JP3777854B2 - キレート樹脂による電解液の浄液方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液の浄液方法に関し、具体的には、銅電解精製において使用された銅電解液に不純物として含まれる物質、具体的にはSbおよびBiをキレート樹脂を用いて回収すると共に銅電解液を浄液する際の、キレート樹脂への硫酸洗浄、溶離、水洗方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電解液中のSb、Bi等のV族元素は、銅電解において電解液中のそれらの濃度が一定の濃度を超えると、製品である電気銅の品質を低下させることから、電解液の浄液が行われる。
【0003】
その一つとして、SbおよびBiを吸着するキレート樹脂に銅電解液を接触させて吸着させる方法がある。その方法は、通常、必要除去量に応じたキレート樹脂を1本のカラムに充填し、銅電解液を通液してSbおよびBiを吸着させ、該キレート樹脂を硫酸等で洗浄して電解液と置換した後、該キレート樹脂に溶離液を接触させる方法が最も一般的な方法として知られている。しかし、1本のカラムで操作する場合、吸着と溶離の操作が交互に必要であり、それぞれの操作の通液速度、時間も異なることから、連続して除去するためには最低2本以上のカラムを準備することが必要である。
【0004】
このV族元素の除去量は、銅電解アノード中のV族元素品位や溶出量、管理濃度によって異なるが、通常の銅電解工場では、1月あたりトン単位での除去量となる。これらV族元素は、通常、電解排液の脱銅電解によって除去されるが、キレート樹脂を用いて除去する場合には数m3 単位もの樹脂が必要である。
【0005】
また、従来のキレート樹脂による方法では、洗浄、溶離の処理液量は樹脂量によって増減し、樹脂量が多くなるほど処理液量も増加することから、貯液タンク等も大きくなり、各処理の操作は簡単でも、設備が大きくなる問題がある。さらに、カラムが大きくなるにつれて圧力損失が大きくなることや、通液がカラム内を偏って流れ、所定量の吸着、溶離ができなくなる問題もある。そのうえ、洗浄および溶離において、必要な処理液量を通液すると濃度の低い液が多量に発生する。
【0006】
その一方、処理液量を少なくすると洗浄が不十分となって、その後の溶離においてキレート樹脂から溶離液にCuが混入したり、水洗の後の吸着において銅電解液に溶離液が混入する等の問題から、通液量を減らすことはできない。さらに、処理液量を少なくすると溶離時のピーク濃度も数g/l程度にしかならない。
【0007】
このため、効率的な不純物除去、処理液の減少、設備の小規模化が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決するため、小規模化の設備で不純物を効果的に除去する電解液の浄液方法、具体的には、SbおよびBiを効率的にキレート樹脂に吸着し、該キレート樹脂の洗浄およびSbおよびBiの溶離を効率的に行い、洗浄処理液を減少させ、かつ高濃度のSbおよびBiを含有する溶離液を得る電解液の浄液方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、カラムに充填されたキレート樹脂に電解液を接触させて、該電解液中のSbおよびBiを該キレート樹脂に吸着させて除去する電解液の浄液方法であって、吸着工程において、複数のカラムにカラム1本あたりの処理量の電解液を並列に通液し、該吸着工程の終了した所定本数のカラムを順次洗浄工程に入れ、該所定本数のカラムに対して直列に洗浄液を通液する。なお、洗浄工程においては、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程が行われる。
【0010】
前記吸着工程において、前記複数のカラムを一組として、カラム1本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各カラムに複数回通液することが好ましい。
【0011】
前記一組の本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次吸着工程に入れ、カラム1本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各バッチでそれぞれ通液することが好ましい。
【0012】
前記洗浄工程において、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を順次行う場合に、各工程において、カラム1本あたりに必要な通液量を各工程における所定本数で除した液量を各カラムに複数回直列に通液することにより、前記カラム1本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを順次次の工程に移動させることが好ましい。
【0013】
前記硫酸洗浄工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次硫酸洗浄工程に入れ、硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることが好ましい。また、前記溶離工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次溶離工程に入れ、溶離液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることが好ましい。さらに、前記水洗工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次水洗工程に入れ、洗浄水を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることが好ましい。
【0014】
吸着工程および洗浄工程における操作に必要な本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、各カラムを順次下流側に移動して切り換えることにより、各バッチにおいて各工程を同時に行い、1つのカラムがすべての工程を終了した時点を1サイクルとすることが好ましい。
【0015】
洗浄工程終了後にカラム内に残留する電解液を次サイクルにおける吸着工程における補充液として使用することで、各処理液を新たに補充する量を節約することもできる。
【0016】
【発明の実施の形態】
カラムへの通液速度および通液量は通常SV、BVで表わされる。すなわち、SV20でBV100とは、1時間に樹脂量の20倍の速度で、樹脂量の100倍の通液量まで通液するという意味であり、たとえば、樹脂量が100mlの場合は2リットル/時で10リットルの通液量、すなわち5時間の通液となる。また、樹脂量が200mlの場合は4リットル/時で20リットルの通液量、すなわち5時間の通液となる。したがって、BVが同じでも樹脂量に比例して通液量が変化する。
【0017】
本発明の銅電解液の浄液方法におけるキレート樹脂の洗浄のための通液操作を、図1に基づいて、カラムの合計本数が10本の場合について説明する。
【0018】
キレート樹脂の洗浄工程の前に行われる吸着工程における基本的な通液方法は、10本のカラムを並列に配置し、それぞれ均等に分割した電解液を通液し、不純物であるSb、Bi等の物質を吸着させる。
【0019】
次に、キレート樹脂の洗浄工程、たとえば硫酸洗浄を受けるカラムの所定本数を3本とすると、図1に示すように、最初のバッチ(1バッチ目)において第1カラムに硫酸洗浄液を給液し、第3カラムから排液する。この場合、第1カラムに対して硫酸洗浄液の給液装置を移動し、第3カラムに対して排液装置を移動してもよいし、第1カラムを硫酸洗浄液の給液装置に対して移動し、第3カラムを排液装置に対して移動してもよい。
【0020】
所定量(この場合、1本のカラムで洗浄に必要な量の1/3)の通液が終了すれば、次のバッチ(2バッチ目)ではカラムをそれぞれ下流側に移動して、第2カラムに硫酸洗浄液を給液し、第4カラムから排液する。なお、第1カラムは工程外に出る。こうして、複数のバッチにわたりカラムを順次工程の下流側に移動して、通液するカラムを切換えていく。
【0021】
ここで、カラム1本当たりの洗浄に必要な液量がBV15であると仮定した場合、本発明の通液方法では、1バッチ当たりの通液量は、BV15を所定本数である3本で分割した液量すなわちBV15/3本でBV5となる。1バッチ目を第1カラムから給液して第3カラムから排出するようにして通液した場合、3バッチ目で第3カラムの通液量がBV15となる。
【0022】
本発明の通液方法は、通液を開始するとエンドレスに回収可能となる方法であり、通液量が不足するのは通液開始時のみ(2バッチ目の第1カラム、3バッチ目の第1及び第2カラム参照)である。
【0023】
したがって、通液開始時の不足量を補う必要があれば、上記1バッチ目に先立って、第1カラムから給液して第1カラムからBV5排出する。次にそのまま第1カラムに給液して第2カラムからBV5排出する。さらにそのまま1バッチ目に入り、前述のように第1カラムに給液して第3カラムからBV5排出し、その後の処理を続ける。この追加的方法により、液量不足は解決できるが、通常は、連続浄液となるので開始直後の通液量不足を気にすることなく、操業が安定するのを待てばよい。
【0024】
従来では、1本のカラム(以後、シングルカラムと称する。)での洗浄、溶離は、各工程で必要な液量を通液すると各処理の効率が低いためにSb、Bi等の物質の濃度の低い液が多量に発生していた。これに対して、本発明では、カラムを複数本に分割して所定本数を直列に配置して通液する、すなわちSb、Bi等の物質の濃度の低い処理液を次のカラムに直列に通液することでも十分に溶離、洗浄ができ、全体として処理液の量が低減できることを見出した。この方法により、設備の小規模化、排水処理工程への負担を軽減できる。
【0025】
本発明の別の形態を次に説明する。
【0026】
キレート樹脂の洗浄工程は、上流側の硫酸洗浄から溶離を経て下流側の水洗浄における各工程からなるが、ここにおいてカラムの合計本数を24本として、本発明に従い吸着、硫酸洗浄、溶離、水洗を連続的に行う通液方法を、図2に基づいて説明する。
【0027】
上記4工程から構成されることから、各工程に入る所定本数はそれぞれ6本とし、吸着工程は並列的に、その他の工程はすべて直列で通液し、カラムを1時間ごとに切り換える。
【0028】
硫酸洗浄、溶離、水洗工程の1本当たりの必要通液BVは18とする。これらの直列に通液する工程における1バッチあたりの通液量は、1本当たりに必要な通液BVを各工程の所定本数で分割した液量すなわちBV18/6本で1バッチあたりBV3となる。
【0029】
(吸着ゾーン)
キレート樹脂にSbおよびBiを吸着させる際、24本のカラムのうち、6本のカラムに並列に別々に給液して吸着させる。1本当たりの必要通液BVを120とした場合は、1バッチ当たりの通液BVは120/6本でBV20となる。
【0030】
給液は、6本のカラムに対して同時並列に行ってもよいし、次の工程に合わせて、1本あたりの必要液量を1バッチ目で通液し、6バッチにわたり順次通液するようにしてもよい。図2の12バッチ目は、1バッチ目から12バッチにわたり第1カラムから第6カラムの全てが順次6バッチの吸着工程を経て硫酸洗浄工程に入った所を示す。第24カラムが吸着工程に入り、第1カラムはすでに6バッチの硫酸洗浄工程を経ている。また、図2の24バッチ目は、第24カラムが吸着工程に入っている。
【0031】
(硫酸洗浄ゾーン)
吸着後のキレート樹脂を硫酸洗浄するため、硫酸水溶液を6本直列に連結したカラムに通液して洗浄する。給液は、前記6本のカラムに対して全必要量を1バッチで行ってもよいが、全必要量を6バッチに分割して、各バッチ毎に1カラムづつ下流側に移動するようにするのが好ましい。たとえば、前述のように6バッチにわたり順次吸着させた場合、7バッチ目から12バッチ目までにかけて、1バッチあたりBV3の量の硫酸水溶液を前記6本のカラムに対して直列に通液する。
【0032】
(溶離ゾーン)
硫酸洗浄後のキレート樹脂からSbおよびBiを溶離するため、溶離液を6本直列に連結したカラムに通液する。通液の仕方は硫酸洗浄ゾーンの場合と同様である。たとえば、7バッチ目から12バッチ目までにかけて硫酸洗浄した後、13バッチ目から18バッチ目までにかけて、1バッチあたりBV3の量の溶離液を前記6本のカラムに対して直列に通液する。
【0033】
(水洗ゾーン)
溶離後のキレート樹脂を洗浄するために水を6本直列に連結したカラムに通液して洗浄する。通液の仕方は硫酸洗浄ゾーンの場合と同様である。たとえば、12バッチ目から18バッチ目までにかけて溶離した後、19バッチ目から24バッチ目までにかけて、1バッチあたりBV3の量の水を前記6本のカラムに対して直列に通液する。図2は、第1カラムが6バッチにわたる水洗工程を終了する所を示す。
【0034】
したがって、図2の工程においては24バッチが1サイクルである。この方法では1サイクル目は各工程とも通液量が足りないカラムが発生するが、2サイクル目からは所定の通液量となる。
【0035】
1サイクル目の不足量を補う為には、次のようにすればよい。すなわち、前記工程に先立って、第1カラムから給液して第1カラムから所定量排出し、さらにそのまま第1カラムに給液して第2カラムから所定量排出する。そして、前述のように、第1カラムに給液して第3カラムから所定量排出する。この方法で第6カラムから排出するまで実施し、その後は6本1セットのままで切換えていく。この方法より、通液開始時の液量不足は解決できるが、実操業では、長時間の連続操業となるので、1サイクル目の通液不足は、前例と同様実用上あまり気にする必要はない。
【0036】
本方法に示すように、Sb、Biの処理に必要な樹脂量を各工程の所定本数のカラムに分割して、常に連続してSb、Biを回収することができる。また、分割したカラムを直列に配置し、低濃度の溶離液をカラムに対して直列に通液することでも十分溶離ができ、溶離液中のSb、Bi濃度が上昇することを見出した。本方法により、溶離液の総量を減少できる。
【0037】
また、硫酸洗浄、溶離、水洗終了後の各カラム内に残留する液は、次サイクルの補充液として使用しても問題ないことがわかった。
【0038】
さらに、溶離液中のSb、Bi濃度の上昇により、電解採取による回収工程の電流効率も上昇し、電解コストも低減できると考えられる。
【0039】
以上説明したように、本発明では、銅電解液内のSb、Biの除去に必要な量のキレート樹脂を、吸着、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程の効果的操作に必要な本数のカラムに分割して配置し、吸着においては銅電解液をそれぞれのカラムに並列的に給液させる。そして硫酸洗浄、溶離、水洗の操作は、所定本数のカラムを直列につないで通液する。その場合、各工程でカラム1本当たりに必要な通液量を各所定本数で分割し、分割した液量の通液操作を1バッチとして、各バッチで所定本数を一定のまま、バッチ毎に1カラムづつ下流側にずらし、各工程を連続的に行うことができる。
【0040】
しかし、本発明では、各工程の所定本数をただ増やせばよいというものではなく、硫酸洗浄、溶離工程においては樹脂に吸着したCu、Sb、Biと置換するのに必要なH+ イオンがなくなった液を通液しても溶離できないし、洗浄工程においてもカラム内の液と同様の濃度の液を通液しても洗浄できないことから、最適な直列本数の見極めが必要である。したがって、効率的に洗浄、溶離を行い、溶離液の高濃度化、かつ処理液の減少が可能な所定本数の明確化が望まれる。
【0041】
よって、さらに本発明では、カラムを複数本使用して上記方法を実施する場合、効率的に各工程が同時に実施できるのに最適な所定本数を見出した。
【0042】
なお、本発明の他の形態では、吸着、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を1サイクルとし、カラムの所定本数を各工程で異にする。すなわち、各々吸着工程で8本、硫酸洗浄工程で3本、溶離工程で7本、水洗工程で6本として、全工程におけるカラムの本数を24本とする。吸着工程ではカラムに対して並列的に導電解液を通液し、洗浄工程では各処理液を直列に通液する。各所定本数を一定のままバッチ毎に各カラムを工程の下流側(吸着→硫酸洗浄→溶離→水洗の方向)に相対的に順次移動する。各バッチの処理時間を1時間とし、カラムと給排出装置とを相対的に1時間ごとに切換え、24時間で1サイクルとする。
【0043】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0044】
(実施例1)
図1に示すようにカラムを10本使用して硫酸洗浄を行った。まず、硫酸洗浄の上流側の吸着工程において、各カラムにキレート樹脂(ロームアンドハース社製;商品名デュオライトC−467)100mlを充填し、銅電解液10リットルを各カラムに通液し、上記キレート樹脂にSbとBiを吸着させた。銅電解液は、Cu:50g/リットル、硫酸:200g/リットル、Sb:0.4g/リットル、Bi:0.4g/リットルを含むものを用いた。吸着条件は、吸着温度を60℃、SV10でBV100までの通液とした。
【0045】
そして、上記銅電解液の硫酸洗浄は、カラム3本を1セットとし、約50℃の硫酸溶液200g/lを当該1セットのカラムに直列に通液して行った。1本あたりの必要通液量はBV15である。
【0046】
最初に、洗浄の予備バッチとして、SV5でBV5まで第1カラム上部から通液し、第1カラム下部から抜出した。この後、すべてのカラムをカラム1本分だけ工程の下流側に移動させ、カラム列に対して給排液装置を切り換え、第1カラム上部から通液し、第2カラム下部から抜出した。
【0047】
さらに、1バッチ目において、同様にカラムを移動させ、カラム列に対して給液排液装置を切り換え、第1カラム上部から通液し、第3カラム下部から抜出した。この後、2バッチ目において、すべてのカラムをカラム1本分だけ工程の下流側に移動させ、カラム列に対して給排液装置を切り換え、第2カラム上部から通液し、第4カラム下部から抜出した。同様の手順で、給排液装置をカラム列に対して切替え、10バッチ目で第10カラムまで給液した。
【0048】
通常のシングルカラムで樹脂量が1リットルの場合、必要通液量がBV15とすると、総液量は15リットルとなる。一方、本実施例のように、カラムを10本に分割した場合、1本あたりの樹脂量は100mlとなり、BV15では1本あたりの総液量は1.5リットル(15リットル/10本=1.5)となる。
【0049】
また、カラムを分割して、所定本数ずつ配置したカラムに直列に通液を行う場合の各工程における総BVは、以下の式から計算できる。
【0050】
総BV=必要通液BV/所定本数×(カラム総数+所定本数−1)
たとえば、本実施例のように、10本に分割し、3本ずつ直列に通液する場合では、必要通液BV15を3等分した液量すなわちBV5ずつ通液すればよい。数値を当てはめると、次のようになる。
【0051】
総BV=15/3×(10+3−1)=60
【0052】
したがって、この場合の工程全体における必要な総液量は100ml×60で6リットルとなり、総樹脂量が同じでも総液量は減少していることがわかる。
【0053】
図3に、上記の計算式から総樹脂量1リットル、BV20まで通液する場合で算出した所定本数(この場合、所定本数はカラム総数と同一)と総液量の関係を示すが、所定本数が増えるほど液量は減少し、カラム10本を10本直列とした場合で約5分の1、カラム20本を20本直列とした場合で約10分の1まで減少することがわかる。
【0054】
なお、実施例1は硫酸洗浄について説明したが、溶離および水洗工程においても同様である。
【0055】
(実施例2)
カラムを21本使用し、各カラムにキレート樹脂100mlを充填し、銅電解液を各カラムに並列通液して全てのカラムの上記キレート樹脂にSbとBiを吸着させた。使用したキレート樹脂、銅電解液は、実施例1と同様である。吸着条件は、吸着温度を60℃、SV20で、BV200までの通液とした。
【0056】
硫酸洗浄、溶離、水洗工程では、10本のカラムを直列に連結し、カラム1本あたりの必要通液量をBV21としてSV2.1で通液した。
【0057】
各工程とも、1バッチ目ではBV2.1まで第1カラムから通液し、第10カラムから抜出した。すなわち、給液装置を第1カラムに接続し、排液装置を第10カラムに接続した。次に、2バッチ目では、BV2.1まで第2カラムから通液し、第11カラムから抜出した。すなわち、給液装置を第2カラムに接続し、排液装置を第11カラムに接続した。そして、同様の操作で21バッチ目まで実施した。
【0058】
表1に示すように、7バッチ目までは前工程の残留液が排液装置から排出されるが、8バッチ目からは12バッチまでは排液装置すなわち直列したカラム列の最終カラムから排出されるBV2.1のうち、はじめのBV1は前工程の残留液である。したがって、8バッチ目から12バッチまでは各工程の液を分離して回収し、残りのBV1.1を各工程の液とした。13バッチ目からはカラム残留液がなくなるため、BV2.1を各工程の液とした。
【0059】
【表1】
【0060】
硫酸洗浄工程では、約50℃の200g/lの硫酸水溶液を使用した。このとき、カラム内に残留する電解液と該硫酸水溶液が混合するのを防止するため、カラム上部から硫酸溶液を通液し、比重差を利用して電解液を押し下げるようにして洗浄した。
【0061】
溶離工程は、硫酸洗浄の10バッチ目が終了した時から開始し、約50℃の硫酸と塩化ナトリウム各2.5モルの混合溶液を使用した。このときも、カラム内に残留する硫酸溶液と該混合溶液が混合するのを防止するため、カラム下部から該混合溶液を通液し、比重差を利用して硫酸水溶液を押し上げるようにして溶離した。
【0062】
水洗工程では、溶離の10バッチ目が終了した時から開始し、約50℃の温水を使用した。このときも、カラム内に残留する溶離液と該温水が混合するのを防止するため、カラム上部から該温水を通液し、比重差を利用して溶離液を押し下げるようにして洗浄した。
【0063】
(比較例1)
実施例2と同様のキレート樹脂2.1リットルを充填したシングルカラムを用いて、同様の銅電解液を吸着温度を60℃、SV20でBV200まで通液した。次に、硫酸洗浄、溶離、水洗工程では、実施例1と同様の液をそれぞれ約50℃にてSV3でBV21まで通液した。溶離工程のみカラム下部から通液し、その他の工程はカラム上部から通液した。
【0064】
表2に、本発明の連続カラム法(実施例2)とシングルカラム法(比較例1)における液量の差を示す。
【0065】
【表2】
【0066】
比較例において、21本に対しBV21まで通液するためには、44.1リットル(2.1リットルx21)の通液量が必要であるが、実施例2では、その液量が、10分の1の4.41リットルで済むことがわかる。
【0067】
なお、総BV=必要通液BV/所定本数×(カラム総数+所定本数−1)の式によると、実施例2では、21本に分割し、10本ずつ直列に通液するので、必要通液BV21を10等分した液量すなわちBV2.1ずつ通液すればよい。数値を当てはめると、次のようになる。
【0068】
総BV=21/10×(21+10−1)=63
【0069】
したがって、この場合の工程全体における必要な総液量は100ml×63で6.3リットルとなり、総樹脂量が同じでも総液量は減少していることがわかる。
【0070】
図4および図5に、シングルカラム法と本発明の連続カラム法における溶離曲線を示すが、カラムを小さく分割し、直列にして通液することで液量が少なく濃度の高い液が得られるのがわかる。本発明の実施例においては、1サイクルのデータであるため、溶離工程終了時の液濃度が低くなっているが、実際にはサイクルはエンドレスとなるため、常に濃度の高い液が排出される。
【0071】
以上説明したように、本発明によれば、使用する液量を減少させ、しかも高濃度の溶離液が得られることが分かる。また、直列本数を増やすほど総処理液量を少なくすることができ、さらに溶離液の高濃度化も見込まれる。
【0072】
(実施例3)
1本あたり100mlのキレート樹脂を充填したカラムに銅電解液を各カラムに並列に通液し、SbおよびBiを吸着させた。使用したキレート樹脂、銅電解液は、実施例1と同様である。吸着条件は、吸着温度を60℃、SV10でBV100までの通液とした。
【0073】
(実施例3−1)
次に、上記銅電解液を洗浄するため、1本あたりの通液量をBV9、BV15(0.9、1.5リットル)で一定とし、3〜10本のカラムを直列に連結し、約50℃の200g/lの硫酸溶液を、直列した本数で分割した液量ずつ通液した。通液速度はSV5で実施し、各液量毎にカラムを切換えて溶離液へのCuの混入量を比較した。
【0074】
(実施例3−2)
硫酸洗浄の終了したカラムを使用し、次に吸着したSb、Biを溶離するため、1本あたりの通液量をBV15、BV21(1.5、2.1リットル)で一定とし、3〜10本のカラムを直列に連結し、約50℃の硫酸と塩化ナトリウム各2.5モルの混合溶液を、実施例3−1と同様に直列した本数で分割した液量ずつ通液した。通液速度はSV5で実施し、各液量毎にカラムを切換えて溶離液中のSb、Bi濃度を比較した。
【0075】
(実施例3−3)
溶離の終了したカラムを使用し、次にカラムを水洗するため、1本あたりの通液量をBV15、BV21(1.5、2.1リットル)で一定とし、3〜10本のカラムを直列に連結し、約50℃の温水を、実施例3−1と同様に直列した本数で分割した液量ずつ通液した。通液速度はSV5で実施し、各液量毎にカラムを切換えて溶離液の最終Cl濃度を比較した。
【0076】
表3に、直列した本数と各液濃度を示す。
【0077】
【表3】
【0078】
硫酸洗浄においては、3本直列でBV5毎に切換え、総BV15で溶離液中のCu濃度を0.1g/l程度にできる。
【0079】
溶離においては10本直列でBV2.1毎に切換え、総BV21で最も濃度が高く溶離できる。
【0080】
溶離後の水洗においては10本直列でBV2.1毎に切換え、総BV21で最終Cl濃度をほぼ銅電解液並みにすることができる。上記実施例の方法により、総樹脂量が同じでも高濃度の溶離液が得られ、溶離後の水洗液量を減らせることが分かる。
【0081】
ただし、溶離において、直列した本数の7本と10本では大差はなく、溶離後の水洗においても限界の本数である。また、本数が多いと自動制御でカラムを切換える際の電磁弁を多く必要とする問題もあることから、ただ本数を増やせばよいというものではない。
【0082】
本発明における最適本数は、吸着工程を除いて23本であるため、24時間サイクルで考えた場合は過剰である。吸着工程のBVは150〜200程度必要であり、SVを20程度で考えると8本程度必要となる。したがって、各工程を同時に効率よく実施するためには吸着工程では8本、硫酸洗浄工程では3本、溶離工程では7本、溶離後水洗工程では6本が最適である。図6に最適本数の模式図を示した。
【0083】
【発明の効果】
本発明のキレート樹脂による電解液の連続的浄液方法により、総樹脂量が同じでも、小さいカラムに分割して通液することで、少ない液量で高濃度の溶離液を得ることができる。また、複数本のカラムを吸着、溶離などの工程の必要本数ごとに通液することで各工程を同時に行うことができ、常に連続してSbおよびBiの回収が可能である。さらに、溶離、水洗終了後のカラム内に残留する前工程の液は次サイクルの補充液として使用でき、処理液を新たに補充する量も節約できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による、カラム総数10本、所定本数を3本として、直列に通液した後、カラムを切換えていく工程を示す模式図である。
【図2】 本発明による各工程を連続的に行う方法の模式図である。
【図3】 総樹脂量1リットル、BV20まで通液する場合で算出した直列したカラム本数と総液量の関係を示したグラフである。
【図4】 シングルカラム法と連続カラム法のSb溶離曲線である。
【図5】 シングルカラム法と連続カラム法のBi溶離曲線である。
【図6】 本発明における最適本数の実施例を示す模式図である。
Claims (10)
- カラムに充填されたキレート樹脂に電解液を接触させて、該電解液中のSbおよびBiを該キレート樹脂に吸着させて除去する電解液の浄液方法であって、吸着工程において、複数のカラムにカラム1本あたりの処理量の電解液を並列に通液し、該吸着工程の終了した所定本数のカラムを順次洗浄工程に入れ、該所定本数のカラムに対して直列に洗浄液を通液することを特徴とする電解液の浄液方法。
- 洗浄工程において、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を行うことを特徴とする請求項1に記載の電解液の浄液方法。
- 前記吸着工程において、前記複数のカラムを一組として、カラム1本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各カラムに複数回通液することを特徴とする請求項1または2に記載の電解液の浄液方法。
- 前記一組の本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次吸着工程に入れ、カラム1本あたりの電解液の処理量を一組の本数で除した液量を各バッチでそれぞれ通液することを特徴とする請求項3に記載の電解液の浄液方法。
- 前記洗浄工程において、硫酸洗浄、溶離、水洗の各工程を順次行う場合に、各工程において、カラム1本あたりに必要な通液量を各工程における所定本数で除した液量を各カラムに複数回直列に通液することにより、前記カラム1本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを順次次の工程に移動させることを特徴とする請求項2に記載の電解液の浄液方法。
- 前記硫酸洗浄工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次硫酸洗浄工程に入れ、硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることを特徴とする請求項5に記載の電解液の浄液方法。
- 前記溶離工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次溶離工程に入れ、溶離液を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることを特徴とする請求項6に記載の電解液の浄液方法。
- 前記水洗工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次水洗工程に入れ、洗浄水を各カラムに直列に通液し、各バッチごとに、カラムを下流側に移動して切り換えることを特徴とする請求項7に記載の電解液の浄液方法。
- 吸着工程および洗浄工程における操作に必要な本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、各カラムを順次下流側に移動して切り換えることにより、各バッチにおいて各工程を同時に行い、1つのカラムがすべての工程を終了した時点を1サイクルとすることを特徴とする請求項1〜8に記載の電解液の浄液方法。
- 洗浄工程終了後にカラム内に残留する電解液を次サイクルにおける吸着工程における補充液として使用することを特徴とする請求項1〜9に記載の電解液の浄液方法。
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