JP2004093793A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、低残留電位、および、繰り返し使用による画像安定性、さらには、優れた耐久性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、フマルエステル構造、および、プロペニレンエーテル構造もしくはアリルエーテル構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を含有する。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体に用いられる材料として、有機光導電性物質が、その無公害性や高生産性といった利点を有するため広く利用されている。有機光導電性物質を用いた有機電子写真感光体は、電気的および機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した積層型の電子写真感光体として利用される場合が多い。
【０００３】
電子写真感光体には、当然のことながら、適用される電子写真プロセスに応じた感度、残留電位、とともに摩耗や傷に対する耐久性を備えていることが要求され、電子写真感光体を構成する材料の構造、組み合わせ、量比などを変えて、電子写真装置本体とのマッチングに優れた電子写真感光体とする。
【０００４】
しかし、現状、熱可塑性樹脂を使用した表面層の場合などは、昨今のプロセススピードの増加にともない、膜の減耗が激しく、その弊害として、繰り返し電位変動が増大する場合もあり、画質に悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】
また、使用する材料によっては、光が照射した部分でキャリアーが滞留しやすいものがあり、メモリー（フォトメモリー）となって、耐久初期から画質に悪影響を及ぼすこともある。
【０００６】
これらの問題点を解決するためには、膜の減耗を抑える方法が挙げられる。具体的には、電荷輸送物質の量を減らす、微粒子を添加する、電荷輸送物質そのものを高分子量化し、さらなる高耐久化を図ろうという試みが行われている。しかし、現状これらの方法では飛躍的な膜強度の向上は見込めない。
【０００７】
そこで、硬化性樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いることが、例えば、特開平２−１２７６５２号公報などに開示されている。すなわち、電荷輸送層を硬化、架橋することにより、３次元化され、膜強度が増加し、繰り返し電位変動量を低減することが可能になるというものである。
【０００８】
しかし、硬化性樹脂の比誘電率は高く、また、未反応の重合性官能基が多量に残存する場合があり、その結果、電荷が滞留し、メモリーや残留電位が大きくなるといった弊害を有している。
【０００９】
また、特許第３１９４３９２号に開示された技術は、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質、または、結着樹脂と炭素−炭素二重結合を有する単量体とを反応させて電荷輸送層を形成するというものであるが、実際のところ、膜強度が飛躍的に向上することはなく、耐摩耗性、耐傷性は不十分である。なぜなら、開示されている電荷輸送物質は、炭素−炭素二重結合部位が１つのみで、膜中、電荷輸送機能を有する部位（電荷輸送性基）がぶら下がった状態で存在しているからである。
【００１０】
また、特開２０００−６６４２４号公報、特開２０００−６６４２５号公報、特開２０００−１４７８１４号公報、特開２０００−１４７８１５号公報、特開２０００−１４７８０４号公報、特開２０００−１４７８１３号公報に開示されたのは、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送物質などを含有させるという技術であるが、実際、官能基の数が多いので、架橋密度が増加し、硬い表面層を形成するが、電子写真感光体周辺の接触部材からの衝撃による傷などが目立ってしまうという問題を抱えている。
【００１１】
また、特開２００１−１１７２５０号公報には、化合物の末端に特定の重合性官能基を有するモノマーを含有させるという技術が開示されているが、膜強度は高いが、繰り返し使用で、感度が低下するといった問題を抱えている。
【００１２】
さらに、特開２０００−２６４９６１号公報、特開２００１−１１７２５２号公報は、官能基を有する高分子量電荷輸送物質が開示されている。しかし、それ単独で硬化、架橋することは困難で、実際のところ、過酸化物、イソシアネート化合物などを添加して、膜を作製しており、感度が悪化する。また、官能基については、特に優れた官能基、または、電荷輸送物質中の官能基の組み合わせについては言及していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、低残留電位、および、繰り返し使用による画像安定性、さらには、優れた耐久性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電子写真感光体の表面層に、特定の構造の電荷輸送物質を使用することによって、膜強度と電位特性（高感度、低残留電位）の両立が図れ、さらには、繰り返し電位安定性の向上が達成できることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明は、支持体上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
【外１１】

【００１７】
（式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレン基中にエーテル結合を有する基、置換または無置換のシクロアルキレン基、または、置換または無置換のアリーレン基を示す。Ｘ^１１は、下記式（２）で示される構造を有する重合性官能基を示す。Ｙ^１１は、下記式（３）で示される構造を有する重合性官能基を示す。）
【００１８】
【外１２】

【００１９】
（式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換の炭化水素基を示す。）
【００２０】
【外１３】

【００２１】
（式（３）中、Ｒ^３１は、水素原子またはメチル基を示す。ｐは、０または１を示す。ただし、ｐが０のとき、Ｒ^３１はメチル基である。）
【００２２】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００２３】
上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基は、重合可能な基である上記式（２）で示される構造（フマルエステル構造：Ｘ）を有する基と、上記式（３）で示される構造（プロペニレンエーテル構造もしくはアリルエーテル構造：Ｙ）を有する基とを併有することを特徴としており、アクリル基、ビニル基や、フマルエステル構造のみ、または、プロペニレンエーテル構造もしくはアリルエーテル構造のみを有する基よりも、より高い反応性を示す（反応部位はＸとＹの両方であり、反応形態として、−Ｘ−Ｘ−、−Ｙ−Ｙ−、−Ｘ−Ｙ−の結合が考えられる）。
【００２４】
このように、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基の反応性が高くなる理由としては、フマルエステル構造、および、プロペニレンエーテル構造もしくはアリルエーテル構造を併有することで、不飽和結合部位の電荷密度がより高くなり、結果として反応性が高くなった、と推測される。
【００２５】
また、本発明で用いられる特定の構造の電荷輸送物質は、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基が直接電荷輸送物質中の芳香環に結合することで、感光層中の電荷輸送部位（芳香環部位）の比率を高い状態のまま維持することが可能であり、高感度化を達成しやすい。
【００２６】
さらに、フマルエステル構造を有することで、正孔輸送能が高められ、残留電位を抑えることができる。
【００２７】
また、例えば、特定の構造の電荷輸送物質Ａと特定の構造の電荷輸送物質Ｂとが反応する場合、Ａ中のＸ_Ａ（フマルエステル構造）とＢ中のＹ_Ｂ（プロペニレンエーテル構造もしくはアリルエーテル構造）とが反応すれば、層中の架橋密度は高くなる。実際、本発明の電子写真感光体の表面層は架橋密度が高く、高強度である。
【００２８】
なお、本発明で用いられる特定の構想の電荷輸送物質は、低分子量であっても高分子量であってもよく、低分子量の場合、架橋密度が高いため高強度な表面層を形成することが可能となる。また、高分子量の場合、架橋密度は低下するものの絡み合いの因子が付加されるので、十分な強度を有する表面層を形成することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
上記式（１）中のＲ^１１、Ｒ^１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基などが挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロへキシレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン、ナフタレン基などが挙げられる。
【００３１】
また、上記式（２）中のＲ^２１、Ｒ^２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３２】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などの炭化水素が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中のＲ^１１、Ｒ^１２は、感度という観点からは、アルキレン基が好ましく、その中でも、置換または無置換のメチレン基、置換または無置換のエチレン基がより好ましい。
【００３４】
上記式（２）中のＲ^２１、Ｒ^２２は、反応性という観点から、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００３５】
上記式（３）中のＲ^３１は、膜強度の観点から、メチル基であることが好ましく、かつ、ｐが０であればより好ましい。
【００３６】
さらに、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質は、下記式（６１）または下記式（６２）で示される構造を有することが好ましい。
【００３７】
【外１４】

【００３８】
（式（６１）中、Ｒ^６１１〜Ｒ^６１４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレン基中にエーテル結合を有する基、置換または無置換のシクロアルキレン基、または、置換または無置換のアリーレン基を示す。Ａ^６１１は、電荷輸送性基を示す。Ｘ^６１１、Ｘ^６１２は、それぞれ独立に、上記式（２）で示される構造を有する重合性官能基を示す。Ｙ^６１１、Ｙ^６１２は、それぞれ独立に、上記式（３）で示される構造を有する重合性官能基を示す。ｍは、２以上５００以下の整数を示す。）
【００３９】
【外１５】

【００４０】
（式（６２）中、Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレン基中にエーテル結合を有する基、置換または無置換のシクロアルキレン基、または、置換または無置換のアリーレン基を示す。Ａ^６２１は、電荷輸送性基を示す。Ｘ^６２１は、上記式（２）で示される構造を有する重合性官能基を示す。Ｙ^６２１は、上記式（３）で示される構造を有する重合性官能基を示す。ｎは、１以上１０以下の整数を示す。）
【００４１】
上記式（６１）、（６２）中のＲ^６１１〜Ｒ^６１４、Ｒ^６２１、Ｒ^６２２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基などが挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００４２】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などの炭化水素が挙げられる。
【００４３】
上記式（６１）、（６２）中のＲ^６１１〜Ｒ^６１４、Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、感度という観点からは、アルキレン基が好ましく、その中でも、置換または無置換のメチレン基、置換または無置換のエチレン基がより好ましい。
【００４４】
また、上記式（６１）中のｍは、５００より大きくなると、電荷輸送性基のスタッキングが低下し、感度が低下し、残留電位が上昇するため、ｍは２以上５００以下でなければならず、２以上２５０以下がより好ましい。
【００４５】
また、上記式（６２）中のｎは１以上１０以下の整数であるが、膜強度と電位特性の観点から、２以上４以下の整数であることが好ましい。
【００４６】
上記式（６１）中のＡ^６１１、上記式（６２）中のＡ^６２１は電荷輸送性基であるが、高感度、低残留電位の観点から、電荷輸送物質であるトリアリールアミン化合物や、ヒドラゾン化合物や、スチルベン化合物や、ピラゾリン化合物や、オキサゾール化合物や、トリアリルメタン化合物から誘導される基であることが好ましく、その中でも、トリアリールアミン化合物から誘導される基がより好ましい。なお、これら化合物は、メチル基、エチル基などのアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００４７】
また、トリアリールアミン化合物から誘導される基の中でも、下記式（８）で示される構造を有する電荷輸送性基、または、下記式（９）で示される構造を有する電荷輸送性基がより好ましい。
【００４８】
【外１６】

【００４９】
【外１７】

【００５０】
また、フォトメモリーの観点からは、上記式（１）のＲ^１２、上記式（６１）のＲ^６１１、Ｒ^６１４、上記式（６２）のＲ^６２１は、下記式（４）で示される構造を有する基、または、下記式（５）で示される構造を有する基であることが好ましい。これらの基は、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体の誘電率を下げ、電荷の滞留を防ぐ役割を有する。
【００５１】
【外１８】

【００５２】
【外１９】

【００５３】
以下に、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の具体例を示す。
【００５４】
【外２０】

【００５５】
【外２１】

【００５６】
【外２２】

【００５７】
【外２３】

【００５８】
【外２４】

【００５９】
【外２５】

【００６０】
【外２６】

【００６１】
【外２７】

【００６２】
これらの中でも、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）、（１−１０）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１４）、（１−１５）、（１−１９）が、感度、残留電位および膜強度の観点から好ましく、特には、（１−１）、（１−２）、（１−１２）、（１−１５）、（１−１９）がより好ましい。
【００６３】
次に、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体の合成法について説明する。
【００６４】
例えば、上記式（１−１）で示される構造を有する重合体の場合、フマル酸エステルを下記式（１０）で示される構造を有する電荷輸送能を有するアルコールと触媒存在下、公知のエステル交換法で合成し、さらに、下記式（１１）で示される構造を有するアルコールと触媒存在下、同様に公知のエステル交換法で合成する。
【００６５】
【外２８】

【００６６】
【外２９】

【００６７】
その他の化合物についても、相応のアルコールおよびフマル酸エステルを用いることによって、上記と同様の方法で合成することができる。
【００６８】
なお、ここで使用される溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドや、塩基性のピリジン類、ピコリン、コリジンなどが挙げられる。
【００６９】
また、末端にＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−を有する単量体の場合、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−を有する化合物を異性化することによっても合成することができる。この異性化反応は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属錯体や金属担持触媒を用いて、反応温度５０℃〜２００℃で行うことができる。
【００７０】
本発明の電子写真感光体の表面層には、低残留電位および高強度な表面層という観点から、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を２種以上混合して用いてもよい。
【００７１】
また、同様の観点から、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体と、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質やその重合体や、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体の重合体とを混合して用いてもよい。
【００７２】
またさらに、同様の観点から、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質とを共重合させた共重合体としてもよいし、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体とを共重合させた共重合体としてもよいし、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質と、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体とを共重合させた３元共重合体としてもよい。
【００７３】
このように、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体以外の電荷輸送物質を混合したり共重合させたりした場合は、膜中の電荷輸送能を有する部位がより多くなり、高い正孔輸送能を示し、残留電位が低下（良化）し、かつ繰り返し電位特性が安定する。
【００７４】
また、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体を混合したり共重合させたりした場合は、電荷輸送物質（の重合体）間の隙間に入ることで、より架橋密度が増加し、高強度な表面層が得られる。
【００７５】
ただし、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質以外のものを用いる場合は、本発明の効果が損なわれない範囲にしなければならず、具体的には、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質および／または重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体との合計質量に対して、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質および／または重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体の合計質量が５０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
また、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質が有する重合性官能基として好ましいもの、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体が有する重合性官能基のうち、上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基で好ましいものを、以下に挙げる。
【００７７】
【外３０】

【００７８】
上記式（７１）〜（７８）で示される構造を有する基は、ラジカルの発生効率が高く、特に、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質との反応性が高い。
【００７９】
これらの中でも、より高い反応性を示すモノマーとして、上記式（７４）、（７７）、（７８）で示される重合性官能基がより好ましい。
【００８０】
さらには、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体は、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有することがより好ましい。
【００８１】
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について説明する。
【００８２】
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層に含有する単層型であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。またさらに、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した積層型（順層型）がより好ましい。
【００８３】
また、電子写真感光体の表面層として電荷輸送物質を含有する保護層を設ける、換言すれば、電荷輸送層を複層にしてもよく、本発明においては、少なくとも表面層となる層に、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を含有していればよい。
【００８４】
本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。
【００８５】
レーザービームプリンター（ＬＢＰ）など（画像）露光光がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。
【００８６】
導電層はカーボンブラック、金属粒子などの導電性微粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
【００８７】
導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍがより好ましい。
【００８８】
支持体または導電層と感光層との間には、接着機能を有する中間層を設けてもよい。
【００８９】
中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、などが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。
【００９０】
中間層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、特には０．３〜１μｍがより好ましい。
【００９１】
支持体、導電層または中間層の上には、感光層が設けられる。感光層が順層型の場合は、電荷発生層が形成される。以下、順層型感光層について説明する。
【００９２】
本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料や、トリスアゾ、ジスアゾ、モノアゾなどのアゾ顔料などが挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、感度という観点から、フタロシアニン顔料が好ましく、本発明の表面層への電荷の注入が優れ、高感度化、繰り返し使用における耐久変動が小さく、安定した画質を提供することができる。
【００９４】
さらに、フタロシアニン顔料の中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましく、その中でも、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。
【００９５】
電荷発生層は、電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
【００９６】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜２μｍがより好ましい。
【００９７】
電荷発生層上には電荷輸送層が設けられる。
【００９８】
電子写真感光体の表面層となる電荷輸送層の場合、上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を溶剤に溶解させた塗料を、塗工、乾燥して形成する。
【００９９】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１５〜３０μｍがより好ましい。
【０１００】
電荷輸送層を複層にする場合、電子写真感光体の表面層となる電荷輸送層の膜厚は１〜２０μｍが好ましい。
【０１０１】
電荷輸送層が複層の場合、電子写真感光体の表面層となる層以外の電荷輸送層については、電子写真分野で一般的に使用する熱可塑性樹脂などの結着樹脂、正孔輸送物質および／または電子輸送物質（電荷輸送物質）を使用してもよい。
【０１０２】
この場合の結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
また、正孔輸送物質としては、例えば、ピレン、アントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、トリアゾール化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物が挙げられ、これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【０１０４】
一方、電子輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンおよびアルキル置換ジフェノキノンなどが挙げられる。
【０１０５】
本発明の電子写真感光体の表面層の中には、必要に応じて、シリコーン樹脂微粒子あるいはフッ素原子含有樹脂微粒子などの潤滑剤や、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などの無機フィラーや、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など添加することもできる。
【０１０６】
本発明の電子写真感光体の表面層の成膜方法は、熱、光あるいは電子線での硬化を採ることが可能であり、必要に応じて、感度、残留電位を悪化させない程度にラジカル重合開始剤などの重合開始剤を含有してもよい。
【０１０７】
電子写真感光体の各層の形成工程において使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｃが３以上のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
【０１０８】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１０９】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０１１０】
電子写真感光体１は、回転過程において、（一次）帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０１１１】
形成された静電潜像は、次いで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１１２】
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１１３】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１１４】
なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１１５】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。
【０１１６】
例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１１７】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１１８】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１１９】
次に、本発明で用いる測定機について説明する。
【０１２０】
Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例にしたがって本発明をより一層詳細に説明する。なお、実施例中「部」は質量部を意味する。
【０１２２】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４５℃で３０分熱硬化して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム　１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン　２部
結着樹脂：フェノール樹脂　６部
レベリング材：シリコーンオイル　０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８　２０部
【０１２３】
上記導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部を、メタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分熱乾燥して、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
【０１２４】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン４部を、シクロヘキサノン９５部にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％、重量平均分子量１００，０００）２部を溶かした液に加え、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で温度２３±３℃の雰囲気下で２０時間分散した。
【０１２５】
その後、酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。
【０１２６】
これを、上記中間層上に塗布し、１００℃で１０分熱乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
次に、電荷輸送層を形成した。
【０１２８】
上記式（１−１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体８０部を、トルエン１３０部に溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、上記電荷発生層上に浸漬塗布後、１４０℃で１２０分熱乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を設け、ドラム形状の電子写真感光体とした。
【０１２９】
次に、評価について説明する。
【０１３０】
以下に示す評価機を用いて初期電位評価（感度、残留電位）、耐久評価（繰り返し電位特性）、およびフォトメモリーの評価を行った。
【０１３１】
（初期電位評価）
・評価機
ＧＰ−４０５（普通紙複写機）（キヤノン（株）製）
プロセススピード：２１０ｍｍ／ｓ
帯電方式：直流電流に交流電流を重畳したローラー接触帯電手段（ＡＣ／ＤＣローラー接触帯電手段）
レーザー像露光量：０．４５μＪ／ｃｍ^２
転写方式：ローラー接触転写手段
クリーニングブレード：カウンター方向に設置、電子写真感光体に対するブレードの線圧を通常の１．５倍に設定
なお、電子写真感光体の電位特性を測定するため、現像位置にプローブを取り付けた電位測定冶具を用いて測定した。
【０１３２】
得られた電子写真感光体を上記評価機に装着し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で暗部電位Ｖ_Ｄ、明部電位Ｖ_Ｌおよび残留電位Ｖ_Ｒを測定した。
【０１３３】
Ｖ_Ｄに関しては、より帯電能を評価しやすい暗減衰量を見た。すなわち、Ｖ_Ｄを測定した直後に印加電圧およびドラム回転を切り、１０秒間放置した後のＶ_Ｄを評価した。暗減衰量の計算は以下の式より算出した。
【０１３４】
暗減衰量＝初期Ｖ_Ｄの絶対量−１０秒後のＶ_Ｄ絶対量
暗減衰量は、値が小さいほど帯電能が良いことを示し、Ｖ_Ｌ、Ｖ_Ｒは小さいほど特性が良いことを示す。
【０１３５】
（耐久評価）
Ｎ／Ｎで６００００枚の通紙耐久試験を行い、６００００枚後のＶ_Ｌを測定し、初期と耐久後の電位変動量を評価した。なお、電位変動量については以下の式より算出した。
【０１３６】
Ｖ_Ｌ電位変動量＝通紙耐久後のＶ_Ｌ−初期Ｖ_Ｌ
摩耗量については、初期の膜厚と６００００枚後の膜厚との差として算出した。なお、測定にはフィッシャー社製渦電流式膜厚測定機（パーマスコープタイプＥ１１１）を用いた。
【０１３７】
また、耐久通紙画像はＡ４で、印字率４％の格子パターンとした。また、シーケンスは連続プリントモードとし、トナーがなくなったならば補給した。
【０１３８】
Ｖ_Ｌ変動量（ΔＶ_Ｌ）は、少ないほど繰り返し特性が良好であり、摩耗量については、値が小さいと膜強度が優れることを示す。
【０１３９】
表面層の膜厚測定には、フィッシャー社製渦電流式膜厚測定機（パーマスコープタイプＥ１１１）を用いた。
【０１４０】
画像に出る傷については、電子写真感光体の周方向に傷による画像欠陥が見られる場合がある。
【０１４１】
傷の深さについては表面粗さ測定機（小坂研究所（株）製サーフコーダーＳＥ−３３００）を使用し、カットオフ値０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ８．０ｍｍ、ガウシャンフィルターの条件にて行った。
【０１４２】
画像に現われる傷画像については、ハーフトーン画像上に現われる電子写真感光体の周方向の画像欠陥（傷による画像欠陥）の個数を目視により、評価した。
【０１４３】
（フォトメモリーの評価）
耐久後の電子写真感光体の一部に、３０００ｌｘの白色蛍光灯の光を３０分間照射し、４分間放置後、光を照射した部分の電位を測定し、照射前から電位がどれだけ低下したかを測定し、その変化量をフォトメモリー値とした。
【０１４４】
〔実施例２〜１０〕
実施例１において、上記式（１−１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を、それぞれ表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１４５】
実施例１〜１０の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
〔実施例１１〕
上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と上記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質との共重合体を含有する表面層を形成した。
【０１４８】
すなわち、上記式（１−１５）で示される構造を有する電荷輸送物質６０部と表２中の式（２−１）で示される構造を有する電荷輸送物質２０部とをトルエン１３０部に溶解させ、電荷輸送層用塗料とした以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１４９】
〔実施例１２〜１７〕
実施例１１において、表２中の式（２−１）で示される構造を有する電荷輸送物質を、それぞれ表２、３に示すとおりに変更した以外は、実施例１１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１５０】
実施例１１〜１７の評価結果を表４に示す。
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
【表３】

【０１５３】
【表４】

【０１５４】
〔実施例１８〕
上記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体との共重合体を含有する表面層を形成した。
【０１５５】
すなわち、上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質の重合体６０部と表５中の式（３−１）で示される構造を有する単量体の重合体２０部とをトルエン１３０部に溶解させ、電荷輸送層用塗料とした以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１５６】
〔実施例１９〜２７〕
実施例１８において、表５中の式（３−１）で示される構造を有する単量体の重合体を、それぞれ表５、６に示すとおりに変更した以外は、実施例１８と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１５７】
実施例１８〜２７の評価結果を表７に示す。
【０１５８】
【表５】

【０１５９】
【表６】

【０１６０】
【表７】

【０１６１】
〔実施例２８〜３５〕
実施例２６において、上記式（１−１）で示される構造を有する電荷輸送物質の重合体を、それぞれ表８に示すとおりに変更した以外は、実施例２６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１６２】
実施例２８〜３５の評価結果を表８に示す。
【０１６３】
【表８】

【０１６４】
〔比較例１〕
実施例１において、上記式（１−１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を、表９中の式（４−１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１６５】
〔比較例２〜７〕
比較例１において、表９中の式（４−１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を、それぞれ表９、１０、１１に示すとおりに変更した以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１６６】
〔比較例８〕
比較例１において、表９中の式（４−１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体６０部と、表５中の式（３−１）で示される構造を有する単量体の重合体２０部を混合して、塗工液を作製した以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１６７】
比較例１〜８の評価結果を表１２に示す。
【０１６８】
【表９】

【０１６９】
【表１０】

【０１７０】
【表１１】

【０１７１】
【表１２】

【０１７２】
比較例１〜７は、初期電位特性が悪く、耐摩耗性、耐傷性も悪い。このことから、本発明の効果を得るためには、電荷輸送物質（の重合体）は、フマルエステル構造、および、プロペニレンエーテル構造もしくはアリルエーテル構造を有していることが必須であることがわかる。
【０１７３】
〔実施例３６〕
実施例２６において、表６中の式（３−９）で示される構造を有する単量体の重合体の含有量を２０部から２部に変更した以外は、実施例２６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１７４】
〔実施例３７〕
実施例２６において、表６中の式（３−９）で示される構造を有する単量体の重合体の含有量を２０部から７０部に変更した以外は、実施例２６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１７５】
〔実施例３８〕
実施例１において、電荷輸送用塗料に過酸化ベンゾイル０．４部を加えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１７６】
〔実施例３９〕
実施例１において、電荷発生物質をＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１７７】
実施例３６〜３９の評価結果を表１３に示す。
【０１７８】
【表１３】

【０１７９】
本発明で用いる特定の構造の電荷輸送物質と共重合させる重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体の含有量を変更した場合でも、該単量体を過酸化物に変更した場合でも、電荷発生物質を変更した場合でも、優れた電位特性、および耐久特性を示すことがわかる。
【０１８０】
〔実施例４０、４１〕
実施例１において、評価環境を、それぞれ、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）に変更した以外は、実施例１と同様の電子写真感光体を用いて評価した。
【０１８１】
ただし、６００００枚耐久後の評価項目はΔＶ_Ｌのみとした。
【０１８２】
〔比較例９、１０〕
比較例１において、評価環境を、それぞれ、温度１５℃、湿度１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）に変更した以外は、比較例１と同様の電子写真感光体を用いて評価した。
【０１８３】
ただし、６００００枚耐久後の評価項目はΔＶ_Ｌのみとした。
【０１８４】
実施例４０、４１、比較例９、１０の評価結果を表１４に示す。
【０１８５】
【表１４】

【０１８６】
比較例９、１０は、環境間でのΔＶ_Ｌが大きいが、実施例４０、４１はΔＶ_Ｌが小さいことがわかる。
【０１８７】
【発明の効果】
以上の結果から、高感度、低残留電位、および、繰り返し使用による画像安定性、さらには、優れた耐久性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１　電子写真感光体
２　軸
３　帯電手段
４　露光光
５　現像手段
６　転写手段
７　転写材
８　定着手段
９　クリーニング手段
１０　前露光光
１１　プロセスカートリッジ容器
１２　案内手段

Claims (14)

1. 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   【外１】
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレン基中にエーテル結合を有する基、置換または無置換のシクロアルキレン基、または、置換または無置換のアリーレン基を示す。Ｘ^１１は、下記式（２）で示される構造を有する重合性官能基を示す。Ｙ^１１は、下記式（３）で示される構造を有する重合性官能基を示す。）
   【外２】
   

   

   （式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換または無置換の炭化水素基を示す。）
   【外３】
   

   

   （式（３）中、Ｒ^３１は、水素原子またはメチル基を示す。ｐは、０または１を示す。ただし、ｐが０のとき、Ｒ^３１はメチル基である。）
2. 前記式（１）のＲ^１２が、下記式（４）で示される構造を有する基、または、下記式（５）で示される構造を有する基である請求項１に記載の電子写真感光体。
   【外４】
   

   

   【外５】
   

   
3. 前記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質が、下記式（６１）または下記式（６２）で示される構造を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
   【外６】
   

   

   （式（６１）中、Ｒ^６１１〜Ｒ^６１４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレン基中にエーテル結合を有する基、置換または無置換のシクロアルキレン基、または、置換または無置換のアリーレン基を示す。Ａ^６１１は、電荷輸送性基を示す。Ｘ^６１１、Ｘ^６１２は、それぞれ独立に、前記式（２）で示される構造を有する重合性官能基を示す。Ｙ^６１１、Ｙ^６１２は、それぞれ独立に、前記式（３）で示される構造を有する重合性官能基を示す。ｍは、２以上５００以下の整数を示す。）
   【外７】
   

   

   （式（６２）中、Ｒ^６２１、Ｒ^６２２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルキレン基中にエーテル結合を有する基、置換または無置換のシクロアルキレン基、または、置換または無置換のアリーレン基を示す。Ａ^６２１は、電荷輸送性基を示す。Ｘ^６２１は、前記式（２）で示される構造を有する重合性官能基を示す。Ｙ^６２１は、前記式（３）で示される構造を有する重合性官能基を示す。ｎは、１以上１０以下の整数を示す。）
4. 前記式（６１）のＲ^６１１、Ｒ^６１４、前記式（６２）のＲ^６２１が、それぞれ独立に、下記式（４）で示される構造を有する基、または、下記式（５）で示される構造を有する基である請求項３に記載の電子写真感光体。
   【外８】
   

   

   【外９】
   

   
5. 前記電子写真感光体の表面層が、
   前記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する電荷輸送物質と、
   前記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質、および、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体の少なくとも一方との共重合体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 前記式（１）で示される構造以外の重合性官能基を有する電荷輸送物質、および、重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体の少なくとも一方が、下記式（７１）〜下記式（７８）からなる群より選択される１つの式で示される構造を有する重合性官能基を有する請求項５に記載の電子写真感光体。
   【外１０】
   

   
7. 前記重合性官能基は有するが電荷輸送能は有さない単量体が、前記式（１）で示される構造を有する重合性官能基を有する請求項５または６に記載の電子写真感光体。
8. 前記感光層が、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 前記フタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項８に記載の電子写真感光体。
10. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項９に記載の電子写真感光体。
11. 前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
12. 前記電荷輸送層が、前記電子写真感光体の表面層である請求項１１に記載の電子写真感光体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

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