DE69317377T2

DE69317377T2 - Festelektrolytbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE69317377T2
Application number: DE69317377T
Authority: DE
Inventors: Bruce Gardiner Aitken; Margaret Kathleen Faber; Thomas Dale Ketcham; Julien Dell Joseph St
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: DE69317377D1; JP3775436B2; EP0603620A1; US5273837A; EP0603620B1; JPH06223848A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Kraftstoffzellen, die als Trockenelektrolyt- oder Trockenoxidkraftstoffzellen bekannt sind, und insbesondere verbesserte Materialien und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Verwendung von Trockenelektrolytmaterialien für Kraftstoffzellen und Sauerstoffpumpen war für viele Jahre Gegenstand umfangreicher Forschungen. Die typischen wesentlichen bzw. essentiellen Komponenten für eine Trockenelektrolytkraftstoffzelle umfassen einen dichten, Sauerstoffionen-leitenden Elektrolyten, der sandwichartig zwischen porösen Elektroden aus leitendem Metall, Cermet oder Keramik liegt. In derartigen Zellen wird ein elektrischer Strom durch die Oxidation eines Kraftstoffmaterials bzw. Betriebsmaterials an der Anode erzeugt, wobei das Kraftstoffmaterial beispielsweise Wasserstoff ist, welcher mit den Sauerstoffionen reagiert, die durch den Elektrolyten ausgehend von der Kathode geleitet werden.
Praktisch umsetzbare Energieerzeugungseinheiten weisen typischerweise eine Vielzahl von Kraftstoffzellen auf, die derartig aufgebaut sind, daß sie in Serie oder parallel mit elektrisch leitender Keramik, Cermet oder metallverbundenen Materialien miteinander verbunden bzw. verschaltet sind. Derzeit umfassen die Materialien, die für derartige Vorrichtungen in Frage kommen, Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;) -stabilisierte Zirkonerde (ZrO&sub2;) für den Elektrolyten, Nickel-ZrO&sub2;-Cermet für das Anodenmaterial, Strontium-dotiertes Lanthanmanganit (LaMnO&sub3;) für die Kathode und Strontium-dotiertes Lanthanchromid (LaCrC&sub3;) als elektronisch bzw. elektrisch leitende Schicht, die als Zellenverbindungsmaterial dient. Bei ausreichend hohen Temperaturen (beispielsweise 80000 oder darüber) weisen Zirkonerde-Elektrolyten eine gute ionische Leitfähigkeit, jedoch eine niedrige elektrische bzw. elektronische Leitfähigkeit auf.
Es sind verschiedene unterschiedliche Konstruktionsentwürfe für Trockenelektrolytkraftstoffzellen entwickelt worden, einschließlich beispielsweise einem gelagerten röhrenförmigen Entwurf, einem Entwurf mit in Serie geschalteten segmentierten Zellen, einem monolithischen Entwurf und einem Entwurf mit einer flachen Platte. Alle diese Entwürfe bzw. Konstruktionsentwürfe sind in der Literatur dokumentiert, wobei eine der letzten Beschreibungen durch N. Q. Minh in "High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell", CHEMTECH, Februar 1991, S. 120-126, erfolgte.
Der röhrenförmige Konstruktionsentwurf weist eine am Ende geschlossene poröse Röhre aus Zirkonerde auf, die äußerlich mit einer Elektrode oder Elektrolytschichten beschichtet bzw. bedeckt ist. Die Betriebseigenschaft dieses Konstruktionsentwurfs ist durch die Notwendigkeit, das Oxidationsmittel durch das poröse Rohr zu diffundieren, etwas eingeschränkt. Der Konstruktionsentwurf mit segmentierten, in Serie geschalteten Zellen umfaßt röhrengelagerte und selbstgelagerte Varianten, wobei die röhrengelagerten Konstruktionsentwürfe in ihrer Betriebseigenschaft durch die Notwendigkeit, das Kraftstoffgas durch die Lagerröhre zu diffundieren, etwas eingeschränkt sind. Die selbstlagernde Variante des Konstruktionsentwurfs mit in Serie geschalteten Zellen weist zusammengesetzte Elektroden/Elektrolyt-Schichten auf, die in Reihe übereinander gestapelt sind, um einen selbstlagernden röhrenförmigen Aufbau zu schaffen. Dieser Ansatz erfordert jedoch relativ dicke Schichten (typischerweise wenigstens 100 um), wobei dies wiederum die Betriebseigenschaft der Kraftstoffzelle einschränkt.
Konstruktionsentwürfe mit flacher Platte bieten eine etwas höhere Energiedichte als die Aufbauten mit röhrenförmiger Zelle, wobei dieser Konstruktionsentwurf durch die Verwendung vorgesinterter Elektrolytschichten charakterisiert ist. In einer Unterklasse dieser Konstruktionsentwürfe mit flacher Platte werden die Elektrolytschichten an gegenüberliegenden Seiten mit Anoden- und Kathodenschichten überzogen, wobei das Überziehen auf herkömmliche Weise erreicht wird, wie beispielsweise durch Dampfablagerung, Aufschlämmen bzw. Aufstreichen (slurry coating) oder Plasma-Besprühen. Die auf diese Weise geschaffenen Elektrodenüberzugsschichten sind im allgemeinen ziemlich dick, wobei Plasma-besprühte Anodendicken beispielsweise in der Größenordnung von 500 bis 1000 um liegen.
Zur Bildung der endgültigen Zellenstruktur werden die auf diese Weise geschaffenen, dick beschichteten Elektroden/Elektrolyt-Lamellen bzw. -Scheiben fest mit stromleitenden bipolaren Platten gestapelt, die typischerweise aus Strontium-dotiertem Lanthanchromit bestehen (wie beispielsweise SrxLa(1-x)CrO&sub3; oder SrxLaCr(1-x)O&sub3;, wobei x = 0,1 bis 0,2 1St). Diese Platten ermöglichen das Abführen des Oxidationsmittelgases und des Kraftstoffes. Zusätzlich dienen sie als Kollektoren für den von den Elektrodenflächen stammendem Strom (Stromkollektoren) und als stromleitende Röhren bzw. Leitungen zwischen den Anoden- und Kathodenschichten (Zellenverbindungen). Da diese bipolaren Platten auch ziemlich dick sind (typischerweise 3 bis 4 mm dick), sind die resultierenden Flachplatten-Kraftstoffzellen strukturen im wesentlichen fest und nicht nachgiebig bzw. federnd.
Bei der zweiten Unterklasse der Flachplatten-Konstruktionsentwürfe ist die Elektrolytschicht zwischen den porösen Anoden, Kathoden und dem stromleitenden verbindenden Material gestapelt. Jeder Stapel wird derart festgehalten, daß er einen guten elektrischen Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten herstellt. Das Abführen wird nicht durch eine Bipolarplatte, sondern durch Gaszuführröhren gewährleistet, die sich durch die Struktur erstrecken. Bei anderen Flachplatten-Konstruktionsentwürfen ist es erforderlich, daß die Komponenten fest sind, um geeignet zu funktionieren.
Monolithische Konstruktionsentwürfe, die typischerweise einen wabenförmigen Aufbau mit vielen Zellen aufweisen, bieten den Vorteil einer hohen Zellendichte mit einer hohen Sauerstoffleitfähigkeit. Die Zellen werden durch Kombinationen von gewellten bzw. wellenförmigen Schichten und flachen Schichten festgelegt, die die verschiedenen Elektroden, leitende Verbindungen und Elektrolytschichten einschließen, wobei die typischen Zellabstände 1-2 mm und die Elektrolytdicken 25-100 um betragen. Zusätzlich zu dem großen Flächenbereich-zu-Volumen- Verhältnis besteht ein Hauptvorteil der monolithischen Konstruktionsentwürfe in dem verminderten Spannungsverlust durch internen elektrischen Widerstand aufgrund der geringen Zellengrößen und der dünnen verwendeten Zellenkomponenten.
Zur Zeit werden die monolithischen Trockenoxidkraftstoffzellen durch Bandgießen oder Kalanderwalzen der verschiedenen Scheiben- bzw. Plattenkomponenten der Zelle hergestellt, wobei die Gesamtzelle als Grünkörper gebildet wird und der resultierende Grünkörperaufbau zu einer einheitlichen oder monolithischen Anordnung gebrannt bzw. befeuert wird. Dieses sogenannte "Co- Sinter"-Herstellungsverfahren führt zu bedeutenden Einschränkungen sowohl beim Zellenentwurf als auch beim Herstellungsprozeß, da der Elektrolyt, die Elektrode und die verbindenden Materialien kompatible Brenntemperaturen und ähnliche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen müssen, um eine homogene Konsolidierung bzw. Festigung zu erreichen und um strukturelle Defekte wie Aufspringen bzw. Aufreißen während des Ausbrennens zu vermeiden.
Die US-A-4 857 420 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Trockenoxid-Kraftstoffzellenstapels aus vorgesinterten Komponenten. Es werden dort die Schwierigkeiten bei den Co-Sinter-Ansätzen für eine Kraftstoffzellenanordnung betont. Es wird erkannt, daß Aufbrechen und andere Defekte im Verlauf des Co-Sinterns auftreten können, wobei dies zu einem Verlust der Kraftstoffzelleneffizienz von Quellen, wie beispielsweise Kraftstoffmischung, verursacht. Zur Vermeidung dieses unerwünschten Effekts wird eine Elektrolytschicht verwendet, die aus einem grünen Band, das vorgesintert ist, hergestellt wird, wobei die Schicht eine gesinterte Dicke von weniger als 50 um aufweist. Die für den Betrieb der Kraftstoffzelle erforderlichen Kathoden- und Anodenschichten werden dann an den vorgesinterten Elektrolyten durch Plasma-Sprühlamination des grünen Bandes aufgebracht bzw. angebracht.
Die WO-A-92 04740 bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung einer monolithischen Trockenoxid- Kraftstoffzelle, wobei eine begrenzte Anzahl von Anoden-Elektrolytzellen, die durch eine einzelne oder eine Dreifachschichtverbindung getrennt liegen, gebildet und verdichtet werden. Nachfolgend wird eine Vielzahl von verdichteten Zellen übereinander gestapelt und weiterverarbeitet zur Bildung eines monolithischen Feldes. Es werden sehr dünne Kraftstoffzellen- Schichtenmaterialien verwendet, und lediglich zusammengesinterte Verbindungen werden behandelt, wobei dies zur Herstellung von Verpackungslücken führt.
Die WO-A-92 0116 bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung einer monolithischen Trockenoxid- Kraftstoffzelle, wobei die Kraftstoffzelle eine wiederholt gestapelte Anode, einen Elektrolyten, eine Kathode und Verbindungsschichten einschließlich einer Vielzahl von Dichtungselementen aufweist, die die Verbindungs- und Elektrolytelemente in Abstand halten und die Anoden- und Kathodenelemente verbinden. Die verbundenen Elektrolyt- und Dichtungselemente bilden ferner integrierte Abführungen für die Kraftstoff- und Oxidationsmittel-Einlaß- und -Auslaßströme. Die Elektrolytelemente sind zusammengesetzte Strukturen, die wenigstens eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht aufweisen, welche die ungesinterte Elektrolytschicht sandwichartig umfassen, und die zusammengesetzten Kathoden- und Anodenschichten werden zusätzlich zu der dünnen Elektrolytschicht gesintert.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Kraftstoffzellenkonstruktion zu schaffen, die für die Herstellung eines beliebigen der obengenannten Kraftstoffzellenentwürfe anwendbar ist, jedoch insbesondere für die "wabenförmigen" Kraftstoffzellenstrukturen mit vielen Zellen anwendbar bzw. geeignet ist, die den monolithischen Kraftstoffzellen ähnlich sind, und welche viele der bei der Kraftstoffzellenherstellung auftretenden Schwierigkeiten vermeidet, während sie gleichzeitig eine Zelle mit verbesserten physikalischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften liefert.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Trockenelektrolytkraftstoffzelle nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 7 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Kraftstoffzelle werden durch die abhängigen Ansprüche 2-6 beansprucht, und weitere vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 8-10 angegeben.
Die Erfindung umfaßt Trockenelektrolyt-Kraftstoffzellenentwürfe mit Schaltkreis- und/oder strukturellen Komponenten, welche eine verbesserte Haltbarkeit bzw. Lebensdauer und insbesondere, was besonders wichtig ist, eine signifikant verbesserte thermische Bestandsfähigkeit bzw. Lebensdauer aufweisen. Die Kraftstoffzellen und Kraftstoffzellenkomponenten der Erfindung sind gegenüber thermischem Spannungsschaden wesentlich widerstandsfähiger als die Komponenten oder Kraftstoffzellen ähnlicher Zusammensetzung nach dem Stand der Technik.
Die verbesserten Betriebseigenschaften der neuen Kraftstoffzellenkomponenten gemäß der Erfindung ergeben sich aus der Verwendung von starken, jedoch flexiblen, vorgesinterten keramischen Scheiben bzw. Platten für den Aufbau der Elektrolyte, der Elektrolytunterstrukturen, der Komponenten zur Gaskanahsierung und/oder der Komponenten, die den Kraftstoffzellenentwurf bilden. Derartige vorgesinterte Keramiken, die als freistehende Platten mit hoher Festigkeit, aber sehr geringer Dicke (typischerweise ist die Dicke geringer als 25 um) erzeugt und herkömmlich verwendet werden, haben sich als besonders geeignet für die Verwendung als Elektrolytschichten und/oder Gaskanalisierungsstrukturen aufgrund ihrer Flexibilität, Festigkeit und resultierenden, sehr hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock bzw. plötzlicher Temperaturveränderung herausgestellt.
Während Kraftstoffzellenentwürfe mit freistehenden Elektrolytfilmen vorstellbar sind, liegt die bevorzugte Verwendung von flexiblen, vorgesinterten keramischen Elektrolyten bei der Herstellung von nachgiebigen bzw. federnden Elektrolytsubstrukturen. Diese Substrukturen bzw. Unteraufbauten verwenden die flexible Elektrolytscheibe als Basis oder Lager für andere Kraftstoffschaltungen oder strukturelle Komponenten, die direkt oder indirekt daran angebracht sind. Daher können beispielsweise dichte oder poröse Elektroden-(Kathoden oder Anoden-)Schichten genauso wie Stromleiter (Stromkollektoren oder Zellenverbindungsschichten) fest an diese Elektrolyten durch Laminierung, Überziehen, Fritt-Sintern oder dergleichen fest verbunden werden.
Typische Beispiele für nachgiebige Elektrolytsubstrukturen, die entsprechend der Erfindung vorgesehen sind, bestehen in Elektrolyt/Elektrode-, Elektrolyt/Leiter-, Elektrolyt/Leiter/- Elektrode- und Elektrolyt/Elektrode/Leiter-Kombinationen. Die Elektroden und/oder Stromleiter in diesen Substrukturen können aus herkömmlicher Keramik, Cermet oder Metallverbindungen von der Art zusammengesetzt sein, wie sie für die Verwendung in Kraftstoffzellen bekannt sind. Aufgrund der Flexibilität und Festigkeit der Elektrolytschichten hat sich herausgestellt, daß die Elektroden oder Leitersubstrukturen, die auf diesen flexiblen Elektrolytschichten basieren und diese enthalten, ihrerseits etwas flexibel oder nachgiebig bzw. federnd sein können, so daß eine stark verbesserte thermische Beständigkeit bzw. Lebensdauer realisiert werden kann. Derartige Eigenschaften sind nicht einfach in co-gesinterten Elektroden/Elektrolyt- oder Leiter/Elektrolyt-Konstruktionsentwürfen erreichbar, die entsprechend der früheren Praxis hergestellt werden.
Wie bei allen Trockenelektrolytkraftstoffzellen enthalten die Trockenelektrolytkraftstoffzellen der Erfindung herkömmlicherweise wenigstens ein Oxidationsmittelreservoir bzw. einen Oxidationsmittelbehälter, ein Kraftstoffreservoir bzw. einen Kraftstoffbehälter und eine Elektrolytstruktur, die zwischen dem Oxidationsmittelbehälter und dem Kraftstoffbehälter liegt, wobei der letztere dazu dient, eine Ionenleitung zu ermöglichen, jedoch die elektrische Leitung zwischen den Behältern zu verhindern bzw. zu begrenzen. Bei den vorliegenden Kraftstoffzellen weist die Elektrolytstruktur jedoch typischerweise einen Sauerstoffionen-leitenden Elektrolyten mit einer dünnen, flexiblen, vorgesinterten polykristallinen Keramikscheibe auf, die vorzugsweise eine vorgesinterte Oxidkeramik mit hoher Sauerstoffionen-Leitfähigkeit ist.
Typischerweise besteht eine Hauptkomponente der Elektrolytscheibe aus polykristallinem Zirkonoxid bzw. Zirkonerde (ZrO&sub2;), das ungefähr wenigstens 40 Vol.-% des Materials ausmacht. Zirkonerdenscheiben in dem beschriebenen Dickenbereich sind aufgrund ihrer vorweggenommenen verminderten Wiederstandsleitfähigkeit gegenüber Sauerstoffionenstrom besonders geeignet. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß die effektive Widerstandsfähigkeit über den Elektrolyten linear proportional zu der Elektrolytdicke ist und daß eine niedrigere Widerstandsfähigkeit zu einer höheren Effizienz führt. Andere dünne Keramikmaterialien mit geeigneten Ionenleitfähigkeiten bei der Betriebstemperatur der Kraftstoffzelle können selbstverständlich die auf Zirkonerde basierenden Elektrolytmaterialien ersetzen, falls erforderlich bzw. gewünscht.
Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform weist die Erfindung verbesserte nachgiebige bzw. federnde Elektrolytsubstrukturen für die Trockenelektrolytkraftstoffzellen auf. Diese nachgiebigen Substrukturen weisen einen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten auf, der aus einer selbsttragenden, flexiblen, gesinterten polykristallinen Keramikscheibe gebildet wird, wobei diese Elektrolytscheibe direkt oder indirekt an mindestens eine andere Kraftstoffzellenkomponente angebunden bzw. mit dieser verbunden ist, wobei diese Kraftstoffzellenkomponente ausgewählt wird aus einer Gruppe, die aus dichten oder porösen Elektrodenschichten und Stromleitern besteht. Die Elektrolyten können ebenfalls Substrukturen durch Kontakt mit oder Anbringen an gasführende bzw. Gaskanalisierungskomponenten der Kraftstoffzelle bilden, die feste Zellkomponenten oder vorzugsweise flexible keramische Kanalisierungskomponenten aufweisen, wie sie im folgenden genau beschrieben werden.
Bei einer Konfiguration dieser Substrukturen wird das Anbinden bzw. Anbringen zwischen der Elektrolytscheibe und den anliegenden Zellkomponenten (Schaltungselemente, Zellentrenner, Zellenlagerstrukturen, Gasabführungen oder dergleichen) durch direktes Anbinden, d.h. Anbinden ohne die Verwendung eines dazwischenliegenden Anbindeklebstoffes, wie beispielsweise Glasversiegelungsmasse bzw. Weichporzellanmasse erreicht. Angebundene bzw. verbundene Elektrolyt/Elektrode-, Elektrolyt/- Leiter- und Elektrolyt/Kanalisierung-Komponentenstrukturen mit bindenden Berührungsflächen, die im wesentlichen frei von zugesetzten Klebstoff-Zwischenschichtmaterialien sind, können geschaffen werden.
Bei einer zweiten Konfiguration wird die Bindung zwischen der Elektrolytscheibe und den anliegenden Kraftstoffzellenkomponenten durch die Verwendung einer Glasversiegelungsmasse bzw. Glasversiegelungs-Frittmasse mit ausgewählter Zusammensetzung erreicht. Derartige Versiegelungs-Frittmassen, die auch insbesondere geeignet sind zur Herstellung von gasdichten Versiegelungen zwischen gasführenden bzw. gasleitenden Komponenten der Kraftstoffzelle und anliegenden Strukturen, enthalten thermisch kristallisierbare seltene Erdalkali/Alkalinerd-Silicatgläser mit geeigneter thermischer Ausdehnung und Eigenschaften für den Gebrauch bei hoher Temperatur. Repräsentative Verbindungen weisen in Mol-% ungefähr 0-35% R&sub2;O auf, wobei R&sub2;O aus Alkalimetalloxiden besteht, 0-40% RO, wobei RO aus Alkalierdmetalloxiden und Zinkoxid besteht, 7-40% insgesamt aus R&sub2;O + RO, 3-18% Ln&sub2;O&sub3;, wobei Ln&sub2;O&sub3; aus Metalloxiden seltener Erden besteht, die aus Lanthanidreihen seltener Erdmetalle und Yttrium ausgewählt sind, sowie 53-75% SiO&sub2;.
Eine nachgiebige bzw. federnde Kraftstoffzellen-Elektrolytsubstruktur, wie sie oben beschrieben ist, wird typischerweise wenigstens eine Anodenschicht, eine Kathodenschicht und einen Stromleiter enthalten, der an eine haltende bzw. lagernde Elektrolytscheibe gebunden bzw. an diese angebracht ist. Eine gebundene bzw. verbundene Kombination von wenigstens einem metallischen, keramischen oder Cermet-Stromleiter und wenigstens einer Elektrode (Kathode und/oder Anode) wird vorzugsweise geschaffen, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit dem Stromleiter als auch mit der Elektrolytscheibe steht.
Die Erfindung schafft auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer nachgiebigen Elektrolytsubstruktur für eine Trockenelektrolytkraftstoffzelle. Um diese Aufgabe zu erreichen, wird eine Elektrolyt-Vorläuferscheibe mit einer pulverförmigen Sauerstoffionen leitenden Keramik und einem Bindemittel für die pulverförmige Keramik geschaffen. Diese Vorläufer bzw. Ausgangsscheibe wird dann vorgesintert, um eine dünne, flexible, vorgesinterte polykristalline Elektrolytscheibe zu schaffen die im wesentlichen aus der Sauerstoffionen leitenden Keramik besteht.
Nachdem die Elektrolytscheibe gesintert ist, werden eine oder mehrere zusätzliche Kraftstoffzellen-Schaltungskomponenten dazugefügt, beispielsweise durch Lamination, Überziehen, Fritt-Binden oder andere Beschichtungstechniken. Derartige zusätzliche Komponenten können eine Kraftstoffzellen-Kathodenschicht, eine Anodenschicht und/oder einen Leiter aufweisen, wie beispielsweise einen Stromkollektor oder eine Verbindungsschicht zur Verbindung von Zellen zu einer größeren Energieerzeugungseinheit.
Zur Erzielung bester Resultate bei der Betriebseigenschaft der Zelle übersteigen die Dicken der vorgesinterten Keramikelektrolyte im allgemeinen nicht 25 um. Diese Dicken verbessern nicht nur die Nachgiebigkeit und thermische Beständigkeit der Elektrolyte, sondern vermindern auch die Zellenwiderstandsfähigkeit und begünstigen einen effizienten Zellenbetrieb bei niedrigen Temperaturen. Diese Dicken ermöglichen es darüber hinaus, die dünnen Elektrolytscheiben wirksamer durch direkte Niedrigdrucklaminierung mit einer vorgesinterten dichten oder porösen metallischen, aus Cermet bestehenden oder keramischen Elektroden oder Leiterkomponenten zu kombinieren bzw. zu verbinden, wie hier im weiteren noch ausführlich beschrieben wird.
Soweit der Elektrolyt und jede der Elektroden- und/oder Leiterschichten in diesen Substrukturen ziemlich dünn sein kann, kann etwas strukturelle Flexibilität (Nachgiebigkeit) noch realisiert werden, selbst wenn alle Elektroden, Leiter und/oder Verbindungskomponenten vorhanden sind. Gleichgültig, ob eine wesentliche Flexibilität bei den flachen oder gekrümmten Vielschicht-Elektrolytsubstrukturen basierend auf diesen Elektrolyten erhalten wird, erleichtern die hohe Festigkeit und die ausgezeichnete Bindebetriebseigenschaften der Elektrolyte den Aufbau gut miteinander verbundener Kraftstoffzellenstrukturen und insbesondere von Hocheffizienz-Kraftstoffzellen mit einer kanalförmigen oder wabenförmigen Konfiguration, die eine signifikant verbesserte thermische Beständigkeit bzw. Lebensdauer bieten.
Wie zuvor angedeutet, können die vorgesinterten flexiblen Keramikscheiben auch dazu verwendet werden, gaskanalisierende bzw. gasführende Komponenten der Kraftstoffzelle zu bilden, wie beispielsweise wellenförmige Zelltrenner zur Steuerung des darin strömenden Kraftstoffs und der darin strömenden Oxidationsmittelgase. Flexible, vorgesinterte Keramiken in dünner Scheibenform haben sich als besonders geeignet zur thermoplastischen Umformung bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelztemperaturen herausgestellt und können daher einfach wellenförmige oder anders gekrümmte kanalisierende Komponenten für die Kraftstoffzellenkonstruktion schaffen, die sowohl nachgiebig als auch gegenüber hohen Temperaturschwankungen widerstandsfähig sind. Die gewünschten Bindungseigenschaften derartiger Komponenten erlauben ferner das feste Anbringen an weitere Kraftstoffzellenkomponenten entweder durch direkte Lamination oder mit der Hilfe von Glasversiegelungs-Frittmassen, wie sie oben bereits beschrieben wurden, so daß gasdichte Versiegelungen mit anderen Komponenten bzw. Bauteilen in einfacher Weise erreicht werden können.
Durch die Kombination der obigen Komponenten zu einem einzelnen, gegenüber hohen Temperaturschwankungen thermisch resistenten Kraftstoffzellen-Konstruktionsentwurf schafft die Erfindung Kraftstoffzellen mit einer Kombination aus Zellenschaltung und Halterungssubstrukturen, die aufflexiblen vorgesinterten Keramikscheiben basieren und die daher eine signifikant verbesserte thermische Beständigkeit bzw. Lebensdauer bieten. In die Zelle werden eine oder mehrere nachgiebige bzw. federnde Elektrolytsubstrukturen, wie sie oben bereits beschrieben wurden, eingefügt, wobei eine flexible, Sauerstoffionen-leitende Elektrolytscheibe, die aus einem vorgesinterten Keramikoxid gebildet wird, das zentrale bzw. mittig gelegene Bauelement der Substruktur bildet.
Die Elektrolytscheibe ist wiederum vorzugsweise eine Oxidscheibe, die Zirkonerde als Hauptkomponente enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die nachgiebige Elektrolytsubstruktur eine Elektrolyt/Elektroden-Substruktur mit einer Anodenschicht, die an eine erste Oberfläche der Elektrolytschicht gebunden ist, sowie eine Kathodenschicht, die an deren zweite Oberfläche gebunden bzw. mit dieser verbunden ist.
Die wellenförmigen Scheiben, welche die Zellentrenner bzw. Zellentrenneinrichtungen oder Kanalisierungskomponenten bzw. Kanalisierungsbauteile in der Kraftstoffzelle bilden, werden ebenfalls aus flexiblen, vorgesinterten keramischen Scheiben geformt, die vorzugsweise dieselbe Dickengrößenordnung wie die Scheiben aufweisen, welche in den nachgiebigen Elektrolytsubstrukturen vorgesehen sind. Sie können aus einem beliebigen gesinterten keramischen Material zusammengesetzt sein, das die thermische Beständigkeit bzw. Lebensdauer aufweist, die für die Verwendung in einer Kraftstoffzelle erforderlich ist, und sie können mit der Kraftstoffzellenstruktur durch direkte Lamination (ohne dazwischenliegende Bindeklebstoffe) versiegelt werden, oder man verwendet Versiegelungssilikatgläser seltener Erden, wie noch in weiteren beschrieben wird.
Allgemein kann eine gute Nachgiebigkeit bei einer versiegelten Kraftstoffzellenstruktur, wie sie oben beschrieben wurde, realisiert werden, falls die Gesamtdicken der Elektrolyt/Elektroden-Substrukturen nicht 150 um, und vorzugsweise nicht mehr als 100 um überschreiten. Diese Gesamtdicken, die einfach durch vorgesinterte Keramikelektrolyte, wie beschrieben, erreichbar sind, helfen wirksam dabei, eine hochbeständige und schockresistente kanalisierte Kraftstoffzellenkonstruktion zu erreichen. Eine nützliche Nachgiebigkeit bzw. Federwirkung bei den Kraftstoffzellen gemäß der Erfindung hängt nicht lediglich von der Dicke ab, sondern hängt auch von der Festigkeit insoweit ab, als dünne Elektrolyte oder andere Substrukturen unter thermischer oder mechanischer Belastung, falls sie schwach sind, eher brechen als sich biegen werden. Daher erscheint die beste Maßnahme für die strukturelle Nachgiebigkeit derzeit die Flexibilität der Komponenten der Kraftstoffzelle zu sein.
Für den Fall vorgesinterter keramischer Scheiben, die allein als Elektrolyte oder gaskanalisierende Bauelemente verwendbar sind, sollte die Scheibenflexibilität und Festigkeit wenigstens ausreichend sein, um ein Biegen auf einen effektiven Krümmungsradius von 10 cm und vorzugsweise auf einen Krümmungsradius von 3 cm oder sogar 1 cm ohne Brechen zu erlauben.
Wenn die vorzusehende Substruktur eine etwas dickere Kraftstoffzellenkomponente, wie beispielsweise eine Elektrolyt/- Elektrode- oder Elektrolyt/Stromkollektor-Kombination ist, sind Krümmungsradien unterhalb von 20 cm, vorzugsweise unterhalb von 6 cm oder sogar unterhalb von 2 cm erwünscht.
Die minimale Flexibilität für jede der Kraftstoffzellen-Substrukturen mit vorgesinterter Keramikscheibe sollte das Biegen der Strukturen auf Krümmungsradien gestatten, welche nicht etwa 30 cm überschreiten, ohne daß ein Fehler auftritt. Dieses Niveau an Nachgiebigkeit sollte selbst für die relativ dicken Vielschicht-Elektrode/Elektrolyt/Elektrode-Substrukturen erreichbar sind, die, wie hierin beschrieben, geschaffen werden. Diese Vielschicht-Substrukturen weisen vorzugsweise Kurvenradien auf, die nicht 9 cm oder sogar 3 cm überschreiten, vorausgesetzt, es wird eine geeignete Auswahl der vorgesinterten Elektrolyte und Elektrodenmaterialen und Abmessungen getroffen.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird deutlicher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Abschnitts einer herkömmlichen Kraftstoffzelle mit monolithischem Konstruktionsentwurf;
Fig. 2 eine optische photomikrographische Darstellung einer dünnen, flexiblen Elektrolyt/Elektroden-Substruktur gemäß der Erfindung;
Fig. 3 eine optische photomikrographische Darstellung einer dünnen, flexiblen Elektrolyt/Verbindungs-Substruktur gemäß der Erfindung; und
Fig. 4 eine schematische Querschnittsdarstellung eines Abschnitts des Kraftstoffzellen-Konstruktionsentwurfs gemäß der Erfindung.

Genaue Beschreibung

Die Verwendung flexibler, vorgesinterter Elektrolyt- oder anderer struktureller Schichten für die Herstellung von Kraftstoffzellenstrukturen gemäß der Erfindung bietet eine Reihe von Bearbeitungs- und Betriebseigenschaftsvorteilen im Vergleich zu Co-Sinterungsansätzen für die Kraftstoffzellenherstellung. Insbesondere wichtig ist die Möglichkeit zur Vorfertigung und Auswahl von gesinterten Elektrolytscheiben mit Dicken, welche einfach innerhalb eines Bereichs von weniger als 4 um bis zu 25 um einstellbar sind, und Zusammenstellungen, die für jeden besonderen Zellenkonstruktionsentwurf optimiert werden können.
Wie in dem US-Patent Nr. 5,089,455 angemerkt, welches hiermit ausdrücklich unter Bezugnahme in die Beschreibung eingefügt wird, können Zirkonerde und eine große Vielfalt an verwandten stabilisierten Zirkonerdenzusammensetzungen bzw. -verbindungen genauso wie andere Oxid- oder Nichtoxid-Keramikverbindungen erfolgreich zu einer dünnen, flexiblen Scheibe oder Band entsprechend den hierin beschriebenen Verfahren gesintert werden. Beispiele von Keramiken, die derart bearbeitet werden können, enthalten neben Zirkonerde und stabilisierter oder teilweise stabilisierter Zirkonerde verschiedene Oxide, die aus einer Gruppe bestehend aus Haffniumoxid, Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, β"-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titaniumoxid, Mullit, Spinell, Chromoxid, Zirkon, Sialon und Nasicon sowie Nicht- Oxide einschließlich Silicium- oder Titaniumcarbiden und/oder -nitriden, Zirkoniumcarbid und Titaniumdiborid ausgewählt werden.
Besonders geeignet für Kraftstoffzellenelektrolyte sind Zirkonia- bzw. Zirkonerde und stabilisierte Zirkonerden, vorzugsweise stabilisierte Zirkonerden, welche wenigstens einen Stabilisierungsstoff enthalten, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;) und Calciumoxid (CaO) umfaßt. Jedoch ist eine Vielzahl anderer Stabilisierstoffe einschließlich einem beliebigen der bekannten Alkalinerdoxide und der Oxide seltener Erden als Stabilisierstoffe zusätzlich oder alternativ möglicherweise vorhanden.
Die Fabrikation bzw. Herstellung von flachen, dünnen Scheiben aus Keramik wird am besten erreicht entsprechend dem bevorzugten Verfahren des obengenannten Patents, d.h. durch Ziehen von durchgängigen Längen der grünen Scheibe durch einen Sinterofen. Herkömmliche Scheiben-Sinterverfahren einschließlich des Ausbrennens bzw. Befeuerns getrennter Grünscheiben, die auf Einrichter bzw. Setzplatten oder Setzsand angeordnet sind, können Scheibenfehler bzw. Scheibendefekte hervorrufen, wie beispielsweise Scheiben-Einrollen oder Scheibenfaserung aufgrund nicht gleichförmiger, statischer oder dynamischer Reibungskräfte, die zwischen der Scheibe und der Halterung bzw. Lagerung während des Sinterns auftreten. Eine gleichförmigere Spannung und somit verbesserte Flachheit bzw. Glätte werden durch Ziehsintern, wie beschrieben, erhalten, und zwar sowohl für eine Grünscheibe als auch für eine Scheibe, die zuvor ganz oder teilweise gesintert wurde, die jedoch Umformen zur Verbesserung der Flachheit erfordert. Die zu behandelnde Scheibe kann kontinuierlich von einer Quelle, wie beispielsweise einer Rolle bzw. Spule, gezogen bzw. abgewickelt werden, und jede beliebige Anzahl an herkömmlichen Lagerungen bzw. Halterungen einschließlich Einsteliplatten bzw. Setzplatten, Röhren, d- förmigen Röhren oder dergleichen sind verwendbar, um eine gewünschte gleichförmige Reibungskraft während des Sinterns zu erzeugen.
Die Vor-Sinterung zur Schaffung der Elektrolytscheibe der Erfindung weist besonders den Vorteil auf, daß der Phasenaufbau und die Korngröße der polykristallinen Keramik, aus welcher die Scheibe besteht, unabhängig voneinander steuerbar bzw. kontrollierbar sind. Die Kristallkorngröße ist ein wichtiger Faktor, welcher die Sauerstoffionenleitfähigkeit des auf Zirkonerde basierenden Elektrolytmaterials beeinflußt. Eine im wesentlichen fehlerfreie Scheibe kann in relativ großen bzw. hohen Scheibengrößen produziert werden, wenn die Verfahren zur Scheibenbildung des obengenannten Patents angewendet werden.
Die Bildung von flexiblen, vorgesinterten Elektrolyten in langen Rollen aus gesinterter Zirkonerde oder einer anderen geeigneten Keramik vereinfachen in großem Umfang die Automatisierung der Kraftstoffsubstruktur-Produktion. Dies stellt eine bedeutende Verbesserung gegenüber allen anderen Elektrolytscheiben oder -röhren dar, die Stück für Stück verarbeitet werden müssen.
Es hat sich auch herausgestellt, daß eine aus Zirkonerde bestehende Scheibe in den Dickenbereichen, die für vorgesinterte Elektrolytschichten bevorzugt werden, in einfacher Weise umgeformt werden kann durch plastische oder superpiastische Deformation bei den oder nahe bei den Sintertemperaturen der Keramik, um gewählte oder anders gekrümmte Elektrolyt-Basisschichten zu schaffen, welche Formen besitzen, die für die Kraftstoffzellen-Komponentenfabrikation optimiert sind. Diese können als Substrate bzw. Unterboden für anschließend aufgebrachte Beschichtungen bzw. Überzüge oder Filme von Elektroden oder Verbindungsmaterialien dienen.
Die ungewöhnlichen Wärme- bzw. Hitzebindungsbetriebseigenschaften der vorgesinterten Elektrolytscheibe bieten ebenfalls einen bedeutenden Vorteil. Diese Scheiben können dauerhaft an ihresgleichen oder andere Keramiken, Cermet- und metallische Verbindungsmaterialien gebunden werden ohne die Verwendung zusätzlicher Versiegelungsmaterialien, indem man einfach eine Niederdrucklamination bei oder nahe bei den Sintertemperaturen der zu bindenden Materialien durchführt. Auf diese Weise können, falls gewünscht, dauerhafte und potentiell gasdichte Versiegelungen ohne die Verwendung von Versiegelungsmitteln geschaffen werden, wenngleich vorgesinterte Elektrolyte auch eine exzellente Kompatibilität mit ausgewählten Glasversiegelungs-Frittmitteln besitzen, wie hierin noch beschrieben wird.
Die Lamination bzw. Laminierung ist besonders geeignet für metallische Materialien, wie beispielsweise metallische Zellverbindungen, da diese elektrische Leitungsnetzwerke aufweisen, die kein Beschichten bzw. Überziehen oder Sintern erfordem, sondern ein einfaches physikalisches Anbringen an den Elektrolyten. Die Laminationstemperaturen, welche für ein gutes Anbinden an die vorgesinterten Elektrolyten erforderlich sind, sind relativ niedrig und umfassen einen breiten Temperaturbereich, wobei diese Temperaturen selbst unterhalb der Sintertemperaturen des vorgesinterten Elektrolyts und der darauf zu laminierenden Materialien liegen. Die bevorzugten Temperaturen für Wärmelamination bzw. Wärmelamellierung sind Lamellierungstemperaturen TL gemäß der folgenden Ungleichung:
(TLS - 200) < TL < TLM,
wobei TLS und TLM jeweils die niedrigsten Sinter- und Schmelztemperaturen des vorgesinterten Elektrolyts und des damit zu verbindenden Elektroden oder Stromleiters sind. Mit der niedrigsten Schmeiztemperatur TLM ist die niedrigere der jeweiligen Schmeiztemperaturen der zu verbindenden Materialien gemeint, und mit der niedrigsten Sintertemperatur TLS ist diejenige Temperatur gemeint, welche der niedrigeren der jeweiligen minimalen Sintertemperaturen dieser Materialien entspricht.
Dauerhafte gasdichte Versiegelungen zwischen diesen und anderen Komponenten bzw. Bauelementen der Kraftstoffzellenstruktur können durch den Gebrauch von kompatiblen Glas-Fritt-Versiegelungsmitteln bzw. Fritt-Weichporzellanmassen erreicht werden, und die Erfindung schafft zusätzlich verbesserte Verbindungen für derartige Gläser, die besonders für den Aufbau von nachgiebigen, aber gleichzeitig fest angebundenen Kraftstoffzellstrukturen geeignet sind. Familien von Glasverbindungen, die für diese Verwendung entwickelt wurden, schließen Alkali und/oder Alkalinerde - seltene Erde - Silicatgläser ein, welche einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α-Werte) von ungefähr 90 bis ungefähr 130 x 10&supmin;&sup7;/ºC bieten und welche im Verlauf der Versiegelung zu feuerbeständigen bzw. hitzebeständigen Verbindungen, wie beispielsweise Na&sub3;YSi&sub3;O&sub9; (m.p. > 1250ºC), kristallisierbar sind, wobei die α-Werte (α = 100 x 10&supmin;&sup7;/ºC) ebenfalls mit den auf Zirkonerde basierenden Scheibenstrukturen kompatibel sind. Zusätzlich sind die kristallisierten Versiegelungen, welche durch diese Gläser geschaffen werden, ausreichend beständig, um der Verwendung in Kraftstoffzellen bei Temperaturen im Bereich von 1100-1200ºC ohne Versiegelungsverschlechterung zu widerstehen.
Die folgenden Zusammensetzungsgrenzen in Molprozent und Gewichtsprozent werden derzeit als diejenigen angesehen, die den Bereich verwendbarer Seltener-Erd-Silicatgläser mit der geeigneten thermischen Ausdehnung und den geeigneten Versiegelungsbetriebseigenschaften festlegen.
Die Lanthanidoxide, welche innerhalb des obigen Zusammensetzungsbereichs liegen, weisen vorzugsweise Oxide seltener Erden auf, die aus der Gruppe auswählbar sind, welche aus 0-17 Mol-% Y&sub2;O&sub3; (0-50,0 Gew.-%) und 0-17 Mol-% La&sub2;O&sub3; (0-59,5 Gew.-%) besteht. Andere Lanthanide einschließlich Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu können alternativ verwendet werden.
Innerhalb des obigen Bereichs der Glasverbindungen bzw. Glaszusammensetzungen liefert die Ersetzung der Alkali-Metalloxide durch Alkalin-Erdmetalloxide Gläser mit etwas niedrigeren α- Werten innerhalb des angegebenen Bereichs und auch Gläser mit etwas höheren Erweichungspunkten. Diese höheren Erweichungspunkte sind ein Hinweis für ein etwas beständigeres Versiegelungsmaterial, obwohl dies nicht immer der Fall ist, da das letztere hauptsächlich von dem Schmelzpunkt der Phase bzw. der Phase abhängt, die von dem Glas kristallisieren, als von dem Erweichungspunkt des Glases.
Erläuternde Beispiele für devitrifizierbare bzw. entglasbare Versiegelungsgläser, wie sie oben beschrieben wurden, sind in den Tabellen 1 und 1a unten angegeben. Die Zusammensetzungen in Tabelle 1 sind in Molprozent angegeben, wobei dieselben Verbindungen in Tabelle la in Gewichtsprozent angegeben sind. Es sind ferner Daten über die thermischen Expansionskoeffizienten (α-Werte) und die Erweichungspunkte der gezeigten Verbindungen angegeben, wobei die thermischen Expansionswerte als Durchschnittswerte über den R.T.-Punkt bis 300ºC Temperaturbereich und die α-Werte in Einheiten von 10&supmin;&sup7;/ºC angegeben sind. Tabelle 1 - Versiegelungsgläser - (Molprozent) Tabelle 1a - Versiegelungsgläser - (Gewichtsprozent)
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeine besondere Familie von Elektroden, Stromkollektor oder Zellverbindungsmaterialien beschränkt. Derartige Strukturen, die typischerweise aus einem Draht oder einem Netz aus Platin, Platin-Legierung, Silber oder anderen Edelmetallen gebildet sind, und Nickel oder Nickel-Legierungen können als Überzüge oder strukturierte bzw. gemusterte Schichten aus diesen Materialien oder aus Materialien, wie beispielsweise Strontium-dotiertem oder Magnesium-dotiertem Lanthanchromit, Calcium-dotiertem Yttriumchromit und anderen mit Alkalinerden dotierten Chromiten seltener Erden oder feuerbeständigen Metallcermeten verwendet werden. Diese leitenden Strukturen können als Stromkollektoren dienen, welche auf, unter oder entlang der Seite der Elektrodenschichten vorgesehen sind, oder sie können als Verbindungen zwischen den Elektrodenschichten arbeiten bzw. dienen.
Unter den Elektrodenmaterialien, welche für die Kombination mit vorgesinterten Elektrolyten verwendbar sind, sind Cermet- Materialien mit 1 bis 40 Prozent Inert-Phase, wie beispielsweise mit Nickel/Yttriumoxid stabilisierte Zirkonerde-Cermete, mit Edelmetall/Yttriumoxid stabilisierte Zirkonerde-Cermete, wobei diese besonders geeignet für Anodenmaterialien sind, jedoch nicht auf diesen Gebrauch beschränkt sind. Andere für Anodenmaterialien geeignete Materialien umfassen mit Erdalkali dotiertes Lanthanchromit, Zirkonerde, die mit Titaniumoxid dotiertes und/oder Ceria-dotiertes Yttriumoxid stabilisiert ist, leitende Perowskite und dergleichen.
Geeignete Kathodenmaterialien umfassen derartige Keramiken und Cermet-Materialien wie beispielsweise Strontium-dotiertes Lanthanmanganit, Calcium-dotiertes Yttriummanganit oder mit Erdalkah dotierte Lanthanchromite, Kobaltin und Manganite sowie mit Edelmetall/Yttriumoxid stabilisierte Zirkonerden- Cermete. Die obigen Beispiele sind selbstverständlich lediglich erläuternd für die verschiedenen Elektroden und Verbindungsmaterialien, welche verwendbar sind.
Es ist aus der obigen Beschreibung deutlich, daß vorgesinterte Elektrolyte nützlich sind bei einer großen Spannweite von Kraftstoffzellen-Konstruktionsentwürfen. Diese Materialien sind besonders nützlich bei der Konstruktion von Kraftstoffzellen mit Flachplattenkonfiguration oder einer mit Kanälen versehenen (wabenförmigen) Konfiguration mit quer oder parallel verlaufender Strömung. Die mit Kanälen versehenden Strukturen der vorliegenden Zellen sind am engsten mit den Strukturen herkömmlicher monolithischer Kraftstoffzellen (Stand der Technik) verwandt, wobei eine schematische Querschnittsansicht von diesen in Fig. 1 gezeigt ist.
Wie in Fig. 1 gezeigt ist, weist ein Segment 10 einer derartigen Zelle einen mit Kanälen versehenen (wabenförmigen) Kathodenaufbau bzw. Kathodenstruktur 12 und eine mit Kanälen versehene Anodenstruktur 14 auf, die durch eine dazwischengelegte feste bzw. Festkörper-Oxidelektrolytschicht 20 miteinander verbunden sind. Die Kanäle (A) in der Kathodenstruktur 12 liefern Durchströmwege für ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft, während die Kanäle (F) in der Anodenstruktur 14 ähnliche Wege für ein Krafstoffgas liefern. Obwohl die Darstellung die parallel verlaufenden Kanäle einer monolithischen Struktur mit Stromung in gleicher Richtung darstellt, wird man doch erkennen können, daß die Kraftstoffkanäle um 90º von den Oxidationsmittelkanälen versetzt werden könnten, wie es bei konventionellen Querströmungszellen geschieht, um die Zufuhr der Gase zu der Zelle zu vereinfachen.
Die obere Scheibe 22 der Kathodenstruktur und die untere Scheibe 24 der Anodenstruktur berühren die gegenüberliegenden Flächen der Trocken-Elektrolytschicht bzw. Festkörper-Elektrolytschicht 20 zur Bildung einer vollständigen Zelle. Dieser Elektrolyt gestattet eine ionische, jedoch nicht eine elektronische bzw. elektrische Leitung zwischen den Kathoden- und Anodenstrukturen.
Verbindungsschichten, wie beispielsweise die Schichten 30 und 32 werden zur Verbindung der Zellen untereinander verwendet. Die Schicht 30 bildet so eine Reihenverbindung zwischen der oberen Anodenschicht 26 und der unteren Kathodenschicht 38 einer oben anliegenden benachbarten Zelle (nicht gezeigt), und die Schicht 32 bildet eine Reihenverbindung bzw. eine serielle Verbindung zwischen der unteren Kathodenschicht 28 und der Anodenschicht 36 einer unteren benachbart liegenden Zelle (nicht gezeigt).
Herkömmlicherweise werden wenigstens die flachen Kathoden- Elektrolyt-Anoden-Scheibenstrukturen, wie beispielsweise die Scheibe 22-20-24 der monolithischen Kraftstoffzellen gemäß dieser Konstruktion als grünkeramische Scheibenbauelemente, miteinander verbunden und werden dann co-gesintert zur Bildung einer gebundenen bzw. verbundenen Scheibenstruktur, welche den Elektrolyt und gegenüberliegende Elektroden aufweist. Dieser Ansatz begrenzt nicht nur die Zusammensetzungen bzw. Verbindungen und Dicken der Schichten, sondern auch die Qualität der Schichten. Defekte bzw. Fehler in den Schichten, wobei besonders ein Defekt in der Elektrolytschicht kritisch ist, können den Austausch bzw. das Ersetzen der gesamten Elektrolytsubstruktur erforderlich machen.
Nachteilig bei monolithischen Konfigurationen dieser Art ist ferner die Tatsache, daß beträchtliche thermische Spannungen auftreten können, selbst wenn alle Komponenten aufgrund der thermischen Gradienten über die Zelistruktur denselben thermischen Expansionskoeffizienten besitzen. Diese Schwierigkeiten bestehen bei den meisten Kraftstoffzellen-Konstruktionsentwürfen, da die verschiedenen Schichten, welche die beste Kombination an elektrischen Eigenschaften bieten, im allgemeinen nicht dieselbe Zusammensetzung und thermischen Expansionsbetriebseigenschaften aufweisen und dennoch miteinander in einer einzelnen monolithischen Struktur kombiniert werden. Folglich mußten die monolithischen Trocken- bzw. Festkörper-Oxidkraftstoffzellen dieser Art graduell und gleichförmig auf und von Betriebstemperaturen über Zeitintervalle von mehreren Stunden erhitzt werden, um einen thermischen Spannungsschaden für die Verbindung der Elektrolytkomponenten der Zelle zu vermeiden.
Durch die Verwendung von Kraftstoffzellenkomponenten bzw. -bauelementen, die flexible vorgesinterte Elektrolyte enthalten, ist es möglich, die thermischen Spannungen bzw. thermischen Zugspannungen zu vermindern, welche für ein derartiges Versagen verantwortlich sind. Dies wird am ehesten durch den Mechanismus der Eulerschen Ausbeulung bzw. Wölbung (Euler buckling) erreicht, der zur Verminderung der Biegespannungen verwendbar ist, die meistens für das Versagen der brüchigen Keramik und der Cermet-Materialien verantwortlich sind. Biegebzw. Dehnungspannungen werden in den kühleren Bereichen der brüchigen Materialien, die einer ungleichmäßigen Erhitzung ausgesetzt sind, aufgrund der Druckspannungen, welche in den heißeren Bereichen auftreten, entwickelt. Die Eulersche Ausbeulung bzw. Verwölbung ermöglicht es, die Druckspannungen in dem erhitzten Bereich durch Verbiegen bzw. Verziehen abzuführen, was wiederum in starkem Umfang die Zugspannung in den kühleren Bereichen bzw. Abschnitten des Materials vermindert. Auf diese Weise kann die Entwicklung der Zugspannungen in einer Keramik oder Cermet, die den Koeffzienten bzw. Modulus der Reißfestigkeit überschreitet, oft vermieden werden.
Die Verwendung einer dünnen vorgesinterten Elektrolytschicht bzw. Elektrolytscheibe verbessert die Effektivität der Eulerschen Verwölbung als Spannungsverminderungsmechanismus bei diesen Strukturen, wenngleich der Gesamtentwurf der Kraftstoffzellen, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, den Umfang der möglichen Verbiegung begrenzt. Die Elektrolytscheiben weisen ihrerseits eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturschwankungen bzw. einem thermischen Schock auf, und poröse Keramiken oder Cermet können etwas höhere Fehler bzw. Ausfallbelastungen zeigen als dichte, nicht poröse Materialien derselben Zusammensetzung. Die Verwendung von porösen Kathoden- und/oder Anodenschichten mit relativ geringer Dicke in Kombination mit flexiblen vorgesinterten Elektrolytschichten kann daher eine Kraftstoffzellenstruktur schaffen, die bedeutend nachgiebiger bzw. federnder ist als die planaren Strukturen nach dem Stand der Technik.
Das Ausmaß der Nachgiebigkeit bzw. Federwirkung, die in einen besonderen Kraftstoffzellen-Konstruktionsentwurf eingebaut werden muß, hängt von der besonderen Umgebung ab, in welcher die Zelle verwendet werden soll. Die Elektrolyt/Elektroden- und/oder Zwischenverbindungs-Substrukturen, die entsprechend der Erfindung geschaffen werden, können daher mehr oder weniger nachgiebig sein in Abhängigkeit von der jeweiligen Notwendigkeit.
Beispielhaft für diese Variable ist das Beispiel einer Elektrolyt/Elektroden-Substruktur, die auf einer flexiblen, vorgesinterten Elektrolytscheibe aus Yttrium-stabilisierter Zirkonerde (ZrO&sub2; + 8 Mol-% Y&sub2;O&sub3;) basiert, mit einer Dicke von ungefähr 20 um. Diese Struktur enthält ferner eine poröse, mit Nickel/Yttriumoxid-stabilisierte Cermet-Anode aus Zirkonerde (8 Mol-% Y&sub2;O&sub3;) mit einer Dicke von 50 um, welche an die Oberfläche des Elektrolyten angebracht ist, und eine poröse, Strontium-dotierte Kathode aus Lanthanmanganit (LaMnO&sub3;) mit einer Dicke von 50 um, welche an die andere Elektrolytfläche angebracht ist. Die resultierende Elektrolyt/Elektroden-Substruktur zeigt eine verbesserte Nachgiebigkeit aufgrund der exzellenten Flexibilität und Härte des Elektrolyten, obwohl die verwendeten relativ dicken Elektrodenschichten (die eine Gesamtdicke von ungefähr 120 um ergeben) die letztendliche Flexibilität etwas begrenzen bzw. einschränken.
Ein Beispiel einer nachgiebigeren Kraftstoffzellen-Substruktur entsprechend der Erfindung ist eine Elektroden/Elektrolyt-Zusammensetzung, welche auf einem ähnlichen vorgesinterten, stabilisierten Zirkonerden-Elektrolyten basiert, jedoch mit einer Scheibendicke von 18 um und einer tragenden porösen Elektrode von 10-20 um Dicke. Die Elektroden für diese Struktur können poröse Platin/Zirkonerde-Schichten enthalten, wobei diese durch Überziehen gegenüberliegender Elektrolytflächen mit einer Paste aufgebracht werden, die 33 Vol.-% Yttriumoxid-stabilisierte Zirkonerde (ZrO&sub2; + 6 Mol-% Y&sub2;O&sub3;) und 67 Vol.-% einer konventionellen Platintusche bzw. -farbe aufweist. Die verwendete Tusche ist eine A-4338 Platintusche, die im Handel von der Engelhard Corporation of East Newark, N.J., erhältlich ist. Das Ausbrennen bzw. Härten zur Umwandlung der Paste zu porösen Elektroden wird bei 1050ºC durchgeführt. Die resultierende Elektrolyt/Elektroden-Substruktur weist eine Flexibilität auf, die ausreicht, ein Biegen bis zu einem Krümmungsradius von ungefähr 5 mm zu gestatten, ohne Schaden an dem vorgesinterten Elektrolyten oder den Elektrodenbeschichtungen hervorzurufen.
Fig. 2 ist eine optische photomikrographische Darstellung einer flexiblen Elektroden/Elektrolyt-Substruktur dieser Konfiguration, die bei einer Vergrößerung von 200x gemacht wurde, wobei diese klar die dünnen Mehrschichtstrukturen zeigt, welche bei Durchführen des Verfahrens erhältlich sind. Die fehlerfreien Elektrolyt-Elektrode-Substrukturen mit diesem Ausmaß an Nachgiebigkeit bzw. Federwirkung sind extrem schwierig unter Verwendung der Co-Sinter-Ansätze herzustellen aufgrund der höheren Schicht-Schrumpf-Vorgänge, welche im allgemeinen in diesen Prozessen inhärent sind.
Berechnungen verifizieren, daß das Biegeniveau, welches durch die Substruktur in Fig. 2 erreicht wird, eine relativ hohe Zugspannung (ein Überschuß von 0,3%) an der äußeren Oberfläche der äußersten Elektrode hervorruft, wobei diese Zugspannung weit über den typischen Fehler-Zugspannungswerten für die meisten dichten Keramiken (0,1%) liegt. Die Nachgiebigkeit wird in diesem Falle begünstigt durch Positionierung der porösen Elektrodenschichten an der äußeren Fläche der Substruktur und durch die Flexibilität und Zugfestigkeit des tragenden Elektrolyts.
Basierend auf diesen Überlegungen sind einige Prinzipien für den Gesamtentwurf zu beachten, um die beste Flexibilität und Nachgiebigkeit in den Kraftstoffzellen-Konstruktionsentwurf zu erreichen, wobei diese zusätzlich zu dem Gebrauch einer hochflexiblen und dennoch starken vorgesinterten Elektrolytbasisschicht die Positionierung von dichten, brüchigen und daher gegenüber Zugspannungen nicht-toleranten Keramiken oder Cermet-Stoffen so nah wie möglich an der neutralen Achse (zentrale bzw. mittig gelegene Ebene) der beschichteten Substruktur mit umfaßt. Die Verwendung von gegenüber Zugspannung toleranten Komponenten bzw. Bauelementen (beispielsweise poröse Keramik oder dichte bis poröse Metall- oder Cermet-Schichten) an den für Zugspannung kritischen Stellen in der Zusammensetzung wird Vorteile bringen.
Die folgenden Beispiele stellen die weitere Verwendung und Funktion der flexiblen vorgesinterten Elektrolytscheibe bei dem Entwurf bzw. der Konstruktion der Kraftstoffzellen und der Kraftstoffzellen-Substrukturen dar.

Beispiel 1 - Elektrolyt/Elektroden-Substruktur

Eine dünne, nachgiebige Elektrolyt/Elektroden-Substruktur, welche die Vielseitigkeit der Verwendung bzw. des Gebrauchs der vorgesinterten flexiblen Elektrolyte zeigt, wird aufgebaut. Zur Herstellung dieser Struktur wird eine flexible Elektrolytscheibe, die aus Yttrium-stabilisierter Zirkonerde (ZrO&sub2; - 6 Mol-% Y&sub2;O&sub3;) zusammengesetzt ist, am Rand gedehnt, indem man sie über die offene Basis eines festen stabilisierten Zirko nerdenrohres mit ungefähr 2,2 cm Innendurchmesser anbringt bzw. anbindet.
Die dauerhafte Anbindung an das Rohr wird erreicht durch Aufbringen eines Natrium-Yttrium-Silicat-Versiegelungsfrittenglassatzes an die Röhrenbasis und die Scheibe, gefolgt von dem Zusammenbrennen des Rohres und der Scheibe bei einer Versiegelungstemperatur bzw. Siegeltemperatur von 1225ºC. Die verwendete versiegelte Fritte bzw. das verwendete Frittenglas besitzt in Gewichtsprozent eine Zusammensetzung von ungefähr 24,1% Na&sub2;O, 29,3% Y&sub2;O&sub3; und 46,6% SiO&sub2;, wie bereits als Beispiel 1 in den obigen Tabellen 1 und 1a angegeben.
Nachdem die Elektrolytscheibe mit dem Rohr versiegelt worden ist, wird Platintusche bzw. Platinfarbe für eine Zellenkathode auf die Oberfläche des Elektrolyts aufgebracht, welche dem Inneren des Rohres gegenüberliegt, und eine Paste aus Nickel/stabilisierter Zirkonerde für eine Zellenanode wird auf den Boden oder der äußeren Fläche der Elektrolytscheibe aufgebracht. Die Platintusche wird zubereitet, indem man 0,45 g einer im Handel erhätlichen Platintusche (Engelhard A-4338 Platintusche) mit 0,20-0,45 g Butylacetat verdünnt. Die Paste aus Nickel/Zirkonerde besteht aus ungefähr 20 g Nickelpulver, 0,24 g Dibutylphthalat, 2,67 g Butylacetat, 1,01 g Poly(butyl)methacrylat und 6,1 g einer Gießmasse bzw. Schlempe aus Zirkonerde. Die Gießmasse aus Zirkonerde setzt sich in Gewichtsprozenten aus ungefähr 100 Anteilen Yttrium-stabilisierter Zirkonerde (6 Mol-% Y&sub2;O&sub3;), 80 Anteilen Butylacetat und 0,6 Anteilen Emphos-PS21A-Dispersionsmittel zusammen.
Die überzogene Probe bzw. Probenstück, das wie oben beschrieben erzeugt wird, wird als nächstes auf 1100ºC in Formiergas (8% Wasserstoff) für die Dauer von 1 Stunde gebrannt, um die Pastenbeschichtungen zu porösen Elektrodenschichten auszuhärten bzw. nachzubehandeln. Die schließlich gewonnenen Beschichtungen bzw. Überzüge sind ungefähr 10 bis 30 um dick.
Bei diesem Konstruktionsentwurf beträgt die thermische Ausdehnung der auf Platin basierenden Kathodenbeschichtung ungefähr 8,6 ppm/ºC, während die thermische Expansion der auf Nickel basierenden Anode ungefähr 13,3 ppm/ºC beträgt. Trotz dieses großen Unterschieds zwischen den thermischen Expansionskoeffizienten tritt dennoch und teilweise aufgrund der Festigkeit und Flexibilität des Elektrolyten kein Brechen oder sonstige Defekte in d&r Elektrolyt/Elektroden-Substruktur infolge des Aushärtens der Elektrodenschichten auf.
Eine Vielzahl von Bindeverfahren, einschließlich, jedoch nicht darauf begrenzt, Fritt-Anbinden, Hartlöten oder dergleichen, können verwendet werden, um die Elektrolytscheiben und Elektroden oder Verbindungskomponenten zu Zellanordnungen entsprechend der Verbindung zusammenzusetzen. Eine besonders geeignete Methode zum Anbringen der Metallzellen-Zwischenverbindungen, die ein direktes Anbinden an den Elektrolyten ohne die Verwendung zusätzlicher Fritt-Glasmassen oder Versiegelungs stoffen erreicht, ist die Niederdruck-Lamellierung. Das folgende Beispiel dient der Erläuterung.

Beispiel 2 - Elektrolyt/Zwischenverbindungsstruktur

Ein elektrisch leitendes Metallelement für einen Zellstromkollektor oder eine Zwischenverbindungskomponente wird zunächst ausgewählt. Dieses Element bzw. Bauelement weist einen Netzbzw. Gitterabschnitt aus Nickel auf, welcher umgefähr 2,3 cm x 1,6 cm groß ist und im Handel erhältlich ist als Delker 3Ni5-077AN-Nickelgitter der Delker Corporation of Branford, CT.
Der so geschaffene gitter- bzw. netzförmige Leiter wird als nächstes auf einen Abschnitt einer flachen, flexiblen, vorgesinterten Zirkonscheibe aus Yttrium-stabilisierter Zirkonerde (ZrO&sub2; plus 6 Mol-% Y&sub2;O&sub3;) laminiert, wobei die Scheibe eine Dicke von ungefähr 20 um aufweist. Die Lamination bzw. Lamellierung wird erreicht, indem man das Gitter auf der flexiblen Elektrolytscheibe positioniert, eine Trennschicht aus band- bzw. streifenförmig gegossenem, ungesintertem Aluminiumoxid über dem Gitter plaziert, den Elektrolyten, das Gitter und die Trennschicht zwischen den gesinterten Aluminiumoxidplatten plaziert und ein Gewicht von ungefähr 620 g auf den Stapel aufbringt und dann die mit Gewicht versehene Anordnung auf eine Temperatur von ungefähr 1250ºC für die Dauer von 30 Minuten in einem Vakuumofen erhitzt bzw. erwärmt. Nach diesem Lamellierungsvorgang wird der Stapel abgekühlt, aus dem Ofen herausgenommen und auseinandergenommen. Die Untersuchung bzw. Prüfung der laminierten Elektrolyt/Zwischenverbindungsstruktur, die auf diese Weise möglich wird, zeigt, daß eine enge Anbindung des Gitters an die Keramikscheibe bei allen Gitterschnittpunkten und einem wesentlichen Anteil der Verbindungssegmente erreicht worden ist. Aufgrund der Nachgiebigkeit dieser Struktur wird eine Spannungsverminderung in der Zusammensetzung einfach durch Wiegen oder Rollen bzw. Drehen der Anordnung hin zu der Scheibenoberfläche, an welche das Gitter angebunden ist, bewirkt. Diese dauerhafte bzw. haltbare nachgiebige Zusammensetzung wird trotz des signifikanten Unterschieds in bezug auf die thermische Ausdehnung zwischen dem Nickelgitter (ungefähr 13,3 ppm/ºC) und der Scheibe aus stabilisierter Zirkonerde (ungefähr 11 ppm/ºC) erreicht.
Fig. 3 ist eine Zeichnung einer optischen photomikrographischen Darstellung einer Elektrolyt/Stromkollektor-Substruktur, die entsprechend dem obigen Vorgang geschaffen wurde, wobei der weiße Balken einer Abmessung von ungefähr 1 cm entspricht.

Beispiel 3 - Elektrolyt/Zwischenverbindungsstruktur

Der im Beispiel 2 angegebene Vorgang wird wiederholt, wobei jedoch ein Zwischenverbindungsbauelement, das aus einem Abschnitt des Nickelgitters gemäß diesem Beispiel besteht, durch einen Abschnitt aus Edelstahigitter ersetzt wird. Das ausgewählte Bauelement ist ein 2 cm x 115 cm großer Abschnitt aus 316L-Edelstahlgitter, welches im Handel von der Delker Corporation, Brandford, CT, als Delker 3SS(316L)10-125AN erhältlich ist.
Die Untersuchung der laminierten Anordnung nach Vollendung der Lamellierungshitzebehandlung wie in Beispiel 2 zeigt erneut, daß eine ausgezeichnete Anbindung zwischen dem Gitter und der Scheibe aus flexibler Zirkonerde erreicht wird. Trotz des relativ großen Unterschieds bei der thermischen Ausdehnung zwischen dem Verbindungsmaterial und der Elektrolytscheibe (ungefähr 17,5 ppm/ºC für den Stahl gegenüber ungefähr 11 ppm/ºC für die Scheibe aus Zirkonerde) verursacht der Lamellierungsprozeß kein Brechen bzw. Ausspringen oder sonstige offensichtliche Fehler in der gebundenen Struktur. Die Spannungsabführung bzw. Spannungserleichterung wird wiederum durch die nachgiebige Struktur durch Drehen der Anordnung hin zu der Elektrolytoberfläche, an welche das Gitter gebunden ist, erreicht.
Vorgesinterte Elektrolyte bieten auch Vorteile für das Anbringen elektrischer Leitungen aufgrund ihrer Zugfestigkeit und ihrer Härte in dünner Scheibenform. Verschiedene Verfahren für das Anbringen von Metalleitungen können verwendet werden, einschließlich des Anbindens an den Elektrolyten über eine Glasoder keramische Frittmasse, direktes Hartlöten oder Lamellierung, wie sie beispielsweise für das Anbringen der Zellenzwischenverbindungsstrukturen angewendet wird. Ein Platindraht von ungefähr 0,1 mm Durchmesser kann an eine vorgesinterte Elektrolytscheibe aus Zirkonerde angebunden bzw. mit dieser verbunden werden, indem man die Scheibe mit dem Draht kontaktiert und die Verbindung mit einer Gas- bzw. Brennstoff-Sauerstoff-Weißbrenneinrichtung erhitzt. Das Platin schmilzt teilweise und verbindet sich direkt und fest mit der Scheibe. Die nachfolgende Trennung dieses elektrischen Drahtes bzw. dieser elektrischen Zuleitung von der Scheibe kann lediglich durch Brechen der Scheibe erreicht werden.

Beispiel 4 - Kraftstoffzellenkonstruktion

Ein hypothetisches Beispiel für eine Kraftstoffzellenstruktur, die nachgiebige Zellensubstrukturen beinhaltet, wie sie oben beschrieben wurden, wird im folgenden beschrieben. Zunächst wird eine bestimmte Menge der vorgesinterten Elektrolytscheibe, welche sich aus Yttrium-stabilisierter Zirkonerde, d.h. Zirkonerde mit 4-12 Mol-% eines Y&sub2;O&sub3;-Stabilisierungsstoffes zusammensetzt, vorgesehen. Diese Scheibe ist flexibel und besitzt eine Dicke im Bereich von 5-25 um, wobei eine Scheibe mit 20 um besonders geeignet ist.
Abschnitte dieser vorgesinterten Scheibe werden zunächst mit Kathoden-Stromkollektoren (Kathodengittern) an einer Seite jeder Scheibe versehen. Diese Gitter bestehen aus parallelen Drähten bzw. Leitungen aus Platinmetall, die geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 50 um, beispielsweise 20 um, besitzen, wobei der Leitungsabstand von 1 bis 10 mm, wie beispielsweise 5 mm, und eine Leitungsbreite von 10 bis 500 um, typischerweise 200 um, beträgt. Diese Leitungen werden einfach durch Aufdrucken von Platintusche auf die Elektrolytscheibe, gefolgt vom Sintern der Tusche bei 1000-2000ºC gebildet. Verfahren wie Dampfablagerung oder Lamellierung der Platinfolie auf die Elektrolytoberfläche könnten alternativ dazu für denselben Zweck verwendet werden.
Gefolgt von dem Aufbringen der Platin-Stromkollektoren werden Kathodenschichten aufgebracht, um die Zwischenabschnitte zwischen den Stromkollektoren durch Überziehen und Ausbrennen einer Paste zu füllen. Die Kathodenschichten werden aus Strontium-dotiertem Lanthanmanganit gebildet, welches als eine Pulverdispersionsmasse in einem organischen Träger aufgebracht wird und dann bei 1200-1400ºC gebrannt wird, um die Pastenschichten zu porösen Kathodenschichten umzuwandeln.
Nachdem die Kathodenstrukturen auf die erste Seite jeder Elektrolytscheibe aufgebracht sind, werden die Anoden auf die den Kathoden gegenüberliegenden Scheibenoberflächen aufgebracht. Zu diesem Zwecke werden die zweiten Oberflächen jeder Scheibe zuerst mit einem Nickelgitter bei einer Lamellierungstemperatur von 1250ºC laminiert, wie bereits oben in Beispiel 2 beschrieben, um das Gitter dauerhaft an die Scheibe anzubinden bzw. mit dieser zu verbinden. Das Gitter soll als ein Stromkollektor für die Anodenseite der Elektrolytscheibe dienen.
Nachdem der Anodenstromkollektor (Anodengitter) auf- bzw. angebracht wurde, wird Elektrodenmaterial für die Anode, das aus einer Mischung aus Nickel und Zirkonerde besteht und als eine Pasten-Dispersionsmasse aus Pulver in einer organischen Trägerbasis geliefert wird, über dem Nickelgitter in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, die Öffnungen in dem Gitter aufzufüllen. Dieses Anodenmaterial, welches aus 1-80 Vol.-% stabilisierter Zirkonerde, beispielsweise 20 Vol.-% ZrO&sub2;, 6 Mol-% Y&sub2;O&sub3;-Pulver und 80 Vol.-% pulverförmigen Nickels besteht, wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 900- 1400ºC, beispielsweise 1100ºC, gebrannt, um die Paste zu einer porösen, aus Nickel-Zirkonerde-Cermet bestehenden Anode umzuwandeln.
Die so geschaffenen nachgiebigen Elektrolyt/Elektroden-Substrukturen mit integrierten Stromkollektoren werden zu einer Kraftstoffzelle mit kanalförmigem, querströmendem Konstruktionsaufbau zusammengesetzt, mit einer Endkonfiguration, wie sie beispielsweise schematisch in Fig. 4 dargestellt ist. Die in Fig. 4 dargestellte Kraftstoffzellenstruktur 40 enthält eine erste Substruktur, die auf einer flexiblen Elektrolytscheibe 42 aufliegt bzw. basiert, wobei die Scheibe eine Anodenschicht 44 mit einem Anodengitter 45 enthält, die an die obere Fläche angebunden ist, sowie eine ein Kathodengitter 47 enthaltende Kathodenschicht 46, die an die untere Fläche angebunden ist.
Zusätzliche Elektrolyt/Elektroden-Substrukturen, die ebenfalls innerhalb der Zelistruktur 40 enthalten sind, weisen flexible Elektrolytscheiben 42a und 42b auf. Diese besitzen jeweils Anoden 44a und 44b, welche Anodengitter 45a und 45b enthalten und an deren Anodenflächen angebunden sind, sowie Kathoden 46a und 46b mit integrierten Kathodengittern 47a und 47b, die an deren gegenüberliegenden Flächen angebunden sind.
Die Kraftstoffzellenstruktur enthält ferner Zellentrenneinrichtungen, die aus wellenförmigen Scheiben 50 und 50a bestehen, die in diesem Falle aus gesintertem keramischem Material zusammengesetzt sind und dazu dienen, die Elektrolyt/Elektroden-Scheiben voneinander zu trennen und einen Zugang zu den Elektroden für den Kraftstoff und die Oxidationsmaterialien zu schaffen. Bei der gezeigten bevorzugten Konfiguration setzen sich die Scheiben aus vorgesinterten, flexiblen, wellenförmigen Scheiben aus Yttrium-stabilisierter Zirkonerde zusammen, die eine Dicke von weniger als ungefähr 25 um, beispielsweise 20 um, aufweisen.
Das Versiegeln der Zellenkomponenten zu einer gasdichten Anordnung kann durch die Verwendung einer Glas-Versiegelungsfrittmasse erreicht werden, typischerweise einer Natrium-Yttrium-Silicat-Frittmasse, wie sie hier bereits beschrieben wurde. Eine derartige Fritt-Versiegelungsmasse ist besonders geeignet zur Erzielung gasdichter Versiegelungen, beispielsweise mindestens zwischen den Umfangsrändern der Elektrolyt/- Elektroden-Substrukturen und den wellenförmigen Zelltrenneinrichtungen.
Beim Betrieb dieser Zelle wird das Oxidationsmittel zwischen den Kathodenflächen 46 und 46a durch die Kanäle zugeführt, welche durch die wellenförmigen gesinterten Keramikscheiben 50 gebildet werden. In ähnlicher Weise wird der Kraftstoff zwischen die Anodenflächen 44a und 44b über die Kanäle zugeführt, welche durch die wellenförmige gesinterte Keramikscheibe 50a gebildet werden. Der Strom wird über die Anodengitter 45, 45a und 45b sowie die Kathodengitter 47, 47a und 47b gesammelt. Die Verbindung dieser Zellenstruktur an einen externen Schaltkreis kann durch irgendeine beliebige Einrichtung erfolgen, wie beispielsweise elektrische Leitungen bzw. Drähte, die an jede der Anoden- und Kathoden-Stromkollektoren angebracht sind, und durch Verbinden dieser Elektroden in Reihe oder parallel an positive und negative Zellenanschlüsse herkömmlichen Aufbaus.
Die Randversiegelung der Vielschicht-Kraftstoffzellenstrukturen kann auch vorteilhafterweise durch die Verwendung eines zusätzlichen flexiblen Keramikmaterials erreicht werden, das bei geeignetem Aufbau als Ableitungs- bzw. Verteilungseinrichtung für die Zellkanäle sowie als flexible Versiegelung dieser Struktur dient. Bei Verwendung des Strukturbeispiels in Fig. 4 könnten daneben liegende Halbzellen verbunden und abgeführt werden, indem man die Halbzylinder der flexiblen Keramikscheibe an angrenzende Elektrolytschichten in der Struktur versiegelt. Ein Längsrand eines derartigen Halbzylinders könnte an eine Elektrolytschicht (beispielsweise Schicht 42a in Fig. 4) angebunden werden, während der andere Längsrand an eine benachbart anliegende Elektrolytschicht (beispielsweise Schicht 42b) gebunden werden könnte. Die resultierende Versiegelung wäre flexibel und könnte dennoch gleichzeitig für die Gaszufuhr zu allen Kanälen sorgen, die durch eine wellenförmige Scheibe als Zellentrenneinrichtung zwischen den Elektrolytsubstrukturen (beispielsweise Scheibe 50a in Fig. 4) gebildet werden.
Die Verwendung von nachgiebigen wellenförmigen Trenneinrichtungen bzw. Trennern und flexiblen Elektrolyt-Basisscheiben in der beschriebenen Zellkonstruktion verleiht der vollendeten Zelistruktur eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock bzw. hohen Temperaturschwankungen. Beispielhaft für die thermische Bestandsfähigkeit bzw. Lebensdauer dieser nachgiebigen Keramiken hat sich herausgestellt, daß die platinüberzogene, flexible, vorgesinterte Scheibe aus Zirkonerde, welche für die Elektrolyt- und Trennkomponenten bzw. -bauelemente bei diesem Zellenkonstruktionsentwurf verwendet werden, auf Temperaturen über 100000 über Erhitzungsintervalle bzw. Erhitzungszeiträume in der Größenordnung von 1 Sekunde erhitzt werden können, ohne einen thermischen Schaden an der Scheibe, dem Platin oder der Platin/Scheibenverbindung hervorzurufen. Mit den beschriebenen Zellenentwürfen kann man davon ausgehen, daß die schnelle Erhitzung der Kraftstoffzelle beispielsweise durch Hindurchleiten eines hohen Stromes durch die Kathoden- oder Anodengitter ohne strukturellen Schaden einfach erreichbar ist.

Claims

1. Trockeneletrolytkraftstoffzelle (40) mit einem Oxidationsmittelreservoir, einem Kraftstoffreservoir und einem Elektrolytaufbau, der zwischen dem Oxidationsmittelreservoir und dem Kraftstoffreservoir angeordnet ist, wobei der Elektrolytaufbau einen sauerstoffionleitenden Elektrolyt mit einer dünnen flexiblen vorgesinterten Polykristallin-keramikschicht (50, 50a) aufweist, die durch Vorsintern einer Elektrolytvorläuferschicht erhalten wurde, welche eine 25 um (Micron) nicht übersteigene Dicke und eine ausreichende Flexibilität und Festigkeit für ein bruchfreies Biegen auf einen wirksamen Krümmungsradius von 10 cm besitzt.

2. Kraftstoffzelle nach Anspruch 11 bei der der ionleitende Elektrolyt eine Zusammensetzung besitzt, in der der Hauptbestandteil Zirkonoxid ist.

3. Kraftstoffzelle nach Anspruch 1, bei die gesinterte polykristalline Keramikschicht direkt an eine Elektrode oder einen Stromleiter gebonded ist.

4. Nachgiebiges elektrolytisches Grundteil für eine Trockenelektrolytkraftstoffzelle mit (i) einem sauerstoffionleitenden Elektrolyt, der aus einer flexiblen vorgesinterten polykristallinen Keramikschicht gebildet ist, die durch Vorsintern einer Elektrolytvorläuferschicht erhalten wurde, und (ii) wenigstens einen zusätzlichen Kraftstoffbestandteil, der unmittelbar an die polykristalline Keramikschicht gebunden ist, wobei der zusätzliche Kraftstoffzellenbestandteil eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Elektroden, Stromleitern und gaskanalisierenden Komponenten besteht, wobei die flexible polykristalline Keramikschicht eine 25 um (Micron) nicht übersteigenden Dicke und eine ausreichende Flexibilität und Festigkeit für ein bruchfreies Biegen auf einen wirksamen Krümmungsradius von 10 cm aufweist.

5. Nachgiebiges elektrolytisches Grundteil gemäß Anspruch 4, mit einer gebondeten Zusammensetzung aus der vorgesinterten polykristallinen Keramikschicht, wenigstens einem Stromleiter und wenigstens einer Elektrodenschicht, und wobei (i) die Elektrodenschicht sich in elektrischem Kontakt sowohl mit der Keramikschicht als auch mit dem Stromleiter befindet, (ii) wobei das nachgiebige elektrolytisches Grundteil eine etwa 150 Mikrometer nicht übersteigende Dicke besitzt und (iii) das nachgiebige elektrolytische Grundteil eine ausreichende Flexibilität und Festigkeit für ein bruchfreies Biegen auf einen wirksamen Krümmungsradium von 3 cm besitzt.

6. Nachgiebiges elektrolytisches Grundteil gemäß Anspruch 5, bei dem der Hauptbestandteil der polykristallinen Keramikschicht Zirkonoxid ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Grundteils für eine Trockenelektrolytkraftstoffzelle, bestehend aus den Schritten:

Vorsehen einer Elektrolytvorläuferschicht, die eine pulverförmige sauerstoffionleitende Keramik und einen Binder für die pulverförmige Keramik aufweist;

Sintern der Elektrolytvorläuferschicht zur Schaffung einer dünnen flexiblen vorgesinterten polykristallinen Elektrolytschicht, die hauptsächlich aus der sauerstoffionleitenden Keramik besteht, wobei die vorgesinterte Elektrolytschicht eine 25 um (Micron) übersteigende Dicke und eine ausreichende Flexibilität und Festigkeit zur bruchfreien Biegung bis auf einen wirksamen Krümmungsradius von 10 cm besitzt; und

an die Elektrolytschicht wird wenigstens eine zusätzliche Kraftstoffzellenschaltungskomponente gebondet, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, welche aus einer Kraftstoffzellen kathodenschicht, einer Kraftstoffzellenanodenschicht und einem Kraftstoffzellenstromleiter besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die zusätzliche Kraftstoffzellenschaltungskomponente ein Metall, eine Keramik oder ein Cermetstromleiter ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die zusätzliche Kraftstoffzellenschaltungskomponente eine Schicht aus einem Anoden- oder Kathodenmaterial ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die flexible vorgesinterte polykristalline Elektrolytschicht eine Zusammensetzung besitzt, bei der der Hauptbestandteil Zirkonoxid ist.