JP3775436B2 - 固体電解質燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は固体電解質または固体酸化物燃料電池として知られた種類の燃料電池に関し、さらに詳しくは改良材料とそれらを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池と酸素ポンプのための固体電解質の使用が、長年に亘り多くの研究の主題となってきた。固体酸化物燃料電池の典型的な基本構成物は、多孔性伝導金属、サーメット、またはセラミックの電極の間に挟まれた稠密な酸素イオン伝導電解質からなる。電流は、そのような電池中において、負極からの、電解質を通じて伝導した酸素イオンと反応する水素のような燃料の、正極での酸化により生じる。
【０００３】
実際の電力生成装置は典型的に、導電セラミック、サーメットまたは金属連結材料と直列または並列に接続した構成を有するような多重燃料電池からなる。現在、そのような装置の材料の選択には、電解質のためのイットリア−（Ｙ_２ Ｏ_３ ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）、正極材料としてのニッケル−ＺｒＯ_２ サーメット、負極のためのストロンチウム−添加（ｄｏｐｅｄ）亜マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ_３ ）、および電池連結材料として機能する導電層としてのストロンチウム−添加ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３ ）がある。十分な温度においては（例えば、800 ℃以上）、ジルコニア電解質は、良好なイオン伝導率を示すが、低い導電率を示し得る。
【０００４】
例えば、支持管状構造、セグメント電池連続構造、単体構造および平板構造を含む固体酸化物燃料電池のいくつかの異なった構造が開発されてきた。これらの構造の全てが文献に記載されており、最近では、Ｎ．Ｑ．ミンの「高温燃料電池パート２：固体酸化物電池」、ケムテック、1991年２月、120 −126 頁に１つが記載されている。
【０００５】
管状構造は、電極および電解質層で外側が被覆された閉塞端多孔性ジルコニア管からなる。この構造の性能は、多孔性管を通じて酸化体を拡散せしめる必要性によりいくぶん制限される。セグメント電池連続構造は、管支持および自己支持変形体からなり、管支持構造は、支持管を通じて燃料ガスを拡散せしめる必要性により、性能がいくぶん制限される。電池連続構造の自己支持変形体は、連続で積重せしめられ自己支持管構造を提供する電極／電解質層複合体からなる。しかしながら、この手法は、再度燃料電池性能を制限し得る比較的厚い層（典型的に少なくとも100 ミクロン）を必要とする。
【０００６】
平板構造は、管状電池形状よりもいくぶん高い電力密度を提供し、この種類の構造は、予備焼結電解質シートの使用により代表される。平板構造の第１のサブクラスにおいて、電解質シートは両側が正極および負極層で被覆され、その被覆は、蒸着、スラリー被覆、またはプラズマ溶射のような従来の手段により行なわれる。このように提供された電極被覆は一般的に極めて厚く、典型的なプラズマ溶射正極の厚さは、例えば、約500 から1000ミクロンである。
【０００７】
最終電池構造を形成するために、このようにして提供した厚い被覆電極／電解質シートを、典型的にストロンチウム添加ランタンクロマイト（Ｓｒ_ｘ Ｌａ_{（１−ｘ）} ＣｒＯ_３ またはＳｒ_ｘ ＬａＣｒ_{（１−ｘ）} Ｏ_３ 、ここでｘ＝0.1 から0.2 ）の導電二極板を用いてしっかりと、積重せしめる。これらの板により、酸化体ガスと燃料をマニホールド（ｍａｎｉｆｏｌｄ）せしめる。さらに、それらの板は、電極表面からの電流の集積器（電流集積器）として、および正極層と負極層との間の電流担持導管（電池連結）として機能する。これらの二極板はまた極めて厚いので（典型的に厚さが３から４ｍｍ）、生成した平板燃料電池構造物は実質的に堅く非コンプライアント（ｎｏｎ−ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）である。
【０００８】
平板構造の第２のサブクラスにおいて、電解質シートは、正極、負極、および導電連結材料の多孔性板の間に積重されている。各積重体は、様々な構成物間に良好な電気接触を確保するためにしっかりと保持されている。マニホールドは、二極板によってではなく、その構造を通じて延びるガス配送管により提供される。他の平板構造がそうであるように、この構造には適切に機能するように堅い構成物が必要である。
【０００９】
単体構造は特徴的に、多重電池または「ハニカム」タイプの構造を有し、この構造は、高電池密度と高酸素伝導性の利点を示す。その電池は、様々な電極、電導性連結体、および電解質層を含む波型シートと平シートの組合せにより形成され、典型的な電池の空間は１−２ｍｍであり、電解質の厚さは25−100 ミクロンである。単体構造の主な利点は、容積に対する表面積の比率が大きいことに加え、使用する電池サイズが小さくかつ電池構成物が薄いことによる、内部電気抵抗からの電圧損失が小さいことである。
【００１０】
現在では、単体固体酸化物燃料電池は、電池の様々なシート成分をテープキャストまたはカレンダーロールし、生ボディとしての完全な電池を形成し、形成した生構造を単一のまたは単体アッセンブリに共焼成することにより作られる。電解質、電極、および連結材料は、均質な団結を達成しかつ焼成中のひび割れのような構造的欠陥を避けるために、相容性のある焼成温度および類似の熱膨脹係数を有さなければならないので、この製造のいわゆる「共焼成」方法は、電池構造と製造方法の両方に著しい制限を加える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、上述した燃料電池構造のいずれの製造にも適するが、特に単体燃料電池の構造に似たマルチ電池または「ハニカム」燃料電池構造に適した改良燃料電池構造物を提供することにある。この構造により、物理特性、熱特性および電気特性の改良された電池を提供することができるとともに、燃料電池製造の多くの困難を避けることができる。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、構造が単体燃料電池に類似する燃料電池の製造に関する改良方法を提供することにある。この方法により、従来技術の共焼成製造方法に関連する多くの困難が避けられる。
【００１３】
本発明の他の目的と利点は、以下の記載により明確となる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、改良された耐久性、最も重要には、著しく改良された熱耐久性の回路構成物および／または構造構成物を含む固体電解質燃料電池構造を包含する。それゆえ、本発明の燃料電池および燃料電池構成物は、従来技術の構成物または同様な組成の燃料電池よりも熱応力の損傷に対して実質的により抵抗性がある。
【００１５】
本発明の新たな燃料電池の改良された特徴は、電解質、電解質下部構造物、ガスチャネリング構成物、および／または燃料電池構造を造り上げる他の構成物の構成のための強いが柔軟な予備焼結セラミックシートの使用に由来する。そのような予備焼結セラミックは、高強度であるが非常にわずかな厚さ（典型的に、厚さは約45ミクロンを超えない）の、自己支持シートとして製造して都合よく使用できる。このセラミックは、その柔軟性、強度、および生じた非常に高い熱衝撃抵抗により、電解質層および／またはガスチャネリング構造としての使用に特に適していることが分かった。
【００１６】
自己支持電解質フイルムを含む燃料電池構造は予見できるが、柔軟予備焼結セラミック電解質は、コンプライアント（ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）電解質下部構造物の製造において好ましく使用される。これらの下部構造物では、これに直接的または間接的に付設せしめられた他の燃料電池回路または構造的構成物のための基礎または支持体として柔軟電解質シートを使用する。それゆえ、例えば、高密度または多孔性電極（負極または正極）層および導体（集電装置または電池連結層）が、貼合せ、被覆、フリット結合等によりこれらの電解質に強く結合し得る。
【００１７】
本発明により提供されるコンプライアント電解質下部構造物の典型的な実施例は、電解質／電極、電解質／導体、電解質／導体／電極、および電解質／電極／導体の組合せである。これらの下部構造物における電極および／または導体は、燃料電池用途に有用であることが知られている種類の従来のセラミック、サーメットまたは金属組成物からなっていてもよい。しかしながら、電解質層の柔軟性と強度のために、これらの柔軟電解質層に基づいてこれを含む電極または導体下部構造物は、それ自身でいくぶん柔軟またはコンプライアントであり、そのため、著しく改良された熱耐久性が達成できることが分かった。そのような特性は、従来技術により製造した共焼結電極／電解質または導体／電解質構造においては容易には達成できない。
【００１８】
全ての固体電解質燃料電池に関するように、本発明の固体電解質燃料電池は、少なくとも酸化体溜め、燃料溜め、および前記酸化体溜めと燃料溜めの間に配された電解質構造物を含み、この構造物は、イオンの伝導は行なうが、溜めの間の電気の伝導は制限するように作用する。しかしながら、本発明の燃料電池においては、電解質構造物は典型的に、薄い柔軟予備焼結多結晶性セラミックシート、好ましくは高酸素イオン伝導率の予備焼結酸化物セラミックからなる酸素イオン伝導性電解質を含む。
【００１９】
典型的に、電解質シートの主成分は多結晶性酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ）であり、この酸化物はその材料の少なくとも約40容量％を構成する。酸素イオン流動に対して予期される減少した抵抗のために、記載した厚さ範囲のジルコニアシートが特に好ましい。電解質を横切る効果的な抵抗は電解質の厚さに線形に比例し、抵抗が低ければ低いほど能率が高いことが従来技術において知られている。もちろん、所望であれば、ジルコニアベースの電解質材料の代わりに燃料電池の使用温度で適切なイオン伝導率を有する他の薄いセラミック材料を用いてもよい。
【００２０】
重要な態様において、本発明は固体電解質燃料電池のための改良コンプライアント電解質下部構造物からなる。これらのコンプライアント下部構造物は、自己支持柔軟焼結多結晶性セラミックシートからなり、この電解質シートは、高密度または多孔性電極層および導電体からなる群より選択される少なくとも１つの他の燃料電池構成物に直接的または間接的に結合せしめられている。電解質はまた、燃料電池のガスチャネリング構成物との接触または付設により下部構造物を形成してもよく、この構成物は堅い電池構成物またはより好ましくは以後により詳細に記載する柔軟セラミックチャネリング構成物からなっていてもよい。
【００２１】
そのような下部構造物のための第１の形状において、前記電解質シートと隣接する電池構成物（回路素子、電池の隔離板、電池支持構造物、ガスマニホールド等）との間の結合は、直接の結合、すなわちガラスシーリングフリットのような中間結合剤を使用することのない結合である。それゆえ、実質的に加える接着中間層材料のない結合界面を有する結合電解質／電極、電解質／導体、および電解質／チャネリング構成物構造を提供してもよい。
【００２２】
第２の形状において、電解質シートと隣接する燃料電池構成物との間の結合は、選択した組成のガラスシーリングフリットの使用により行なわれる。そのようなシーリングフリットはまた、燃料電池のガスチャネリング構成物と隣接する構造との間の気密シールを作成するのに特に有用である。このフリットは、制限するものではないが、適切な熱膨脹と高い使用温度特性を有する熱結晶化可能希土類アルカリ／アルカリ土類ケイ酸塩ガラスを含む。典型的な組成は、モルパーセントで、０−35％のＲ_２ Ｏ、ここでＲ_２ Ｏはアルカリ金属酸化物からなり、０−40％のＲＯ、ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物とＺｎＯから選択され、合計で７−40％のＲ_２ Ｏ＋ＲＯ、３−18％のＬｎ_２ Ｏ_３ 、ここでＬｎ_２ Ｏ_３ は、イットリウムおよび希土類金属のランタニド族から選択される希土類金属酸化物からなり、０−５％のＡｌ_２ Ｏ_３ 、および53−75％のＳｉＯ_２ からなる。
【００２３】
典型的に、上述したようなコンプライアント燃料電池電解質下部構造物は、少なくとも１つの正極層、負極層および支持電解質シートに結合せしめられた導電体を含む。より好ましくは、少なくとも１つの金属、セラミックまたはサーメット集電装置および少なくとも１つの電極（負極および／または正極）の結合した組合せを、電極が集電装置と電解質シートの両方に電気的に接触するように、提供する。
【００２４】
本発明はまた固体電解質燃料電池のためのコンプライアント電解質下部構造物を製造する改良方法を提供する。この目的を達成するために、粉末酸素イオン伝導性セラミックおよび粉末セラミックの結合剤を含んでなる電解質前駆体シートを最初に提供する。次いでこの前駆体シートを予備焼結し、酸素イオン伝導性セラミックから実質的になる薄い柔軟焼結多結晶性電解質シートを提供する。
【００２５】
電解質シートを焼結した後、１つ以上の追加の燃料電池回路構成物を、貼合せ、被覆、フリット結合、または他の重ね技術により、そのシートに結合せしめる。そのような追加の構成物は、燃料電池負極層、正極層、および／または集電装置のような導体または電池を大きな電源装置に連結する連結層を含んでもよい。
【００２６】
電池の性能に関して最高の結果を得るために、予備焼結セラミック電解質の厚さは一般的に、約45ミクロン、より好ましくは約25ミクロンを超えない。これらの厚さは、電解質のコンプライアンスと熱耐久性を改良するだけでなく、電池の抵抗を減少せしめ、低温での能率的な電池作用に有利となる。さらに、これらの厚さにより、薄い電解質シートが、予備焼結高密度または多孔性金属、サーメット、またはセラミック電極または導体構成物と、直接低圧貼合せにより、効果的に結合することが可能となる。このことを以下に詳細に記載する。
【００２７】
これらの下部構造物において電解質と電極および／または導体層のそれぞれが極めて薄いので、全ての電極、導体、および／または存在する連結構成物を有してなるものにおいて構造的柔軟性（コンプライアンス）が実現化され得る。さらに、十分な柔軟性がこれらの電解質に基づく平らなまたは曲がった多層電解質下部構造物において維持されるか否かにかかわらず、電解質の高強度と優れた結合特性は、良好に結合した燃料電池構造物、特にチャネルまたはハニカム形状の高能率燃料電池の達成を促進せしめ、これにより著しく改良された熱耐久性が付与される。
【００２８】
前に示唆したように、予備焼結柔軟セラミックシートを用いて、燃料と燃料中の酸化体ガスの流動を制御するための波型電池隔離板のような燃料電池のガスチャネリング構成物を提供してもよい。薄いシート形状にある柔軟予備焼結セラミックは、溶融温度より低い温度で熱可塑性再形成に特に良好に適合することが分かった。それゆえ、このセラミックは、構造的に柔軟性を有するとともに高度な耐熱衝撃性を有する燃料電池を構成するための波型または他の曲がったチャネリング構成物を容易に提供できる。さらに、そのような構成物の所望の結合特性のために、上述したような直接の貼合せによるかまたはガラスシーリングフリットの補助を得て、他の燃料電池構成物への強力な付着が可能となり、他の構成物との気密シールが容易に達成できる。
【００２９】
上述した構成物を単一の耐熱衝撃性燃料電池構造に結合せしめるために、本発明は、電池回路と柔軟予備焼結セラミックシートに基づく支持下部構造物の組合せからなり、それゆえ著しく改良された熱耐久性を示す燃料電池を提供する。この電池には、上述したような１つ以上の構造的に柔軟性を有する（以下「コンプライアント」という）電解質下部構造物が含まれ、ここでは予備焼結セラミック酸化物から形成された柔軟酸化イオン伝導性電解質シートが下部構造物の中央要素を構成している。
【００３０】
再度、電解質シートは好ましくは主成分としてジルコニアを含有する酸化物シートである。好ましい実施態様において、コンプライアント電解質下部構造物は、電解質シートの第１の表面に結合した正極層およびその第２の表面に結合した負極層を有してなる電解質／電極下部構造物である。
【００３１】
燃料電池中の電池隔離板またはチャネリング構成物を形成する波型シートは、最も好ましくはコンプライアント電解質下部構造物に提供されたシートと同一の厚さの柔軟予備焼結セラミックシートから形成される。これらのシートは、燃料電池用途の要求された熱耐久性を有するいかなる焼結セラミック材料からなっていてもよく、直接の貼合せにより（中間結合剤を使用しない）、または以下に詳細に記載するような希土類ケイ酸塩シーリングガラスを用いて燃料電池構造にシーリングしてもよい。
【００３２】
一般に、上述したようなシーリングした燃料電池構造における良好なコンプライアンス（構造的柔軟性）は、電解質／電極下部構造物の全体の厚さが約150 ミクロン、より好ましくは100 ミクロンを超えない場合に実現できる。これらの全体の厚さは前述したような予備焼結セラミック電解質を用いて容易に得られ、高い耐久性で耐衝撃性のチャネル燃料電池構造を達成するのに著しい助けとなる。もちろん、本発明の燃料電池における有用なコンプライアンスは、薄い電解質または他の下部構造物が、弱い場合には、熱応力または機械応力の下で曲がるよりも破壊してしまうので、厚さだけでなく強度にも依存する。それゆえ、現在の構造的コンプライアンスの最良の尺度は、燃料電池の構成物の柔軟性の尺度にあるように思われる。
【００３３】
電解質またはガスチャネリング要素として単体で用いられる予備焼結セラミックシートの場合において、例えば、シートの柔軟性および強度は少なくとも、10ｃｍの効果的な曲率半径、より好ましくは３ｃｍまたは１ｃｍの曲率半径に、破壊されずに曲げられるのに十分であるべきである。同様に、提供される下部構造物が、電解質／電極または電解質／集電装置の組合せのようないくぶん厚い燃料電池構成物である場合に、20ｃｍより小さい、より好ましくは６ｃｍより小さい、最も好ましくは２ｃｍより小さい曲率半径にまで曲げることができることが望ましい。
【００３４】
予備焼結セラミックシートを含む燃料電池下部構造物の最小柔軟性は、その構造を失敗なく約30ｃｍを超えない曲率半径に曲げられるべきである。コンプライアンスのこの水準は、ここに記載されたように提供された比較的厚い多層電極／電解質／電極下部構造物においてさえ達成できるべきである。より好ましくは９ｃｍ、または最も好ましくは３ｃｍを超えない曲率半径が、予備焼結電解質と電極材料および寸法の適切な選択が行なわれた場合、これらの多層下部構造物によって達成される。
【００３５】
本発明による燃料電池構造物の製造のための柔軟予備焼結電解質または他の構造的層を使用すると、燃料電池製造への共焼結手法を超えた多くの加工と性能の利点が得られる。特に重要なことは、４ミクロン未満から45ミクロンあるいはそれ以上の範囲内に容易に調節可能な厚さと各特定の電池構造に最適化できる組成の焼結電解質シートを予備製造し選択できることである。
【００３６】
ここに参照文献として特別に含む米国特許第5,089,455 号に注記されているように、ジルコニアおよび様々な関連安定化ジルコニア組成物、並びに多くの他の酸化物および非酸化物セラミック組成物は、その特許に記載されている方法により薄い柔軟シートまたはテープにうまく焼結できる。そのように加工し得るセラミックの特定の実施例としては、ジルコニアおよび安定化または部分的安定化ジルコニアに加えて、ハフニア、アルミナ、β−アルミナ、β″−アルミナ、シリカ、チタニア、ムライト、尖晶石、酸化クロム、ジルコン、シアロン、およびナシコンからなる群より選択される様々な酸化物、並びにチタンまたはケイ素の炭化物および／または窒化物、炭化ジルコニウム、および二ホウ化チタンを含む非酸化物が挙げられる。
【００３７】
燃料電池電解質に特に好ましいのは、ジルコニアおよび安定化ジルコニア、最も特有にはイットリア（Ｙ_２ Ｏ_３ ）およびカルシア（ＣａＯ）からなる群より選択された少なくとも１つの安定剤を含む安定化ジルコニアである。しかしながら、既知のアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の安定剤を含む、様々な他の安定剤も追加的にまたは選択的に存在してもよい。
【００３８】
セラミックの平らな薄いシートの製造は、上述した特許の好ましい方法により、すなわち、焼結炉を通じて連続長さの生シートを引き出すことにより最良に達成される。セッター板またはセッター砂上に配された不連続の生シートの焼成を含む、従来のシート焼結方法は、焼結中にシートと支持体との間に生じる非均質静的または動的摩擦力により、シートのカールまたはシートのしぼのようなシートの欠陥を製造し得る。生のシートおよび事前に焼結したまたは部分的に焼結したが、平滑性を改良するために再形成が必要なシートの両方について、前述したように圧伸焼結によりより均質な張力とそれゆえに改良された平滑性が得られる。処理されるシートは、スプールのような供給源から連続的に引き出され、セッタープレート、管、ｄ−管等を含む多くの従来の支持体のいずれかが、焼結中の所望の均質な摩擦力を生成するのに用いられる。
【００３９】
本発明の電解質シートを提供するための予備焼結の使用は、シートを構成する多結晶性セラミックの粒度および相組立てが独立して制御できるという点で特に有利である。結晶粒度は、ジルコニアベースの電解質材料の酸素イオン伝導性に影響する重要因子である。さらに、上述した特許のシート形成方法が用いられた場合に、比較的大きなシートサイズの、実質的に欠陥のないシートが製造できる。
【００４０】
焼結酸化ジルコウムまたは他の適切なセラミックの長尺の柔軟予備焼結電解質の形成は、燃料下部構造物製造のオートメーションを著しく簡単にする。これは、部材ごとに加工しなければならない他の全ての電解質シートまたは管を凌駕する著しい改良である。
【００４１】
予備焼結電解質層に好ましい厚さ範囲のジルコニアシートは、セラミックの焼結温度またはその近くで、可塑性または超可塑性変形により再形成され、燃料電池構成物製造に最適の形状を有する波型または他の曲がった電解質基礎層を提供できる。これらの層は、後に施される電解質の被覆の基体またはフイルムもしくは連結材料の基体として機能しうる。
【００４２】
予備焼結電解質シートの並外れた熱結合特性は著しい利点である。それゆえ、これらのシートは、補助のシーリング材料を使用することなく、結合せしめられる材料の焼結温度またはその近くで、単に低圧貼合せにより、それら自身および他のセラミック、サーメットおよび金属連結材料に永久に結合できる。それゆえ、所望であれば、シーラントを使用することなく永久的で潜在的に気密なシールが達成できる。ただし、予備焼結電解質はまた、以後に詳細に記載されるような、選択されたガラスシーリングフリットと優れた相溶性を示す。
【００４３】
金属電池連結物のような金属材料は、被覆または焼結を必要とせずに単に電解質に物理的な付着を要するだけの導電網からなるので、貼合せはこれらの材料に特に都合がよい。予備焼結電解質への良好な結合に要する貼合せ温度は、そこに貼り合わせられる予備焼結電解質および材料の焼結温度より低い温度の広い範囲を包含し、比較的低い。熱貼合せ法に好ましい温度は下記により定義されるような貼合せ温度である：
（Ｔ_ＬＳ−２００）＜Ｔ_Ｌ ＜Ｔ_ＬＭ
ここでＴ_ＬＳおよびＴ_ＬＭは、それぞれ、そこに結合せしめられる予備焼結電解質および電極または電流コンダクターの最低焼結温度および最低溶融温度である。最低溶融温度は、結合せしめられる材料のそれぞれの溶融温度の低いほうを意味し、最低焼結温度は、それらの材料のそれぞれ最少焼結温度の低いほうに対応する温度を意味する。
【００４４】
燃料電池構造のこれらと他の構成物の間の永久で気密なシールはまた、相溶性ガラスフリットシーラントの使用により達成でき、本発明はさらに、コンプライアントであるが強く結合した燃料電池構造物の製造に特に適合したガラスの改良された組成を提供する。この使用のために開発したガラス組成の系は、約90から約130 ×10^−７／℃の熱膨脹係数（α値）を示し、α値（α＝100 ×10^−７／℃）がジルコニアベースのシート構造に相溶的でもあるＮａ_３ ＹＳｉ_３ Ｏ_９ （ｍ．ｐ．＞1250℃）のような耐火性配合物へのシーリングの過程で結晶化し得る、アルカリおよび／またはアルカリ土類−希土類−ケイ酸塩ガラスを含む。加えて、これらのガラスにより提供される結晶化シールは、シールが変質せずに1100−1200℃の温度での燃料電池中の使用に耐えられるほど十分に耐久性がある。
【００４５】
モルパーセントと重量パーセントの、以下の組成制限が、適切な熱膨脹とシーリング特性を有する有用な希土類ケイ酸塩ガラスの範囲を規定するものと現在考えられる。
【００４６】
【表１】

上記組成範囲内に包含されるランタニド酸化物は、最も好ましくは０−17モル％のＹ_２ Ｏ_３ （０−50.0重量％）および０−17モル％のＬａ_２ Ｏ_３ （０−59.5重量％）からなる群より選択される希土類酸化物からなる。しかしながら、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含む他のランタニドを用いてもよい。
【００４７】
上述したガラス組成範囲内において、アルカリ金属酸化物をアルカリ土類酸化物で置換すると、指示した範囲内でいくぶん低いα値を有するガラスと、またいくぶん高い軟化点を有するガラスが産生される。常にそうであるとは限らないが、これらの高い軟化点はいくぶんより耐火性のあるシールができることを示していると考えられるかもしれない。というのは、耐火性は主に、ガラスの軟化点というよりはむしろガラスから結晶化する相の軟化点によるものであるからである。
【００４８】
上述したような失透可能シーリングガラスの説明の実施例を表１および１ａに示す。表１の組成はモルパーセントで示し、同一の組成を表１ａでは重量パーセントで示す。また、記載した組成の熱膨脹係数（α値）および軟化点のデータを示す。熱膨脹の値は、室温から300 ℃の温度範囲に亘る平均値として示し、α値は10^−７／℃の単位で示す。
【００４９】
【表２】

本発明は、電極、集電装置または電池連結材料の特定の系には限定されない。それゆえ、白金、白金合金、銀、または他の貴金属、ニッケルまたはニッケル合金のワイヤーまたはメッシュから典型的に形成された構造物も使用でき、これらの材料またはストロンチウム添加またはマグネシウム添加ランタン亜クロム酸塩、カルシウム添加イットリウム亜クロム酸塩、および他のアルカリ土類添加希土類亜クロム酸塩、または耐火性金属サーメットのような材料の被覆またはパターン層から典型的に形成されたものも使用できる。これらの導電構造物は、電極層の上面、下面、または側面に提供される集電装置として機能してもよく、または電極層間の連結物として機能してもよい。
【００５０】
予備焼結電解質と組み合わせて有用な電極材料には、ニッケル／イットリア安定化ジルコニアサーメット、貴金属／イットリア安定化ジルコニアサーメットのような１から40パーセントの不活性相を有するサーメット材料があり、これらの材料は正極材料として特に有用であるが、この用途には限定されない。正極材料として有用な他の材料は、アルカリ土類添加ランタン亜クロム酸塩、酸化チタン添加および／またはセリア添加イットリア安定化ジルコニア、導電ペロプスキー石等を含む。
【００５１】
有用な陰極材料は、ストロンチウム添加ランタン亜マンガン酸塩、カルシウム添加イットリウム亜マンガン酸塩、他のアルカリ土類添加ランタン亜クロム酸塩、亜コバルト酸塩、および亜マンガン酸塩、並びに貴金属／イットリア安定化ジルコニアサーメットのようなセラミックおよびサーメット材料を含む。もちろん、前述の実施例は使用される様々な電極および連結材料の例示に過ぎない。
【００５２】
【実施例】
以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５３】
予備焼結電解質が様々な燃料電池構造に有用であることが、前述の記載から明確であろう。しかしながら、これらの材料は、平板形状またはチャネル（ハニカム）共流動または交差流動配置の燃料電池の構成に特別に有用である。本発明の電池のチャネル構造は、従来の（従来技術）単一体燃料電池の構造に最も密接に関連している。その概略断面図を図面の図１に示す。
【００５４】
図１に示すように、このような電池のセグメントは、チャネル（ハニカム）陰極構造物12および挿入固体酸化物電解質層20を通じて連結されたチャネル正極構造物14からなる。陰極構造物12中のチャネル（Ａ）は、空気のような酸化体の流動通路を提供し、一方正極構造物14中のチャネル（Ｆ）は、同様に燃料ガスの通路を提供する。説明では共流動単一構造物の平行チャネルを示しているが、燃料チャネルは、ガスの電池への配送を簡単にするために、従来の交差流動電池においてと同様に、酸化体チャネルと90°交差していてもよい。
【００５５】
陰極構造物の上面シート22および正極構造物の底面シート24は、固体電解質層20の対向する表面と接触して、仕上げ電池を形成する。この電解質により、陰極構造物と正極構造物の間のイオン的であって電気的ではない伝導が得られる。
【００５６】
層30および32のような、連結層は、互いの電池を連結するのに用いる。それゆえ、層30は、上面正極シート26と上に隣接する電池（図示せず）の底面陰極層38との間の連続接続を形成し、層32は、底面陰極層28と下に隣接する電池（図示せず）の正極層36との間の連続接続を形成する。
【００５７】
従来、この構造の単一体燃料電池のシート22−20−24のような少なくとも平らな陰極−電解質−正極シート構造物は、生セラミックシート要素として連結し、共焼結せしめられて、電解質と対向する電極とからなる結合シート下部構造物を形成する。この手法は、層の組成と厚さだけでなく、層の品質も制限する。さらに、層における欠陥、最も重大には電解質層における欠陥では、電解質下部構造物全体を取り替える必要が生じ得る。
【００５８】
この種類の単一体形状における欠点は、全ての構成部材が同一の熱膨脹係数を有する場合でさえも、電池構造物を横切る熱勾配により、著しい熱応力が生じることもあるという事実である。電気特性の最良の組合せを提示する様々な層は一般的に同一の組成と熱膨脹特性ではなく、それでも１つの単一体構造物に結合せしめられなければならないので、ほとんどの燃料電池構造においてこれらの問題はいっそうやっかいなものとなる。結果として、この種類の単一体固体酸化物燃料電池は、電池の連結構成部材および／または電解質構成部材への熱応力による損傷を避けるために、作業温度へおよび作業温度から長時間に亘り徐々にそして均一に加熱しなければならなかった。
【００５９】
柔軟予備焼結電解質を含む燃料電池構成物の使用により、そのような破損を生じる熱応力を減少せしめることが可能である。これは、ユーラー座屈の機構により最も直接的に達成し得る。この機構は、脆いセラミックおよびサーメット材料の破損にとって最も頻繁に原因となる引張応力を解放するように作用し得る。引張応力は、より熱い領域に生じる圧縮応力により、一様でない加熱が行なわれた脆い材料のより冷たい領域に生じる。ユーラー座屈は、加熱された領域の圧縮応力が、次々に、材料のより冷たい部分の引張応力を大幅に減少させ得る座屈により解放されることを可能とする。このようにして、破壊強さのモジュラスを超えるセラミックまたはサーメットにおける引張応力の発達をしばしば回避することができる。
【００６０】
例え図１に示したような燃料電池の一般的な構造が可能な屈曲の量を制限するにしても、薄い予備焼結電解質シートを使用することにより、これらの構造物における応力解放機構としてのユーラー座屈の効果性が向上する。電解質シートはそれ自身で非常に高い耐熱衝撃性を示し、多孔性セラミックまたはサーメットは、同一組成の稠密な非多孔性材料よりもいくぶん高い破損歪みを生じる。それゆえ、柔軟予備焼結電解質層と組み合わせた、比較的薄い厚さの多孔性陰極および／または正極層を使用することにより、従来技術のプレーナー構造物よりも著しくよりコンプライアントな燃料電池構造物を提供し得る。
【００６１】
各々の燃料電池構造に組み入れられなければならないコンプライアンスの程度は、電池が用いられる各々の環境による。それゆえ、本発明により提供される電解質／電極および／または連結下部構造物は、必要に応じて多かれ少なかれコンプライアントである。
【００６２】
コンプライアンスの程度の変化の説明として、約20ミクロンの厚さを有する、イットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ_２ Ｏ＋８モル％のＹ_２ Ｏ_３ ）の柔軟予備焼結電解質シートに基づく電解質／電極下部構造物の例を取り上げる。この構造物はさらに、電解質の一方の表面に結合した、50ミクロンの厚さの多孔性ニッケル／イットリア安定化ジルコニア（８モル％のＹ_２ Ｏ_３ ）サーメット正極および他方の電解質表面に結合した50ミクロンの多孔性ストロンチウム添加ランタン亜マンガン酸塩（ＬａＭｎＯ_３ ）陰極を含む。使用した比較的厚い電極層（約120 ミクロンの全体の厚さとなる）はいくぶんその最大柔軟性を制限するが、作成した電解質／電極下部構造物は、電解質の優れた柔軟性および靭性により、改良されたコンプライアンスを示す。
【００６３】
本発明によるよりコンプライアントな燃料電池下部構造物の例は、同様の予備焼結安定化ジルコニア電解質に基づくが、18ミクロンのシート厚を有し、10−20ミクロン厚の多孔性電極を支持する電極／電解質複合体である。この構造物の電極は、多孔性白金／ジルコニア層を含んでもよく、これらの層は、対向する電解質表面を、33容量％のイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ_２ Ｏ＋６モル％のＹ_２ Ｏ_３ ）および67容量％の従来の白金インクからなるペーストで被覆することにより施される。使用したインクは、Ｎ．Ｊ．イーストニュワークのエンゲルハード社から市販されているＡ−４３３８白金インクである。このペーストを多孔性電極に転化するための焼成を、1050℃で行なう。作成した電解質／電極下部構造物は、予備焼結電解質または電極被覆に損傷を与えることなく、約５ｍｍの曲率半径に屈曲するのに十分な柔軟性を有することが分かった。
【００６４】
図２は、200 倍の倍率で撮影した、この配置の柔軟電極／電解質下部構造物の光学顕微鏡写真である。この写真は、この方法にしたがって達成される薄い多層構造物を示している。そのような方法における一般的に固有な高層収縮により、共焼結手法を用いて、この水準のコンプライアンスを有する欠陥のない電解質−電極下部構造物を製造することは、極めて困難であることが分かっている。
【００６５】
図２の下部構造物の示す曲げの程度は、最も外側の電極の外面で比較的大きな歪み（0.3 ％を超える）を生じさせ、この歪みは、ほとんどの稠密なセラミックの典型的な破損歪み値より大きい（0.1 ％）ことが計算により明らかである。それゆえ、この場合のコンプライアンスは、多孔性電極層を下部構造物の外面に配することにより、並びに支持電解質の柔軟性と強さにより、裏付けられる。
【００６６】
これらの考えに基づき、燃料電池構造における最良の柔軟性およびコンプライアンスを得るためのいくつかの一般的な構造原則には、高度に柔軟であるが強い予備焼結電解質基礎層を使用することに加え、稠密かつ脆性でそれゆえ歪みに耐えられないセラミックまたはサーメットを、できるだけ層状の下部構造物の中立軸（中央平面）に近く配することが挙げられる。さらに、複合体における臨界引張り位置に耐歪み構成物（例えば、多孔性セラミックまたは稠密から多孔性の金属またはサーメット層）を使用することは有利である。
【００６７】
以下の実施例により、燃料電池および燃料電池下部構造物の構造における柔軟予備焼結電解質シートの使用および機能を説明する。
【００６８】
実施例１−電解質／電極下部構造物
予備焼結柔軟電解質の多用途性を説明する薄いコンプライアント電解質／電極下部構造物を調製する。この構造物を作成するために、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２ −６モル％のＹ_２ Ｏ_３ ）からなる柔軟電解質シートを、内径約2.2 ｃｍの剛性安定化ジルコニア管の開いたベース（ｏｐｅｎ ｂａｓｅ）を横切って結合せしめることにより、まず縁を画定する。
【００６９】
この管への永久結合は、ナトリウム−イットリウムケイ酸塩シーリングガラスフリットを管ベースとシートに施し、続いて管とシートを1225℃のシーリング温度で一緒に焼成することにより行なわれる。使用したシーリングフリットは、重量パーセントで、約24.1％のＮａ_２ Ｏ、約29.3％のＹ_２ Ｏ_３ 、および約46.6％のＳｉＯ_２ からなる組成を有し、前記表１および１ａの実施例１として記載されている。
【００７０】
電解質シートを管にシールした後、電池負極の白金インクを、管の内面に面する電解質の表面に施し、電池正極のニッケル／安定化ジルコニアペーストを電解質シートの底または外面に施す。上記白金インクは、0.45ｇの市販の白金インク（エンゲルハードＡ−４３３８白金インク）を0.20−0.45ｇの酢酸ブチルで希釈することにより調製する。ニッケル／ジルコニアペーストは、約20ｇのニッケル粉末、約0.24ｇのフタル酸ジブチル、約2.67ｇの酢酸ブチル、約1.01ｇのポリ（メタクリル酸ブチル）、および約6.1 ｇのジルコニアスリップからなる。ジルコニアスリップは、重量部で、約100 部のイットリア安定化ジルコニア（６モル％のＹ_２ Ｏ_３ ）、約80部の酢酸ブチル、および約0.6 部のエンフォスＰＳ２１Ａ分散剤からなる。
【００７１】
前述したようにして製造した被覆試料を、１時間に亘り形成ガス（８％の水素）中で1100℃に焼成し、ペースト被覆を多孔性電極被覆に硬化せしめる。最終被覆は、それぞれ厚さが約10から30ミクロンである。
【００７２】
この構造において、白金ベースの負極被覆の熱膨脹は約8.6 ｐｐｍ／℃であり、一方ニッケルベースの正極の熱膨脹は約13.3ｐｐｍ／℃である。しかしながら、熱膨脹係数のこの大きな差異にもかかわらず、一部は電解質の強さと柔軟性のために、電極層の硬化後の電解質／電極には、割れや他の欠陥は観察されない。
【００７３】
被覆、フリット結合、ろう付け等を含むがこれらに制限されない、様々な結合方法が、電解質シートおよび電極または連結構成物を結合せしめて本発明による電池アッセンブリとするのに用いられる。しかしながら、補足のガラスフリットまたは他のシーラントを使用することなく電解質への直接の結合を行なえる、金属電池連結物を付着せしめるのに特に適した方法は、低圧貼合せ方法である。以下の実施例はこれを説明するものである。
【００７４】
実施例２−電解質／連結構造物
電池集電装置または連結構成物の導電性金属要素を最初に選択する。この要素は、ＣＴ．ブランフォードのデルカー社からデルカー３Ｎｉ５−０７７ＡＮニッケル網として市販されている、約2.3 ｃｍ×1.6 ｃｍのニッケル網の部分からなる。
【００７５】
次に、このようにして得られた網導体を平らで柔軟な予備焼結イットリア安定化ジルコニアシート（ＺｒＯ_２ と６モル％のＹ_２ Ｏ_３ ）の部分に貼り合わせる。シートは約20ミクロン厚である。貼合せは、この網を柔軟電解質シート上に配し、その網を覆ってテープキャスト未焼結アルミナの分離層を配し、焼結アルミナ定盤の間に電解質、網および分離層を配し、積重体に約620 ｇの加重を行ない、次いで加重したアッセンブリを真空炉中で30分間に亘り約1250℃に加熱することにより行なう。この貼合せ方法の後に、積重体を冷却し、炉から取りだし、分解する。このようにして得られた貼合せ電解質／連結構造物の試験により、網とセラミックシートの密接な結合が、全ての網の交差部分と大部分の連結部分で達成されていることが分かる。さらに、この構造物のコンプライアンスにより、この複合体の応力の解放は、網が結合せしめられるシート表面へのアッセンブリの屈曲またはカールにより容易に達成される。このようにして、ニッケル網（約13.3ｐｐｍ／℃）および安定化ジルコニアシート（約11ｐｐｍ／℃）間の熱膨脹の著しい差異にもかかわらず、耐久性のあるコンプライアントな複合体が得られる。
【００７６】
図３は、上記方法により得られた電解質／集電装置下部構造物を説明する光学顕微鏡写真である。ここで白色の棒は約１ｃｍの寸法に対応する。
【００７７】
実施例３−電解質／連結構造物
実施例２の方法を繰り返すが、同実施例のニッケル網の代りにステンレススチール網の部分からなる連結要素を用いる。選択した要素は、２ｃｍ×1.5 ｃｍのサイズの、ＣＴ、ブランフォードのデルカー社からデルカー３ＳＳ（３１６Ｌ）１０−１２５ＡＮ網として市販されている３１６Ｌのステンレススチール網である。
【００７８】
実施例２のような貼合せ熱処理を完了した後の貼合せアッセンブリの試験により、網と柔軟ジルコニア電解質との間に優れた結合が達成されていることが分かる。さらに、連結材料と電解質シートの間の熱膨張の比較的大きな差異（スチールでは約17.5ｐｐｍ／℃に対してジルコニアシートでは約11ｐｐｍ／℃）にもかかわらず、貼合せ工程によって結合構造物に割れまたは他の明確な欠陥が生じない。ここでも、網が結合せしめられる電解質表面へのアッセンブリのカールによりこのコンプライアント構造物において、応力の解放が為される。
【００７９】
予備焼結した電解質はまた、薄いシート形状における強さと靭性のために、電気導体の取付に利点を有する。電解質のガラスまたはセラミックフリットによる結合、直接のろう付け、または電池連結構造物の取付に用いるような貼合せを含む、金属導体を取り付けるためのいくつかの方法が用いられる。そのような取付の都合のよい説明としては、直径約0.1 ｍｍの白金ワイヤーを、予備焼結ジルコニア電解質シートと接触せしめ、接合部をガス−酸素溶接トーチにより加熱せしめることによって、該ワイヤーを該シートと結合せしめてもよい。白金は部分的に溶融し、シートに直接、強く結合する。この電気導体のシートからの分離は、シートを破壊することによってのみ行い得る。
【００８０】
実施例４−燃料電池の構成
上述したようなコンプライアント電池下部構造物を含む燃料電池構造の仮定実施例を以下に示す。イットリア安定化ジルコニア、すなわち、４−12モルパーセントのＹ_２ Ｏ_３ 安定剤、典型的には６モル％のＹ_２ Ｏ_３ を含有するジルコニアからなるある量の予備焼結電解質シートを最初に提供する。このシートは柔軟で、５−45ミクロンの範囲の厚さを有する。20ミクロンのシートが特に適している。
【００８１】
この予備焼結シートの部分を各シートの一方の側の負極集電装置（負極グリッド）に最初に設けた。これらのグリッドは、１から50ミクロンの厚さ、例えば20ミクロンの厚さ、５ｍｍのような１から10ｍｍの列間隔、および10から500 ミクロン、典型的には200 ミクロンの列幅を適切に有する、白金金属の平行な列からなる。これらの列は、電解質シートに白金インクをプリントし、続いて1000−1200℃でインクを焼結することにより容易に形成せしめられる。白金ホイルの電解質表面への蒸着または貼合せのような方法が、同目的のために選択的に用いられる。
【００８２】
白金集電装置の適用後、負極層を施して、集電装置間の交差部分をペーストの被覆と焼成により充填する。負極層はストロンチウム添加ランタン亜マンガン酸塩から形成され、有機ビヒクル中に粉末を分散してなるものとして施され、1200−1400℃での焼成によりペースト層を多孔性負極層に転化せしめることによって得られる。
【００８３】
負極構造物を各電解質シートの第１の側に施した後に、正極を負極の反対の表面に施す。この目的のために、各シートの第２の表面を、実施例２に記載したように、1250℃の貼合せ温度で最初にニッケル網と貼り合わせ、網をシートに永久結合せしめる。この網は電解質シートの正極側の集電装置として作用する。
【００８４】
正極集電装置（正極グリッド）を施した後に、ニッケルとジルコニアの混合物からなり、有機ビヒクルベースの粉末のペースト分散物として提供される、正極の電極材料を、網の開口部を満たすのに十分な量で、ニッケル網に施す。１−80容量％の安定化ジルコニア、例えば20容量％のＺｒＯ_２ −６モル％のＹ_２ Ｏ_３ 粉末、および80容量％の粉末ニッケルからなるこの正極材料を、例えば1100℃のような、約900 −1400℃の範囲の温度に焼成し、ペーストを多孔性ニッケル−ジルコニアサーメット正極に転化する。
【００８５】
このようにして得られた集電装置とコンプライアント電解質／電極下部構造物を組み合わせて、図４に概略を示したような最終形状を有する、チャネル交差流動構造の燃料電池にする。ここでさらに詳しく図４を参照すると、燃料電池構造40は、柔軟電解質シート42に基づく第１の下部構造物を含み、このシートはその上面に結合した正極グリッド45を含む正極層44および、その底面に結合した負極グリッド47を含む負極層46を有する。
【００８６】
電池構造物40内に含まれる追加の電解質／電極下部構造物は、柔軟シート42ａ、42ｂを有する。これらはそれぞれ、その正極表面に結合した正極グリッド45ａおよび45ｂを含む正極44ａおよび44ｂ、並びにその対向表面に結合した負極グリッド47ａおよび47ｂを有する負極46ａおよび46ｂを有する。
【００８７】
燃料電池構造物はさらに、この場合焼結セラミック材料からなり、互いから電解質／電極シートを分離し、燃料と酸化体材料により電極へのアクセスを提供するように機能する、波型シート50および50ａからなる電池隔離板を含む。図示した好ましい形状において、シートは、約45ミクロンより小さい、すなわち、20ミクロンの厚さを有する、予備焼結した、柔軟な、波型イットリア安定化ジルコニアシートからなる。
【００８８】
電池構成物を気密アッセンブリへとシーリングするのに、ガラスシーリングフリット、典型的に前述したようなナトリウム−イットリウム−ケイ酸塩フリットを用いて行なってもよい。そのようなフリットシーリングは、例えば、少なくとも電解質／電極下部構造物の周辺縁と波型電池隔離板との間の気密シールを達成するのに特に望ましい。
【００８９】
この電池の動作において、波型焼結セラミックシート50により提供されたチャネルを通じて負極表面46および46ａの間に酸化体を導入する。同様に、波型焼結セラミックシート50ａにより提供されたチャネルを通じて正極表面44ａおよび44ｂの間に燃料を導入する。電流は、正極グリッド45、45ａおよび45ｂ並びに負極グリッド47、47ａおよび47ｂにより集積せしめられる。この電池構造物の外部回路への連結は、各正極および負極集電装置に付着せしめられ、従来の構造の正と負の電池末端に連続または並列にそれらの電極に連結する電気導線のようないかなる適切な手段によって行なわれてもよい。
【００９０】
多層電池構造物の縁のシーリングは、好ましくは、追加の柔軟セラミック材料の使用により行なってもよい。適切な形状でこの材料を使用することにより、電池チャネルのマニホールディング並びに構造物の柔軟なシーリングを提供できる。したがって、図４の構造物の実施例を使用することにより、柔軟セラミックシートの管半体を構造物中の隣の電解質層にシールすることにより、隣接する電池半体同士を連結し、マニホールドとすることができる。そのような管半体の一方の長い縁は、一方の電解質層（例えば、図４の層42ａ）に結合でき、他方の長い縁は、隣接する電解質層（例えば、層42ｂ）に連結できる。作成したシールは、柔軟であるが、電解質下部構造物の間の波型シート電池隔離板（例えば、図４のシート50ａ）により形成される全てのチャネルへのガスアクセスを提供できる。
【００９１】
記載した電池構成物中にコンプライアント波型隔離板および柔軟電解質ベースシートを使用することにより、完成した電池構造物に非常に改良された耐熱衝撃性を与えられる。これらのコンプライアントセラミックの熱耐久性の説明において、この電池構造における電解質および隔離板構成物に使用する種類の白金被覆柔軟予備焼結ジルコニアシートは、シート、白金、または白金／シート結合に熱損傷を与えることなく、約１秒の加熱間隔に亘り1000℃を超える温度に加熱できることが分かった。それゆえ、記載したような電池構造により、例えば高電流を負極または正極グリッドに通過せしめることにより、構造的損傷を与えずに、燃料電池の著しい加熱が容易に達成可能であるあることが予想できる。
【００９２】
本発明を、組成、材料、装置および／または方法の特定の実施例について詳細に記載したが、それら実施例は説明のみを目的としたものであり、限定を意図するものではないことが理解されよう。したがって、特にここに記載した構造物、材料および方法に対する様々な修正や変更が可能であり、かかる修正や変更は本発明の範囲と精神を逸脱することなく当業者により行い得ることに留意されたい。
【００９３】
以下、本発明の実施の態様を示す。
【００９４】
（実施の態様１）
酸化体溜め、燃料溜め、および該酸化体溜めと燃料溜めの間に配された電解質構造物を有してなる固体電解質燃料電池であって、前記電解質構造物が、薄く、柔軟で、予備焼結した多結晶性セラミックシートからなる酸素−イオン−伝導性電解質を含むことを特徴とする燃料電池。
【００９５】
（実施の態様２）
前記電解質が、高酸素イオン伝導性を有する予備焼結酸化物セラミックから形成されていることを特徴とする実施の態様１記載の燃料電池。
【００９６】
（実施の態様３）
前記予備焼結酸化物セラミックシートの主成分が、酸化ジルコニウムであることを特徴とする実施の態様２記載の燃料電池。
【００９７】
（実施の態様４）
前記電池中の燃料または酸化体の流れを制御するためのガスチャネリング構成物を有し、前記ガスチャネリング構成物が第２の柔軟予備焼結多結晶性セラミックシートから形成されていることを特徴とする実施の態様１記載の燃料電池。
【００９８】
（実施の態様５）
前記電解質および／または前記ガスチャネリング構成物が、約45ミクロンを超えない厚さを有することを特徴とする実施の態様４記載の燃料電池。
【００９９】
（実施の態様６）
前記予備焼結多結晶性セラミックシートが、電極または導体に直接結合せしめられていることを特徴とする実施の態様１記載の燃料電池。
【０１００】
（実施の態様７）
固体電解質燃料電池のコンプライアント電解質下部構造物であって、(i) 柔軟焼結多結晶性セラミックシートから形成された酸素イオン伝導性電解質および(ii)該多結晶性セラミックシートに直接結合せしめられた少なくとも１つの追加の燃料電池構成物を有してなり、該追加の燃料電池構成物が、電極、導体、およびガスチャネリング構成物からなる群より選択される構成物であることを特徴とする電解質下部構造物。
【０１０１】
（実施の態様８）
前記柔軟セラミックシートが焼結多結晶性酸化物シートであり、前記下部構造物が、電解質／電極、電解質／導体、電解質／導体／電極、および電解質／電極／導体の組合せからなる群より選択される燃料電池構成物の組合せからなることを特徴とする実施の態様７記載のコンプライアント電解質下部構造物。
【０１０２】
（実施の態様９）
前記柔軟セラミックシートの主成分が多結晶性酸化ジルコニウムであることを特徴とする実施の態様８記載のコンプライアント電解質下部構造物。
【０１０３】
（実施の態様１０）
前記柔軟セラミックシートに直接結合せしめられた少なくとも１つのサーメット、セラミックまたは金属の導体を含むことを特徴とする実施の態様９記載のコンプライアント電解質下部構造物。
【０１０４】
（実施の態様１１）
電解質シート、少なくとも１つの導体、および少なくとも１つの電極層の結合せしめられた組合せからなり、該電極層が前記電解質シートと前記導体の両方と電気的に接触していることを特徴とする実施の態様１０記載のコンプライアント電解質下部構造物。
【０１０５】
（実施の態様１２）
平らなシートの形状を有し、該平らなシートが、熱結晶化できる希土類−アルカリ／アルカリ土類−ケイ酸塩シーリングガラスにより隣接する燃料電池構造物にシールされていることを特徴とする実施の態様８記載のコンプライアント電解質下部構造物。
【０１０６】
（実施の態様１３）
約150 ミクロンを超えない厚さを有することを特徴とする実施の態様８記載のコンプライアント電解質下部構造物。
【０１０７】
（実施の態様１４）
固体電解質燃料電池のための電解質下部構造物を製造する方法であって、
粉末酸素イオン伝導性セラミックおよび該粉末セラミックのための結合剤を含んでなる電解質前駆体シートを提供し、
該電解質前駆体シートを予備焼結せしめて前記酸素イオン伝導性セラミックから実質的になる薄い柔軟焼結多結晶性電解質シートを提供し、
該電解質シートに、燃料電池負極層、燃料電池正極層、および燃料電池導体からなる群より選択される少なくとも１つの追加の燃料電池回路構成物を直接結合せしめる各工程からなることを特徴とする方法。
【０１０８】
（実施の態様１５）
前記電解質シートが約45ミクロンを超えない厚さを有することを特徴とする実施の態様１４記載の方法。
【０１０９】
（実施の態様１６）
前記追加の燃料電池回路構成物が、金属、セラミックまたはサーメットの導体であることを特徴とする実施の態様１５記載の方法。
【０１１０】
（実施の態様１７）
前記追加の燃料電池回路構成物が予備焼結正極層または負極層であることを特徴とする実施の態様１５記載の方法。
【０１１１】
（実施の態様１８）
前記追加の燃料電池構成物が、焼結により前記電解質に結合せしめられた正極または負極材料の被覆であることを特徴とする実施の態様１５記載の方法。
【０１１２】
（実施の態様１９）
流路を有する燃料電池構造物を形成する平らなまたは曲がったセラミックシートと波型セラミックシートとの組合せからなる耐熱衝撃性燃料電池であって、それらのシートの少なくとも１つが柔軟予備焼結セラミックシートであることを特徴とする耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１３】
（実施の態様２０）
前記柔軟予備焼結セラミックシートが、酸素イオン伝導性セラミック酸化物からなる平らなまたは曲がった電解質シートであることを特徴とする実施の態様１９記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１４】
（実施の態様２１）
前記電解質シートがコンプライアント電解質下部構造物の構成物として提供され、該下部構造物がさらに、燃料電池電極および前記電解質シートに直接結合せしめられた燃料電池導体からなる群より選択された少なくとも１つの追加の燃料電池回路構成物を含むことを特徴とする実施の態様２０記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１５】
（実施の態様２２）
前記回路構成物が、多孔性正極層、多孔性負極層、および金属、セラミック、またはサーメットの集電装置からなる群より選択されることを特徴とする実施の態様２１記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１６】
（実施の態様２３）
前記電解質下部構造物が、前記電解質シートの第１の表面に結合せしめられた多孔性正極層および前記電解質の第２の表面に結合せしめられた多孔性負極層を有してなり、前記電解質下部構造物の厚さが約150 ミクロンを超えないことを特徴とする実施の態様２１記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１７】
（実施の態様２４）
前記波型シートが柔軟予備焼結多結晶性セラミックシートからなることを特徴とする実施の態様２３記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１８】
（実施の態様２５）
前記平らなシートおよび／または前記波型シートが、熱結晶化できる希土類−アルカリ／アルカリ土類−ケイ酸塩シーリングガラスにより隣接する燃料電池構成物に結合していることを特徴とする実施の態様１９記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【０１１９】
（実施の態様２６）
前記シーリングガラスが、モルパーセントで、約０−35％のＲ_２ Ｏ、ここでＲ_２ Ｏはアルカリ金属酸化物からなり、約０−40％のＲＯ、ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物とＺｎＯから選択され、合計で７−40％のＲ_２ Ｏ＋ＲＯ、３−18％のＬｎ_２ Ｏ_３ 、ここでＬｎ_２ Ｏ_３ は、イットリウムおよび希土類金属のランタニド族から選択される希土類金属酸化物からなり、０−５％のＡｌ_２ Ｏ_３ 、および53−75％のＳｉＯ_２ からなることを特徴とする実施の態様２５記載の耐熱衝撃性燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【図１】単一体構造の従来の燃料電池の一部の概略断面図
【図２】本発明の薄く柔軟な電解質／電極下部構造物の光学顕微鏡写真
【図３】本発明の薄く柔軟な電解質／連結下部構造物の光学顕微鏡写真
【図４】本発明の範囲内の燃料電池構造の一部の概略断面図
【符号の説明】
12 負極構造物
14 正極構造物
20 固体酸化物電極層
22 上面シート
24 底面シート
26、36 正極層
28、38 負極層
30、32 連結層
42 柔軟シート
44 正極
45 正極グリッド
46 負極
47 負極グリッド
50 波型シート

Claims (10)

1. 酸化体溜め、燃料溜め、および該酸化体溜めと燃料溜めの間に配された電解質構造物を有してなる固体電解質燃料電池であって、前記電解質構造物が45ミクロンを超えない厚さの予備焼結した柔軟な多結晶性セラミックシートからなる酸素−イオン−伝導性電解質を含み、該多結晶性セラミックシートが電極または導体に共焼結せずに直接結合せしめられていることを特徴とする燃料電池。
2. 前記電解質が、高酸素−イオン−伝導性を有する予備焼結酸化物セラミックから形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記電池中の燃料または酸化体の流れを制御するためのガスチャネリング構成物を有し、前記ガスチャネリング構成物が第２の柔軟予備焼結多結晶性セラミックシートから形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
4. 固体電解質燃料電池のコンプライアント電解質下部構造物であって、(i)45ミクロンを超えない厚さの予備焼結した柔軟な多結晶性セラミックシートから形成された酸素−イオン−伝導性電解質および(ii)該多結晶性セラミックシートに共焼結せずに直接結合せしめられた少なくとも１つの追加の燃料電池構成物を有してなり、該追加の燃料電池構成物が、電極、導体、およびガスチャネリング構成物からなる群より選択される構成物であり、20cmより小さい曲率半径まで曲げることができる柔軟性を有することを特徴とする電解質下部構造物。
5. 前記セラミックシートが焼結多結晶性酸化物シートであり、前記下部構造物が、電解質／電極、電解質／導体、電解質／導体／電極、および電解質／電極／導体の組合せからなる群より選択される燃料電池構成物の組合せからなることを特徴とする請求項４記載のコンプライアント電解質下部構造物。
6. 固体電解質燃料電池のための電解質下部構造物を製造する方法であって、
   粉末状酸素−イオン−伝導性セラミックおよび該粉末状セラミックのための結合剤を含んでなる電解質前駆体シートを提供し、
   該電解質前駆体シートを予備焼結せしめて前記酸素−イオン−伝導性セラミックから実質的になる、45ミクロンを超えない厚さの柔軟性焼結多結晶性電解質シートを提供し、
   該電解質シートに、燃料電池負極層、燃料電池正極層、および燃料電池導体からなる群より選択される少なくとも１つの追加の燃料電池回路構成物を共焼結せずに直接結合せしめる各工程からなることを特徴とする方法。
7. 流路を有する燃料電池構造物を形成する平らなまたは曲がったセラミックシートと波型セラミックシートとの組合せからなる耐熱衝撃性燃料電池であって、柔軟予備焼結セラミックシートを酸素−イオン−伝導性セラミック酸化物からなる平らなまたは曲がった電解質シートに使用し、前記平らなまたは曲がったシートおよび／または前記波型シートが、熱結晶化できる希土類−アルカリ／アルカリ土類−ケイ酸塩シーリングガラスにより隣接する燃料電池構成物に結合していることを特徴とする耐熱衝撃性燃料電池。
8. 前記波型セラミックシートが柔軟予備焼結セラミックシートからなることを特徴とする請求項７記載の耐熱衝撃性燃料電池。
9. 流路を有する燃料電池構造物を形成する平らなまたは曲がったセラミックシートと波型セラミックシートとの組合せからなる耐熱衝撃性燃料電池であって、それらのシートの少なくとも１つが柔軟予備焼結セラミックシートであり、前記波型シートが、熱結晶化できる希土類−アルカリ／アルカリ土類−ケイ酸塩シーリングガラスにより隣接する燃料電池構成物に結合しており、前記柔軟予備焼結セラミックシートが、酸素−イオン−伝導性セラミック酸化物からなる平らなまたは曲がった電解質シートであり、該電解質シートがコンプライアント電解質下部構造物の構成物として提供され、該下部構造物がさらに、前記電解質シートに直接結合せしめられた燃料電池導体および燃料電池電極からなる群より選択された少なくとも１つの追加の燃料電池回路構成物を含むことを特徴とする耐熱衝撃性燃料電池。
10. 前記シーリングガラスが、モルパーセントで、０−35％のＲ_２ Ｏ、ここでＲ_２ Ｏはアルカリ金属酸化物からなり、０−40％のＲＯ、ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物とＺｎＯから選択され、合計で７−40％のＲ_２ Ｏ＋ＲＯ、３−18％のＬｎ_２ Ｏ_３ 、ここでＬｎ_２ Ｏ_３ は、イットリウムおよび希土類金属のランタニド族から選択される希土類金属酸化物からなり、０−５％のＡｌ_２ Ｏ_３ 、および53−75％のＳｉＯ_２ からなることを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の耐熱衝撃性燃料電池。

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