JP3764581B2

JP3764581B2 - 低熱伝導セラミックス焼結体

Info

Publication number: JP3764581B2
Application number: JP07978598A
Authority: JP
Inventors: 武郎福留; 政宏佐藤; 啓久瀬知
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JPH11278943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用部品やその他の構造用部品において、断熱性と強度が要求される部品、例えば自動車用エンジンのピストンヘッド，シリンダーライナー等に、好適に使用可能な低熱伝導，高強度のセラミックス焼結体に関するものであり、さらに、半導体製造装置の露光装置，真空チャック，静電チャック等の半導体製造プロセスにおける治具などにも、好適に利用可能なセラミックス焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
近年、ファインセラミックスの技術は大きく進歩し、自動車部品やその他構造部品に多く利用されるようになった。特に、強度，耐熱衝撃性に優れた窒化珪素は、ターボチャージャーローター，スワールチャンバーなどに実用化されてきた。
【０００３】
ところが、エンジン部品の中でも断熱性を必要とするシリンダーライナーやヘッドライナーなどに窒化珪素を適用するには、熱伝導率が高すぎるという欠点があった。
【０００４】
このため、これら部材にはチタン酸アルミニウムを用いたり、窒化珪素の上記欠点を克服するために、金属シリコンの反応焼結を用いて、低熱伝導性の窒化珪素焼結体を製造する方法が提案されている（特開平５−２３８８２８号公報，特開平７−３０９６６９公報等を参照）。
【０００５】
しかしながら、チタン酸アルミニウムや反応焼結による窒化珪素焼結体は、熱伝導率は低いものの強度が低いので、特に断熱を必要とし且つ高い応力が加わる自動車用部品に対して、信頼性良く好適に使用することができなかった。
【０００６】
また、例えばシリコンウエハに高精密回路を形成するための露光装置に使用される、ウエハ載置用のステージ等の部材には、低熱膨張率が要求されており、コージェライト系焼結体が好適に使用されてきたが、露光装置のステージのように高速移動を伴うようなものでは、ステージの停止状態における振動が露光精度に悪影響を及ぼすことがあり、従来のコージェライト系焼結体ではヤング率が低く、高精度に露光できなかったのである。
【０００７】
そこで、本発明では上述の諸問題を解消するために、低熱伝導性でしかも高強度、さらには低熱膨張率を損なうことがなくヤング率の高い低熱伝導セラミックス焼結体を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成するために、Ｍｇを酸化物換算で6〜１６モル％、Ａｌを酸化物換算で６〜１６モル％、過剰酸素を酸化珪素換算で１５〜４０モル％、窒素を窒化珪素換算で２３〜７３モル％含有し、少なくともＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含有するマトリックス中に窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子を分散せしめ、前記マトリックス中の結晶粒子、窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子の平均結晶粒径を１０μｍ以下とすることにより、熱伝導率を１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、且つ、室温強度を７００ＭＰａ以上とした低熱伝導セラミックス焼結体が得られることを知見した。
【０００９】
ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全酸素量から焼結体中のＳｉ以外のＭｇ，Ａｌあるいは、希土類元素が化学量論的に酸化物を形成した時にその元素に結合している酸素を除いた残りの酸素量のことであり、その殆どが窒化珪素原料に含まれている酸素と添加した二酸化珪素（ＳｉＯ₂）との合量であり、本発明では全て二酸化珪素として存在するものとして考慮する。
【００１０】
また、特に上記マトリックス中にコージェライト結晶相を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、希土類元素１種以上を、窒化珪素（ＳＮモル％）と希土類元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）換算（ＲＯモル％）のモル比（ＳＮ／ＲＯ）が４以上となるように含有させたことを特徴とする。
【００１３】
また、希土類元素がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｙｂの１種以上であることを特徴とする。
【００１４】
また特に、▲１▼ヤング率が200GPa以上であること、▲２▼10℃〜40℃での熱膨張率が1ppm／℃以下であること、▲３▼耐熱衝撃性がΔ850 ℃以上であること、の少なくとも１つの特性を具備するものとする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明のセラミックス焼結体は、Ｍｇを酸化物（例えばＭｇＯ（酸化マグネシウム））換算で６〜１６モル％，好ましくは８〜１４モル％、Ａｌを酸化物（例えばＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム））換算で６〜１６モル％，好ましくは８〜１４モル％、過剰酸素を二酸化珪素（ＳｉＯ_２）換算で１５〜４０モル％，好ましくは２０〜３５モル％、窒素を窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）換算で２３〜７３モル％、特に４０〜６５モル％から成り、少なくともＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含有するマトリックス中に窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子及び／又は酸窒化珪素（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ）粒子を分散せしめ、前記マトリックス中の結晶粒子、窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるとともに、熱伝導率を１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、且つ、室温強度を７００ＭＰａ以上とした。
【００１６】
さらに好ましくは、主成分であるＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含むマトリックスの一部または全部がコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂、ただし全固溶域を含む）結晶相であり、このマトリックスの結晶相中に窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子が分散していることを特徴とする。
【００１８】
ここで、本セラミックス焼結体は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含有するマトリックス中に、窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子が均一に分散していることが重要である。具体的には、窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子を適当量含有せしめ、マトリックスを粒子分散強化することにより室温強度を向上させるのである。ただし、窒素量が多すぎる（含有量が７３モル％を上回る）と、熱伝導率の高い窒化珪素粒子や酸窒化珪素粒子同士が接触し焼結体の熱伝導率が高くなり、また、窒素量が少なすぎる（含有量が２３モル％より下回る）と強度が低下するので好ましくない。
【００１９】
また、Ｍｇが酸化物換算で6 モル％より少ない場合は、窒化珪素とマトリックスとの反応が少なくなるので、窒化珪素とマトリックスとの界面強度が低下し、これにより焼結体の強度が低下する。一方、16モル％より多い場合には、ＭｇＯの熱伝導率が高いため高熱伝導率となる。
【００２０】
また、Ａｌが酸化物換算で6 モル％より少ない場合は、マトリックスの強度が低下するので焼結体の強度が低下する。一方、16モル％より多い場合には、一部は窒化珪素中に固溶し窒化珪素の熱伝導率は下がるものの、固溶しきれなかったＡｌ₂Ｏ₃がマトリックス中に多く存在し、Ａｌ₂Ｏ₃の熱伝導率が高いためトータルとして焼結体の熱伝導率が高くなる。
【００２１】
また、過剰酸素が二酸化珪素換算で15モル％より少ない場合は、その他の成分の熱伝導率が高いので焼結体の熱伝導率が高くなる。一方、40モル％より多い場合には、マトリックスの強度が低下し焼結体の強度が低下する。
【００２２】
また、窒素量が窒化珪素換算量で23モル％より少ない場合は強度が低下し、73モル％より多い場合は熱伝導率が高くなる。
【００２３】
また、前記焼結体はマトリックス中にコージェライト結晶相を含んだ場合、希土類元素１種以上を、窒素の窒化珪素換算量（ＳＮモル％）と希土類元素の酸化物換算量（ＲＯモル％）との比ＳＮ／ＲＯが４以上となるように含有させる方が好ましい。これは、マトリックス中にコージェライト結晶相を含んだ場合、コージェライトは焼結可能な温度範囲が極めて狭く、安定した焼結が困難となるためである。これは、コージェライトは焼成温度が低すぎると緻密な焼結体が得られず、焼成温度が高すぎると溶融し所望の形状の焼結体が得られないという特性を持ち、その適正焼成温度範囲が±5 ℃といわれているからである。
【００２４】
なお、マトリックス中にはコージェライト結晶相の他、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）やスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）などが析出する場合もある。
【００２５】
これに対して、コージェライトに希土類元素を添加すると、この適正焼成温度が±20℃程度に広くなり緻密な焼結体が得られ易くなる。
【００２６】
ここで、希土類元素が特にＮｄ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｙｂの一種以上であることが好ましい。また、窒素の窒化珪素換算量（ＳＮモル％）と希土類元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）換算量（ＲＯモル％）との比（ＳＮ／ＲＯ）が４より小さいと、窒化珪素粒子が焼結することにより、分散粒子径が大きくなり強度が低下してしまうので好ましくない。
【００２７】
次に、本セラミック焼結体の具体的な製造方法について説明する。
まず、出発原料として焼成後に酸化マグネシウムとなる材料（例えば、ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＭｇＣＯ₃等）、焼成後に酸化アルミニウムとなる材料（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃）、焼成後に酸化珪素となる材料（例えば、ＳｉＯ₂）、焼成後に窒化珪素となる材料（例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄）、（あるいは必要であれば）焼成後に希土類元素の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃：ＲＥは希土類元素、Ｏは酸素）となる粉末を用意し、例えばＭｇＯを6 〜16モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を6 〜16モル％、ＳｉＯ₂を15〜40モル％（このＳｉＯ₂中には窒化珪素原料中の酸素をＳｉＯ₂換算で含むものとする。）、窒化珪素23〜73モル％（この窒化珪素原料中には不純物酸素を含まない。）となるように調整する。
【００２８】
そして、上記のように所定の割合で調製した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形，鋳込み成形，押出成形，射出成形，冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形して成形体を得る。
【００２９】
しかる後に、上記成形体を公知の焼成手段、例えば非酸化性雰囲気中での常圧焼成法，ホットプレス法等により1300〜1700℃程度の温度で焼成した後、冷却し、本発明の低熱伝導セラミックス焼結体を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に、より具体的な実施例について説明する。
まず、出発原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂），酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），二酸化珪素（ＳｉＯ₂），窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の粉末を用い、作製後の焼結体中における組成が表１に示す組成となるように調合し、水もしくはアルコール（イソプロピルアルコール）の溶媒とともに窒化珪素ボールにて混合粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒を製作し、該顆粒を金型に充填して１ｔ／ｃｍ²の圧力で金型プレス成形することでもって成形体を作製した。
【００３１】
そして、得られた成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れ、カーボンヒーターを用いて常圧，窒素雰囲気中にて表１に示す焼成温度まで昇温し、この温度で3 時間保持した後、室温まで冷却してセラミックス焼結体を得た。
【００３２】
そして、得られたセラミックス焼結体の熱伝導率をレーザーフラッシュ法（厚さ２．０mm）により分析するとともに、JIS R1601 に基づく形状に加工して試験片を作製し、これらの試料を用いて、同様にJIS R1601 に基づく室温の４点曲げ強度の測定を行った。
【００３３】
また、その一部は3mm ×4mm ×15mmの大きさに加工し、この試料の熱膨張率をＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysys)により測定した。また、ヤング率は超音波パルス法により測定した。また、耐熱衝撃性は熱衝撃温度測定法（JIS R1615 ,1993 年) に基づき測定した。また、焼結体に対してＸ線回折法による回折パターンから検出された結晶相を同定した。平均結晶粒径は焼結体を切断し、その断面を鏡面加工し、ＳＥＭ写真を撮影しインタセプト法により測定を行った。
【００３４】
【表１】

【００３５】
この結果、表１に示すように、本発明の範囲外である試料No.16 〜22では諸特性が好ましくないものであった。すなわち、熱伝導率が10W/(m・K)より高かったか、室温強度が700 MPa より低かったか、ヤング率が200 GPa より低かったか、熱膨張率が１ppm ／℃より高かったか、もしくは耐熱衝撃性が△850 ℃より小さかった。
【００３６】
試料No.16 の場合、ＭｇＯが6 モル％より少ないので、窒化珪素とマトリックスとの反応が少なくなり、これにより窒化珪素とマトリックスとの界面強度が低下し、焼結体の強度が低下した。また、熱膨張率が高い上、耐熱衝撃性も低かった。
【００３７】
また、試料No.17 の場合、ＭｇＯが16モル％より多いので、ＭｇＯの高熱伝導率性により焼結体が高熱伝導率となった。また、室温強度が低く、熱膨張率が高い上、耐熱衝撃性も低かった。さらに、平均結晶粒径が大きすぎた。
【００３８】
また、試料No.18 の場合、Ａｌ₂Ｏ₃が6 モル％より少ないので、マトリックスの強度が低下し、焼結体の強度が低下した。また、耐熱衝撃性も低かった。
【００３９】
また、試料No.19 の場合、Ａｌ₂Ｏ₃が16モル％より多いと、一部は窒化珪素中に固溶し窒化珪素の熱伝導率は下がるが、固溶しきれなかったＡｌ₂Ｏ₃がマトリックス中に多く存在していたため、Ａｌ₂Ｏ₃の高熱伝導率性によりトータルとして焼結体の熱伝導率が高くなった。また、熱膨張率が高い上、耐熱衝撃性も低かった。
【００４０】
また、過剰酸素が二酸化珪素換算で15モル％より少ない試料No.20 の場合、その他の成分の熱伝導率が高いために焼結体の熱伝導率が高くなった。また、熱膨張率が高い上、耐熱衝撃性も低かった。一方、過剰酸素が二酸化珪素換算で40モル％より多い試料No.21 の場合は、マトリックスの強度が低下し、これにより焼結体の強度が低下した。また、ヤング率，耐熱衝撃性も低かった。
【００４１】
さらに、No.22 の場合、窒化珪素量と希土類元素の酸化物換算量との比が４より小さいので、窒化珪素粒子あるいは酸窒化珪素粒子が焼結して分散粒子径が大きくなり、強度が低下した。また、耐熱衝撃性も低かった。
【００４２】
これに対し、本発明の範囲内である試料No.1〜15の場合は、いずれもＭｇＯが6 〜16モル％、Ａｌ₂Ｏ₃が6 〜16モル％、過剰酸素が二酸化珪素換算で15〜40モル％、窒素が窒化珪素換算で23〜73モル％であり、希土類元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）の添加量が窒化珪素量と希土類元素の酸化物換算量との比が４以上であるとともに、窒化珪素粒子や酸窒化珪素粒子およびマトリックス中の結晶粒子の平均結晶粒径が10μm 以下であったので、熱伝導率が10W/(m・K)以下、室温強度が700 MPa 以上、ヤング率が200 Gpa 以上、10℃〜40℃での熱膨張率が1ppm／℃以下、耐熱衝撃性Δ850 ℃以上となり、低熱伝導性で且つ高強度の材料を作製することができた。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセラミックス焼結体は、Ｍｇの酸化物換算量, Ａｌの酸化物換算量，過剰酸素の二酸化珪素換算量，及び窒素量及び／又は希土類元素酸化物量を適当に含有し、少なくともＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏを含むマトリックスとし、このマトリックス中に窒化珪素粒子や酸窒化珪素粒子を均一に分散せしめたので、低熱伝導性と高強度を兼ね備えたものとすることができ、特に断熱を必要とし且つ高い応力が加わる自動車用部品に対して、信頼性良く好適に使用することができる。
【００４４】
さらに、本セラミックス焼結体は、低熱伝導と高強度を兼ね備えているだけでなく、低熱膨張性，高ヤング率，高耐熱衝撃性を併せ持つため、半導体製造装置の露光装置，真空チャック，静電チャック等の半導体製造プロセスにおける治具などにも信頼性良く好適に利用することができる。

Claims

Ｍｇを酸化物換算で６〜１６モル％、Ａｌを酸化物換算で６〜１６モル％、過剰酸素を二酸化珪素換算で１５〜４０モル％、窒素を窒化珪素換算で２３〜７３モル％含有し、少なくともＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含有するマトリックス中に窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子を分散せしめ、前記マトリックス中の結晶粒子、窒化珪素粒子及び／又は酸窒化珪素粒子の平均結晶粒径が１０μｍ以下であるとともに、熱伝導率を１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、且つ、室温強度を７００ＭＰａ以上としたことを特徴とする低熱伝導セラミックス焼結体。
前記マトリックス中にコージェライト結晶相を含むことを特徴とする請求項１に記載の低熱伝導セラミックス焼結体。
希土類元素を１種以上、下記式を満足するように含有させたことを特徴とする請求項１又は２記載の低熱伝導セラミックス焼結体。ＳＮ／ＲＯ≧４（ただし、ＳＮ：窒素の窒化珪素換算量（モル％），ＲＯ：希土類元素（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）換算量（モル％））
希土類元素が、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｙｂの１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の低熱伝導セラミックス焼結体。