JP3807683B2 - ベンジルアルコールの製造方法 - Google Patents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、８０〜１８０℃、モル比１：１０〜１：７０において、塩化ベンジルの水による加水分解によって、ベンジルアルコールを製造する方法に関するものであって、本方法では、反応物は、水溶性補助剤の添加なしに、一緒に激しく混合され、反応は、転化が不完全な時点で停止され、そして反応混合液が精製される。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ベンジルの加水分解に関しては、既に、非常に多くの報告がある。数種の出版物は、反応メカニズムを解明し、そして分析方法を開発する目的で、この問題に関与している。これに関して、塩化ベンジル、水、およびアルコール、アセトン、ジオキサンもしくは酢酸のような水溶性可溶化剤の均質な混合液が、通常は用いられる；例えば、J. Chem. Soc. 1954, 1840 ff; Z. Naturf. 1946 (1) 580-4, J. Chem. Soc. 1957, 4747 ff; Tetrahedron 1957 (1) 129-144; Rec. 48, 227 ff (1929) および 49, 667 ff (1930)、参照。また、種々の場合に、加水分解は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 62, 2481 (1940), Rec. 53, 891 ff および 869 ff (1934)におけるように、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で実施されるが、前記最後の出版物では、加水分解が、塩基性化合物の存在下で加速されることを示している。全てのこれらの報告において、加水分解生成物の単離および同定には、何の評価も与えられていない。
【０００３】
しかしながら、また、加水分解生成物の記述を含む、水のみによる塩化ベンジルの加水分解についての研究もある。Ann. 139, 307 f (1866)によれば、１９０℃における塩化ベンジルは、主として水によって炭化水素とジベンジルエーテルに転化される。
【０００４】
温度１００〜１１０℃で完全な転化を実施する、より温和な条件［(Ann. 196, 353 (1879)］下では、理論量の７６％のベンジルアルコールの収量（非常に高希釈ではあるが）が得られる；残りの物質は、特定されてない高沸点物質であった。
【０００５】
アルカリ存在下の転化が、より急速に、かつよりスムーズに進行する現実は、工業的分野において、塩化ベンジルの加水分解の間に形成される塩酸を結合させる初期の試みに導いた。したがって、ＤＲＰ第484 662号では、その反応が、炭酸カルシウムの存在下で行われるべきであると推奨しており、そして米国特許第2 221 882号では、その反応は、まず、炭酸ナトリウム溶液、続いて、水酸化ナトリウム溶液の存在下で実施される。その収率は、理論量の９０％を、かなり超えている。
【０００６】
塩基としての炭酸ナトリウムは、しばしば、有用であることが分かっており、その後長い間依然として使用された。この分野のさらなる発展は、ドイツ特許出願公開第2 101 810号、欧州特許出願公開第64 486号およびＤＤ特許第161 067号明細書に記載のように、連続工程として、塩化ベンジルのこの塩基性加水分解の工業的使用に関してであった。
【０００７】
しかしながら、アルカリ加水分解の欠点は、炭酸ナトリウムの追加的使用、塩化ナトリウムの形成、そして廃棄せねばならない多量の廃水の生成である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸ナトリウムの添加、そしてそれによる塩化ナトリウムと廃水の問題を回避する新規方法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、もし、塩化ベンジルが、水と、モル比１：１０〜１：７０、温度８０℃〜１８０℃で、激しく混合されながら不完全転化下で反応されるならば、事実上、ベンジルアルコールの少なくとも同等か、より良好な収率をもって達成されることが、ここに発見された。
【００１０】
従来技術の知見によれば、その結果は、決して予期されることではなかった：それまでに知られていた収率は、低いものであり、そして副生物の性質は、分かっていなかった。温度１００℃〜１１０℃の温和な条件下で得られるベンジルアルコールの収率７６％は、水：ベンジルアルコールのモル比１９０：１、すなわち重量比２７：１で達成された［Ann. 196, 353 (1879)］；このことは、一方では、得られた塩酸は、事実、非常に低濃度であり、それ故、副生物形成には、殆ど関与し得なかったが、一方では、有用な材料として価値をもたなかったことを意味する。
【００１１】
さらに、これらの条件下では、工業的に許容できない低い空間−時間収率が、予想されることであった。
【００１２】
一方、請求項に従えば、モル比１９０：１から、１０：１〜７０：１という値への低下は、塩酸濃度と、ひいてはその作用が、大きい割合で増加するので、副生物形成の相当量の増加を必然的に伴うであろう。
【００１３】
これに対して、本発明の方法は、再使用できる同時生成物として、より高い濃度の塩酸を生成する。
【００１４】
本発明の方法のための適切な出発材料は、通常、側鎖の塩素化によって得られるような塩化ベンジルである。
【００１５】
塩素のようなハロゲン、カルボキシル、シアノ、メトキシ、メチルおよびニトロによって、置換された塩化ベンジルも、勿論また適切である。しかしながら、置換されてない塩化ベンジルが、より好ましい。
【００１６】
反応が、実施される温度範囲は、８０〜１８０、好ましくは８５〜１７０、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【００１７】
水対塩化ベンジルのモル比は、好ましくは５５：１〜１５：１、特に好ましくは５０：１〜２０：１である。
【００１８】
塩化ベンジルの転化率は、３５〜９９％、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは４５〜８５％である。
【００１９】
反応が、温度１００℃以上で行われる場合は、これは、蒸気圧のために加圧下で実施されねばならない。そして、要求される過剰圧は、反応混合液の蒸気圧と少なくとも同等である。それは、約５０ｂａｒまで、好ましくは２５ｂａｒまでである。
【００２０】
一緒に激しく混合する反応様式は、当業者には既知の種々の方法、例えば、撹拌、噴射、バッフル、スタティックミキサー、ポンプ、細いチューブ中の乱流および超音波によって、実施できる。
【００２１】
この種の装置は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., Series B, Unit Operations, Sections 25, 26, B4, pp. 568-570, Verlag Chemie, Weinheim 1988に、より詳細に記載されている。
【００２２】
本発明の方法に要求される反応時間は、予想されなかったほど短い。前記、塩化ベンジルの転化率３５〜９９％は、数分ないし数時間、例えば、２〜２４０、好ましくは３〜１８０、特に好ましくは４〜１２０分内に達せられる。
【００２３】
本発明の方法によれば、塩化ベンジルの収率の９０〜約９６％を超える収率が達成され、したがって、それは、アルカリ加水分解（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., Vol. 4, p. 3, Weinheim）によって得られる８５％を超えている。副生物は、現在の工業的方法におけるように、ジベンジルエーテルである。
【００２４】
かくして、本発明の方法は、得られる塩酸が、塩素処理によるＨＣｌの吸収によって濃縮され、そして工業的に再使用できるか、または塩酸電解により塩素へ逆転化できるので、炭酸ナトリウムを使用しない、そして廃水の出ないベンジルアルコールの合成法に該当する。
【００２５】
ベンジルアルコールは、ペンキ工業においる可塑剤および溶剤として、芳香材料のための溶剤としての使用、そしてゴムおよび織物原料の加工上の特殊な適用のために適切である。
【００２６】
次の実施例では、パーセンテージの数字は、重量％である。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
塩化ベンジル１２６．５ｇ（１ｍｏｌ）および水１８０ｇ（１０ｍｏｌ）を、バッフルとプロペラ撹拌器付きのフラスコ中で、窒素下で激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら、急速に加熱して還流した。反応時間２４０分後、混合液を急冷し、トルエン添加後その有機相を分別し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。塩化ベンジル４８ｇを転化して、転化率３８％で、ベンジルアルコールの収率９１％に対応する、収量ベンジルアルコール３７ｇとジベンジルエーテル約３．６ｇを得た。形成された塩酸は、濃度約７．４％であった。
【００２８】
（実施例２）
塩化ベンジル１２６．５ｇ（１ｍｏｌ）および水７２０ｇ（４０ｍｏｌ）を、実施例１記載のフラスコ中で、２時間撹拌し、次いで急冷した。実施例１のように有機相の分離、分析後、塩化ベンジルの転化率は７６％で、この転化率に基づくベンジルアルコールの収率は、９４％であった。ジベンジルエーテルが、また副生物であった。形成された塩酸は、約３．８％ＨＣｌを含んでいた。
【００２９】
（実施例３）
実施例２を繰り返したが、水３６０ｇ（２０ｍｏｌ）を用い、１８０分後反応を停止した。その時点での転化率は６４％で、そしてベンジルアルコールの収率９１％であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例２を繰り返したが、水９００ｇ（５０ｍｏｌ）を用い、１２０分後反応を停止した。その時点での転化率は９２％で、そしてベンジルアルコールの収率９４％であった。
【００３１】
（実施例５）
実施例４を繰り返したが、３時間の反応時間に対応する転化率９７％まで反応させた。ベンジルアルコールの収率９１％であった。
【００３２】
（実施例６）
実施例２を繰り返したが、水７０ｍｏｌと、２時間の反応時間で行った。これにより、転化率９９％で、ベンジルアルコールの収率９４％を得た。
【００３３】
（実施例７）
実施例２を繰り返したが、８５℃において、４．５時間の反応時間で行った。転化率５２％で、ベンジルアルコールの収率９６％を得た。
【００３４】
（実施例８）
実施例２を、オートクレーブ中１１０℃で繰り返した。５０分の反応時間後、転化率６５％で、ベンジルアルコールの収率９５％を得た。
【００３５】
（実施例９）
実施例２を、オートクレーブ中１２０℃で繰り返した。１５分の反応時間後、転化率６０％で、ベンジルアルコールの収率９６％を得た。
【００３６】
（実施例１０）
実施例２を、オートクレーブ中１３０℃で繰り返した。１０分後、転化率８５％で、ベンジルアルコール収率９３％を得た。
【００３７】
（実施例１１）
実施例２を、オートクレーブ中１４０℃で繰り返した。７分の反応時間後、転化率８５％で、ベンジルアルコールの収率９１％を得た。
【００３８】
（実施例１２）
実施例２を、オートクレーブ中１５０℃で繰り返したが、水５４０ｇ（３０ｍｏｌ）を用いた。４分の反応時間後、転化率６４％で、ベンジルアルコールの収率９４％を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、８０〜１８０℃、モル比１：１０〜１：７０において、塩化ベンジルの水による加水分解によって、ベンジルアルコールを製造する方法に関するものであって、本方法では、反応物は、水溶性補助剤の添加なしに、一緒に激しく混合され、反応は、転化が不完全な時点で停止され、そして反応混合液が精製される。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ベンジルの加水分解に関しては、既に、非常に多くの報告がある。数種の出版物は、反応メカニズムを解明し、そして分析方法を開発する目的で、この問題に関与している。これに関して、塩化ベンジル、水、およびアルコール、アセトン、ジオキサンもしくは酢酸のような水溶性可溶化剤の均質な混合液が、通常は用いられる；例えば、J. Chem. Soc. 1954, 1840 ff; Z. Naturf. 1946 (1) 580-4, J. Chem. Soc. 1957, 4747 ff; Tetrahedron 1957 (1) 129-144; Rec. 48, 227 ff (1929) および 49, 667 ff (1930)、参照。また、種々の場合に、加水分解は、例えば、J. Am. Chem. Soc. 62, 2481 (1940), Rec. 53, 891 ff および 869 ff (1934)におけるように、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で実施されるが、前記最後の出版物では、加水分解が、塩基性化合物の存在下で加速されることを示している。全てのこれらの報告において、加水分解生成物の単離および同定には、何の評価も与えられていない。
【０００３】
しかしながら、また、加水分解生成物の記述を含む、水のみによる塩化ベンジルの加水分解についての研究もある。Ann. 139, 307 f (1866)によれば、１９０℃における塩化ベンジルは、主として水によって炭化水素とジベンジルエーテルに転化される。
【０００４】
温度１００〜１１０℃で完全な転化を実施する、より温和な条件［(Ann. 196, 353 (1879)］下では、理論量の７６％のベンジルアルコールの収量（非常に高希釈ではあるが）が得られる；残りの物質は、特定されてない高沸点物質であった。
【０００５】
アルカリ存在下の転化が、より急速に、かつよりスムーズに進行する現実は、工業的分野において、塩化ベンジルの加水分解の間に形成される塩酸を結合させる初期の試みに導いた。したがって、ＤＲＰ第484 662号では、その反応が、炭酸カルシウムの存在下で行われるべきであると推奨しており、そして米国特許第2 221 882号では、その反応は、まず、炭酸ナトリウム溶液、続いて、水酸化ナトリウム溶液の存在下で実施される。その収率は、理論量の９０％を、かなり超えている。
【０００６】
塩基としての炭酸ナトリウムは、しばしば、有用であることが分かっており、その後長い間依然として使用された。この分野のさらなる発展は、ドイツ特許出願公開第2 101 810号、欧州特許出願公開第64 486号およびＤＤ特許第161 067号明細書に記載のように、連続工程として、塩化ベンジルのこの塩基性加水分解の工業的使用に関してであった。
【０００７】
しかしながら、アルカリ加水分解の欠点は、炭酸ナトリウムの追加的使用、塩化ナトリウムの形成、そして廃棄せねばならない多量の廃水の生成である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸ナトリウムの添加、そしてそれによる塩化ナトリウムと廃水の問題を回避する新規方法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、もし、塩化ベンジルが、水と、モル比１：１０〜１：７０、温度８０℃〜１８０℃で、激しく混合されながら不完全転化下で反応されるならば、事実上、ベンジルアルコールの少なくとも同等か、より良好な収率をもって達成されることが、ここに発見された。
【００１０】
従来技術の知見によれば、その結果は、決して予期されることではなかった：それまでに知られていた収率は、低いものであり、そして副生物の性質は、分かっていなかった。温度１００℃〜１１０℃の温和な条件下で得られるベンジルアルコールの収率７６％は、水：ベンジルアルコールのモル比１９０：１、すなわち重量比２７：１で達成された［Ann. 196, 353 (1879)］；このことは、一方では、得られた塩酸は、事実、非常に低濃度であり、それ故、副生物形成には、殆ど関与し得なかったが、一方では、有用な材料として価値をもたなかったことを意味する。
【００１１】
さらに、これらの条件下では、工業的に許容できない低い空間−時間収率が、予想されることであった。
【００１２】
一方、請求項に従えば、モル比１９０：１から、１０：１〜７０：１という値への低下は、塩酸濃度と、ひいてはその作用が、大きい割合で増加するので、副生物形成の相当量の増加を必然的に伴うであろう。
【００１３】
これに対して、本発明の方法は、再使用できる同時生成物として、より高い濃度の塩酸を生成する。
【００１４】
本発明の方法のための適切な出発材料は、通常、側鎖の塩素化によって得られるような塩化ベンジルである。
【００１５】
塩素のようなハロゲン、カルボキシル、シアノ、メトキシ、メチルおよびニトロによって、置換された塩化ベンジルも、勿論また適切である。しかしながら、置換されてない塩化ベンジルが、より好ましい。
【００１６】
反応が、実施される温度範囲は、８０〜１８０、好ましくは８５〜１７０、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【００１７】
水対塩化ベンジルのモル比は、好ましくは５５：１〜１５：１、特に好ましくは５０：１〜２０：１である。
【００１８】
塩化ベンジルの転化率は、３５〜９９％、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは４５〜８５％である。
【００１９】
反応が、温度１００℃以上で行われる場合は、これは、蒸気圧のために加圧下で実施されねばならない。そして、要求される過剰圧は、反応混合液の蒸気圧と少なくとも同等である。それは、約５０ｂａｒまで、好ましくは２５ｂａｒまでである。
【００２０】
一緒に激しく混合する反応様式は、当業者には既知の種々の方法、例えば、撹拌、噴射、バッフル、スタティックミキサー、ポンプ、細いチューブ中の乱流および超音波によって、実施できる。
【００２１】
この種の装置は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., Series B, Unit Operations, Sections 25, 26, B4, pp. 568-570, Verlag Chemie, Weinheim 1988に、より詳細に記載されている。
【００２２】
本発明の方法に要求される反応時間は、予想されなかったほど短い。前記、塩化ベンジルの転化率３５〜９９％は、数分ないし数時間、例えば、２〜２４０、好ましくは３〜１８０、特に好ましくは４〜１２０分内に達せられる。
【００２３】
本発明の方法によれば、塩化ベンジルの収率の９０〜約９６％を超える収率が達成され、したがって、それは、アルカリ加水分解（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn., Vol. 4, p. 3, Weinheim）によって得られる８５％を超えている。副生物は、現在の工業的方法におけるように、ジベンジルエーテルである。
【００２４】
かくして、本発明の方法は、得られる塩酸が、塩素処理によるＨＣｌの吸収によって濃縮され、そして工業的に再使用できるか、または塩酸電解により塩素へ逆転化できるので、炭酸ナトリウムを使用しない、そして廃水の出ないベンジルアルコールの合成法に該当する。
【００２５】
ベンジルアルコールは、ペンキ工業においる可塑剤および溶剤として、芳香材料のための溶剤としての使用、そしてゴムおよび織物原料の加工上の特殊な適用のために適切である。
【００２６】
次の実施例では、パーセンテージの数字は、重量％である。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
塩化ベンジル１２６．５ｇ（１ｍｏｌ）および水１８０ｇ（１０ｍｏｌ）を、バッフルとプロペラ撹拌器付きのフラスコ中で、窒素下で激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら、急速に加熱して還流した。反応時間２４０分後、混合液を急冷し、トルエン添加後その有機相を分別し、そしてガスクロマトグラフィーで分析した。塩化ベンジル４８ｇを転化して、転化率３８％で、ベンジルアルコールの収率９１％に対応する、収量ベンジルアルコール３７ｇとジベンジルエーテル約３．６ｇを得た。形成された塩酸は、濃度約７．４％であった。
【００２８】
（実施例２）
塩化ベンジル１２６．５ｇ（１ｍｏｌ）および水７２０ｇ（４０ｍｏｌ）を、実施例１記載のフラスコ中で、２時間撹拌し、次いで急冷した。実施例１のように有機相の分離、分析後、塩化ベンジルの転化率は７６％で、この転化率に基づくベンジルアルコールの収率は、９４％であった。ジベンジルエーテルが、また副生物であった。形成された塩酸は、約３．８％ＨＣｌを含んでいた。
【００２９】
（実施例３）
実施例２を繰り返したが、水３６０ｇ（２０ｍｏｌ）を用い、１８０分後反応を停止した。その時点での転化率は６４％で、そしてベンジルアルコールの収率９１％であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例２を繰り返したが、水９００ｇ（５０ｍｏｌ）を用い、１２０分後反応を停止した。その時点での転化率は９２％で、そしてベンジルアルコールの収率９４％であった。
【００３１】
（実施例５）
実施例４を繰り返したが、３時間の反応時間に対応する転化率９７％まで反応させた。ベンジルアルコールの収率９１％であった。
【００３２】
（実施例６）
実施例２を繰り返したが、水７０ｍｏｌと、２時間の反応時間で行った。これにより、転化率９９％で、ベンジルアルコールの収率９４％を得た。
【００３３】
（実施例７）
実施例２を繰り返したが、８５℃において、４．５時間の反応時間で行った。転化率５２％で、ベンジルアルコールの収率９６％を得た。
【００３４】
（実施例８）
実施例２を、オートクレーブ中１１０℃で繰り返した。５０分の反応時間後、転化率６５％で、ベンジルアルコールの収率９５％を得た。
【００３５】
（実施例９）
実施例２を、オートクレーブ中１２０℃で繰り返した。１５分の反応時間後、転化率６０％で、ベンジルアルコールの収率９６％を得た。
【００３６】
（実施例１０）
実施例２を、オートクレーブ中１３０℃で繰り返した。１０分後、転化率８５％で、ベンジルアルコール収率９３％を得た。
【００３７】
（実施例１１）
実施例２を、オートクレーブ中１４０℃で繰り返した。７分の反応時間後、転化率８５％で、ベンジルアルコールの収率９１％を得た。
【００３８】
（実施例１２）
実施例２を、オートクレーブ中１５０℃で繰り返したが、水５４０ｇ（３０ｍｏｌ）を用いた。４分の反応時間後、転化率６４％で、ベンジルアルコールの収率９４％を得た。
Claims (1)
- 加水分解が、塩化ベンジル対水のモル比１：１０〜１：７０、温度８０〜１８０℃において、塩基を添加することなく、そして水溶性有機溶媒の添加もなしに、塩化ベンジルの転化率が３５〜９９％になるまで、実施されることを特徴とする、昇温下で、塩化ベンジルの水による加水分解によって、ベンジルアルコールを製造する方法。
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