JP6623935B2 - スカンジウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、スカンジウムの回収方法に関し、より詳しくは、ニッケル酸化鉱石等から抽出したスカンジウムを含有する酸性溶液を用いて、スカンジウムをイオン交換樹脂により吸着、溶離させて不純物と分離し、高純度なスカンジウム原料溶液を回収するスカンジウムの回収方法に関する。

スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく高価であるため、広く用いられるには至っていない。

ところで、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石には、微量のスカンジウムが含まれている。しかしながら、ニッケル酸化鉱石はニッケル品位が低いため、長らくニッケル酸化鉱石をニッケル原料として工業的に利用されてこなかった。そのため、ニッケル酸化鉱石からスカンジウムを工業的に回収することも殆ど研究されていない。

近年、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃〜２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを浸出させ、そのニッケルを浸出させた浸出液と浸出残渣とに固液分離する高圧酸浸出（Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ、以下「ＨＰＡＬ」と称する）プロセスが実用化されている。

このＨＰＡＬプロセスでは、得られた浸出液に中和剤を添加することで不純物が分離され、次いで硫化剤を添加することでニッケルをニッケル硫化物として回収することができる。そして、得られたニッケル硫化物を既存のニッケル製錬工程で処理することで電気ニッケルやニッケル塩化合物を得ることができる。

上述したようなＨＰＡＬプロセスを用いる場合、ニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムは、ニッケルと共に浸出液に含まれることになる（例えば、特許文献１参照）。そして、ＨＰＡＬプロセスで得られた浸出液に対して中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加すると、ニッケルはニッケル硫化物として回収される一方で、スカンジウムは硫化剤添加後の酸性溶液（硫化後液）に含まれるようになる。そのため、ＨＰＡＬプロセスを使用することで、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。

そして、上述した酸性溶液からスカンジウムを回収する方法としては、例えばイミノジ酢酸塩を官能基とするキレート樹脂等にスカンジウムを吸着させて不純物と分離し、濃縮することによって回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

なお、ちなみに、ニッケル酸化鉱石から溶媒抽出を用いてスカンジウムを回収する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。この特許文献５の記載の技術は、先ず、スカンジウムの他に少なくとも鉄、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に、２−エチルヘキシルスルホン酸−モノ−２−エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出する。次いで、有機溶媒中にスカンジウム共に抽出されたイットリウム、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行い、イットリウム、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを除去した後、有機溶媒中にＮａＯＨ水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ（ＯＨ）_３を含むスラリーとする。そして、これを濾過して得らえたＳｃ（ＯＨ）_３を塩酸で溶解し、塩化スカンジウム水溶液を得て、これにシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得るというものである。

しかしながら、上述した特許文献１〜４に記載の方法を用いたとしても、ニッケル酸化鉱石には、スカンジウムの他にも、鉄、アルミ、クロム等の様々な不純物が含まれている。その中でも、クロムイオンや３価の形態の鉄イオンは、上述したキレート樹脂と強固に吸着する性質を有するため、いったんキレート樹脂に吸着すると、そのキレート樹脂からクロムや鉄を分離することが難しくなる。また、それだけでなく、その後にキレート樹脂に吸着するスカンジウムの量も減少してしまうため、設備効率が低下する。さらに、キレート樹脂には、スカンジウムと不純物との両方が吸着するため、不純物成分が吸着した後にキレート樹脂を再利用すると、回収されるスカンジウムの品位が低下する等の問題がある。これらのことから、キレート樹脂を使用した効率的なスカンジウム回収方法の開発が必要となっている。

特開平３−１７３７２５号公報 特開平１−１３３９２０号公報 特開平９−１７６７５６号公報 特開平９−１９４２１１号公報 特開平９−２９１３２０号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、スカンジウムを含有する溶液から不純物を有効に分離して、高品位のスカンジウムを効率よく回収することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スカンジウムを含有する酸性溶液に対して、複数のカラムにキレート樹脂を充填した連続式カラム法によるイオン交換処理を施すことで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、カラムに充填されたキレート樹脂にスカンジウムを含有する酸性溶液を接触させて、該酸性溶液中のスカンジウムを該キレート樹脂に吸着させるイオン交換工程を含むスカンジウムの回収方法であって、前記イオン交換工程は、複数のカラムに充填された前記キレート樹脂にスカンジウムを吸着させる吸着工程と、吸着処理後のカラムを洗浄し、スカンジウムを溶離させる洗浄・溶離工程と、を有し、前記吸着工程では、前記複数の全てのカラムに対して、該カラム１本あたりに通液可能な液量の前記酸性溶液を並列にかつ同時に通液し、前記洗浄・溶離工程では、吸着の終了した所定本数のカラムに対して、直列に洗浄液を通液させる、スカンジウムの回収方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記洗浄・溶離工程では、少なくともアルミニウム及び鉄を洗浄除去する処理（Ａｌ及びＦｅ洗浄）と、吸着したスカンジウムを溶離させる処理（Ｓｃ溶離）と、クロムを洗浄除去する処理（Ｃｒ洗浄）と、キレート樹脂に付着した酸を除去する処理（酸除去）と、の各処理工程を行う、スカンジウムの回収方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記吸着工程では、前記複数のカラムを一組として、該カラム１本あたりに通液可能な前記酸性溶液の液量を該一組のカラムの本数で除した液量を、各カラムに複数回通液する、スカンジウムの回収方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第２の発明において、前記洗浄・溶離工程では、Ａｌ及びＦｅ洗浄、Ｓｃ溶離、Ｃｒ洗浄、酸除去の各処理工程を順次行うに際して、それぞれの処理工程において、カラム１本あたりに必要な通液量を各処理工程におけるカラムの所定本数で除した液量を、各カラムに複数回直列に通液し、前記カラム１本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを、順次、次の処理工程に移動させる、スカンジウムの回収方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、０．１Ｎ以下の硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える、スカンジウムの回収方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第４の発明において、前記Ｓｃ溶離処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、溶離液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える、スカンジウムの回収方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第４の発明において、前記Ｃｒ洗浄処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、３Ｎ以上の硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える、スカンジウムの回収方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第４の発明において、前記酸除去処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、洗浄水を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える、スカンジウムの回収方法である。

（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第８のいずれかの発明において、前記吸着工程及び前記洗浄・溶離工程における操作に必要な本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、バッチ毎に各カラムを順次下流側に移動させて切り換えることにより、各バッチにおいて各工程を同時に行い、１つのカラムがすべての工程を終了した時点を１サイクルとする、スカンジウムの回収方法である。

（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記キレート樹脂として、イミノジ酢酸塩を官能基とするキレート樹脂を使用する、スカンジウムの回収方法である。

（１１）本発明の第１１の発明は、第１乃至第１０のいずれかの発明において、前記洗浄・溶離工程において、前記キレート樹脂からスカンジウムを溶離させる処理を行い、得られたスカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度が、単一のカラム（シングルカラム）を使用して前記吸着工程及び前記洗浄・溶離工程を実施した場合に得られるスカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度よりも高くなる、スカンジウムの回収方法である。

（１２）本発明の第１２の発明は、第１乃至第１１のいずれかの発明において、前記洗浄・溶離工程において使用される薬剤使用量が、単一のカラム（シングルカラム）を使用して前記吸着工程及び前記洗浄・溶離工程を実施した場合に必要な薬剤使用量よりも少ない、スカンジウムの回収方法である。

（１３）本発明の第１３の発明は、第２の発明において、前記洗浄・溶離工程において、前記キレート樹脂に付着した酸を除去する処理工程では、酸除去溶液として、前記吸着工程にて通液する前記酸性溶液を使用する、スカンジウムの回収方法である。

本発明によれば、スカンジウムを含有する溶液から不純物を有効に分離して、高品位のスカンジウムを効率よく回収することができる。

スカンジウムの回収方法の流れの一例を説明するための工程図である。 複数のカラム（１４本）にキレート樹脂を充填した連続向流多段式イオン交換装置（ＣＣＩＸ）の一例を示す模式図である。 図２に示すＣＣＩＸの状態から７バッチ進んだ状態を示す模式図である。 複数のカラム（３０本）にキレート樹脂を充填したＣＣＩＸの一例を示す模式図である。 図４に示すＣＣＩＸの状態から１９バッチ進んだ状態を示す模式図である。 図４に示すＣＣＩＸを用いた処理が進行し、カラム１８が３バッチにわたる純水によるリンス工程を終了したとき（全工程の終了）の様子を示す模式図である。 実施例２において、カラム中に吸着したスカンジウム濃度、クロム濃度の測定結果を示すグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

≪１．概要≫
本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法は、カラムに充填されたキレート樹脂にスカンジウムを含有する酸性溶液を接触させて、その酸性溶液中のスカンジウムをキレート樹脂に吸着させるイオン交換処理工程を含む方法である。

そして、そのイオン交換処理工程では、複数のカラムにキレート樹脂を充填した連続向流多段式イオン交換装置に通液することによって、スカンジウムを分離、回収して、高濃度のスカンジウム溶離液を得ることを特徴としている。

具体的に、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法は、複数のカラムに充填されたキレート樹脂にスカンジウムを吸着させる吸着工程と、吸着処理後のカラムを洗浄し、スカンジウムを溶離させる洗浄・溶離工程と、を有するイオン交換工程を備えるものであり、吸着工程では、複数の全てのカラムに対して、そのカラム１本あたりに通液可能な液量のスカンジウム含有酸性溶液を並列にかつ同時に通液し、また、洗浄・溶離工程では、吸着の終了した所定本数のカラムに対して、直列に洗浄液を通液させる。

このような方法によれば、不純物を有効に分離して、高濃度にスカンジウムを含む溶離液を得ることができるとともに、使用するキレート樹脂量、及び洗浄・溶離工程に使用する溶離液、洗浄溶液等の薬剤使用量を低減することができる。

≪２．スカンジウムの回収方法≫
図１は、スカンジウムの回収方法の流れの一例を説明するための工程図である。なお、図１では、スカンジウム含有酸性溶液として、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにより得られる硫化後液を用いた場合を一例として示しているが、これに限られない。

このスカンジウムの回収方法は、少なくとも、ニッケル、スカンジウム、アルミニウム、及びクロムを含有するニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程Ｓ１と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ２と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程Ｓ３と、上記硫化後液をキレート樹脂に接触させて上記スカンジウムを上記キレート樹脂に吸着させ、スカンジウム溶離液を得るイオン交換工程Ｓ４と、上記スカンジウム溶離液を抽出剤に接触させ、逆抽出液を得る溶媒抽出工程Ｓ５と、上記逆抽出液に中和剤又はシュウ酸を加え、沈殿物を得るスカンジウム沈殿工程Ｓ６と、この沈殿物を乾燥し、焙焼して、酸化スカンジウムを得る焙焼工程Ｓ７とを含む。

＜ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスについて＞
本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法における回収対象溶液である、スカンジウムを含有する酸性溶液（スカンジウム含有酸性溶液）としては、例えば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスを経て得られる浸出液を用いることができる。

具体的に、スカンジウム含有酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程Ｓ１と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ２と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程Ｓ３とを有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにより得られる硫化後液を用いることができる。以下では、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れを説明する。

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１は、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱のスラリーに硫酸を添加して２４０℃〜２６０℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。

ここで、ニッケル酸化鉱としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱には、スカンジウムが含まれている。

浸出工程Ｓ１では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。この固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用いて、シックナー等の固液分離設備により固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。なお、この固液分離処理では、シックナー等の固液分離槽を多段に連結させて用い、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離することが好ましい。

（２）中和工程
中和工程Ｓ２は、上述した浸出工程Ｓ１により得られた浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。この中和工程Ｓ２における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウム等の不純物の大部分が中和澱物となる。

中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

中和工程Ｓ２における中和処理では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１〜４の範囲に調整することが好ましく、ｐＨを１．５〜２．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり中和澱物と中和後液とに分離できない可能性がある。一方で、ｐＨが４を超えると、アルミニウム等の不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれる可能性がある。

（３）硫化工程
硫化工程Ｓ３は、上述した中和工程Ｓ１２により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。この硫化工程Ｓ３における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウム等は硫化後液に含まれることになる。

具体的に、硫化工程Ｓ３では、得られた中和後液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を吹きこみ、不純物成分の少ないニッケルを含む硫化物（ニッケル硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウム等を含有させた硫化後液とを生成させる。

硫化工程Ｓ３における硫化処理では、ニッケル硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて沈降分離処理してニッケル硫化物をシックナーの底部より分離回収する一方で、水溶液成分である硫化後液はオーバーフローさせて回収する。

本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、以上のようなニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスにおける各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象の元液原料となるスカンジウム含有酸性溶液として用いることができる。

＜イオン交換処理プロセスについて＞
次に、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、例えば上述のようにして得られたスカンジウムを含有する酸性溶液を、カラムに充填されたキレート樹脂に接触させて、その溶液中のスカンジウムをキレート樹脂に吸着させるイオン交換処理を行う。

イオン交換工程Ｓ４の態様としては、特に限定されないが、スカンジウム含有酸性溶液である硫化後液をキレート樹脂に接触させスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ４１と、スカンジウムを吸着したキレート樹脂に硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着した不純物のアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程Ｓ４２と、キレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウムを溶離させたスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ４３と、溶離後のキレート樹脂に硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着した不純物のクロムを除去するクロム除去工程Ｓ４４と、を含むものをすることができる。

（１）吸着工程
吸着工程Ｓ４１では、スカンジウム含有酸性溶液である硫化後液をキレート樹脂に接触させて、溶液中のスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる。

キレート樹脂としては、特に限定されないが、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂であることが好ましい。具体的には、イミノジ酢酸を官能基とする樹脂として、例えば、三菱化学株式会社製の商品名ダイアイオンＣＲ−１１型等が市販されている。

ところで、キレート樹脂に通液させる硫化後液のｐＨ範囲が低いほど、ニッケル酸化鉱石に由来し、その硫化後液に含まれることになった不純物のキレート樹脂への吸着量は少なくなる。そのため、できるだけ低いｐＨ領域の溶液をキレート樹脂に通液することで、キレート樹脂への不純物の吸着を抑制することができる。しかしながら、溶液のｐＨが１未満であると、不純物の吸着量だけでなく、スカンジウムの吸着量も少なくなる可能性がある。そのため、極端に低いｐＨ領域の溶液をキレート樹脂に通液させることは好ましくない。

（２）アルミニウム除去工程
アルミニウム除去工程Ｓ４２では、吸着工程Ｓ４１でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着した不純物成分であるアルミニウムを除去する。

アルミニウムを除去するに際しては、キレート樹脂に接触させる硫酸のｐＨを１．０〜２．５の範囲に維持することが好ましく、１．５〜２．０の範囲に維持することがより好ましい。硫酸のｐＨが１．０未満であると、アルミニウムだけでなく、吸着させたスカンジウムもキレート樹脂から除去される可能性がある。一方で、硫酸のｐＨが２．５を超えると、アルミニウムが適切にキレート樹脂から除去されない可能性がある。

（３）スカンジウム溶離工程
スカンジウム溶離工程Ｓ４３では、アルミニウムを除去したキレート樹脂に０．３Ｎ以上３．０Ｎ未満の硫酸を接触させ、キレート樹脂からスカンジウムを溶離し、スカンジウム溶離液を得る。すなわち、硫酸を溶離液として用いてスカンジウムを溶離させる。

スカンジウム溶離液を得るに際しては、溶離液に用いる硫酸の規定度を０．３Ｎ以上３．０Ｎ未満の範囲に維持することが好ましく、０．５Ｎ以上２．０Ｎ未満の範囲に維持することがより好ましい。規定度が３．０Ｎ以上であると、スカンジウムだけでなく、キレート樹脂に吸着した不純物のクロムまでも溶離してスカンジウム溶離液に含まれてしまうことがある。一方で、規定度が０．３Ｎ未満であると、スカンジウムが適切にキレート樹脂から溶離されないため、好ましくない。

なお、このスカンジウム溶離工程Ｓ４３にて得られたスカンジウム溶離液を繰り返し用い、すなわち、得られたスカンジウム溶離液をキレート樹脂に再度接触させてスカンジウム溶離工程Ｓ４３を行うようにすることで、スカンジウム溶離液に含まれるスカンジウムの濃度を高めることができる。

（４）クロム除去工程
クロム除去工程Ｓ４４では、スカンジウム溶離工程Ｓ４３を経てスカンジウムを溶離させたキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着した不純物成分であるクロムを除去する。

クロムを除去するに際しては、硫酸の規定度を３Ｎ以上とすることが好ましい。硫酸の規定度が３Ｎを下回ると、クロムが適切にキレート樹脂から除去されない可能性がある。

（５）鉄除去工程
また、図示していないが、上述したアルミニウム除去工程Ｓ４２に先立ち、不純物成分である鉄を除去する鉄除去工程を設けるようにしてもよい。スカンジウム含有酸性溶液には、その原料に由来して不純物として鉄が含まれることがある。例えば、上述したように、ニッケル酸化鉱石を原料として酸浸出処理を経て得られた硫化後液には、そのニッケル酸化鉱石に含まれる鉄が硫化後液中にも含まれることがある。

このようなとき、不純物を低減してスカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度を高める観点から、鉄除去工程を設けて、キレート樹脂に吸着した鉄を除去することが好ましい。具体的に、鉄除去工程は、アルミニウム除去工程Ｓ４２の前工程として設けるようにし、アルミニウム除去工程Ｓ４２で使用する硫酸の規定度よりも小さい規定度の硫酸をキレート樹脂に接触させて、キレート樹脂に吸着した鉄を除去する。

鉄を除去するに際して、硫酸のｐＨとしては１〜３の範囲に調製し維持することが好ましい。硫酸のｐＨが１未満であると、鉄だけでなく、スカンジウムもキレート樹脂から除去される可能性がある。一方で、硫酸のｐＨが３を超えると、鉄が適切にキレート樹脂から除去されない可能性がある。

さて、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、イオン交換工程Ｓ４におけるイオン交換処理に際して、複数のカラムにキレート樹脂を充填した連続向流多段式イオン交換装置（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃｏｕｎｔｅｒ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ、以下「ＣＣＩＸ」と略して記す場合がある）を用い、そこにスカンジウム含有酸性溶液である硫化後液を通液することで、高濃度のスカンジウム溶離液を得ることを特徴としている。このように、ＣＣＩＸを用いてイオン交換処理を施すことで、不純物をより効果的に除去できるとともに、イオン交換樹脂（キレート樹脂）の量や洗浄・溶離工程に使用する薬剤（硫酸）の使用量を有効に低減させることが可能になる。なお、ＣＣＩＸを用いたイオン交換処理については、後で詳細に説明する。

＜溶媒抽出プロセスについて＞
本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、イオン交換工程Ｓ４を経て得られたスカンジウム溶離液に対して溶媒抽出処理を施す。溶媒抽出処理では、得られたスカンジウム溶離液を抽出剤に接触させ、得られた抽出液に逆抽出剤を加えることでスカンジウムを含む逆抽出物（逆抽出液）を得る。このように、イオン交換処理を行うとともに、得られたスカンジウム溶離液に対して溶媒抽出処理を施すことで、不純物成分をより高品位に分離することができ、スカンジウムの純度をより一層に高めることができる。

なお、溶媒抽出処理に先立ち、例えば、スカンジウム溶離液に含まれるスカンジウムをシュウ酸化するシュウ酸化処理や、中和剤によりｐＨを調整して不純物を沈殿除去する中和処理等の濃縮工程を設けるようにしてもよい。これにより、回収されるスカンジウムの品位を一層に高めることができる。

溶媒抽出工程Ｓ５の態様としては、特に限定されないが、スカンジウム溶離液と抽出剤とを混合し、スカンジウムを抽出した抽出後有機溶媒と抽残液とに分離する抽出工程Ｓ５１と、抽出後有機溶媒に塩酸溶液又は硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒から不純物を分離して洗浄後有機溶媒を得るスクラビング工程Ｓ５２と、洗浄後有機溶媒に逆抽出始液を混合し、洗浄後有機溶媒からスカンジウムを逆抽出して逆抽出液を得る逆抽出工程Ｓ５３とを有するものを例示することができる。

（１）抽出工程
抽出工程Ｓ５１では、スカンジウム溶離液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中にスカンジウムを選択的に抽出する。抽出剤としては、特に限定されないが、スカンジウムとの選択性の観点から、リンを含む溶媒和抽出剤、具体的にはトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を官能基とするものを用いることが好ましい。トリオクチルホスフィンオキシドには、アルキル鎖が異なる種々のトリアルキルホスフィンオキシド類が存在するが、何れのものであっても好適に使用することができる。なお、抽出時は、例えば炭化水素系の有機溶媒等で希釈して使用することが好ましい。

（２）スクラビング（洗浄）工程
必須の態様ではないが、抽出液を逆抽出する前に、有機溶媒（有機相）にスクラビング（洗浄）処理を施し、不純物元素を水相に分離して抽出剤から除去することが好ましい（スクラビング工程Ｓ５２）。

スクラビングに用いる溶液（洗浄溶液）としては、塩酸溶液や硫酸溶液を使用することができる。塩酸溶液を用いる場合は２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲とすることが好ましく、硫酸溶液を用いる場合は３．５ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲とすることが好ましい。

（３）逆抽出工程
逆抽出工程Ｓ５３では、スカンジウムを抽出した有機溶媒からスカンジウムを逆抽出する。この逆抽出工程Ｓ５３では、有機溶媒に、水又は低濃度の酸溶液を逆抽出溶液（逆抽出始液）として用いて混合することで、抽出工程Ｓ５１での抽出時における反応とは逆の反応を進行させ、スカンジウムを含む逆抽出液（逆抽出後液）を得る。

逆抽出始液としては、水であってもよいが、有機相との相分離が不良となる可能性があるため、低濃度の酸溶液を用いることが好ましい。酸溶液としては、例えば、３．５ｍｏｌ／Ｌ未満程度の濃度の硫酸溶液を用いることができる。

＜スカンジウムの回収プロセスについて＞
溶媒抽出工程Ｓ５での溶媒抽出処理の後、得られた逆抽出後液、すなわちスカンジウムが濃縮されたスカンジウム含有溶液からスカンジウムを回収する。スカンジウムを回収するプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、得られた逆抽出後液に中和剤又はシュウ酸を加えてスカンジウムの沈殿物を生成させるスカンジウム沈殿工程Ｓ６と、スカンジウム沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、焙焼することで、酸化スカンジウムを得る焙焼工程Ｓ７により構成することができる。これらの工程を経ることで、ニッケル酸化鉱石から酸化スカンジウムを回収することができる。

［スカンジウム沈殿工程］
スカンジウム沈殿工程Ｓ６では、得られた逆抽出後液に中和剤又はシュウ酸を添加してスカンジウムの沈殿物を生成させる。

具体的には、その逆抽出後液に中和剤を添加して沈殿物を生成させる場合、その中和剤としては、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等の従来公知のものを用いることができる。その中でも、逆抽出始液として硫酸溶液を用いて得られた逆抽出後液である場合には、中和剤がカルシウム塩であると中和によって石膏が生成するため、水酸化ナトリウムを中和剤として用いることが好ましい。

また、逆抽出後液に中和剤を添加して沈殿物を生成させる場合には、その中和剤の添加により溶液のｐＨを８以上９以下の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが８未満であると、中和が不十分となり、スカンジウムを十分に沈殿物化できない可能性がある。一方で、ｐＨが９を超えると、中和剤の使用量が増えてしまい、コストアップにつながる。

一方、逆抽出後液にシュウ酸を添加して沈殿物を生成させる場合、中和剤を添加する場合に比べても一層に高品位なスカンジウムを回収することができ、好ましい。添加するシュウ酸の量としては、特に限定されないが、逆抽出後液に含まれるスカンジウム量に対して計算量で１．０５倍以上１．２倍以下であることが好ましい。シュウ酸の添加量がスカンジウム量に対して１．０５倍未満であると、逆抽出後液に含まれるスカンジウムの全量を沈殿物化することができない可能性があり、回収ロスが生じることがある。一方で、１．２倍を超えると、コストアップにつながるほか、過剰なシュウ酸の分解に必要な酸化剤、例えば次亜塩素ソーダの使用量が増えるため好ましくない。

［焙焼工程］
焙焼工程Ｓ７では、スカンジウム沈殿工程Ｓ６で得られたスカンジウムの沈殿物を水で洗浄し、乾燥し、焙焼することによって、酸化スカンジウムを得る。このような焙焼工程Ｓ７での焙焼処理を経ることで、極めて高品位な酸化スカンジウムを得ることができる。

焙焼の条件としては、特に限定されないが、例えば、管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱する条件とすることができる。

≪３．ＣＣＩＸを用いたイオン交換処理≫
ここで、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、上述したイオン交換工程Ｓ４におけるイオン交換処理に際して、キレート樹脂を充填した連続向流多段式イオン交換装置を用い、そこにスカンジウム含有酸性溶液である硫化後液を通液することで、高濃度のスカンジウム溶離液を得ることを特徴としている。

連続向流多段式イオン交換装置（ＣＣＩＸ）では、キレート樹脂を複数のカラムに分割して充填したものを使用し、吸着処理、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）の洗浄処理、スカンジウム（Ｓｃ）の溶離処理、クロム（Ｃｒ）の洗浄処理、純水でキレート樹脂を洗浄する洗浄処理（＝酸濃度低減）の各ゾーンを複数のカラムで構成して、その各ゾーンに連続的に通液する。ＣＣＩＸでは、各カラムを、これらのゾーン中において１つずつ次の工程（ポジション）へ移動させることで、キレート樹脂に吸着するスカンジウム吸着量を増加させた後に、そのキレート樹脂からの不純物成分とスカンジウムとの選択溶離を順次実施する。

イオン交換工程Ｓ４は、上述したように、複数のカラムに分割して充填されたキレート樹脂にスカンジウムを吸着させる吸着工程（工程Ｓ４１）と、吸着処理後のカラムを洗浄し、スカンジウムを溶離させる洗浄・溶離工程（工程Ｓ４２〜Ｓ４４）と、を有する。

［吸着工程］
吸着工程においては、吸着始液である硫化後液に含まれるスカンジウムの濃度が数１０〜２０ｍｇ／Ｌと低いため、キレート樹脂の量に対して、大量の吸着始液を通液する必要がある。このことから、複数のカラムにより構成されるＣＣＩＸにおける吸着ゾーンでは、硫化後液を、そのゾーンにおける複数のカラムを組み合わせて並列に、またその並列の複数のカラムに同時に通液することで、１本あたりのカラムに通液する始液流速を抑えるようにする。

また、吸着ゾーンにおける吸着処理は、２段階で実施することが好ましく、１段目の吸着ではスカンジウム濃度をある程度下げ（例えば、始液濃度の４０％程度）、２段目の吸着では吸着後液中のスカンジウム濃度をより低減させることが好ましい。

また、吸着ゾーンにおける各カラムへの吸着始液通液量は、カラム１本あたりに必要な通液量を１組の本数（１段目の吸着ゾーンのカラム数が９本であれば「９」）で除した液量を各カラムに複数回に亘って通液することが好ましい。例えば、カラム１本あたりに必要な通液量が１６．２Ｌで、１段目の吸着ゾーン及び２段目の吸着ゾーンのカラム数がそれぞれ９本である場合、１６．２Ｌ÷９＝１．８Ｌの量を、９回に亘って通液させることで、各カラムに合計１６．２Ｌの吸着始液を接触させることが可能となる。

［洗浄・溶離工程］
洗浄・溶離工程では、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄、Ｓｃ溶離、Ｃｒ洗浄、純水洗浄の各処理工程を順次行う場合に、各処理工程において、カラム１本あたりに必要な通液量を各処理工程における所定本数で除した液量を各カラムに複数回直列に通液する。そして、カラム１本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを、順次次の工程に移動させる。

具体的には、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程に入れ、硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に、カラムを下流側に１工程ずつ移動して切り換える。また、Ｓｃ溶離処理工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次Ｓｃ溶離処理工程に入れ、溶離液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に、カラムを下流側に１工程ずつ移動して切り換える。さらに、Ｃｒ洗浄処理工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次Ｃｒ洗浄処理工程に入れ、硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎ごとに、カラムを下流側に１工程ずつ移動して切り換える。またさらに、純水洗浄処理工程における所定本数に等しい数のバッチにわたり各カラムを順次純水洗浄処理工程に入れ、純を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に、カラムを下流側に１工程ずつ移動して切り換える。

このように、不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ）を洗浄する洗浄処理工程及びＳｃを溶離する溶離処理工程における操作に必要な所定本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、各カラムを順次下流側に切り換えることで、各バッチにおいて全工程を同時に行い、１つのカラムが全工程を一通り終了した時点を１サイクルとする。

［ＣＣＩＸにおける具体的な通液操作］
（１）第１の実施形態
ここで、上述した硫化後液からスカンジウムを回収する方法における、ＣＣＩＸを用いたキレート樹脂によりイオン交換処理の通液操作の具体例を、図２のＣＣＩＸの模式図に基づいて説明する。図２の模式図では、カラムの合計本数が１４本の場合の例を示しているが、これに限定されない。

なお、カラムへの通液速度及び通液量は通常、それぞれ、ＳＶ、ＢＶで表わされる。すなわち、「ＳＶ２０でＢＶ３０」とは、１時間に樹脂量の２０倍の速度により、樹脂量の３０倍の液量を通液するということを意味する。例えば、「ＳＶ２０，ＢＶ３０，樹脂量５００ｍｌ」の場合では、通液速度１０Ｌ／ｈｒにて１．５時間かけて１５Ｌの通液量とすることになる。

（吸着処理工程について）
図２に示すように、キレート樹脂による吸着工程における通液方法は、３本のカラムを並列に２段階で配置し（１段吸着ゾーン、２段吸着ゾーン）、吸着始液の全量を均等に分割した量の吸着始液をそれぞれのカラムに通液し、回収対象であるスカンジウムを２段階の処理でキレート樹脂に吸着させる。なお、最初にカラム１，２，３に吸着始液を通液した後、その吸着後液をカラム４，５，６に供給する。

各カラムは、１バッチ終了毎に、図２において向かって左方向に１つだけ移動し、カラム１はカラム１４の位置に移動する。このとき、カラム１４に対して硫酸洗浄液の給液装置を移動し、カラム１に対して排液装置を移動してもよく、または、カラム１４を硫酸洗浄液の給液装置に対して移動し、カラム１を排液装置に対して移動してもよい。このようにして複数のバッチにわたりカラムを順次工程の下流側に移動させ、通液するカラムを切換えていく。

（洗浄処理工程について）
図３に、図２に示す状態から７バッチ進んだ状態の模式図を示す。この図３を参照して、キレート樹脂の洗浄処理工程について説明する。

例えば、Ａｌ＋Ｆｅの除去洗浄処理を受けるカラムの所定本数を２本とすると、図３に示すように、最初のバッチ（＝１バッチ目）においてはカラム５に対して０．０５Ｎ硫酸溶液（硫酸洗浄液）を給液し、カラム６から洗浄後液を排液する。所定量（この場合、１本のカラムで洗浄に必要なＢＶの１／２）の通液が終了すれば、次のバッチでは、カラムを下流側に移動させて、カラム６に対して硫酸洗浄液を給液し、カラム７から洗浄後液を排液する。

ここで、カラム１本当たりの洗浄に必要な液量がＢＶ１０であると仮定した場合、１バッチあたりの通液量は、ＢＶ１０を所定本数である２本で分割した液量（すなわちＢＶ１０／２本でＢＶ５）となる。このため、７バッチ目において、カラム５に対して硫酸洗浄液を給液してカラム６から洗浄後液を排出するようにして通液した場合には、８バッチ目でカラム６に対する通液量がＢＶ１０となる。

本実施の形態においては、通液を開始するとエンドレスに回収可能となる方法であり、通液量が不足するのは通液開始時のみ（カラム１，２，３からの１段目の吸着後液が無いと、カラム４，５，６への給液が行われない）となる。したがって、通液開始時における不足量を補う必要があれば、１バッチ目に先立って、吸着始液のみをカラム１，２，３に給液し、１段目の吸着後液が排出され始めたことを確認した後に、全ての通液を開始（全てのポンプを稼働）して、その後の処理を続けるようにする。このような追加的方法により、液量不足を解決することができる。

さて、従来、１本のカラム（以下、「シングルカラム」と称する）にキレート樹脂を充填させて洗浄、溶離の処理を行った場合には、各処理工程で必要な液量を通液すると、それぞれの処理の効率が低いために、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ濃度の低い吸着後液及び洗浄液、Ｓｃ濃度の低い溶離液が多量に発生していた。

これに対して、本実施の形態においては、ＣＣＩＸを使用し、カラムを複数本に分割して所定本数を並列又は直列に配置して通液している。このように、例えば吸着工程において、吸着始液を複数のカラムに並列にかつ同時に通液させた後、Ｓｃが残留している（キレート樹脂に吸着しきれていない）１段目の吸着後液を次の複数のカラムに２段階で通液させることで、キレート樹脂に効率的にＳｃを吸着させることができる。また、洗浄・溶離工程においても、吸着の終了した所定本数のカラムに対して、直列に洗浄液を通液させることによって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等の不純物成分の洗浄効率を向上させることができる。これらのことにより、全体として通液させる処理液の量を有効に低減させることができ、設備を小規模化することが可能となり、また排水処理における負荷を軽減させることが可能となる。

なお、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理、Ｓｃ溶離処理、Ｃｒ洗浄処理、純水洗浄処理の終了後のそれぞれのカラム内に残留する液は、次のサイクルの補充液として使用することもできる。

（２）第２の実施形態
次に、第２の実施形態について説明する。図４は、第２の実施形態において使用するＣＣＩＸの模式図を示すものであり、カラムの合計本数が３０本である例を示す。なお、第１の実施形態と同様に、上流側に位置する１段目吸着工程及び２段目吸着工程から、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程、Ｓｃ溶離処理工程、Ｃｒ洗浄処理工程を経て、下流側の純水洗浄処理工程に至る各工程から構成され、これらの処理を連続的に行うものである。

具体的に、図４に示すように、上述した６工程のそれぞれに入るカラムの所定本数は、１段目吸着工程（１段吸着ゾーン）が９本、２段目吸着工程（２段吸着ゾーン）が９本、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程が３本、Ｓｃ溶離処理工程が４本、Ｃｒ洗浄処理工程が２本、純水洗浄処理工程が３本としている。そして、吸着工程では並列に、その他の工程ではすべて直列で通液して、例えば、カラムを１５分／バッチで切り換えるように操作する。

例えば、各工程の１本当たりの必要通液量ＢＶとしては、例えば後述する下記表１に記載の通りとすることができる。なお、下記表１の記載の条件とした場合、直列に通液する工程における１バッチあたりの通液量は、１本あたりに必要な通液量ＢＶを各工程の所定本数で分割した液量、例えばＢＶ３／３本×（１５分／６０分）で、１バッチあたりＢＶ０．２５となる。

（吸着処理工程について）
キレート樹脂にＳｃを吸着させるに際して、３０本のカラムのうち、９本のカラム（１〜９）に並列に別々に吸着始液を給液して吸着させ、その１段目の吸着後液を別の９本のカラム（１０〜１８）に並列に別々に給液して吸着させる。ここで、１本あたりの必要通液量をＢＶ３０としたとき、１バッチあたりの通液量ＢＶは３０／９本でＢＶ３．３となる。なお、例えば６５Ｌ／ｈｒで吸着始液を給液した場合には、９本のカラムにそれぞれ６５／９＝７．２２Ｌ／ｈｒで供給される。

（洗浄処理工程について）
図５に、図４に示す状態から１９バッチ進んだ状態の模式図を示す。図５に示すように、カラム１８が、２段目の吸着を９バッチ、１段目の吸着を９バッチ経て、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程に入った状態となっている。また、カラム６が、２段目の吸着工程に入り、カラム１は、既に６バッチ目の２段吸着工程を経ている。なお、図５における最も左のカラム（カラム１９）は、次のバッチでは最も右のカラムのポジションに移動する。

・Ａｌ＋Ｆｅ洗浄ゾーン
吸着工程後のキレート樹脂から不純物であるＡｌ、Ｆｅ、またその他の元素としてＮｉを洗浄除去するために、洗浄溶液として０．０５Ｎの硫酸溶液を３本直列に連結したカラムに通液して洗浄する。図５の例では、カラム１６、１７、１８が直列に連結されており、カラム１６に硫酸溶液が通液される。硫酸溶液の通液は、その３本のカラムに対して全必要量を１バッチで行ってもよいが、全必要量を３バッチに分割して、バッチ毎に１カラムずつ下流側（図の左側）に移動するようにすることが好ましい。例えば、上述のように、９カラム×２段＝１８バッチにわたり順次、吸着始液を通液させて吸着させた場合、１９バッチ目から２１バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ９．４／３＝３．１の量の硫酸溶液を３本のカラムに対して直列に通液する。

・Ｓｃ溶離ゾーン
硫酸溶液を通液させてＡｌ、Ｆｅを洗浄した後のキレート樹脂からＳｃを溶離するために、溶離液として０．５Ｎの硫酸溶液を４本直列に連結したカラムに通液する。図５の例では、カラム１２、１３、１４、１５が直列に連結されており、カラム１２に溶離液が通液される。カラムに対する溶離液の通液方法としては、上述した洗浄ゾーンにおける通液と同様とすることができる。例えば、図５に示すカラム１８に関しては、１９バッチ目から２１バッチ目までにかけて硫酸洗浄してＡｌ、Ｆｅを除去した後、２２バッチ目から２５バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ１４．５／４＝３．６の量の溶離液を４本のカラムに対して直列に通液する。

・Ｃｒ洗浄ゾーン
Ｓｃを溶離させた後のキレート樹脂から不純物であるＣｒを洗浄除去するために、洗浄溶液として高濃度の硫酸溶液を２本直列に連結したカラムに通液する。図５の例では、カラム１０、１１が直列に連結されており、カラム１０に硫酸溶液が通液される。カラムに対する硫酸溶液の通液方法としては、上述したＡｌ＋Ｆｅ洗浄ゾーンにおける通液と同様とすることができる。例えば、図５に示すカラム１８に関しては、２２バッチ目から２５バッチ目までにかけてＳｃを溶離させた後、２６バッチ目から２７バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ４．７／２＝２．４の量の高濃度硫酸溶液を２本のカラムに対して直列に通液する。

・純水洗浄ゾーン
キレート樹脂中に残留した高濃度硫酸を排出するために、純水を３本直列に連結したカラムに通液する（なお、この工程を「リンス工程」ともいう）。図５の例では、カラム７、８、９が直列に連結されており、カラム７に純水が通液される。カラムに対する純水の通液方法としては、上述したＡｌ＋Ｆｅ洗浄ゾーンにおける通液と同様とすることができる。例えば、図５に示すカラム１８に関しては、２６バッチ目から２７バッチ目までにかけて硫酸洗浄してＣｒを除去した後、２８バッチ目から３０バッチ目までにかけて、１バッチあたりＢＶ８．５／３＝２．８の量の純水を２本のカラムに対して直列に通液する。

図６に、カラム１８が３バッチにわたる純水によるリンス工程を終了したときの様子を示す模式図である。つまり、全工程（１周）を終了するところを示す。なお、図６においては、３０バッチが１サイクルとなり、この方法では、１サイクル目は各工程とも通液量が足りないカラムが発生するものの、２サイクル目からは所定の通液量となる。

以上、第１の実施形態、第２の実施形態を例示して説明したように、このスカンジウムの回収方法は、複数のカラムに充填されたキレート樹脂にスカンジウムを吸着させる吸着工程と、吸着処理後のカラムを洗浄し、スカンジウムを溶離させる洗浄・溶離工程と、を有するイオン交換工程を備えており、その吸着工程では、複数の全てのカラムに対して、そのカラム１本あたりに通液可能な液量の酸性溶液を並列にかつ同時に通液し、また、洗浄・溶離工程では、吸着の終了した所定本数のカラムに対して、直列に洗浄液を通液させることを特徴としている。そして、このとき、各処理工程でカラム１本あたりに必要な通液量を各所定本数で分割し、分割した液量の通液操作を１バッチとして、各バッチで所定本数を一定のまま、バッチ毎に１カラムずつ下流側にずらすことによって、各工程を連続的に行うようにする。

このような方法では、Ｓｃの吸着処理に必要な樹脂量を各工程の所定本数のカラムに分割しており、常に連続的な操作で、Ｓｃを吸着させ溶離して、回収することができる。また、このような方法によれば、分割したカラムを直列に配置し、低濃度の溶離液をカラムに対して直列に通液することでも十分に溶離でき、溶離液中のＳｃ濃度を高めることができ、一方で、Ｓｃを溶離させるための溶離液の総量を有効に減らすことができる。

また、Ｓｃ溶離液中のＳｃ濃度を高めることができることにより、例えばその後の濃縮処理等の実施が不要となり、後工程における設備規模の縮小を可能にして、操業資材コスト等を低減することができる。

なお、このスカンジウムの回収方法におけるイオン交換工程では、各処理工程のカラムの所定本数を単に増加させればよいというものではなく、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理、Ｓｃ溶離処理、Ｃｒ洗浄処理、純水洗浄処理においては、樹脂に吸着したＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒと置換するために必要なＨ^＋（水素イオン）がなくなった溶液を通液しても除去、溶離ができず、洗浄処理においてカラム内の溶液と同程度の濃度の溶液を通液しても効率的に洗浄することができない。このことから、効率的に洗浄や溶離を行うことができ、溶離液中のＳｃを高濃度化することができ、かつ処理液の量を有効に低減することが可能な、最適な所定本数を適宜設定することが好ましい。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
図４の模式図に示すような３０本のカラムを使用した連続向流多段式イオン交換装置を用いて、スカンジウム（Ｓｃ）を含有する酸性溶液（吸着始液）からスカンジウム（Ｓｃ）を吸着、溶離する処理を行った。

具体的に、上流側である吸着工程において、各カラムに、イミノジ酢酸を官能基とするキレート樹脂（三菱レーヨンアクア・ソリューションズ株式会社製，商品名：三菱ダイアイオンＣＲ−１１）５３０ｍｌ／本を充填し、スカンジウム含有酸性溶液を６５リットル／ｈｒの流速でカラムに並列で通液し、そのキレート樹脂にＳｃを吸着させた。

吸着始液であるスカンジウム含有酸性溶液として、Ｓｃ濃度：１８ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝１の硫酸酸性溶液を用いた。表１に、スカンジウム酸性溶液に含まれる元素の濃度を示す。

また、吸着条件は、吸着温度６０℃、ＳＶ１３．６でＢＶ３０までの通液とした。そして、この吸着工程では、カラム９本を１セットとし、約５０℃の吸着始液を当該１セットのカラムに並列に通液させた。なお、１本あたりの必要通液量はＢＶ３．３となる。

この実施例１では、１本のカラムにおいて吸着工程、洗浄・溶離工程（Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程、Ｓｃ溶離処理工程、Ｃｒ洗浄処理工程、純水洗浄処理工程）の各工程を１通り通すことを１サイクルとして、カラムの所定本数を各工程で異にした。すなわち、吸着工程では９本×２＝１８本、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程では３本、Ｓｃ溶離処理工程では４本、Ｃｒ洗浄処理工程では２本、純水洗浄処理工程では３本として、全工程におけるカラムの合計本数を３０本とした。吸着工程では、９本のカラムに対して並列にかつ同時に吸着始液を通液し、それぞれの洗浄・溶離工程では各処理液を直列に通液した。そして、それぞれ所定本数を一定のままバッチ毎に各カラムを工程の下流側（吸着→Ａｌ＋Ｆｅ洗浄→Ｓｃ溶離→Ｃｒ洗浄→純水洗浄の方向）に相対的に順次移動させた。なお、各バッチの処理時間を１５分（１５分／バッチ）とし、カラムと給排出装置とを相対的に１５分毎に切り換えて、７．５時間で１サイクルとなるようにした。

（吸着工程）
具体的には、先ず、１バッチ目において、カラム１〜９（図４参照。以下のカラムについても同様）に対して給液排液装置を切り換え、９本のカラム全てに並列にかつ同時にカラム上部から吸着始液を通液し、各カラムの下部から抜き出した。そして、この抜き出した液（１段吸着後液）をカラム１０〜１８のカラム全てに並列にかつ同時にカラム上部から通液し、カラム下部から抜き出した。このような２段階の吸着処理を行った後、次に、２バッチ目において、全てのカラムをカラム１本分だけ工程の下流側（図の向かって左側）に移動させ、カラム列に対して給排液装置を切り換えて、カラム２〜１０のカラム全てに並列にかつ同時にカラム上部から吸着始液を通液し、そのカラム下部から抜き出した１段吸着後液を、続いてカラム１１〜１９のカラム全てに並列にかつ同時にカラム上部から通液し、そのカラム下部から抜き出した。次バッチ移行も同様の手順で、給排液装置をカラム列に対して切り換え、１８バッチ目でカラム１８が２段吸着で９バッチ、１段吸着で９バッチ通液されるようにした。

（洗浄・溶離工程）
次に、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程について、カラム３本からなる「Ａｌ＋Ｆｅ洗浄ゾーン」を設け、洗浄溶液として０．０５Ｎ硫酸溶液を通液させた。

ここで、吸着カラムを３０本に分割し、１本あたりの樹脂量を５３０ｍｌとし、切り替え時間を１５分／バッチとした場合、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄ゾーン（カラム３本）での１本あたりの総供給（接触）液量は５リットル（６．６Ｌ／ｈｒ×０．２５ｈｒ×３バッチ≒５Ｌ）で目的の終点に達する。これはＢＶ３．１に相当する。なお、一方で、従来のようなシングルカラムで樹脂量が１６リットル（５３０ｍｌ×３０）の場合には、必要通液量がＢＶ８であるとすると、総供給液量は１２８リットルとなる。

カラムを分割して、所定本数ずつ配置したカラムに直列に通液を行う場合の各工程における総ＢＶは、以下の式（ｉ）から計算できる。例えば、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄ゾーンをカラム３本に分割し、１本ずつに直列に通液する場合では、必要通液ＢＶを３等分した液量、すなわちＢＶ１．０ずつ通液すればよく、総ＢＶは式（ｉｉ）のようになる。
総ＢＶ＝必要通液ＢＶ／所定本数×（カラム総数＋所定本数−１） ・・・（ｉ）
総ＢＶ＝８／３×（３０＋３−１）＝８５．３ ・・・（ｉｉ）

したがって、この場合の工程全体における必要な総液量は５３０ｍｌ×８５．３で「４５．２リットル」となり、総樹脂量が同じでも総液量はシングルカラムの１２８リットルに対して減少していることが分かる。減少率としては、約３５％に相当する。

なお、実施例１においては、Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程について説明したが、Ｓｃ溶離処理工程、Ｃｒ洗浄処理工程、及び純水洗浄処理工程でも同様となる。

［比較例１］
比較例１では、実施例１と同じキレート樹脂１５．９リットルを充填したシングルカラムを用い、同様の酸性溶液を吸着始液として、吸着温度６０℃、ＳＶ２０でＢＶ３０まで通液した（吸着工程）。次に、洗浄・溶離工程（Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程、Ｓｃ溶離処理工程、Ｃｒ洗浄処理工程、純水洗浄処理工程）では、実施例１と同様の処理液をそれぞれ約３０℃にてカラム上部から通液した。

下記表２に、実施例１（連続式カラム法）と比較例１（シングルカラム法）とにおける液量を比較した結果を示す。なお、比較例１において、シングルカラムの吸着工程における通液量は、実施例１と同様に、ＢＶ３０×１５．９リットル＝４４７リットルの通液量として比較した。

表２に示すように、Ｓｃ回収量は、比較例１のシングルカラムによる方法で５．３ｇ／サイクルであったのに対して、実施例１の連続式カラムによる方法では６．８ｇ／サイクルとなり、６．８／５．３×１００％＝１２８％と、２８％も回収量が増加する結果となった。このことは、同量のＳｃを回収しようとする場合に、連続式カラム法では５．３／６．８×１００％＝７８％の通液量で十分であるといえ、これは、ＢＶ３０×７８％＝２３．４に相当する。

また、洗浄・溶離工程（Ａｌ＋Ｆｅ洗浄処理工程、Ｓｃ溶離処理工程、Ｃｒ洗浄処理工程、純水洗浄処理工程）についても、実施例１の連続式カラムによる方法では、同条件（同じ樹脂量のシングルカラムの場合）と比較して、必要な液量（ＢＶ）を約４０％にまで削減可能である結果となった。そして、これら４工程に使用する合計液量は、比較例１（シングルカラム）では３１８Ｌであったのに対して、実施例１（連続式カラム）では１３２Ｌであり、１３２／３１８×１００％＝４１．５％の液量まで削減可能であることが分かった。

［実施例２］
図４の模式図に示すような３０本のカラムを使用した連続向流多段式イオン交換装置を用いて、実施例１と同様にして、スカンジウム（Ｓｃ）を含有する酸性溶液（吸着始液）からＳｃを吸着、溶離する処理を行った。そして、これらカラムの切り換えが起こる直前のカラム２２（樹脂再生後）、カラム１（１段目吸着カラムでＳｃ最大吸着のもの）、カラム１０（２段目吸着カラムでＳｃ最大吸着のもの）の３種のカラムについて、その樹脂中に吸着したスカンジウム濃度、クロム濃度を測定した。

なお、カラムにおいては、通液（縦）方向に吸着成分の濃度差が生じることから、カラムの上部、中部、下部と３等分にした後、縮分して、樹脂サンプルとした。図７に、それぞれのカラム中に吸着したスカンジウム濃度、クロム濃度の測定結果を示す。

図７のグラフに示すように、スカンジウムとクロムの再生後の樹脂（カラム２２）の濃度を比較すると、その樹脂中には、クロムが２ｇ／Ｌ−ｒｅｓｉｎ程度蓄積されており、一方で、スカンジウムは０．１ｇ／Ｌ−ｒｅｓｉｎ以下まで除去されていることが分かった。このことから、両者の吸着の選択性は、クロムの方が優勢であるといえる。

次に、１段目吸着カラムであるカラム１と、２段目吸着カラムであるカラム１０とを比較すると、通液量の少ない２段目吸着カラムであるカラム１０では、クロム濃度が高く、樹脂の成分選択性に従った吸着がなされているが、１段目吸着カラムであるカラム１では、クロムがスカンジウムにより置換されていることが観察され、カラム１の方が、樹脂自体のスカンジウムの選択性が高まっていることが分かった。

このことは、スカンジウムとクロムとが効果的に分離されて、スカンジウムの精製効率の上昇を示すものであり、連続式カラム法を適用することで、スカンジウムをより高品位に回収することができるといえる。

このように、連続式カラムの方法を適用した実施例では、各工程を同時に行うことができ、常に連続してＳｃの回収が可能となる。また、不純物の選択性を向上させることができ、Ｓｃ溶離液中のＳｃ濃度を高めることができる。さらに、給液供給量を低減させることも可能となり、洗浄・溶離工程に要する薬剤使用量を有効に低減することができる。

［実施例３］
実施例２と同様に、図４の模式図に示すような３０本のカラムを使用した連続向流多段式イオン交換装置を用いて、スカンジウム（Ｓｃ）を含有する酸性溶液（吸着始液）からＳｃを吸着、溶離する処理を行った。そして、Ｓｃ溶離処理工程を経て回収されたＳｃ溶離液中に含まれる成分量を測定した。なお、Ｓｃ溶離処理工程では、０．５Ｎの硫酸溶液を溶離液として通液させて処理した。

下記表３に、Ｓｃ溶離液中の成分含有量の測定結果を示す。また、表３では、実施例３とは異なり、シングルカラム法（比較例１と同様）によりイオン交換処理を行って得られたＳｃ溶離液中の成分含有量の測定結果も併せて示す。

表３に示すように、連続式カラム法により処理した実施例３では、Ｓｃ溶離液中に含まれるＳｃ濃度が１９７ｍｇ／Ｌとなり、シングルカラム法により処理して得られたＳｃ溶離液中のＳｃ濃度よりも、およそ２．５倍も高濃度に含まれる結果となった。

Claims (13)

1. カラムに充填されたキレート樹脂にスカンジウムを含有する酸性溶液を接触させて、該酸性溶液中のスカンジウムを該キレート樹脂に吸着させるイオン交換工程を含むスカンジウムの回収方法であって、
   前記イオン交換工程は、
   複数のカラムに充填された前記キレート樹脂にスカンジウムを吸着させる吸着工程と、
   吸着処理後のカラムを洗浄し、スカンジウムを溶離させる洗浄・溶離工程と、を有し、
   前記吸着工程では、前記複数のカラムのうちの所定の複数本からなる１段目のカラムに対して前記酸性溶液を並列に通液してスカンジウムを吸着させ、該１段目のカラムに通液後に得られる吸着後液を、前記複数のカラムのうち前記１段目のカラムとは異なる所定の複数本からなる２段目のカラムに対して並列に通液してスカンジウムをさらに吸着させ、
   前記洗浄・溶離工程では、吸着の終了した所定本数のカラムに対して、直列に洗浄液を通液させる
   スカンジウムの回収方法。
2. 前記洗浄・溶離工程では、少なくともアルミニウム及び鉄を洗浄除去する処理（Ａｌ及びＦｅ洗浄）と、吸着したスカンジウムを溶離させる処理（Ｓｃ溶離）と、クロムを洗浄除去する処理（Ｃｒ洗浄）と、キレート樹脂に付着した酸を除去する処理（酸除去）と、の各処理工程を行う
   請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。
3. 前記吸着工程では、前記複数のカラムを一組として、該カラム１本あたりに通液可能な前記酸性溶液の液量を該一組のカラムの本数で除した液量を、各カラムに複数回通液する
   請求項１又は２に記載のスカンジウムの回収方法。
4. 前記洗浄・溶離工程では、Ａｌ及びＦｅ洗浄、Ｓｃ溶離、Ｃｒ洗浄、酸除去の各処理工程を順次行うに際して、
   それぞれの処理工程において、カラム１本あたりに必要な通液量を各処理工程におけるカラムの所定本数で除した液量を、各カラムに複数回直列に通液し、
   前記カラム１本あたりに必要な通液量を通液し終えたカラムを、順次、次の処理工程に移動させる
   請求項２に記載のスカンジウムの回収方法。
5. 前記Ａｌ及びＦｅ洗浄処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、０．１Ｎ以下の硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える
   請求項４に記載のスカンジウムの回収方法。
6. 前記Ｓｃ溶離処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、溶離液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える
   請求項４に記載のスカンジウムの回収方法。
7. 前記Ｃｒ洗浄処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、３Ｎ以上の硫酸洗浄液を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える
   請求項４に記載のスカンジウムの回収方法。
8. 前記酸除去処理工程におけるカラムの所定本数に等しい数のバッチにわたり、洗浄水を各カラムに直列に通液し、バッチ毎に該カラムを下流側に移動させて切り換える
   請求項４に記載のスカンジウムの回収方法。
9. 前記吸着工程及び前記洗浄・溶離工程における操作に必要な本数のカラムを直列に配置し、全カラム数に等しい数のバッチにわたり、バッチ毎に各カラムを順次下流側に移動させて切り換えることにより、各バッチにおいて各工程を同時に行い、１つのカラムがすべての工程を終了した時点を１サイクルとする
   請求項１乃至８のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
10. 前記キレート樹脂として、イミノジ酢酸塩を官能基とするキレート樹脂を使用する
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
11. 前記洗浄・溶離工程において、前記キレート樹脂からスカンジウムを溶離させる処理を行い、得られたスカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度が、単一のカラム（シングルカラム）を使用して前記吸着工程及び前記洗浄・溶離工程を実施した場合に得られるスカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度よりも高くなる
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
12. 前記洗浄・溶離工程において使用される薬剤使用量が、単一のカラム（シングルカラム）を使用して前記吸着工程及び前記洗浄・溶離工程を実施した場合に必要な薬剤使用量よりも少ない
    請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
13. 前記洗浄・溶離工程において、前記キレート樹脂に付着した酸を除去する処理工程では、酸除去溶液として、前記吸着工程にて通液する前記酸性溶液を使用する
    請求項２に記載のスカンジウムの回収方法。
    

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