JP3790361B2 - 導電ペースト組成物およびそれを用いたセラミック配線基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミック配線板の層間を電気的に接続するための銀を導電成分とする電気的接続手段との接続性の良好な、銀／パラジウムを導電成分とする表層導体を有するセラミック配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・高性能化に伴い、電子部品や配線基板に要求される小型化や電気的特性への要求は厳しくなりつつある。従来より、電子部品や配線基板を小型化する方法としては、配線や絶縁層を順次印刷・焼成していく印刷多層技術や、導電ペーストで配線を印刷形成したセラミックグリーンシートを積層して同時焼成する多層配線化技術がある。
【０００３】
しかしながら、印刷多層技術は、配線や絶縁層の印刷・焼成を順次繰り返して多層化するため工数が多く、歩留まりが悪い。また、印刷多層した面には凹凸が発生するため、スクリーン印刷法で微細な配線回路を安定して形成するのは困難である。
【０００４】
一方、同時焼成による多層配線化技術では、絶縁体としてアルミナやチタン酸鉛等の焼成温度が１０００℃以上のセラミック材料を用いるため、配線材料にはタングステンやパラジウムといった融点が１０００℃以上の高融点金属を用いる必要があった。しかし、これらの高融点金属は導体抵抗が高いため、導体中を流れる電気信号の損失（いわゆる導体損失）が大きいといった欠点があり、電気特性への市場の要求を満たすことができなくなってきている。
【０００５】
そこで近年は、更なる市場の要求特性に応えるために、導体抵抗が低い銀、金、銅等を導体材料に使用可能で、かつ、１０００℃以下で焼成可能な低温焼成材料を用いた配線基板や電子部品が種々開発されている。特に銀は導体抵抗が低く、銅と異なり酸化雰囲気中でも焼成可能なことから、はやくから低温焼成材料との同時焼成技術が検討・開発されており、その結果、セラミック配線基板の電気的特性は向上した。
【０００６】
しかし、銀導体はハンダにくわれやすかったり、銀イオンがマイグレーションして配線間が短絡する、といった信頼性の問題があるため、そのまま銀導体を配線基板の表層導体として用いることはできなかった。ハンダくわれ対策として、一般には銀導体の表面にニッケルメッキ等を施すが、酸やアルカリ等の薬液による前処理が導体の基板への密着強度を下げたり、メッキ工程の追加によるコスト高といった問題をもたらす。
【０００７】
銀導体のハンダくわれや銀イオンのマイグレーションを解決するためには、銀に耐熱性の高いパラジウムを添加した銀／パラジウム導体を用いるのが有効である。銀／パラジウムは、パラジウム濃度が５〜２０％の組成において、厚膜法によるポストファイヤメタライズとしてよく用いられている。しかし、銀／パラジウム導体をポストファイヤメタライズで後付けしていたため、その分工数が増えてコスト高になっていた。コスト低減をするために、銀／パラジウム導体を表層導体として同時焼成で形成する技術が検討された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、銀／パラジウム導体を用いて７５０℃以上でセラミックと同時焼成すると、層間接続用の銀ビア導体との接続部分に焼成収縮のミスマッチに伴う断線が発生する問題があった。これは銀ビア導体の焼成収縮のタイミングに対して、銀／パラジウム導体の焼成収縮のタイミングが遅いため、図１（ｂ）に示すように、銀／パラジウム導体２１と銀ビア導体２３との接続部２２付近にうねりを生じて断線が発生するものと推察される。銀／パラジウム導体のパラジウム濃度が高くなるにつれてハンダくわれには強くなるが、一方で焼成のミスマッチが大きくなり、断線が発生しやすくなる。
【０００９】
銀ビア導体の焼成収縮のタイミングと銀／パラジウム導体の焼成収縮のタイミングとを一致させることができれば、図１（ａ）に示すように銀／パラジウム導体１の銀ビア導体３との接続部２付近にうねりを生じないため、焼成ミスマッチに起因する断線を防止できる。しかし、銀と銀／パラジウムの粒径を変えたりする程度では、両者の焼成収縮を一致させることはできないため、銀ビア導体との接続信頼性の高い銀／パラジウム導体を同時焼成で形成することは容易ではなかった。
【００１０】
本発明は、表層導体材料にハンダくわれ性、耐マイグレーション性に優れた銀／パラジウムを用いて同時焼成しても、層間接続用の銀ビア導体との接続部に断線が生じない、信頼性とコスト低減に優れたセラミック配線板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）前記目的を達成するための請求項１の発明は、基板表面において、少なくとも一部が露出し、且つ、その導電成分が銀からなる電気的接続手段および該基板を構成するセラミックとの同時焼成によって、該電気的接続手段の基板表面への露出面の少なくとも一部にかかるように接続される表層導体形成用の導電ペースト組成物であって、銀およびパラジウムからなる導電成分と、モリブデンおよびタングステンとからなるフィラー成分と、を必須成分とし、該フィラー成分は、粒径が０．６〜２．０μｍであり、かつ金属モリブデン換算および金属タングステン換算で、前記導電成分１００重量部に対して０．３５〜１．９重量部含有し、該フィラー成分において、金属換算でのタングステンに対するモリブデンの重量比が０．０８〜１．７の範囲であることを特徴とする導電ペースト組成物を要旨とする。
本願発明による組成の導電ペースト組成物を銀ビア導体と接続する表層導体に用いることで、表層の銀／パラジウム導体と層間接続用の銀ビア導体との焼成収縮のミスマッチを低減して、良好な電気的接続信頼性を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明では、フィラー成分としてモリブデンとタングステンの両方を必須成分とすることを特徴とする。フィラー成分としてモリブデンだけを添加すると、両方添加した場合と比較して、表層の銀／パラジウム導体と銀ビア導体間の焼成収縮のミスマッチが大きくなり、図１（ｂ）に示すように、銀／パラジウム導体２１が基板２４から突き出る方向にうねりを生じて、表層の銀／パラジウム導体２１と銀ビア導体２３との接続面２２に断線が発生するので好ましくない。この原因としては、モリブデンが銀／パラジウムの焼成収縮を抑制する効果を有するからと推察される。
【００１３】
一方、フィラー成分としてタングステンだけを添加しても、図１（ｃ）に示すように、表層の銀／パラジウム導体３１と銀ビア導体３３との接続面３２には断線は発生しないが、銀／パラジウム導体３１が基板３４の内側に向かってへこむ方向にうねりを生じるので好ましくない。この原因としては、タングステンが銀／パラジウムの焼成収縮を促進する効果を有するからと推察される。
【００１４】
従がってフィラー成分としては、モリブデンとタングステンの両方が必須であり、その配合比により銀／パラジウムの焼成収縮を調整することが必要である。銀／パラジウムは、パラジウム濃度によって焼成収縮が変化するが、本発明では、モリブデンとタングステンの配合比を調整して銀ビア導体との焼成収縮をマッチングさせることが可能である。フィラー成分の添加量としては、銀／パラジウムからなる導電成分１００重量部に対して、０．３５〜１．９重量部の範囲が好ましい。フィラー成分の添加量が０．３５重量部未満では、接続部の断線を防止できない。また、フィラー成分の添加量が１．９重量部を越えると、導体と基板の接合部界面に余剰のフィラーが存在して、接合強度を低下させる。
【００１５】
銀／パラジウムからなる導電成分としては、銀粉末とパラジウム粉末との混合粉末や、銀とパラジウムの共沈粉末あるいは合金粉末が用いられる。粉末の形状としては、球形、不定形、偏平形、燐片形、樹状形等の様々な形状のものが使用できるが、ペースト化する際の分散性を考慮すると、球形で単分散のものが好ましい。銀／パラジウムからなる導電成分のパラジウム含有率としては、５〜２０％が好ましいが、特にこの範囲に限定する必要は無い。用いる粉末の粒径としては特に限定しないが、一般的に用いられている平均粒径１〜１０μｍ程度の範囲から選択すればよい。特には２〜３μｍの範囲が好ましい。
【００１６】
モリブデンおよびタングステンとからなるフィラー成分の粒径は０．６〜２．０μｍの範囲にある。本発明は、フィラー成分の粒径範囲を例示したものであり、該フィラー成分の粒径を０．６〜２．０μｍの範囲で調製して表面積を変化させることで導電ペースト中における分散性をコントロールし、その結果、基板材料による焼成条件の変化や導電成分のパラジウム濃度の変化に幅広く対応することができる。
【００１７】
請求項２の発明は、基板表面において、少なくとも一部が露出し、且つ、その導電成分が銀からなる電気的接続手段と、該電気的接続手段と電気的導通を有する表層導体と、を有するセラミック配線板であって、該表層導体が請求項１に記載の導電ペースト組成物をセラミックと同時焼成して形成されたものであることを特徴とするセラミック配線基板を要旨とする。本発明は、請求項１の発明のセラミック配線基板への効果的な適用構成を例示したものであり、グリーンシートに穿設されたビアホール中に充填された層間接続用の銀ビア導体の基板表面への露出面の少なくとも一部にかかるように請求項１乃至請求項２に記載の銀／パラジウム導電ペーストをスクリーン印刷し、セラミックとともに同時焼成することで、焼成タイミングのミスマッチによる断線が発生しやすい銀／パラジウム表層導体と銀ビア導体間の接続信頼性を格段に向上できる。
【００１８】
本願発明の導電ペーストには、必要に応じて各種の金属酸化物やガラスやカップリング剤等を添加することができる。金属酸化物としては、酸化銅や酸化ビスマスといった、表層導体と基板との密着強度を上げる効果を有するものを用いることができる。また、表層導体の電気的特性あるいはハンダくわれ性等の信頼性を良好にする効果を有する金属酸化物を添加できる。
【００１９】
また、表層導体と基板との密着強度を上げたり、熱膨張差を合わせる目的で、基板と同一材質のガラスや、それ以外のガラスを添加できる。ガラスは粉末で添加してもよいし、焼成過程でガラス化する有機金属化合物として添加できる。
あるいは、ペースト中での導電成分やフィラー成分の分散性、焼成後の導体の電気的特性、耐マイグレーション性あるいはハンダ食われ等の信頼性を良好にするカップリング剤を添加できる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を詳しく説明する。
（１）導電ペーストの調製
導電成分として、パラジウム比が２０％の銀／パラジウム合金粉末（平均粒径３μｍ）を１００重量部と、バインダー成分として、エチルセルロース５重量部とブチルカルビトール１５重量部と、金属酸化物として、ＣｕＯ粉末（平均粒径１μｍ）０．３重量部と、フィラー成分として、モリブデンとタングステンとを表１の量比で配合し、これらの混合物を三本ロールミルを用いて混練して導電ペーストを調製した。
【００２１】
ビア充填用導電ペーストの調製
導電成分として、銀粉末（平均粒径５μｍ）１００重量部と、バインダー成分として、エチルセルロース２重量部とブチルカルビトール５重量部と、を含有する混合物を三本ロールミルを用いて混練してビア充填用導電ペーストを調製した。
【００２２】
セラミックグリーンシートの調製
以下の方法により、セラミック配線基板用のセラミックグリーンシートの調製を行なった。
【００２３】
セラミック原料として、市販のホウケイ酸鉛ガラス粉末と市販のα−アルミナ粉末を用意した。有機バインダーとしては、メタクリル酸エチル系のアクリル樹脂を用意した。
【００２４】
次に、アルミナ製のポットに、上記のガラス粉末とアルミナ粉末とを重量比で１：１、総量で１ｋｇとなるように秤量して入れた。さらに溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を２００ｇ、上記のアクリル樹脂を１００ｇ、可塑剤としてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を５０ｇ、分散剤を５ｇ、上記のポットに入れ、１０時間混合した。こうしてセラミックグリーンシート成形用のスラリーを得た。このスラリーを用いて、公知のドクターブレード法を用いてシート厚み０．４ｍｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２５】
評価サンプルの製作
本願発明の導電ペーストを評価するために、以下のような評価サンプルを製作した。評価サンプルの形態は、積層体の中で複数のビアが一連に連なった、いわゆる「ビアチェーン」タイプを選択した。図２をもとに評価サンプルの製作工程を説明する。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示すように、セラミックグリーンシート５に金型を用いて直径２４０μｍのビアホールを６００μｍのピッチで穿設した。ただし、導通確認用の端子を形成するビアホールについては、ピッチを２５００μｍとした。これは、導通確認用パッドは接合強度を測定するためのパッドも兼用しているため、グリーン体で２．４ｍｍ角の大きさ（焼き上げ寸法で２ｍｍ角）を必要とするためである。
【００２７】
次に、図２（ｂ）に示すように、上記ビアホール６中に前記ビア充填用銀導電ペーストを用いて穴埋め充填して、銀充填ビア７を形成した。続いて、図２（ｃ）に示すように、穴埋め充填後のセラミックグリーンシートを２枚積層して１次積層体８を得た後、各充填ビアが一連に連なり「ビアチェーン」を形成するように、１次積層体８の両面に、ビア間の接続用パターン９を本願発明の銀／パラジウム導電ペーストを用いてスクリーン印刷した。そして、図２（ｄ）に示すように、１次積層体８の片面側のみに、ビアホールを穿設していないセラミックグリーンシート１０を１枚積層し、評価サンプルのグリーン体１１を得た。
【００２８】
その後、２５０℃×１０時間熱処理して脱バインダーを行い、続いて連続ベルト炉を用いて、大気雰囲気中で８４０℃で１０分間保持して焼成した。図２（ｅ）に示すように、焼成後の評価サンプル１２の寸法は焼成収縮により、グリーン体１１の約８３％の大きさになる。
【００２９】
導通確認試験
製作した前記ビアチェーンサンプル１２の導通確認用端子１３および１４のそれぞれに、マルチメーター１５の検知用端子１６および１７を接触させて、導通確認用端子２３および２４間の導通の有無を確認した。導通があるものを○（合格）、断線しているものを×（不合格）とした。結果を表１に併記する。ビアチェーンサンプル及び導通確認試験の測定状態の概念図を図３に示す。結果を表１に併記する。
【００３０】
うねり量ｄの測定
製作した前記ビアチェーンサンプル１２のビア上の銀／パラジウム導体に発生するうねり量ｄを、表面粗度計を用いて測定した。ここでいう「うねり量」とは、電極上を表面粗度計でトレースして得られた凹凸量をトレース距離で除したものをいい、その単位は〔μｍ／ｍｍ〕である。１ｍｍあたりのうねりの方向が基板面から突き出る方向をプラス値で表示した。基板面から突き出る方向のうねりの状態の概念図を図１（ｂ）に示す。一方、１ｍｍあたりのうねりの方向が基板面から凹む方向をマイナス値で表示した。基板面から凹む方向のうねりの状態の概念図を図１（ｃ）に示す。うねり量ｄの値が、±１０μｍの範囲にあるものを合格とした。結果を表１に併記する。
【００３１】
接合強度試験
製作した前記ビアチェーンサンプル１２を２３０℃に加熱・溶融した錫／鉛共晶ハンダ浴に浸漬し、表層導体上にハンダをのせる。導通確認用端子２３および２４に直径０．５ｍｍのニッケルメッキ付き銅線をハンダ付けし、基板面の法線方向に２０ｍｍ／分の速度でリードプルテスターで引っ張り、表層導体と基板間での破断発生時の強度を測定した。接合強度が１ｋｇ以上のものを合格とした。結果を表１に併記する。
【００３２】
【表１】

【００３３】
フィラー成分をまったく含まない試料番号１を見ると、ビアと表層導体との接続部にプラス方向に３０μｍのうねりを生じ、その結果、接続性試験で断線していることがわかる。また、フィラー成分の添加量が０．３重量部の試料番号２においても、フィラー添加の効果が得られず、プラス方向に２０μｍのうねりを生じ、その結果、接続性試験で断線していることがわかる。一方、フィラー成分を０．３５重量部含有する試料番号３においては、接続性試験でも断線せず、うねり量もプラス方向に８．８μｍであった。すなわち、フィラー成分の含有量が本願発明の範囲以下では、うねり量および接続性の不具合を抑制できないことがわかる。
【００３４】
フィラー成分の含有量が６重量部ある試料番号９を見ると、接続性およびうねり量の点では満足な結果を得ているが、接合強度が０．８ｋｇと低かった。一方、フィラー成分の含有量が５．５重量部ある試料番号８を見ると、接続性およびうねり量の点で良好であった。接合強度の点では１．１ｋｇであり、合格ラインの１ｋｇのスペックを満足している。すなわち、フィラー成分の含有量が本願発明の範囲以上では、うねり量および接続性を確保できたとしても、接合強度の低下が起きることがわかる。
【００３５】
フィラー成分としてタングステンのみを添加した試料番号１０を見てみると、フィラーの添加量が本願発明の範囲内にあっても、マイナス方向に１５μｍのうねりを生ずることがわかる。また、フィラー成分としてモリブデンのみを添加した試料番号１１を見てみると、フィラーの添加量が本願発明の範囲内にあっても、プラス方向に１４μｍのうねりを生ずることがわかる。すなわち、タングステンのみの添加は表層導体とビアとの接合部にマイナス方向のうねりを生じさせる効果があり、一方、モリブデンのみの添加は表層導体とビアとの接合部にプラス方向のうねりを生じさせる効果があることがわかる。これらの結果から、フィラー成分としてタングステンとモリブデンの両方を必須成分として添加し、その配合比を調製すれば、それぞれ相反する方向のうねりを持ってして打ち消し合う効果が期待できることがわかる。試料番号３乃至試料番号８を見て明らかなように、フィラー成分の添加量や配合比が本願発明の範囲内にある場合は、接続性、うねり量、接合強度の全ての点において満足する結果を得ることができる。
【００３６】
フィラーの粒径については、試料番号３乃至試料番号８に見られるように、０．６μｍが最も良好な結果を示す。フィラーの粒径が０．４μｍである試料番号１２をみると、焼成時に導体の一部にハガレが発生することがわかる。詳細な原因は不明であるが、フィラーの粒径が必要以上に細かいと、フィラーが導体と基板の間にまんべんなく介在してしまい、その結果、導体と基板間の接合そのものを阻害してしまうものと推察される。また、フィラーの粒径が２．５μｍである試料番号１４をみると、接続性および接合強度は問題ないが、うねり量がプラス方向に１５μｍと大きくなっていることがわかる。一方、フィラーの粒径が試料番号１４よりもわずかに小さい２．０μｍである試料番号１３をみると、接続性、接合強度およびうねり量（プラス方向に８μｍ）の全ての点で良好である。この違いの理由について詳細は不明だが、以下のようだと推察される。すなわち、フィラーの粒径が本願発明の範囲以上であると、フィラー成分としての表面積が減少し、フィラー成分の導体成分に対する分散の程度がまばらになってしまい、フィラー添加の効果が減少してしまうものと推察される。よって、フィラー成分の粒径は０．６〜２．０μｍの範囲に規定することが大事である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明の導電ペーストは、フィラー成分としてタングステンとモリブデンの両方を必須成分として、その配合比と添加量を所定の範囲に規定することで、表層導体とビア導体との焼成タイミングを同期化して、良好な接続信頼性を得ることが可能となる。また、本願発明の導電ペーストを表層導体に用いた配線基板は、表層導体とビア導体との接続信頼性を得るのみならず、接続部の凹凸の発生を抑制し、良好な接合強度をも可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表層導体とビア導体との接続状態を示した説明図。
【図２】評価用サンプル（ビアチェーンサンプル）の製造方法を示した説明図。
【図３】マルチメーターを用いた電気的接続性試験の説明図。
【符号の説明】
１ 表層導体
２ 表層導体とビア導体との接続部
３ ビア導体
４ 配線基板
２１ Ｍｏのみ添加した表層導体
２２ Ｍｏのみ添加した表層導体とビア導体との接続部に発生した断線部
Ｗのみ添加した表層導体
Ｗのみ添加した表層導体とビア導体との接続部に発生した凹み部
５ セラミックグリーンシート
６ ビアホール
７ ビア導体
１次積層体
ビア間接続用パターン
１１ 積層グリーン体
ビアチェーンサンプル
１５ マルチメーター

Claims (2)

1. 基板表面において、少なくとも一部が露出し、且つ、その導電成分が銀からなる電気的接続手段および該基板を構成するセラミックとの同時焼成によって、該電気的接続手段の基板表面への露出面の少なくとも一部にかかるように接続される表層導体形成用の導電ペースト組成物であって、
   銀およびパラジウムからなる導電成分と、
   モリブデンおよびタングステンとからなるフィラー成分と、を必須成分とし、
   該フィラー成分は、粒径が０．６〜２．０μｍであり、かつ金属モリブデン換算および金属タングステン換算で、前記導電成分１００重量部に対して０．３５〜１．９重量部含有し、該フィラー成分において、金属換算でのタングステンに対するモリブデンの重量比が０．０８〜１．７の範囲であることを特徴とする導電ペースト組成物。
2. 基板表面において、少なくとも一部が露出し、且つ、その導電成分が銀からなる電気的接続手段と、該電気的接続手段と電気的導通を有する表層導体と、を有するセラミック配線板であって、該表層導体が請求項１記載の導電ペースト組成物をセラミックと同時焼成して形成されたものであることを特徴とするセラミック配線基板。

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