JP3789085B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、特定の構造を有する添加剤および特定の電荷発生物質を含有する電荷発生層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体に用いられる材料として、有機光導電物質が、その無公害性や高生産性といった利点を有するため広く利用されている。これらの電子写真感光体は、電気的および機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。
【０００３】
一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度や電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００４】
電子写真感光体の感度は、電荷発生効率、電荷注入効率、電荷移動度に支配される。そこで、感度の向上を目的として電荷発生効率の高い電荷発生物質、および電荷移動度の大きい電荷輸送物質、さらには電荷注入効率の高い電荷発生物質と電荷輸送物質の組み合わせ（マッチング）などの開発が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、電荷発生効率が比較的高いフタロシアニン顔料やアゾ顔料が頻繁に使用されているが、無機電荷発生物質の電荷発生効率がほぼ１００％であるのに対して、有機電荷発生物質では３０〜４０％である。そこで電荷発生効率を上げる目的で様々な試みが行われている。その１つとしてアクセプター性化合物の添加があり、例えば、特公昭５３−８９４３４号公報に記載されているように、多環芳香族ニトロ化合物を添加剤として使用したり、あるいは特開平３−１６３５５９号公報では感光層にフタル酸またはその誘導体、特開平８−３２０５８１号公報では特定の脂肪酸エステルを添加したりすることで、光感度を向上させることが提案されている。しかしながら、電荷発生効率の向上はみられるものの、このような系は耐久による膜厚変化で、電界強度が変化し、それに伴い電位変動が大きくなる。また環境安定性が低下するなどの欠点を有していた。
【０００６】
またフタロシアニン顔料は、有機顔料の中では特に電荷発生量子収率が大きいが、低電場域では発生するキャリア数が多いため、これらが空間電荷となり光電流が空間電荷制限電流となるため、事実上、感度の低下や、残留電位の上昇につながるなどの問題も抱えている。
【０００７】
電荷移動度に関しても比較的高移動度であるトリフェニルアミン化合物などが挙げられるが、近年のプロセススピードの増加でより高感度の電荷輸送物質が強く要求されている。また高感度化のために電荷輸送物質などの低分子量成分が比較的大量に添加される場合が多いが、電子写真感光体の機械的強度が低下してしまう。
【０００８】
電荷注入効率に関しては高電場域では高くても５０％、低電場域では１０％以下であり、これを高くすることにより、さらに一層の高感度化が可能と考えられる。一般に、電荷注入効率を向上させるためには、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルを電荷発生物質のそれよりも小さくして、エネルギー障壁を無くす必要がある。あるいは、機能分離型の場合、電荷発生層と電荷輸送層の密着性、接着性を向上させる必要がある。これらはフォトメモリーの向上にもつながる。すなわち、電荷発生層と電荷輸送層の界面の電気化学的不完全さを取り除くことで、界面電荷の蓄積によるメモリーを減少させることができる。特開平７−１９９５０２号公報では電荷輸送層に特定の飽和脂肪族鎖を有する化合物を添加する、特開平７−２７１０６７号公報ではジフェノキノン誘導体、クマレート誘導体およびフタルイミド誘導体を添加する、特開平２０００−２７５８８０号公報ではベンゾフェノン誘導体、フタル酸誘導体、ジフェニルエーテル誘導体、トリフェニルアルカン化合物および脂肪族二塩基酸エステルを添加することで、感度が向上する、あるいは長期にわたり帯電が安定するとある。しかし、化合物を添加することによる感度の良化度合いは小さく、環境安定性、フォトメモリーの向上が不充分である。
【０００９】
このように、有機感光体の高感度化、耐久性、環境安定性の向上には多くの問題が残されており、これらを改良した高性能感光体が当該技術分野で強く要請されているのが実情である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な感度、繰り返し安定性、環境安定性を持つ電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層が少なくとも下記式（１）で示される添加剤を含有し、該電荷発生物質がオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンからなる群より選択される電荷発生物質であり、該添加剤の該電荷発生物質に対する含有量が質量比で２０％以上１５０％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１２】
【外７】

【００１３】
上記式（１）で示される構造は非環状構造であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選択される基を示し、Ｗ^１、Ｗ^２はそれぞれ水素原子、シロキサン基、オキシアルキル基、オキシアリール基、下記式（２）で示される構造を有する基および下記式（３）で示される構造を有する基からなる群より選択される基を示す。式中ａは１以上１０以下の整数である。ａが２以上のとき、Ｒ^２はそれぞれ異なってもよい。
【００１４】
【外８】

【００１５】
【外９】

【００１６】
上記式（２）中、Ｘは単結合または−Ｏ−を示す。Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、ｂは０または１を示す。ただし、ｂ＝０のときＲ^３はメチル基を示す。
【００１７】
上記式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選択される基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５の置換基は上記式（３）で示される構造を有する基、水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選択される基を示す。Ｙは上記式（２）で示される構造を有する基である。ｃは０以上９以下の整数である。ただし、ａ＋ｃは１以上１０以下である。ｃが２以上のとき、Ｒ^５はそれぞれ異なってもよい。
【００１８】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によると、電荷発生層中に少なくとも式（１）で示される構造を有する添加剤と、電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンまたはクロロガリウムフタロシアニンを含有することで低電場域の電気特性が大きく向上することが明らかとなり、よって感度、残留電位の電界依存性が小さくなる。すなわち、低残留電位、低フォトメモリー、繰り返し特性あるいは環境電位安定性が大きく向上する。さらに、電気特性が向上する分、電荷輸送物質の量を減らし、表面の膜強度を高めることができ、さらに電荷輸送層、電荷発生層の薄膜化が可能であり、画質が向上するという効果も有する。
【００２０】
これらの理由が例えば電荷発生層に添加剤を含有する場合、添加剤とフタロシアニン群との相互作用で、電荷発生効率及び電荷輸送層への電荷注入効率が増加するからであると推測している。
【００２１】
なお、添加剤の構造に関しては本発明による添加剤以外の、例えば、カルボニル基間が飽和脂肪族あるいは芳香族であっても本発明で得られる効果はなく、本発明の添加剤が特異的に電気特性を大きく向上させる。
【００２２】
以下、本発明の添加剤の詳細を説明する。
【００２３】
上記式（１）中のＷ^１、Ｗ^２は水素原子、シロキサン基、オキシアルキル基、オキシアリール基、上記式（２）で示される構造を有する基または上記式（３）で示される構造を有する基であるが、上記特性をより向上させるためには、その中でも、オキシアルキル基、オキシアリール基、上記式（２）で示される構造を有する基または上記式（３）で示される構造を有する基であることが好ましく、その中でもさらに、上記式（２）で示される構造を有する基または上記式（３）で示される構造を有する基であることが、適度な分子量を有することから成膜時の乾燥による揮発を防ぐメリットも有するため、より好ましい。
【００２４】
また、上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２の置換基の中で、Ｗ^１、Ｗ^２以外の置換基としては、水素原子、シロキサン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシアルキル基、オキシアリール基またはハロゲン原子が挙げられるが、この中では、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【００２５】
また、上記式（１）中のａは１以上１０以下の整数を示し、上記式（３）中のｃは０以上９以下の整数を示し、ａとｃの和は１以上１０以下であるが、それぞれ１以上５以下の整数であることが、顔料との相互作用がより大きくなるため好ましく、さらにはそれぞれ１または２であることが好ましい。
【００２６】
また、上記式（２）中のＸは単結合または−Ｏ−であるが、好ましくは−Ｏ−であり、上記特性の向上効果がより大きくなる。
【００２７】
上記式（１）で示される構造を有する添加剤が上記式（２）で示される構造を有する基を有する場合、特にフォトメモリーが向上する。
【００２８】
上記式（３）中のＲ^４の置換基は、式（３）で示される構造を有する基、水素原子または置換されてもよいアルキル基が、上記特性の向上効果がより大きくなるため好ましく、その中でも、式（３）で示される構造を有する基または水素原子がより好ましい。上記アルキル基の置換基は、式（３）で示される構造を有する基でもよい。
【００２９】
また、上記式（１）で示される構造を有する添加剤が、下記式（４）で示される構造を有する基、下記式（５）で示される構造を有する基または（６）で示される基を有することが、より結着樹脂との相溶性が高くなり、また顔料との相互作用も大きくなり、より安定した高感度、低残留電位、低フォトメモリーを実現することができるため好ましく、その中でも、下記式（４）で示される構造を有する基または下記式（５）で示される構造を有する基を有することがより好ましい。
【００３０】
【外１０】

【００３１】
【外１１】

【００３２】
【外１２】

【００３３】
また、上記式（１）中のＷ^１、Ｗ^２が上記式（２）で示される構造を有する基または上記式（３）で示される構造を有する基である添加剤を用いた場合、その添加剤を含有する層を作製するための乾燥温度が１２５℃を超えると、上記特性の向上の度合いが低下する。この理由として、乾燥温度が高いと、上記式（２）で示される構造を有する基または上記式（３）で示される構造を有する基が重合反応してしまい、モノマーとして存在しなくなることが挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で示される構造を有する添加剤の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。また、添加剤を２種以上混合してもよい。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
この中でも、（１−１）、（１−３）、（１−５）、（１−６）、（１−１１）、（１−１２）、（１−１４）および（１−１５）が、優れた電気特性および膜強度の両立を可能にするため好ましく、さらに、（１−５）、（１−６）、（１−１４）、（１−１２）および（１−１５）がより好ましい。
【００４０】
次に本発明の添加剤の合成法について、添加剤（１−１）を例に説明する。
【００４１】
フマル酸エステルをアルコールであるＣＨ_３−ＣＨ（Ｃｌ）−ＣＨ_２−ＯＨと触媒存在下、公知のエステル交換法で合成できる。この場合、アルコールをエステル基１個に対して１〜１０倍モル量を用いる。その他の合成法としてはフマル酸とエーテルであるＣＨ_３−ＣＨ（Ｃｌ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃｌとの縮合が挙げられる。
【００４２】
なお、ここで使用される溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドや、塩基性のピリジン類、ピコリン、コリジンなどが挙げられる。
【００４３】
次に、添加剤の含有量について説明する。
【００４４】
感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに機能分離した層構成（積層型）の場合であって、そのうち、電荷発生層に本発明の添加剤を含有させる場合、電荷発生物質に対して添加剤を質量比で２０％以上１５０％以下含有させ、また、５０％以上１５０以下含有させることがより好ましい。２０％より少ないと本発明の効果が得られにくく、１５０％より多いと膜界面における密着性が低下し、剥がれやすくなることがある。
【００４５】
次に、電荷発生物質について説明する。
【００４６】
本発明においては、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料である、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンまたはクロロガリウムフタロシアニンが用いられる。これらの顔料と組み合わせることで、特性の向上はもちろんのことより電位の環境変動量が抑えられる。
【００４７】
上記オキシチタニウムフタロシアニンの中では、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、その中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンがより好ましく、さらにその中でも、後者のＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンがより好ましい。
【００４８】
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中では、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が６．８°および２６．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、１３．３°、１６．５°および２６．７°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが、分散安定性に優れ、添加剤との組み合わせによる特性向上の度合いがより大きいため好ましく、その中でも、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００４９】
上記クロロガリウムフタロシアニンの中では、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．７°〜９．２°、１７．５°、２４．０°、２７．４°および２８．７°に強いピ−クを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニン、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンが好ましく、その中でも、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００５０】
また、これら上記フタロシアニン顔料の中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００５１】
なお、耐久電位変動、環境電位安定性、フォトメモリー、画像安定性などを損なうことがなければ、上記フタロシアニン顔料と他の顔料とを組み合わせて用いてもよい。他の顔料としては、他のフタロシアニン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料などが挙げられ、含有量は本発明で用いる上記フタロシアニン顔料に対して質量比で９０％以下であればよい。
【００５２】
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００５３】
本発明における電子写真感光体は、電荷輸送層と電荷発生層に分離した機能分離型である。また表面層として感光層を保護するための層、すなわち、保護層を設けてもよい。
【００５４】
電子写真感光体製造工程において、使用する溶剤としてはクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【００５５】
本発明で用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。
【００５６】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５７】
その上に接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。
【００５８】
支持体、導電層または中間層の上には電荷発生層が形成される。機能分離型の場合、電荷発生層は電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。なお、本発明の添加剤は電荷発生用塗工液作製時ならどの過程でも添加してよく、好ましくは分散後に添加することがよく、より分散安定性が向上する。
【００５９】
続いて電荷輸送層であるが、電荷輸送物質は熱可塑性樹脂に対して３０質量％〜２００質量％が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【００６０】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【００６１】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質としてアミン化合物の他に、例えばピレン、アントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。
【００６２】
電子輸送材としては２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンおよびアルキル置換ジフェノキノンなどの電子受容性物質が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、電荷輸送物質としては、トリフェニルアミン系、ベンジジン系が本発明で使用する顔料とのマッチングが良好で、かつ添加剤との相溶性がよいため好ましい。
【００６４】
また、電荷輸送層中に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００６５】
電荷輸送層が表面層の場合、必要に応じて潤滑材や微粒子を使用してもよい。また第１電荷輸送層、第２電荷輸送層なる複層を形成し、電子写真特性と膜強度の両立をはかってもよい。
【００６６】
次に感光層を保護する層が表面層である場合、高分子量の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の使用が好ましく、そのような樹脂としては、高分子量ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、残留電位の低減あるいは膜強度の向上を目的として導電性微粒子や潤滑材、電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００６７】
保護層の成膜方法は、熱、光あるいは電子線での硬化が可能であり、必要に応じて重合開始剤や酸化防止剤を含有してもよい。
【００６８】
続いて、本発明で使用する分析装置について説明する。
【００６９】
粉末Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００７０】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００７１】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００７２】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７３】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７５】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００７７】
以下、実施例にしたがって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中「部」は質量部を示す。
【００７８】
【実施例】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ×長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ２ コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８ ２０部
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し１００℃で１０分乾燥し０．５μｍの中間層を形成した。
【００７９】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン４部をシクロヘキサノン９５部にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％、重量平均分子量１００，０００）２部を溶かした液に加え、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で温度２１±３℃の雰囲気下で２０時間分散した。その後、酢酸エチル６０部を加えて、さらにその分散液に添加剤（１−２）６部添加し、攪拌して電荷発生層用分散液を調製した。前記中間層上に浸漬塗布後、９０℃で１０分乾燥し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８０】
次に、下記式で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂（ＰＡＲ−Ｃ：Ｍｗ８００００）４０部
【００８１】
【外１３】

【００８２】
をモノクロロベンゼン１５０部、ジクロロメタン６０部に混合、溶解させた後、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質４０部
【００８３】
【外１４】

【００８４】
を加え溶解させ電荷輸送層用塗料とし、前記電荷発生層上に浸漬塗布後、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を設け電子写真感光体とした。なお本発明の添加剤を含有する層の組成一覧表は表２に示す。
【００８５】
次に、評価について説明する。
【００８６】
（初期特性評価）
・評価機
レーザージェット４０００（ヒューレットパッカード社製）
プロセススピード：９４．２ｍｍ／ｓｅｃ
レーザー光量：０．１５μＪ／ｃｍ２（像露光装置に可変抵抗を設け、印加電圧を調整した。）
帯電：ＡＣ／ＤＣ帯電（高圧電源基板に改造を施し、外部電源を用いた。周波数１ｋＨｚ、ピーク間電圧１ｋＶ）
得られた電子写真感光体を上記評価機に装着し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で暗部電位Ｖｄ＝−５５０Ｖに設定し、明部電位Ｖｌおよび残留電位Ｖｒを測定した。Ｖｄに関してはより帯電能を評価しやすい暗減衰量を見た。すなわち、Ｖｄを測定した直後に印加電圧およびドラム回転を切り、１０秒間放置した後のＶｄを評価し、差をとって評価した。なお感光体の電子写真特性を測定するため現像位置にプローブを取り付けた電位測定冶具を用いて測定した。
【００８７】
暗減衰は絶対値が小さいほど帯電能が良い事を示し、明部電位Ｖｌ、Ｖｒは小さいほど特性が良いことを示す。
【００８８】
（耐久評価）
Ｎ／Ｎで４，０００枚の通紙耐久試験を行い、４，０００枚後のＶｌを測定し、初期と耐久後の電位変動量を評価した。
Ｖｌ電位変動量＝通紙耐久後のＶｌ電位−初期Ｖｌ電位
０〜３０Ｖ・・・◎
３１〜６０Ｖ・・・○
６１〜９０Ｖ・・・△
９１Ｖ以上・・・×
【００８９】
なお、耐久通紙画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスは連続プリントモードとした。トナーがなくなったならば補給した。
【００９０】
（画像評価）
ドラム一回転目、Ａ４１枚中に２×３のべた黒画像６個を印字し、２回転目以降、ハーフトーン画像を印字させ、ハーフトーン画像上に残っている２×３のべた黒画像の残像（ゴースト）の有無を評価した。
ハーフトーン上にほとんど見えない・・◎
ぼんやり見える・・○
薄いがくっきり見える・・△
濃いベタ黒画像が見える・・×
（フォトメモリーの評価）
耐久後の電子写真感光体の一部に３０００ｌｕｘ２０分間の白色蛍光灯の光をあて４分間放置後明部電位を測定し光を当てる前から明部電位がどれだけ下がったかを測定しフォトメモリー値とした。
０〜１０Ｖの変化量は・・◎
１１〜２０Ｖの変化量・・○
２１〜３０Ｖの変化量・・△
３１Ｖ以上の変化量・・×
【００９１】
〔実施例２〜４〕
実施例１において、添加剤をそれぞれ表２のように代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【００９２】
〔比較例１〕
実施例１における電荷発生層中の添加剤を除いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【００９３】
なお、塗工スピードは実施例１と同様なので、電荷発生層用塗工液の固形分が低下した分、膜厚は減少し０．１５μｍであった。しかし、電荷発生層中の電荷発生物質の量は実施例１と同様である。以下、特に記述していない限り、電荷発生層中の電荷発生物質の量は実施例１と同様である。
【００９４】
〔比較例２〕
実施例１における電荷発生層中の添加剤を下記式で示される構造を有する比較添加剤２に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【００９５】
（比較添加剤２）
【外１５】

【００９６】
〔実施例５〜７〕
実施例１における電荷発生層を以下に代えた。
【００９７】
すなわち、実施例１において用いた電荷発生物質をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンに代え、その分散液に添加剤を６部添加し、攪拌した液を浸漬法で塗布し９０℃で１０分乾燥し０．３μｍの電荷発生層を形成した。それ以外は実施例１と同様であり、添加剤は表２のとおりである。
【００９８】
〔実施例８、９〕
実施例６における電荷発生層用分散液に添加する添加剤の量を１部（２５％）、３部（７５％）とした以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【００９９】
〔実施例１０〕
実施例６における電荷発生層の膜厚を０．１５μｍとなるよう塗工スピードを調節し、膜中の電荷発生物質の量を１／２にした以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１００】
〔比較例３〕
実施例５における電荷発生層中の添加剤を除いた以外は、実施例５と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０１】
〔比較例４〕
実施例５における電荷発生層用分散液に添加する添加剤の量を７部（１７５％）とした以外は、実施例５と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０２】
〔実施例１１〕
実施例１における電荷発生層を以下に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０３】
すなわち、実施例５の電荷発生層用分散液８０部と下記式で示される構造を有する電荷発生物質を含有する分散液４０部とを混合して、添加剤を含有させた。具体的には、下記式で示される構造を有する比較電荷発生物質２を４部とテトラヒドロフラン８６部、直径１ｍｍのガラスビ−ズ１５０ｍｌを入れ、ペイントシェ−カ−で７時間分散した。次いで、ポリビニルベンザ−ル（ベンザ−ル化度８０モル％）のテトラヒドロフラン１０％溶液２０部を加え、さらに４時間分散し、テトラヒドロフラン４０部を加え、電荷発生層用分散液とし、混合した後、添加剤１−６を４．５部添加し、攪拌した液を浸漬法で塗布し９０℃で１０分乾燥し０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０４】
（比較電荷発生物質２）
【外１６】

【０１０５】
〔比較例５〕
実施例１１における電荷発生層中の添加剤を除いた以外は、実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０６】
〔実施例１２〕
実施例１における電荷発生層を以下に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０７】
すなわち、実施例１において用いた電荷発生物質をＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°に強いピ−クを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンに代え、その分散液に添加剤１−６を６部添加し、攪拌した液を浸漬法で塗布し９０℃で１０分乾燥し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０８】
〔比較例６〕
実施例１２における電荷発生層中の添加剤を除いた以外は、実施例１２と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１０９】
［実施例１３］
実施例１における電荷発生層を以下に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１０】
すなわち、実施例１において用いた電荷発生物質をＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．６°、１０．２°、２２．３°、１６．８°、２５．３°、２８．６°に強いピークを有する結晶形を有するオキシチタニウムフタロシアニンに代え、その分散液に添加剤１−６を６部添加し、攪拌した液を浸漬法で塗布し９０℃で１０分乾燥し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１１】
［比較例７］
実施例１３における添加剤１−６を除いた以外は、実施例１３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１２】
［比較例８］
実施例１における電荷発生層を以下に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１３】
すなわち、実施例１において用いた電荷発生物質をＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．０°、９．２°、１２．５°、１６．８°、１８．６°、２１．３°、２３．８°、２６．２°、２８．０°、３０．５°に強いピークを有する結晶形の銅フタロシアニンに代え、その分散液に添加剤１−６を６部添加し、攪拌した液を浸漬法で塗布し９０℃で１０分乾燥し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
［比較例９］
比較例８における添加剤１−６を除いた以外は、比較例８と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１１５】
以下、表２に実施例１〜１３および比較例１〜９の電子写真感光体の電荷発生物質および添加剤の一覧を示し、表３に実施例１〜１３および比較例１〜９の評価結果を示す。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
【表６】

【０１１８】
表３から以下のようにまとめられる。
【０１１９】
実施例１〜４、比較例１、２から、オキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層に添加剤を含有することで特性の向上度合いが大きいことがわかる。
【０１２０】
実施例５〜１０、比較例３、４から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する電荷発生層に添加剤を含有するとさらに特性の向上が大きい。また、添加量が多いと、本発明の効果の度合いが低下することがわかる。
【０１２１】
実施例１１、比較例５から、電荷発生層にアゾ顔料および添加剤を含有させても、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの存在で、特性の良化効果が見られる。かつ、電位変動、画像、フォトメモリーが良化する。
【０１２２】
実施例１２、比較例６から、クロロガリウムフタロシアニンと添加剤との組み合わせでも電子写真特性が優れることがわかる。
【０１２３】
実施例１３、比較例７から、実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンと異なる結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンと添加剤の組み合わせでも電子写真特性が優れることがわかる。
【０１２４】
比較例８、比較例９から、銅フタロシアニンと添加剤とを組み合わせても電子写真特性の良化が小さいことがわかる。
【０１２５】
［実施例１４、１５］
実施例６において、評価環境をそれぞれ、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）に変更した以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１２６】
［比較例１０、１１］
比較例３において、評価環境をそれぞれ、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）に変更した以外は、比較例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１２７】
以下、表４に実施例１４、１５および比較例１０、１１の評価結果を示す。
【０１２８】
【表７】

【０１２９】
表３、４から、比較例は環境間での電位変動が大きいが、実施例は電位変動が小さいことがわかる。
【０１３０】
［実施例１６］
実施例６において用いた電子写真感光体と同様の電子写真感光体を用いて、以下に挙げる点以外は、実施例６と同様に評価した。
・評価機
ＬＢＰ−ＳＸ（キヤノン（株）製）
帯電方式：コロナ放電
プロセススピード：４７（ｍｍ／ｓｅｃ）
暗部電位：−６００Ｖ
明部電位：Ｖｌ＝−１５０Ｖ（実施例１０のＶｌが−１５０Ｖとなるレ−ザ−光量に設定）
なお、感光体の電子写真特性を測定するため現像位置にプローブを取り付けた電位測定冶具を用いて測定した。
また、耐久枚数は４，０００枚に変更した。
【０１３１】
［比較例１２］
比較例３において用いた電子写真感光体を用いた以外は、実施例１４と同様に評価した。
【０１３２】
なお、レーザー光量は、波長８０２ｎｍのレーザー光を照射した時に実施例１４の電子写真感光体の明部電位Ｖｌが−１５０Ｖとなる光量である、すなわち、実施例１４と同じ光量である。
【０１３３】
［実施例１７］
実施例６において、支持体を直径３０ｍｍ×長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例６において、以下に挙げる点以外は実施例６と同様に評価した。
・評価機
ＮＰ−６０３０（普通紙複写機）（キヤノン（株）製）
帯電方式：直流電圧印加（ＤＣ帯電）
プロセススピード：２００（ｍｍ／ｓｅｃ）
暗部電位：−７５０Ｖ
明部電位：Ｖｌ＝−２００Ｖ（実施例１０のＶｌが−２００Ｖとなるレ−ザ−光量に設定）
なお感光体の電子写真特性を測定するため現像位置にプローブを取り付けた電位測定冶具を用いて測定した。
また耐久枚数は２０，０００枚に変更した。
【０１３４】
［比較例１３］
比較例３において、支持体を直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーに代えた以外は、実施例１４と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１５と同様に評価した。
【０１３５】
なおレーザー光量は、実施例１５の電子写真感光体の明部電位Ｖｌが−２００Ｖとなる光量である、すなわち、実施例１５と同じ光量である。
【０１３６】
以下、表５に実施例１６、１７および比較例１２、１３の評価結果を示す。
【０１３７】
【表８】

【０１３８】
表５より、実施例の電子写真感光体の特性は良好で、電位変動量も小さく、画像に関してもゴースト現象は見られないことがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
以上のように、導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を有する感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層に本発明の添加剤を含有することにより、高感度、低残留電位を示すとともに、繰り返し使用によっても特性の変動が少なく、フォトメモリーも良好となる。さらに、画像安定性、環境安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ容器
１２ 案内手段

Claims (14)

1. 支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなる感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層が少なくとも下記式（１）で示される添加剤を含有し、該電荷発生物質がオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンからなる群より選択される電荷発生物質であり、該添加剤の該電荷発生物質に対する含有量が質量比で２０％以上１５０％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
   【外１】
   

   

   （式（１）で示される構造は非環状構造であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選択される基を示し、Ｗ^１、Ｗ^２はそれぞれ水素原子、シロキサン基、オキシアルキル基、オキシアリール基、下記式（２）で示される構造を有する基および下記式（３）で示される構造を有する基からなる群より選択される基を示す。ａは１以上１０以下の整数である。ａが２以上のとき、Ｒ^２はそれぞれ異なってもよい。
   【外２】
   

   

   【外３】
   

   

   式（２）中、Ｘは単結合または−Ｏ−を示す。Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、ｂは０または１を示す。ただし、ｂ＝０のときＲ^３はメチル基を示す。
   式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ置換されてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選択される基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５の置換基は上記式（３）で示される構造を有する基、水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選択される基を示す。Ｙは上記式（２）で示される構造を有する基である。ｃは０以上９以下の整数である。ただし、ａ＋ｃは１以上１０以下である。ｃが２以上のとき、Ｒ^５はそれぞれ異なってもよい。）
2. 前記式（１）のＷ^１、Ｗ^２がそれぞれオキシアルキル基、オキシアリール基、前記式（２）で示される構造を有する基および前記式（３）で示される構造を有する基からなる群より選択される基である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記式（１）のＷ^１、Ｗ^２がそれぞれ前記式（２）で示される構造を有する基または前記式（３）で示される構造を有する基である請求項２に記載の電子写真感光体。
4. 前記式（１）のＲ^１、Ｒ^２、前記式（３）のＲ^５が、下記式（４）で示される構造を有する基、下記式（５）で示される構造を有する基および下記式（６）で示される構造を有する基からなる群より選択される基である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
   【外４】
   

   

   【外５】
   

   

   【外６】
   

   
5. 前記電荷発生層を作製するための乾燥温度が１２５℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記電荷発生物質がオキシチタニウムフタロシアニンである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θの２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンである請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 前記オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンである請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 前記電荷発生物質がヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
10. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項９に記載の電子写真感光体。
11. 前記電荷発生物質がクロロガリウムフタロシアニンである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
12. 前記クロロガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニンである請求項１１に記載の電子写真感光体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段およびクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置。

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