure 0003835879
JP06396397A 1997-03-04 1997-03-04 電子写真感光体 Expired - Fee Related JP3835879B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06396397A JP3835879B2 (ja) 1997-03-04 1997-03-04 電子写真感光体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06396397A JP3835879B2 (ja) 1997-03-04 1997-03-04 電子写真感光体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10246976A JPH10246976A (ja) 1998-09-14
JP3835879B2 true JP3835879B2 (ja) 2006-10-18

Family

ID=13244475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06396397A Expired - Fee Related JP3835879B2 (ja) 1997-03-04 1997-03-04 電子写真感光体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3835879B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4938292B2 (ja) * 2005-03-03 2012-05-23 株式会社リコー 画像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10246976A (ja) 1998-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6087055A (en) Electrophotographic photoconductor
JP3835879B2 (ja) 電子写真感光体
JP2001201876A (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法
JP3878444B2 (ja) 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスユニット
JP3990499B2 (ja) 電子写真用感光体
JP3333825B2 (ja) 電子写真感光体
JP4003912B2 (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP2001265026A (ja) 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法並びに装置
JPH09319114A (ja) 電子写真感光体
JPH1083090A (ja) 電子写真感光体
JP3934703B2 (ja) 電子写真用感光体
JP3849990B2 (ja) 電子写真用感光体
JP2002131936A (ja) 電子写真感光体、これを用いた画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP3831056B2 (ja) 電子写真プロセス
JP3643918B2 (ja) 電子写真プロセス
JPH09319256A (ja) 電子写真プロセス
JP3859770B2 (ja) 画像形成法
JPH11344820A (ja) 電子写真感光体
JPH08311363A (ja) 有機顔料分散液及びこのような分散液を用いた電子写真感光体
JP2007171338A (ja) 液体現像用電子写真感光体および該感光体を備えた電子写真装置
JPH11288109A (ja) 電子写真用感光体
JP2001066810A (ja) 電子写真感光体
JPH08101515A (ja) 電子写真感光体
JP2001222124A (ja) 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法
JPH10312075A (ja) 電子写真感光体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20031222

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20040324

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20040316

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20040416

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060619

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060725

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees