JP3802040B1 - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合も、データが確実に記録／再生される光記録媒体を提供する。
【解決手段】光記録媒体１０は、基板１２と、該基板１２上に形成され、レーザ光が照射されることにより光学特性が変化する記録層１８と、を有してなり、該記録層１８は、実質的にＢｉ及びＯからなり、且つ、記録層１８中のＯの原子数の比率が６２％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザ光が照射されることにより記録層が光学的に変化してデータが記録される光記録媒体に関する。

情報記録媒体としてＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）等の光記録媒体が広く利用されている。更に、近年、照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いることで、一層高密度で大容量の情報を記録可能とした光記録媒体が注目されている。尚、仕様統一のため、波長が約４０５ｎｍの青紫色のレーザ光を用いることが提案されており、これに対応した光記録媒体が普及しつつある。照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いる場合、光記録媒体には、０．１〜０．５μｍの範囲のトラックピッチでトラックが形成される。尚、透光性を有するスペーサを挟んで記録層を複数層形成した多層記録式とすれば記録容量を更に高めることができる。

又、光記録媒体は、データの追記や書き換えができないＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）型、データを１回だけ追記できるＲ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）型、データの書き換えができるＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）型に大別される。Ｒ型の光記録媒体の記録層については、レーザ光が照射されることにより光学特性が変化することに加え、長期間保存しても変質しにくく、耐久性に優れていることが重要であり、従来、Ｒ型の光記録媒体の記録層の材料として、有機色素が広く用いられていた。このような従来の有機色素は、化学反応を促進しやすい紫外線や青色、青紫色の短波長の可視光線を吸収しにくい材料であり、この性質が変質の抑制に寄与していた。

しかしながら、従来の有機色素は、青色、青紫の短波長の可視光線を吸収しにくいため、照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合は充分な光学特性の変化が得られず、データを記録することができなかった。又、照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合でも充分な光学特性の変化が得られ、且つ、長期間保存しても変質しにくい有機色素の開発は困難であった。

これに対し、記録層の材料としてＢｉ、Ｏを含む無機材料を用いたＲ型の光記録媒体が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開２００３−４８３７５号公報 特開平１０−３３４５０７号公報

しかしながら、Ｂｉ、Ｏを含む無機材料でも、照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合、所望の光学特性の変化が得られないことがあった。

又、このようなＢｉ、Ｏを含む無機材料は、レーザ光が照射されることにより反射率と共に光透過率も変化する。従って、多層記録式の光記録媒体の記録層の材料としてＢｉ、Ｏを含む無機材料を用いた場合、上側（カバー層側）の記録層にレーザ光を照射して記録マークを形成した場合と、記録マークを形成していない場合と、で下側（基板側）の記録層に到達するレーザ光の光量がばらつくため、下側の記録層へのデータの記録精度や、下側の記録層のデータの再生精度が低いという問題があった。

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであって、照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合も、データが確実に記録／再生される光記録媒体を提供することを目的とする。

本発明は、記録層の材料として、主としてＢｉ（ビスマス）及びＯ（酸素）を含み、Ｏの原子数の比率が６２％以上である材料を用いることにより、照射光として青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合も、データが確実に記録／再生される光記録媒体を実現したものである。

従来のＢｉ、Ｏを含む無機材料はＢｉ_２Ｏ_３が主成分であるので、記録層中のＯの原子数の比率は約６０％である。これに対し、本発明に至る過程で、発明者は、Ｂｉ及びＯの構成比率が異なる様々な記録層を形成し、それらの光学特性を調べてみたところ、記録層中のＯの原子数の比率を６２％以上とすると、青色又は青紫色の（波長が３８０〜４５０ｎｍ程度の）レーザ光が照射されることにより形成される記録マークの部分の反射率と、未記録部分の反射率と、の差が大きくなり、データを確実に記録／再生できることを見出した。又、発明者は、記録層中のＯの原子数の比率を６２％以上とすると、光透過率が著しく大きくなると共に、記録マークが形成された部分の光透過率と、未記録部分の光透過率と、の差が小さくなり、多層記録式の光記録媒体の記録層材料として好適であることを見出した。

即ち、以下の発明により上記目的を達成することができる。

（１）基板と、該基板上に形成され、レーザ光が照射されることにより光学特性が変化する記録層と、を有してなり、該記録層は、Ｂｉ及びＯを含み、該記録層を構成する総ての原子の数に対する該記録層中のＢｉ、Ｏの合計値が８０％以上であり、且つ、該記録層中のＯの原子数の比率が６２％以上であることを特徴とする光記録媒体。

（２） (１)において、前記記録層中のＯの原子数の比率が７３％以下であることを特徴とする光記録媒体。

（３） （１）又は（２）において、前記記録層は、該記録層を構成するＢｉ及びＯの原子数の合計値に対するＯの原子数の比率が６２％以上であることを特徴とする光記録媒体。

（４） （１）乃至（３）のいずれかにおいて、前記記録層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする光記録媒体。

（５）基板と、該基板上に形成され、レーザ光が照射されることにより光学特性が変化する記録層と、を有してなり、該記録層は、実質的にＢｉ、Ｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素）からなり、Ｂｉ、Ｏ及びＭの原子数の合計値に対するＢｉ及びＯの原子数の合計値の比率が８０％以上であり、且つ、該記録層中の前記Ｂｉの原子数をＸ、前記Ｏの原子数をＹ、前記Ｍの原子数をＺ、前記Ｍの価数をαとして、次式（I）
{〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕／〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕}×１００≧６２…（I）で示される関係を満たすことを特徴とする光記録媒体。

（６） （５）において、前記記録層が、次式（II）{〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕／〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕}×１００≦７３…（II）
で示される関係を満たすことを特徴とする光記録媒体。

（７） （１）乃至（６）のいずれかにおいて、記録マークを形成するためのトラックが０．１〜０．５μｍの範囲のトラックピッチで形成されたことを特徴とする光記録媒体。

（８） （１）乃至（７）のいずれかにおいて、透光性を有するスペーサ層が備えられ、且つ、該スペーサ層を挟んで前記記録層が複数層形成されたことを特徴とする光記録媒体。

尚、記録層を構成する総ての原子の数に対する記録層中のＢｉ、Ｏの原子数の合計値は９０％以上であることが好ましい。

又、「トラックピッチ」という用語は、グルーブの部分がトラックとなるグルーブ方式の光記録媒体の場合はグルーブと該グルーブの隣のグルーブとのピッチ、ランド及びグルーブの部分がトラックとなるランド・グルーブ方式の光記録媒体の場合はランドと該ランドの隣のグルーブとのピッチ、という意義で用いることとする。

本発明によれば、青色又は青紫色のレーザ光を照射光として用いて、データを確実に記録／再生できる。又、多層記録式とした場合も、データを確実に記録／再生できる。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１に示されるように、本発明の第１実施形態に係る光記録媒体１０は、基板１２の片面に反射層１４、誘電体層１６、記録層１８、誘電体層２０、カバー層２２がこの順で形成され、レーザ光が照射されることにより記録層１８の光学特性が変化するＲタイプの光ディスクであり、記録層１８の材料に特徴を有している。尚、光記録媒体１０は、外径が約１２０ｍｍ、厚さが約１．２ｍｍの円板形状である。

基板１２は、厚さが約１．１ｍｍで、反射層１４側の面にはトラック１３がグルーブの部分として０．１〜０．５μｍのトラックピッチで形成されている。尚、「グルーブ」という用語は一般的にトラックとなる凹部という意味で用いられるが、トラックとなる凸部についても本出願では便宜上「グルーブ」という用語を用いることとする。本実施形態では、グルーブは、カバー層２２側に突出する凸部である。基板１２の材料としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。

反射層１４、誘電体層１６、記録層１８、誘電体層２０は、基板１２の凹凸パターンに倣って凹凸パターンで形成されている。

反射層１４の材料としてはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｐｔ等を用いることができる。これらのうち、高い反射率が得られるという点でＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕを用いることが好ましい。

誘電体層１６、誘電体層２０の材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の酸化物、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＧｅＮ、ＧｅＣｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ等の硫化物、又はこれらを組合わせた材料を主成分とする材料を用いることができる。

記録層１８は、Ｂｉ及びＯを含み、記録層１８を構成する総ての原子の数に対する記録層１８中のＢｉ、Ｏの合計値が８０％以上であり、且つ、記録層１８中のＯの原子数の比率は６２％以上、７３％以下である。尚、記録層１８中のＯの原子数の比率は、記録層１８中のＢｉ及びＯの原子数の合計値に対して６２％以上であることが好ましい。

カバー層２２は、厚さが約１００μｍである。カバー層２２の材料としては透光性を有するアクリル系紫外線硬化性樹脂、エポキシ系紫外線硬化性樹脂等のエネルギ線硬化性樹脂を用いることができる。ここで、「エネルギ線」という用語は、流動状態の特定の樹脂を硬化させる性質を有する、例えば紫外線、電子線等の電磁波、粒子線の総称という意義で用いることとする。尚、カバー層２２の材料として、透光性を有するフィルムを用いてもよい。

次に、光記録媒体１０の作用について説明する。

光記録媒体１０は、青色又は青紫色のレーザ光が照射されることにより、記録層１８のトラック１３の部分に記録マークが形成される。各記録マークは、記録マークが形成されないスペース部分に対して（再生用のフォトディテクタで検知される）反射率が低下（光学特性が変化）する。トラック１３に、複数の記録マーク２４と複数のスペース部分とを形成することで、情報が記録される。青色又は青紫色のレーザ光を用いた場合も、記録マークと、スペースとの間に充分な反射率の差が生じ、情報が確実に記録／再生される。

又、光記録媒体１０は、記録層１８の一方側に誘電体層１６が形成され、他方側に誘電体層２０が形成されているので、基板１２中の水分や、外部の水分が記録層１８まで到達しにくくなっており、それだけ記録層１８の変質を抑制する効果が得られる。

次に、図２に示されるフローチャートを参照しながら光記録媒体１０の製造方法の一例について説明する。

まず、射出成形により、外径が約１２０ｍｍ、厚さが約１．１ｍｍの円板形状の基板１２を成形する（Ｓ１０２）。この際、基板１２の片面にトラック１３の凹凸パターンを形成する。

次に、基板１２におけるトラック１３が形成された面の上に、スパッタリング法、蒸着法等の気相成長法により、反射層１４を形成し（Ｓ１０４）、更に同様にスパッタリング法等により、反射層１４の上に誘電体層１６を形成する（Ｓ１０６）。反射層１４、誘電体層１６は、トラック１３の凹凸パターンに倣って凹凸パターン形状に形成される。

次に、スパッタリング法等により、誘電体層１６の上に記録層１８を形成する（Ｓ１０８）。具体的には、Ｂｉのターゲットが配設されたチャンバ（図示省略）内に基板１２を設置し、チャンバ内にＯ_２ガスを供給する。更に、このチャンバ内にＡｒやＸｅ等のスパッタリングガスを供給してＢｉのターゲットに衝突させるとＢｉの粒子が飛散し、チャンバ内のＯ_２と反応して酸化しつつ基板１２の誘電体層１６の上に堆積する。これにより、記録層１８がトラック１３の凹凸パターンに倣ってほぼ均一な厚さで形成される。スパッタリング条件を調節することにより、記録層１８中のＢｉ、Ｏの比率を調整することができる。尚、記録層１８は主としてＢｉとＯで構成されることが好ましいが、少量であれば、他の原子、化合物等が混入してもよい。

次に、記録層１８の上に、スパッタリング法、蒸着法等により、誘電体層２０を形成する（Ｓ１１０）。誘電体層２０も、トラック１３の凹凸パターンに倣って凹凸パターン形状に形成される。

最後に、スピンコート法により、誘電体層２０の上にカバー層２２を１００μｍの厚さに展延し、紫外線等を照射して硬化させる（Ｓ１１２）。尚、予め製造したフィルムを接着してカバー層２２を形成してもよい。これにより光記録媒体１０が完成する。

次に、本発明の第２実施形態について説明する。

図３に示されるように、本第２実施形態に係る光記録媒体５０は、透光性を有するスペーサ層５２が備えられ、且つ、スペーサ層５２を挟んで記録層１８が２層形成されたことを特徴としている。尚、スペーサ層５２上に反射層１４は形成されていない。他の構成については前記第１実施形態に係る光記録媒体１０と同様であるので図１と同一符号を付することとして説明を省略する。尚、２層の記録層１８におけるトラック１３の凹凸パターンは光記録媒体の種類に応じて等しいパターンとしてもよく、異なるパターンとしてもよい。

スペーサ層５２は、厚さが約２５μｍで、材料としては例えばアクリル系紫外線硬化性樹脂、エポキシ系紫外線硬化性樹脂等の透光性を有するエネルギ線硬化性樹脂を主成分とする材料を用いることができる。

光記録媒体５０は、２層の記録層１８に情報を記録することができるのでそれだけ記録容量が大きい。又、光記録媒体５０は、記録層１８がＢｉ及びＯを含み、記録層１８を構成する総ての原子の数に対する記録層１８中のＢｉ、Ｏの合計値が８０％以上であり、７０％程度の高い光透過率を有している。更に、記録層１８は、記録マークの部分の（再生用のフォトディテクタで検知される）反射率は低下しても、青色又は青紫色のレーザ光の光透過率は殆ど変化しない。従って、上側（カバー層２２側）の記録層１８へのデータの記録の有無に拘らず、下側（基板１２側）の記録層１８に一定の強さの青色又は青紫色のレーザ光を照射して高精度でデータを記録することができる。又、下側の記録層１８に記録されたデータを高精度で再生することができる。

ここで、光記録媒体５０の製造方法の一例について簡単に説明しておく。まず、前記第１実施形態と同様の要領で基板１２上に反射層１４、誘電体層１６、記録層１８、誘電体層２０を形成する。次に、誘電体層２０上にスペーサ層５２の材料を塗布し、透光性スタンパを当接させてスペーサ層５２における基板１２と反対側の面をトラック１３の凹凸パターン形状に成形すると共に２５μｍの厚さとし、該透光性スタンパを介してエネルギ線を照射することによりスペーサ層５２を硬化させ、透光性スタンパを剥離する。更に、スペーサ層５２上に前記第１実施形態と同様の要領で誘電体層１６、記録層１８、誘電体層２０、カバー層２２を形成する。これにより光記録媒体５０が得られる。

尚、上記第１実施形態及び第２実施形態において、記録層１８は、Ｂｉ及びＯを含み、記録層１８を構成する総ての原子の数に対する記録層１８中のＢｉ、Ｏの合計値が８０％以上であり、且つ、記録層１８中のＯの原子数の比率が６２％以上、７３％以下であるが、例えば、上記第１実施形態のように記録層１８が１層だけ形成される場合等、記録マークと、記録マークが形成されていないスペース部分と、の光透過率の差が問題とされない場合には、記録層１８中のＯの原子数の比率を７３％より大きくしてもよい。

又、記録層１８の材料を、実質的にＢｉ、Ｏ及びＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素）からなり、且つ、該記録層１８中の前記Ｂｉの原子数をＸ、前記Ｏの原子数をＹ、前記Ｍの原子数をＺ、前記Ｍの価数をαとして、次式（I）
{〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕／〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕}×１００≧６２…（I）
で示される関係を満たす材料としてもよい。

この場合、次式（II）
{〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕／〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕}×１００≦７３…（II）
で示される関係を満たすことが好ましい。

尚、本出願において、Ｍの価数αとは、ＭとＯとの化合物のうち、１ａｔｍ、２５℃の環境下において熱力学的に最も安定な化合物の、Ｍの原子数に対するＯの原子数の比率の２倍の値という意義で用いることとする。Ｍに含まれる各元素の価数αを表１に示す。

ここで、式（I）、（II）について簡単に説明しておく。Ｏは２価であるので、（Ｚ×α／２）個の原子数のＯが、Ｍと化合していると考えられる。記録層におけるＭの酸化物を除いた部分において、Ｏの原子数が〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕であり、Ｂｉ及びＯの原子数の合計値は、〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕である。従って、上記式（I）、（II）で示される範囲の比率にＢｉ、Ｏ及びＭの原子数の比率を制限することで、記録層１８におけるＭの酸化物を除いた部分は、Ｂｉ及びＯの原子数の合計値に対するＯの原子数の比率が６２％以上、７３％以下となる。

Ｂｉは融点が約２７１℃と比較的低いため、Ｂｉ単体のターゲットを用いてスパッタリングにより記録層を成膜する場合、成膜パワーを小さく抑制する必要があり、それだけ成膜時間が長くなる。これに対し、上記のような元素を添加することで、融点を上げることができ、大きい成膜パワーで迅速に記録層を成膜することができる。

又、記録層１８が、Ｂｉ及びＯに加え、ＭとしてＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素を含む組成とすることで、保存特性の向上を図ることができる。保存特性については後述する実験例２において更に説明する。

このように記録層１８の材料として、Ｍを含む材料を用いる場合、Ｂｉ、Ｏ及びＭの原子数の合計値に対するＢｉ及びＯの原子数の合計値の比率が８０％以上であることが好ましい。

更に、記録層１８の材料として、Ｍを含む材料を用いる場合、Ｂｉ及びＭの原子数の合計値に対するＢｉの原子数の合計値の比率は３８％以上であることが好ましく、５０％以上であればより好ましい。

又、上記第１実施形態及び第２実施形態において、基板１２上に反射層１４が形成されているが、記録マークの部分とスペース部分との間に反射率等の光学特性の充分な差異が得られる場合には、反射層は省略してもよい。

又、上記第１実施形態及び第２実施形態において、記録層１８の両側に誘電体層１６、２０が形成されているが、記録層１８の片側だけに誘電体層を形成してもよい。この場合、記録層１８におけるカバー層２２側に誘電体層を形成すれば外部の水分が記録層１８に到達することを抑制できる。一方、記録層１８における基板１２側に誘電体層を形成すれば、基板１２に含まれる水分や外部から基板１２に浸入する水分が記録層に到達することを抑制できる。又、上記第２実施形態のようにスペーサ層を挟んで記録層が複数層形成される場合、カバー層に最も近い記録層のカバー層側（光入射面側）と、基板に最も近い記録層の基板側に誘電体層を形成することにより、カバー層側、記録層側双方から記録層への水分の到達を抑制することができ、好ましい。

又、記録層の良好な保存特性が得られる場合には、図８に示される、本発明の第３実施形態に係る光記録媒体６０のように誘電体層は省略してもよい。

光記録媒体６０は、前記第１実施形態に係る光記録媒体１０に対し、誘電体層１６、２０及び反射層１８を省略し、記録層１８が基板１２及びカバー層２２に直接接する構成である。このように簡単な構成とすることで、コスト低減を図ることができる。

この場合、良好な保存特性を得るためには、上述したように記録層１８の材料として、Ｂｉ及びＯに加え、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素を含む材料を用いることが好ましい。

又、上記第２実施形態において、光記録媒体５０は、２層の記録層１８がスペーサ層５２を挟んで形成された２層記録式であるが、２層以上のスペーサ層、３層以上の記録層が交互に形成された多層記録式の光記録媒体についても本発明は好適である。

又、上記第１〜第３実施形態において、光記録媒体１０、５０、６０は片面のみに情報を記録可能である片面記録式とされているが、両面に記録層が形成された両面記録式の光記録媒体に対しても本発明は当然適用可能である。

又、上記第１〜第３実施形態において、光記録媒体１０、５０、６０は、トラック１３がカバー層２２側から見て凸形状のグルーブとして形成されているが、カバー層２２側から見て凹形状のグルーブの部分がトラックとなるグルーブ方式の光記録媒体に対しても本発明は当然適用可能である。又、ランド及びグルーブの部分がトラックとなるランド・グルーブ方式の光記録媒体に対しても本発明は当然適用可能である。

又、上記第１〜第３実施形態において、光記録媒体１０、５０、６０は、基板１２よりもカバー層２２が薄い構成であるが、ＤＶＤのように基板と、カバー層とが等しい厚さを有する光記録媒体に対しても本発明は当然適用可能である。

〔実験例１〕
上記第１実施形態と同様の手法で複数の光記録媒体を作製した。尚、これら光記録媒体の構成は、上記第１実施形態に係る光記録媒体１０に対し、反射層１４を省略した構成とした。他の構成については光記録媒体１０と同じである。又、これら各光記録媒体の記録層形成工程において表２に示されるように相互に異なるスパッタリング条件を設定し、記録層のＢｉ、Ｏの比率が、相互に異なる７種類の光記録媒体を作製した。

製造方法について詳細に説明すると、まず、射出成形により、厚さが１．１ｍｍ、直径が１２０ｍｍで表面にピッチ０．３２μｍ、段差２０ｎｍの凸形状のグルーブの部分がトラック１３となるポリカーボネート樹脂の複数の基板１２を作製した。

次に、これらの基板１２をスパッタリング装置にセットし、まず、厚さが１０ｎｍとなるように誘電体層１６を形成した。尚、誘電体層１６の材料はＡｌ_２Ｏ_３である。

更に、これらの基板１２をスパッタリング装置に順次セットし、厚さが１５ｎｍとなるように記録層１８を形成した。この際、表２に示されるように、Ｂｉターゲットの成膜パワー、Ａｒガス、Ｏ_２ガスの流量を設定し、記録層１８中のＢｉ、Ｏの比率を調節した。

次に、スパッタリング法により、記録層１８上に厚さが２０ｎｍとなるように誘電体層２０を形成した。尚、誘電体層２０の材料も、誘電体層１６と同様にＡｌ_２Ｏ_３である。

最後に、スピンコート法により、誘電体層２０上に紫外線硬化性アクリル樹脂を塗布し、１００μｍの厚さに展延してから、紫外線を照射して硬化させた。

このようにして得られた７種類の光記録媒体について、反射率、吸収率を測定し、光透過率を算出した。

次に、７種類の光記録媒体を光記録媒体評価装置ＤＤＵ１０００（パルステック工業株式会社製）に順次セットし、レーザ光記録パワーＰｗを３ｍＷから１０ｍＷまで除々に上昇させて、記録層に２Ｔ及び８Ｔの長さの記録マークを形成し、データを記録した。尚、他の条件は以下のように設定した。

レーザ光波長 ：４０５ｎｍ
対物レンズの開口数ＮＡ：０．８５
変調方式 ：（１、７）ＲＬＬ
記録線速度 ：５．３ｍ／ｓｅｃ
チャンネルビット長 ：０．１２μｍ
チャンネルクロック ：６６ＭＨｚ
記録方式 ：オングルーブ記録
再生パワー ：０．７ｍＷ
中間パワー ：２．０ｍＷ
基底パワー ：１．０ｍＷ

又、観察用にランドグルーブ方式の基板を用いてトラックを一つ飛びで記録した。このように記録マークが形成された７種類の光記録媒体について、反射率、吸収率を測定し、光透過率を算出した。

次に、上述の光記録媒体評価装置を用いて、レーザビームを以下の条件で各光記録媒体に順次照射し、記録層に記録された８Ｔの長さの記録マークを再生して、再生信号の変調度及びＣ／Ｎ比を測定した。Ｃ／Ｎ比の測定には、スペクトラムアナライザーＸＫ１８０（アドバンテスト株式会社製）を用いた。再生時の条件は以下のように設定した。

レーザ光波長 ：４０５ｎｍ
再生パワーＰｒ ：０．７ｍＷ
対物レンズの開口数ＮＡ：０．８５

図４は、記録層中のＯの原子数の比率と、８Ｔの長さの記録マークの再生信号のＣ／Ｎ比と、の関係を示すグラフである。図４に示されるように、Ｏの原子数の比率が６０％では、Ｃ／Ｎ比が３５ｄＢ以下であり、記録されたデータの確実な再生が困難であるのに対し、記録層中のＯの原子数の比率が６２％以上の場合、Ｃ／Ｎ比が著しく上昇して４５ｄＢ以上となり、記録されたデータを良好に再生することができる。更に、記録層中のＯの原子数の比率が６３％以上の場合、Ｃ／Ｎ比が著しく上昇して５０ｄＢ以上となるので、記録されたデータを更に良好に再生することができる。尚、温度８０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下に約５０時間保持した後、再度記録マークの再生信号のＣ／Ｎ比を測定したが変化は認められなかった。即ち、データの保存特性が良好であることが確認された。

又、記録層中の合計値に対するＯの原子数の比率が、６０％、６６％、７７％である３種類の光記録媒体について、照射光の波長と、吸収率と、の関係を測定したところ、図５に示されるような結果が得られた。尚、図５において、符号Ａを付した曲線は記録層中のＯの原子数の比率が６０％、符号Ｂを付した曲線は記録層中のＯの原子数の比率が６６％、符号Ｃを付した曲線は記録層中のＯの原子数の比率が７７％の光記録媒体の測定結果を示す。記録層として機能するためには、吸収率が少なくとも５％以上である必要があり、吸収率が８％以上であれば確実に記録マークを形成することができる。従って、記録層中のＯの原子数の比率が７７％の光記録媒体は、照射光として波長が４５０ｎｍ以下のレーザ光を用いる必要があり、４２０ｎｍ以下のレーザ光を用いることが好ましい。又、記録層中のＯの原子数の比率が６６％の光記録媒体は、照射光として波長が５５０ｎｍ以下のレーザ光を用いる必要があり、５００ｎｍ以下のレーザ光を用いることが好ましい。尚、記録層中のＯの原子数の比率が６０％の光記録媒体は、全波長の照射光に対して２０％以上の高い吸収率を示すが上記のように、照射光として波長が４０５ｎｍのレーザ光を用いた場合、Ｃ／Ｎ比が不充分であるため、記録層として使用することはできない。

言い換えれば、記録層中のＯの原子数の比率が７７％の光記録媒体は、照射光として波長が４５０ｎｍ以下のレーザ光を用いる場合の光記録媒体として好適であり、記録層中のＯの原子数の比率が６６％の光記録媒体は、照射光として波長が５５０ｎｍ以下のレーザ光を用いる場合の光記録媒体として好適である。

又、図６は、記録層中のＯの原子数の比率と、記録マークが形成される前の光透過率と、の関係を示すグラフ、図７は、記録層中のＯの原子数の比率と、記録マークの形成前後の光透過率の差と、の関係を示すグラフである。図６に示されるように、記録層中のＯの原子数の比率が６０％の光記録媒体の記録層は、光透過率が６０％程度であるのに対し、記録層中のＯの原子数の比率が６２％以上の６種類の光記録媒体の記録層は、いずれも６５％よりも高い光透過率を有している。更に、記録層中のＯの原子数の比率が６６％以上の５種類の光記録媒体の記録層はいずれも８０％程度の高い光透過率を有している。又、記録層中のＯの原子数の比率が６２〜７３％の記録層は、記録マークの形成前後の光透過率の差が２％程度に抑制されている。従って、記録層中のＯの原子数の比率が６２〜７３％の記録層は、例えば３層や４層の多層記録式の光記録媒体の記録層として好適であることがわかる。

〔実験例２〕
上記第３実施形態に係る光記録媒体６０と同様の構成で、記録層が基板及びカバー層２２に直接接する光記録媒体を、記録層の組成が相互に異なる複数の種類作製した。記録層１８の厚さはいずれも４５ｎｍとし、他の構成は、上記実験例１で作製した光記録媒体と同様とした。

具体的には、表３に示されるような、Ｂｉ及びＯのみからなる記録層を有する１種類の光記録媒体と、表４〜２４に示されるような、Ｂｉ、Ｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂの中から選択される１種の元素）からなる記録層を有する光記録媒体を作製した。表４〜２４に示されるＭを含む光記録媒体については、Ｍの元素毎に、相互に異なるスパッタリング条件を設定して、Ｂｉ、Ｏ及びＭの組成比率が相互に異なる複数の種類の光記録媒体を作製した。尚、各種類の光記録媒体は、それぞれ１０枚作製した。

各種類の光記録媒体について、製造後（高温高湿環境下に放置することなく）波長が約４０５ｎｍのレーザ光を照射して、８Ｔの長さの記録マークを形成し、その信号のＣ／Ｎ値を測定した。

次に、これら各種類の光記録媒体を、温度８０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境下に約５０時間保持した後、波長が約４０５ｎｍのレーザ光を未記録部分に照射して、８Ｔの長さの記録マークを形成し、そのＣ／Ｎ信号を測定した。各種類の１０枚の光記録媒体の８Ｔ Ｃ／Ｎ値の平均値を表３〜２４に示す。

表３に示されるように、Ｂｉ及びＯのみからなる記録層を有する光記録媒体は、高湿環境下に保持される前に記録された記録マークの８Ｔ Ｃ／Ｎ値が５０ｄＢを超えており、記録特性が良好であるが、高湿環境下に保持された後に形成された記録マークの８Ｔ Ｃ／Ｎ値は４５ｄＢよりも小さく、記録特性が不十分であった。これは、記録層が基板及びカバー層に直接接する構成であり、水分の透過を遮断する機能を有する誘電体層が記録層の両側に存在しないため、高温高湿環境下で基板又はカバー層を透過した水分により記録層が変質したためと考えられる。

これに対し、表４〜２４に示されるように、Ｍを含む記録層を有する光記録媒体は、高湿環境下に保持される前に形成された記録マークの８Ｔ Ｃ／Ｎ値と、高湿環境下に保持された後に形成された記録マークの８Ｔ Ｃ／Ｎ値と、の差が小さく、保存特性が良好であることが確認された。

尚、表４〜２４に示されるように、記録層の材料としてＭを含む材料を用いる場合、Ｍの比率が過大であると、８Ｔ Ｃ／Ｎ値が４５ｄＢよりも小さくなることがあるが、Ｂｉ、Ｏ及びＭの原子数の合計値に対するＢｉ及びＯの原子数の合計値の比率が８０％以上であれば、４５ｄＢ以上の８Ｔ Ｃ／Ｎ値が確実に得られることがわかる。

又、ＢｉとＭとの関係では、Ｂｉ及びＭの原子数の合計値に対するＢｉの原子数の比率が、Ｍが２族元素（Ｍｇ）の場合は４２％以上、Ｍが３族元素（Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ）の場合は３９％以上、Ｍが４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ）の場合は３８％以上、Ｍが５又は６族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）の場合は５６％以上、Ｍが７又は８族元素（Ｍｎ、Ｆｅ）の場合は４１％以上、Ｍが１２族元素（Ｚｎ）の場合は６３％以上、Ｍが１３族元素（Ａｌ、Ｉｎ）の場合は６５％以上、Ｍが１４〜１６族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ）の場合は６２％以上とすることが好ましい。

このように、Ｂｉ、Ｏに、更にＭを添加することで、保存特性の向上を図ることができる。従って、誘電体層が記録層の両側に存在せず、記録層が基板及びカバー層に直接接する簡単な構成で低コストであり、且つ、保存特性が良好な光記録媒体を実現することができる。

ここで、光透過率の測定方法について簡単に説明しておく。具体的には、光学式膜厚測定装置ＥＴＡ−ＲＴ（Ｓｔｅａｇ ＥＴＡ−ＯＰＴＩＫ株式会社製）を用いて、記録層にレーザ光を照射して吸収率を測定し、この吸収率から光透過率を算出した。尚、表面反射の影響があるため、その影響を除いた光透過率の値を求めた。即ち、次式により光透過率を算出した。

光透過率＝１００−反射率−吸収率（含乱反射、屈折）

尚、反射率は、上述の光記録媒体評価装置ＤＤＵ１０００を用いて測定した。

次に、記録層中のＢｉ、Ｏ、Ｍの原子数の比率の測定方法について説明する。光記録媒体の記録層中のＢｉ、Ｏの原子数の比率は、組成分析用のサンプルを作製して測定した。具体的には、厚さが０．５ｍｍの複数のＳｉ基板を用意し、これらのＳｉ基板をスパッタリング装置に順次セットして、Ｂｉターゲット、Ｍターゲットの成膜パワー、Ａｒガス、Ｏ_２ガスの流量を、上記複数の光記録媒体を作製した時と同様の表２、表４〜２４に示される条件に設定し、厚さが２００ｎｍとなるようにＳｉ基板上に記録層を形成した。

次に、蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ２０００（理学電気工業株式会社製）を用いて、Ｂｉの測定については、Ｒｈ管の管電圧＝４０ｋＶ、管電流３０ｍＡにてＸ線を発生させ、又Ｏの測定については、Ｒｈ管の管電圧＝３０ｋＶ、管電流１２０ｍＡにてＸ線を発生させ、ＦＰ法によって、記録層に含まれるＢｉ及びＯの含有量を測定した。このとき、一次Ｘ線フィルターは、Ａｌを使用し、Ｂｉの特性Ｘ線はＢｉ−Ｌα線、Ｏの特性Ｘ線はＯ−Ｋα線を用いた。添加元素Ｍの特性Ｘ線は、最適な特性Ｘ線を用いた。添加元素Ｍの装置感度校正定数は、バルクを標準試料として求めた。ＦＰ法で必要なＢｉの装置感度校正係数は、Ｂｉバルクを標準試料とし、Ｏの装置感度校正係数は、ブリケット法により作製した試料を用いた。内径３０ｍｍ、高さ４ｍｍ、厚さ２ｍｍのＡｌリングを保護リングとして使用し、このリング内にＢｉ_２Ｏ_３粉末（高純度化学社製）を載せて、１４７０００Ｎ程度でプレスすることで、２ｍｍ程度のブリケットを作製した。装置感度校正係数は、Ｂｉについては１．２０２７０、Ｏについては０．２９９４４７だった。

本発明は、レーザ光が照射されて記録層の光学特性が変化することによりデータが記録される光記録媒体に利用することができる。

本発明の第１実施形態に係る光記録媒体の構造を模式的に示す側断面図 同光記録媒体の製造工程の概要を示すフローチャート 本発明の第２実施形態に係る光記録媒体の構造を模式的に示す側断面図 実験例における記録層中のＯの原子数の比率と、８Ｔ記録マークの再生信号のＣ／Ｎ比と、の関係を示すグラフ 実験例における照射光の波長と、吸収率と、の関係を示すグラフ 実験例における記録層中のＯの原子数の比率と、記録マークが形成される前の光透過率と、の関係を示すグラフ 実験例における記録層中のＯの原子数の比率と、記録マークの形成前後の光透過率の差と、の関係を示すグラフ 本発明の第３実施形態に係る光記録媒体の構造を模式的に示す側断面図

符号の説明

１０、５０、６０…光記録媒体
１２…基板
１３…グルーブ
１４…反射層
１６、２０…誘電体層
１８…記録層
２２…カバー層
５２…スペーサ層
Ｓ１０２…基板成形工程
Ｓ１０４…反射層形成工程
Ｓ１０６…誘電体層形成工程
Ｓ１０８…記録層形成工程
Ｓ１１０…誘電体層形成工程
Ｓ１１２…カバー層形成工程

Claims (8)

1. 基板と、該基板上に形成され、レーザ光が照射されることにより光学特性が変化する記録層と、を有してなり、該記録層は、Ｂｉ、Ｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素）を含み、該記録層を構成する総ての原子の数に対する該記録層中のＢｉ、Ｏの原子数の合計値が８０％以上であり、且つ、該記録層中のＯの原子数の比率が６２％以上であることを特徴とする光記録媒体。
2. 請求項１において、
   前記記録層中のＯの原子数の比率が７３％以下であることを特徴とする光記録媒体。
3. 請求項１又は２において、
   前記記録層は、該記録層を構成するＢｉ及びＯの原子数の合計値に対するＯの原子数の比率が６２％以上であることを特徴とする光記録媒体。
4. 基板と、該基板上に形成され、レーザ光が照射されることにより光学特性が変化する記録層と、を有してなり、該記録層は、実質的にＢｉ、Ｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｐｂの中から選択される少なくとも１種の元素）からなり、Ｂｉ、Ｏ及びＭの原子数の合計値に対するＢｉ及びＯの原子数の合計値の比率が８０％以上であり、且つ、該記録層中の前記Ｂｉの原子数をＸ、前記Ｏの原子数をＹ、前記Ｍの原子数をＺ、前記Ｍの価数をαとして、次式（I）
   {〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕／〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕}×１００≧６２…（I）
   で示される関係を満たすことを特徴とする光記録媒体。
5. 請求項４において、
   前記記録層が、次式（II）
   {〔Ｙ−（Ｚ×α／２）〕／〔Ｘ＋Ｙ−（Ｚ×α／２）〕}×１００≦７３…（II）
   で示される関係を満たすことを特徴とする光記録媒体。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   記録マークを形成するためのトラックが０．１〜０．５μｍの範囲のトラックピッチで形成されたことを特徴とする光記録媒体。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、
   透光性を有するスペーサ層が備えられ、且つ、該スペーサ層を挟んで前記記録層が複数層形成されたことを特徴とする光記録媒体。
8. 請求項１乃至７のいずれかにおいて、
   前記記録層における前記基板と反対側にカバー層が設けられ、前記記録層が前記基板及び前記カバー層に接していることを特徴とする光記録媒体。