JP3762971B2 - 染料 - Google Patents
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Description
アントラキノン及びアゾ染料のごとき種々の種類の分散染料が合成繊維材料を青色〜緑色に染色するのに使用されているが、これらの染料の僅かのものしか十分に満足し得る性質を有しておらずそして繊維材料上に十分に染着せず、不良な温度範囲特性を有するか又はこれらの染料は光線又は水分に対する適当な堅牢性を有していないか又は染色浴中で不安定であるか又は色相が不鮮明である。
この色相の領域において市場で最も大量に売買されている染料はアントラキノン染料であるC.I.デイスパーズブルー60であるが、その繊維材料上での染着性(build up)、熱堅牢性及びその染色浴安定性(dyebath stability)が比較的不良でありまたこの染料は染着力が弱く(tictorially weak)、従ってその使用は比較的高価である。
GB2191498号にはある種の対称形のN,N-ジ-C1-6-アルキル又は置換N-アルキルピロリン染料が開示されているが、これは合成繊維材料上に十分に染着されない、一般的に不良な染料である。
本発明によれば、式(I):
[式中、Dは式(2):
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)であり;
R2は置換されていないC7-20-アルキルであり;
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)、-SO2アルキル、-SO2アリール又は-COR(Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラルキルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい)又は-Hであり;
R4は電子吸引性基であり;
Wは酸素又は硫黄であり;
式(2)の環Aは、-NR1R2基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されている;但し、式(2)の基において、R1とR2の両者がn−オクチル基である場合、環Aは置換されていない]の染料が提供される。
本明細書中に記載される本発明の染料及び混合物は、一般的に、既知の染料の欠点を有しておらずかつ合成繊維材料上に良好に染着される。
R1によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC1-20-アルキル、より好ましくはC1-12-アルキル、特にC1-8-アルキルである。R、R1、R7、R8、R9、R10及びR11によって表される、場合により置換されているシクロアルキル基は好ましくはC4-8-シクロアルキル、より好ましくはシクロヘキシル基である。R1、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアリール基は好ましくはフェニル基である。R1、R3、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアルケニル基は好ましくはC2-10-アルケニル、より好ましくはC2-6-アルケニル、特にアリルのごときC2-3-アルケニル基である。R、R1、R3、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアラルキル基は好ましくはフェニルC1-6-アルキル、より好ましくはフェニルC1-3-アルキル、特にベンジル、フェニルエチル、クロロベンジル又はニトロベンジルである。
R2によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC7-15アルキル、より好ましくはC7-12アルキル、特にC7-9アルキル基である。
R3が-SO2アルキルである場合、これは好ましくは-SO2C1-4アルキルであり、R3が-SO2アリールである場合、これは好ましくは-SO2フェニル又は-SO2(メチル)フェニルである。
R3によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC1-6-アルキル、より好ましくはC1-4-アルキル基である。
R、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC1-20-アルキル、より好ましくはC1-10-アルキル、特にC1-8-アルキル基である。
R3は好ましくは-H、C1-4-アルキル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキル、より好ましくは-H又はC1-4-アルキル、特に-Hである。
Wは好ましくは酸素である。
Dは好ましくは式(2)の基である。
基R、R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10及びR11のいずれかが場合により置換されている場合、置換基は好ましくはニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン例えば-F、-Cl及び-Br、フェニル、C4-8-シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、フェノキシアルキル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシアルコキシカルボニルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、フェノキシアルコキシカルボニル、-NR2、-COR及び-CO2R(Rは前記で定義したものである)、-NHCOアルキル及び-NHSO2アルキルから選ばれ、これらの置換基の各々において、各々のアルキルは好ましくはC1-4-アルキルであり、各々のアルコキシ基は好ましくはC1-4-アルコキシである。
R、R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10及びR11によって表わされるアルキル基は直鎖又は分枝鎖アルキル基であり得る。R1は好ましくはC1-12-アルキル、より好ましくはC1-8-アルキル、特に非置換C1-8-アルキルである。R2は好ましくはC7-12-アルキル、より好ましくはC7-9-アルキル、特に非置換C7-9-アルキルである。R6は好ましくは非置換C1-6-アルキルである。Dが式(2)の基である場合、R1及びR2の一方又は両方が分岐していることが好ましく、α又はβ位で分岐していることがより好ましい。R1とR2が異なることが好ましい。Dが式(3)の基である場合、R1及びR6の一方又は両方が分岐していることが好ましく、α又はβ位で分岐していることがより好ましい。
R1とR6が異なることが好ましい。R4で表わされるは電子引抜性基は-CN,-SO2F,-COOR5,-CON(R5)2,-SO2R5(R5はH又はR1について定義した基のいずれかである)であることが好ましい。R4は特に-CNである。R5は好ましくはC1-4-アルキルである。
環Aが1〜4個の別の基で置換されている場合又は環Bが1〜3個の別の基で置換されている場合、これらの置換基はシアノC1-4-アルキルであるか又は前記したはRについての、場合により存在する置換基のいずれかであり得る。環Aは-NR1R2基以外の別の基により置換されていないか又は1〜2個、より好ましくは1個の別の基により置換されていることが好ましい。環Bは置換されていないことが好ましい。
Dが式(4)の基であり、Zが直接結合又はN-R11である式(1)の染料においては、R7及びR8の少なくとも一方がアルキルであり、R1が分岐鎖アルキルであるか又はR7及びR8の両方が各々アルキルであることが好ましい。かかる染料は改善された耐光性を有する。
Dが式(4)の基であり、Zが直接結合である式(1)の染料においては式(4C)の5員環が形成される:
R3、R4、R7、R8、R9、R10、W及び環Aが前記で定義したごときものであるこの種の染料は本発明の好ましい群である。
式(1)の染料の好ましい群は、Dが式(2)の基であり;R1が場合により置換されているアルキルであり;R2が場合により置換されているC7-20-アルキルであり;R3がアルキル又は-Hであり;R4が-CNであり;環AがNR1R2基以外の別の基により置換されていないものであり;Wが酸素である群である。
式(1)の染料の別の好ましい群は、Dが式(3)の基であり;R1が非置換C1-8-アルキルであり;R6が非置換C1-6-アルキルであり;R3が-H又はアルキルであり;R4が-CNであり;環AがNR1R2基以外の別の基により置換されていないものであり;Wが酸素であり;R1とR6が異なるものであるか又はR1とR6の少なくとも一方が分岐鎖アルキルである群である。
式(1)の染料の更に別の好ましい群は、Dが式(4)の基であり;R1がC1-8-アルキルであり;R3が-H又はC1-4-アルキルであり;R4が-CNであり;R7、R8、R9及びR10が各々-H又はアルキルであり;Zが直接結合であり;Wが酸素であり;環Bが置換されていないものであり;R7とR8の少なくとも一方がアルキルであり、R1が分岐鎖アルキルであるか又はR7とR8の両方が各々アルキルである群である。
式(1)の染料の特に好ましい群は、Dが式(2)の基であり;R1が非置換C1-8-アルキルであり;R2が非置換C7-9-アルキルであり;R3が-Hであり;R4が-CNであり;環AがNR1R2基以外の別の基により置換されていないものであり;Wが酸素である群である。
式(1)の染料の別の特に好ましい群は、Dが式(2)の基であり;R1がn-プロピル又はn-ブチルであり;R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルであり;R3が-Hであり;R4が-CNであり;環AがNR1R2基以外の別の基により置換されていないものであり;Wが酸素である群である。
R3がHである場合、式(1)の染料は式(1A):
(R4及びDは前記の意義を有する)によって表わされる互変異性体の形で存在し得る。
Dが式(2)又は(3)の基である式(1)の染料は、最初、式(5):
(式中、環Aは前記で定義したごときものである)のアニリンと式R1X(式中、R1は前記で定義したごときものであり、Xは-Cl、-Br又は-Iのごときハロゲン又はトシレート、メシレート又はアルキルスルホネートのごとき他の脱離性基である)の化合物とを塩基、例えばK2CO3又はCaCO3のごときアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土金属炭酸塩の存在下で反応させ、ついで式R2X又はR6X(式中、R2、R6及びXは前記の意義を有する)と前記したごとき塩基の存在下で反応させて式(2A)又は(3A):
の芳香族アミンを形成させることにより調製し得る。別法として、式(2A)及び(3A)の芳香族アミンは式(5)のアニリンの適当なケトン又はアルデヒドによる還元的アルキル化により調製し得る。還元的アルキル化はアルコール又はエステルのごとき不活性液体媒体中で、場合により酸、例えば酢酸及びプロピオン酸のごとき脂肪族カルボン酸又は4-トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸の存在下、金属又は金属担持触媒例えばカーボン上に担持されたパラジウム又は白金と水素とを使用して、場合により高温と高圧下で行い得る。別法として、水素化ホウ素ナトリウムのごとき還元剤を使用し得る。還元的アルキル化の後、前記したごとき方法で第2のアルキル基を導入し得る。
Dが式(4)の基である式(1)の染料は式(6):
(式中、R7〜R10、Z及び環Bは前記の意義を有する)のインドリン又はピペラジンを前記したごとき塩基の存在下、式R1X(式中、R1及びCは前記の意義を有する)の化合物と反応させて式
(4A):
の化合物を形成させることにより調製し得る。
Dが式(4)の基であり、Zが直接結合である式(1)の染料は、
式(5A):
(式中、環Bは前記で定義したごときものである)のアニリンと前記したごとき式R1Xの化合物とを反応させついでNaH又はK2CO3のごとき塩基の存在下、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランのごとき液体媒体中でハロアルケン(例えば3-クロロ-2-メチルプロペン)と反応させてN-アルキレンアミノベンゼンを形成させ、ついでZnCl2のごときルイス酸又はH3PO4又はH2SO4のごときプロトン酸の存在下、キシレンのごとき液体媒体中で約140℃で加熱することにより閉環して、Zが直接結合であり、R7、R8、R9又はR10の少なくとも一つが-H以外の基である式(4A)の化合物を形成させることにより調製し得る。ついで式(2A)、(3A)又は(4A)の化合物の一つを式(7):
(式中、R3、R4及びWは前記の意義を有し、Xは好ましくは-Cl又は-Brのごときハロゲンである)の3-ハロピロールと反応させて式(1)の化合物を形成させる。反応はN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドン、アセトニトロル、トルエン又はテトラヒドロフラン又はこれらの任意の混合物中、-20℃〜50℃の温度で行い得る。生成物は任意の慣用の方法、例えば反応混合物を氷と水の混合物中に注入しついで沈殿した生成物を濾過により回収することにより単離し得る。生成物は慣用の方法、例えば研和又は有機液体、特にメタノール、エタノールのごときアルカノール又は酢酸エチルのごときエステル又はこれらの混合物からの再結晶により精製し得る。
式(7)の3-ハロ-2-オキソピロールは式(8)又は(8A):
で表わされ得る化合物を、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル又はホスゲンのごときハロゲン化剤を用いて、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドン、アセトニトロル又はテトラヒドロフランのごとき液体媒体中で-20℃〜50℃の温度でハロゲン化することにより調製し得る。生成物を単離することなしに使用しても前記した式(1)の化合物が良好な収率で得られるが、液体媒体を蒸発させることにより単離することもできる。
別法として、式(2A)、(3A)又は(4A)の化合物はオキシ塩化リンのごときハロゲン化剤の存在下、トルエンのごとき液体媒体中で式(8)、(8A)及び(8B)で表わされ得る化合物と直接反応させることもできる。
式(8)又は(8A)で表わされ得る化合物はシュウ酸ジエチルと式(9):
(式中、R4は前記の意義を有する)の化合物とを、アルカリ金属アルコキシド、好ましくはナトリウム又はカリウムC1-6-アルコキシド、特にナトリウム又はカリウムメトキシド、エトキシド、n-又はiso-プロポキシド、n-,iso-又はtert-ブトキシドのごとき塩基の存在下、液体媒体、好ましくはメタノール、エタノール、n-,又はiso-プロパノール又はn-,iso-又はtert-ブタノールのごときアルカノール中で10℃〜60℃の温度で反応させることにより調製し得る。
式(9)の化合物はマロンニトリルと式(10):
NCCH2R4 式(10)
(式中、R4は前記の意義を有する)の化合物とをナトリウムメトキシドのごとき塩基の存在下、メタノールのごとき液体媒体中で-20℃〜60℃の温度で反応させることにより調製し得る。
R3及びR13が-H以外の基である式(1)及び式(11)の染料はR3及びR13が-Hである対応する式(1)又は式(11)の染料を塩基、好ましくは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩又は水素化ナトリウムのごときアルカリ金属水素化物の存在下、液体媒体、好ましくは、ジメチルホルムアミドのごときアミド又はテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのごときエーテル中で0〜120℃の温度で適当なアルキル化剤又はアシル化剤と反応させることにより調製し得る。R3がアルキルである場合には、適当なアルキル化剤はハロゲン化アルキル、好ましくは沃化、臭化又は塩化アルキルである。R3がアルケニルである場合には、適当なアルキル化剤はハロゲン化アルケニル、好ましくは臭化アルケニルである。R3がアラルキルである場合には、適当なアルキル化剤はハロゲン化アラルキル、好ましくは臭化アラルキルである。R3が-CORであり、Rがアルキル、フェニル又はシクロアルキルである場合には、適当なアシル化剤は酸クロライド又は酸無水物である。これらの染料は液体媒体を蒸発させることにより又は反応混合物からの濾過により単離し得る。
本発明の別の要旨によれば、R、R1〜R10、D、W、環A及び環Bが前記したごときものである式(1)の化合物の2種又はそれ以上混合物が提供される。
本発明の更に別の要旨によれば、式(1)の染料の1種又はそれ以上と、式(11):
の染料の1種又はそれ以上(上記の式中の、R、R1〜R10、D、W、環A及び環Bは前記の意義を有し;R12及びR14は各々アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル又はアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルであり;R13は-H、アルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アリールオキシアルコキシカルボニルアルキル又はシアノアルキルである)との混合物が提供される。
本発明の更に別の要旨によれば、R4、R12、R13及びR14及び環Aが前記の意義を有する式(11)の染料の2種又はそれ以上の混合物が提供される。
R12、R13又はR14がアルキルである場合、これは好ましくはC1-10-アルキル、より好ましくはC1-6-アルキルである。R12、R13又はR14がアルケニルである場合、これは好ましくはC2-6-アルケニル、より好ましくはC2-3-アルケニル、特にアリルである。R12又はR14がアルコキシアルキルである場合、これは好ましくはC1-6-アルコキシC1-6-アルキル、より好ましくはC1-6-アルコキシC1-4-アルキル、特にC1-6-アルコキシエチルである。R12又はR14がアルケニルオキシアルキルである場合、これは好ましくはC2-6-アルケニルオキシC1-6-アルキル、より好ましくはC2-4-アルケニルオキシC1-4-アルキル、特にアリルオキシエチルである。R12又はR14がアリールオキシアルキルである場合、これは好ましくはフェノキシC1-6-アルキル、より好ましくはフェノキシC1-4-アルキル、特にフェノキシエチルである。R12、R13又はR14がアラルキルである場合、これは好ましくはフェニルC1-6-アルキル、より好ましくはフェニルC1-3-アルキル、特にベンジル、クロロベンジル、ニトロベンジル及びフェニルエチルである。R12、R13又はR14がアルコキシカルボニルアルキルである場合、これは好ましくはC1-6-アルコキシカルボニルC1-6-アルキル、より好ましくはC1-6-アルコキシカルボニルC1-3-アルキルである。R12、R13又はR14がアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルである場合、これは好ましくはフェノキシC1-6-アルコキシカルボニルC1-6-アルキル、より好ましくはC1-4-アルコキシカルボニルC1-4-アルキル、特にフェノキシエトキシカルボニルC2-3-アルキルである。R13がシアノアルキルである場合、これは好ましくはシアノC1-6-アルキル、より好ましくはシアノC1-4-アルキル、特にシアノC1-2-アルキルである。式(11)の化合物は前記で式(1)の化合物について述べたものと同様の方法で調製し得る。
2種又はそれ以上の式(1)の染料の混合物又は1種又はそれ以上の式(1)の染料と1種又はそれ以上の式(11)の染料との混合物においては、個々の染料の性能と比較した場合、一般的に、合成繊維材料上での染着性のごとき染料特性が改善されている
染料は式(1)の染料の1種、2.5〜97.5%及び式(1)の別の染料又は式(11)の染料、97.5〜2.5%という割合で混合し得る。別の式(1)の染料の混合物は、好ましくは2.5〜50%、より好ましくは2.5〜30%、特に2.5〜20%の式(1)の染料の1種と、これに対応して、好ましくは97.5〜50%、より好ましくは97.5〜70%、特に97.5〜80%の式(1)の別の染料とからなる。
式(1)の染料と式(11)の染料の混合物は、好ましくは2.5〜50%、より好ましくは2.5〜30%、特に2.5〜20%の式(11)の染料と、これに対応して、好ましくは97.5〜50%、より好ましくは97.5〜70%、特に97.5〜80%の式(1)の染料とからなる。
好ましい染料の混合物は前記したごとき好ましい群の染料、又は、特に好ましい群の染料からなる。
R13は好ましくは-H又はアルキル、より好ましくは-Hである。R12は好ましくはC1-8-アルキルである。R14は好ましくはC1-8-アルキル又はフェニルC1-3-アルキルである。
更に好ましい染料の混合物はDが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aが置換されておらず、R1がn-ブチル又はn-プロピルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(1)の染料と、R4が-CNであり、R13が-Hであり、R12がn-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11であり、環Aが置換されていない式(11)の染料とからなる。
更に好ましい染料の混合物はR4が-CNであり、R13が-Hであり、R12がn-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11である式(11)の染料の2種又はそれ以上からなる。
更に好ましい染料の混合物はDが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aが置換されておらず、R1がn-ブチル又はn-プロピルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(1)の染料と、Dが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R13が-Hであり、環Aが置換されておらず、R1がn-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル又はn-オクチルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(1)の染料とからなる。
特に好ましい染料の混合物は3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-4-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール;3-(4-(N-n-プロピル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール;及び3-(4-(N-ブチル)-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール;からなる。
更に、本発明の染料はモノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、アントラキノン、ベンゾジフラノン、メチン、キンフタロン、ニトロ染料、フラボン、ジオキソピロール、スクアリリウム、クマリン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、トリフェンジオキサジン、インドアニリン、インドフェノール及びヒドラゾンのごとき他の種類の分散染料、特に、緑色の色合を得るために、モノアゾ、メチン、キンフタロン、ニトロ染料、フラボン及びヒドラゾンのごとき黄色染料と混合し得る。
染料混合物は別個の染料を単に混合するか又は同時合成又は同時晶出により調製し得る。同時合成はR1又はR2の一方ががHであり、R1又はR2の他方が前記で定義したごときものであるの式(3)の化合物と、2種又はそれ以上の異なるハロゲン化アルキルとを反応させることにより行い得る。
本発明の染料は繊維材料、特に合成繊維材料、特に、ポリエチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポリヘキサメチレンアジパミドのごときポリアミド、ポリウレタンエラストマー、酢酸セルロース及びトリ酢酸セルロースの着色に使用し得る。本発明の染料は1種又はそれ以上の合成繊維材料と、ポリエステル−コットン、ポリエステル−ウール及びポリエステル−ビスコースのごとき他の種類の繊維とを含有する繊維混合物の着色にも有用である。これらの用途は、本発明の別の要旨を構成する。繊維材料はフィラメント、ルーズファイバー、ヤーンの形であるか又は織布又はメリヤス生地の形であり得る。本発明の染料は、場合により他の分散染料と組合せて、合成繊維材料に分散染料を適用する際に使用される方法例えばエキゾースト染色(exhaust dying)、連続染色、捺染(printing)及び抜染(discharge printing)によりこれらの方法で慣用されている条件と添加剤を使用して合成繊維材料に適用し得る。本発明の染料は一般的に染色浴安定性であり、良好な染着性、温度範囲特性及び良好な耐光性と耐湿性を有する青色〜緑色の色相をポリエステル上に生じる。
本発明を更に以下の実施例により例示する;実施例中の部及び%は全て重量に基づくものである。以下の実施例において、NMR分析値が示されている場合、m=多重項、s=一重項、d=二重項、tr=三重項、br=広い一重項、q=四重項である。
実施例1
3-(4-(N-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩の調製。ナトリウム金属(6.9部)を温度を約60℃まで上昇させながら約1時間で無水エタノール(130部)に少量づつ添加した。かく形成されたナトリウムエトキシドを30℃に冷却しついで温度を30℃〜35℃に保持しながらシュウ酸ジエチル(22.5部)を約10分間で添加した。温度を35℃〜40℃に保持しながらマロンニトリルダイマー(19.7部、Lonza Chemicals製)を約15分間で添加した。
反応混合物を30分間で60℃に加熱しついで周囲温度に冷却した。沈殿した生成物を濾過により回収し、エタノールで洗浄しついで50℃で乾燥して4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(33部、96%)を得た。
ii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2,5-ジヒドロピロールナトリウムの二ナトリウム塩(3.5部)を無水N,N-ジメチルホルムアミド(20部)中で攪拌し、0℃〜5℃に冷却しついで温度を0℃〜5℃に保持しながらオキシ塩化リン(6.9部)を滴下した。反応混合物を3時間攪拌しついで温度を0℃〜5℃に保持しながら、無水N,N-ジメチルホルムアミド(10部)とピリジン(3部)中のN-ブチル-N-2-エチルヘキシルアニリン(7.8部)の溶液を24時間で滴下した。反応混合物を氷と水の混合物(200部)中に注入し、0℃〜5℃の温度で2時間攪拌しついで固体を濾別した。固体をメタノール中でスラリーにし、濾過しついでアセトンで溶解し、水を添加することにより沈殿させ、ついで固体を濾過により回収した。固体を熱メタノール中でスラリーにし、濾過により回収しついで50℃で乾燥して3-(4-(N-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(1.3部、20%)、m.p.195℃、λmax(CH2Cl2)660nmを得た。
実施例2
3-(4-(N-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)1lオートクレーブ中のアニリン(100部)、2-ヘプタノン(200部)、4-トルエンスルホン酸(6部)及びカーボン上の3%パラジウム(5部)の混合物に80気圧になるまで水素を導入し、150℃で40時間加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチルで稀釈し、濾過し、1N塩酸(6x200部)及び水(2x200部)で洗浄し、酢酸エチルを分離し、乾燥し(MgSO4)ついで蒸発させてN-(1-メチルヘキシル)アニリン(76部、37%)を得た。
ia)別法として、N-(1-メチルヘキシル)アニリンは下記の方法により調製し得る。アニリン(28部)、ヘプタン-2-オン(69部)及びプロピオン酸(9部)の氷冷された、攪拌されている混合物に5℃以下の温度を保持し得るような速度で水素化ホウ素ナトリウム(9.8部)を少量づつ添加した。反応混合物を室温まで昇温させ、一夜攪拌した。反応混合物を氷−水混合物に注入し、酢酸エチルで抽出し、有機相を水、2%塩酸及び水で洗浄した。無水有機相を蒸発させてN-(1-メチルヘキシル)アニリン(53.5部、93%)を得た。
ii)N-(1-メチルヘキシル)アニリン(76部)、1-ブロモブタン(66部)、無水炭酸カリウム(65部)及びDMF(150部)の混合物を還流下で加熱しながら41時間攪拌した。追加量の1-ブロモブタン(44部)を添加し、混合物を還流下で加熱しながら更に19時間攪拌した。冷却した混合物を水(400部)に注入し、有機相を分離した。水性相をトルエンで抽出し、有機相とトルエン抽出物を一緒にし、水で洗浄し(2x100部)ついで蒸発させてN-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリン(72.8部、44%)を取得し、これを真空蒸留で精製してN-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリン、b.p 73-80℃、2.6mmHgを得た。
iia)別法として、N-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリンは下記の方法により調製し得る:
N-ブチルアニリン(7.45部)、無水炭酸カリウム(7.5部)、2-ブロモヘプタン(13.5部)及びDMF(25部)の混合物を130℃で86時間攪拌した。反応混合物を水に注入し、食塩で飽和させついで酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥し(MgSO4)ついで蒸発させてN-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリン(11.8部、濃度約60%)を得た。この物質に更に使用する前に無水酢酸(10部)を添加した。
iii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(23部)と無水N,N-ジメチルホルムアミド(180部)の攪拌されている混合物を-5℃〜-10℃に冷却し、無水酢酸を含有するN-n-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリン(27%、37部)を添加しついで温度を-5℃以下に保持しながらオキシ塩化リン(26部)を滴下した。混合物を室温まで昇温させ、20時間攪拌した。反応混合物を氷−水(400部)とアセトン(400部)の攪拌されている混合物に注入しついで固体を濾別した。固体を温水(40℃)で繰返して洗浄しついで50℃で乾燥して3-(4-(N-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(26.8部、65%)を得た。少量のこの物質を沸騰メタノール中でスラリーにし、濾過により回収し、メタノールで洗浄しついで50℃で乾燥して3-(4-(N-n-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールm.p.188℃を得た;λmax(CH2Cl2)662nm(E max60231); M/Z(EI)415(M+,20%),400(15),372(12), 344(100),288(33)及び272(25)。
実施例3
3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)N-プロピルアニリン(24部)、2-エチルヘキシルブロマイド(58部)、無水炭酸カリウム(42部)及び無水N,N−ジメチルホルムアミド(50部)の混合物を125℃で16時間攪拌した。冷却した反応混合物を水(250部)に注入し、有機相を分離し、水で洗浄し(2x200部)ついで90℃、15mmHgで乾燥してN-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアニリン(49部、89%)を得た。これに無水酢酸を添加して全体を69.5部にした。
ia)別法として、N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアニリンは下記の方法でも調製し得る。
アニリン(18.6部)、2-エチルヘキシルブロマイド(42.4部)、無水炭酸カリウム(30.3部)及び無水N,N-ジメチルホルムアミド(100部)の混合物を75℃で24時間攪拌した。冷却した混合物を濾過し、ジクロルメタンで稀釈しついで2N塩酸(100部)で洗浄した。有機相を蒸発させて油状物を取得し、これを石油エーテル及び水と研和してN-(2-エチルヘキシル)アニリン(18部、43%)を得た。
N-(2-エチルヘキシル)アニリン(8.9部)、1-ブロモプロパン(7.4部)、無水炭酸カリウム(11部)及びN,N-ジメチルホルムアミド(30部)の混合物を125℃で24時間攪拌した。追加量の1-ブロモプロパン(5部)を添加し、混合物を125℃で更に18時間攪拌した。冷却した混合物を濾過し、水に注入した。生成物をジクロルメタンで抽出し、蒸発させてN-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアニリン(8.9部、78%)を取得し、これを、使用する前に、無水酢酸と反応させて未反応の出発原料を除去した。
ii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(29.9部)と無水N,N-ジメチルホルムアミド(150部)の攪拌されている混合物を-10℃に冷却し、30%の無水酢酸を含有するN-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアニリン(63部)を添加しついで温度を-5℃以下に保持しながらオキシ塩化リン(34部)を滴下した。混合物を室温まで昇温させ、20時間攪拌した。反応混合物を氷−水(200部)とアセトン(200部)の攪拌されている混合物に注入し、0.5時間攪拌した。固体を濾別し、熱水で洗浄しついで真空下で乾燥して3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(48.5部、90%)を得た。
この物質の少量の試料を沸騰メタノール中でスラリーにし、濾過により回収し、メタノールで洗浄しついで60℃で乾燥して3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールm.p.188.7℃を得た; λmax(CH2Cl2)659nm(Emax 61612); M/Z(EI) 415(M+,15%),316(100)及び274(30)。
実施例4
3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
実施例3ii)とと同様の方法を使用して、N-エチル-N-2-エチルヘキシルアニリンから3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。
実施例5
約75%の3-(4-(N-エチル-N-(2-エチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの混合物の調製
3-(4-(N-エチル-N-(2-エチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(0.6部)と3-(4-(N-ブチル-N-(2-エチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(0.2部)をN,N-ジメチルホルムアミド(25部)に50℃で溶解させた。溶液を氷−水(100部)とアセトン(25部)の混合物に注入し、生成物を濾過により回収した。生成物を水で洗浄しついで50℃で乾燥して上記混合物(0.76部)を得た。
実施例6
3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例3ia)と同一の方法を使用して、N-(2-エチルヘキシル)アニリン(実施例3ia参照)と(1-ブロモプロパンの代わりに)3-フェニルプロピルブロマイドから、N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル)アニリンを調製した。
ii)実施例3ii)と同一の方法を使用して、N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル)アニリンから3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)659nm(E max 55428)及びδH(250 MHz,CDCl3)0.8-0.95(m,6H),1.20-1.40(m,8H),1.7-1.8(m,1H),1.9-2.1(m,2H),2.65(t,2H),3.40(d,2H),3.50(t,2H),6.65(d,2H),7.1-7.45(m,5H),8.3(s,1H)及び8.5(d,2H)ppm。
実施例7
3-(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例2ii)と同一の方法を使用して、アニリンと2-ブロモブタンからN-(1-メチルプロピル)アニリンを調製した。
ii)実施例2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルプロピル)アニリンと1-n-ヘプチルブロマイドからN-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アニリンを調製した。
iii)実施例3ii)と同一の方法を使用して、N-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アニリンから3-(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)661nm(E max 51623);及びδH(250MHz,CDCl3)0.8-1.0(m,6H),1.2-1.45(m,9H),1.5-1.75(m,6H),3.25-3.35(m,2H),4.05-4.15(m,1H),6.85(d,2H),8.40(s,1H)及び8.55(d,2H)。
実施例8
3-(4-(N-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例2i)と同一の方法を使用して、アニリンとヘプタン-3-オンとからN-(1-エチルペンチル)アニリンを調製した。
ii)実施例2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチルペンチル)アニリンとブロモブタンからN-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアニリンを調製した。
iii)実施例2iii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアニリンから3-(4-(N-1-エチルペンチル)-N-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)663nm(E max 67911)。
実施例9
3-(4-(N-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例2i)と同一の方法を使用して、アニリンと5-メチルへプタン-3-オンとからN-(1-エチル-3-メチルペンチル)アニリンを調製した。
ii)実施例2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチル-3-メチルペンチル)アニリンと1-ブロモプロパンからN-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアニリンを調製した。
iii)実施例2iii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアニリンから3-(4-(N-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)662nm及びM/Z(EI)415(M+,18%),386(100)及び344(97)。
実施例10
3-(4-(N-エチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例3i)と同一の方法を使用して、N-エチルアニリンと2-ブロモヘプタンからN-エチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリンを調製した。
ii)実施例2iii)と同一の方法を使用して、N-エチル-N-(1-メチルヘキシル)アニリンから3-(4-(N-エチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)660nm及びδH(250MHz, d6DMSO)0.80(t,3H),1.15-1.33(m,12H),1.50-1.70(m,2H),3.48-3.55(m,2H),4.25-4.35(m,1H),7.10(d,2H),8.35(d,2H)及び12.50(s,1H)。
実施例11
3-(4-(N-1-メチルヘキシル-N-プロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルヘキシルアニリン(実施例2i)参照)と1-ブロモプロパンからN-(1-メチルヘキシル)-N-プロピルアニリンを調製した。
ii)実施例2iii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルヘキシル)-N-プロピルアニリンから3-(4-(N-1-メチルヘキシル-N-プロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)661nm及びδH(250MHz,d6DMSO)0.80(t,3H),0.90(t,3H),1.1-1.25(m,9H),1.4-1.6(m,4H),3.25-3.45(m,2H),4.25-4.35(m,1H),7.10(d,2H),8.30(d,2H)及び12.5(s,1H)。
実施例12
3-(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例2ia)と同一の方法を使用して、アニリンとプロパン-2-オンからN-(1-メチルブチル)アニリンを調製した。
ii)実施例2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルブチル)アニリンと1-ヘプチルブロマイドからN-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル)アニリンを調製した。
iii)実施例2iii)と同一の方法を使用して、N-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル)アニリンから(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cl2)661nm(E max 59779)及びδH(250MHz,CDCl3)0.90-1.00(m,6H),1.20-1.40(m,11H),1.45-1.65(m,6H),3.35-3.45(m,2H),4.10-4.20(m,1H),6.85(d,2H),8.35(s,1H)及び8.55(d,2H)ppm。
実施例13−61
実施例13−61はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素であり、Dが式(2)の基であるかつ実施例1、2又は3の方法で調製された式(1)の染料を示す。環A中に-H以外の置換基が存在する場合には、その位置は4-NR1R2基に対して示されている。
実施例62−63
実施例62−63はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であるかつ実施例1の方法で調製された式(1)の染料を示す
実施例64
1-ベンジル-3-(4-(N-ペンチル-N-1-メチルペンチル)アミノフェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール
無水N,N-ジメチルホルムアミド(25部)中の3-(4-(N-ペンチル-N-1-メチルペンチル)アミノフェニル)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(2部)の攪拌されている溶液に鉱油中の水素化ナトリウムの60%分散液(0.3部)を40℃で添加しついで臭化ベンジル(1.3部)を添加した。混合物を75℃で1.5時間攪拌しついで冷却した後、氷とアセトンの混合物に添加した。生成物を濾過により回収し、アセトン水溶液で洗浄して1-ベンジル-3-(4-(N-ペンチル-N-1-メチルペンチル)アミノフェニル)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(1部)を得た。λmax(CH2Cl2)666nm, δH(250MHz,D6DMSO)0.81-1.00(m,6H),1.20-1.30(d,3H),1.20-1.45(m,4H),1.50-1.75(m,4H),3.40-3.55(m,2H),4.25-4.45(q,1H),5.25(s,2H),7.05-7.15(d,2H),7.20-7.50(m,5H),8.30-8.55(d,2H)。
実施例65−76
実施例65−76はR4が-CNであり、Wが酸素であり、Dが式(2)の基であり、環Aが別の置換基を有していない式(1)の染料であって、かつ、R3=-Hである対応の式(1)の染料を塩基(K2CO3又はNaH)の存在下、0℃〜120℃の温度で、適当なアルキル化剤又はアシル化剤(臭化アリル、沃化メチル、塩化ベンゾイル、無水プロピオン酸、3-メチルブチリルクロライド、1-メチルプロピルブロマイド又は臭化ベンジル)と実施例64に例示されているごとき方法で反応させることにより調製された式(1)の染料を示す。
実施例77−87
実施例77−87はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であり、環Aが別の置換基を有していないかつ実施例1の方法により調製された式(1)の染料を示す。
実施例88−93
実施例88−93はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であるかつ実施例1、2又は3の方法により調製された式(1)の染料を示す。環A上の置換基の位置は4-NR1R6に対して示されている。
実施例94−109
実施例94−109はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であり、環Aが別の置換基を有していないかつ実施例65−76の方法により調製された式(1)の染料を示す。
実施例110
3-(1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)ナトリウム金属(6.9部)を無水アルコール(130部)に湿度を約60℃まで上昇させながら少量づつ約1時間で添加した。かく生成したナトリウムエトキシドの溶液を30℃に冷却し、温度を30℃〜35℃に保持しながらシュウ酸ジエチル(22.5部)を約10分間で添加した。温度を35℃〜40℃に保持しながらマロンニトリルダイマー(19.7部、Lonza Chemicals製)を約15分間で添加した。
反応混合物を60℃で30分間加熱した後、周囲温度に冷却した。沈殿した生成物を濾過により回収し、エタノールで洗浄しついで50℃で乾燥して4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(33部、96%)を得た。
ii)1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール
インドール(17部)、1-ブロモヘプタン(31部)、炭酸カリウム(24部)及びN,N-ジメチルホルムアミド(30部)の混合物を100℃で3日間攪拌した。冷却した混合物をトルエンで稀釈し、水で洗浄し(4回)、乾燥し(MgSO4)ついで蒸発させて1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール(30部)得た。
iii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(8.7部)、1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール(9.2部)、無水酢酸(1.5部)及び無水N,N-ジメチルホルムアミド(70部)の攪拌されている混合物を-10℃〜-15℃に冷却した。これに温度を-10℃以下に保持しながらオキシ塩化リン(13.4部)を添加した。反応混合物を1時間で室温まで昇温させついで室温で1時間攪拌した。混合物を攪拌されている氷−水混合物(300部)に添加しついで3-(1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(9.6部)を濾過により回収した。生成物をアセトンからの再結晶又は温メタノール中での研和により更に精製した。λmax(CH2Cl2)686nm、δH(250MHz,D6DMSO)0.8-0.9(tr,3H),1.15-1.30(m,8H),1.50-1.70(m,2H),3.05-3.20(tr,2H),3.40-3.50(m,2H),4.80-4.95(tr,2H),6.75-6.85(d,1H),8.10(s,1H),8.35-8.45(d,1H),12.40(s,1H)。
実施例111−120
実施例111−120はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、DがZが直接結合である式(4)の基であり、環Bが別の置換基を有していなかつ実施例110の方法により調製された式(1)の染料を示す。
実施例121
3-(1-ブチル-2,2-ジメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)N-ブチルアニリン(12.35部)、無水炭酸カリウム(17.1部)、3-クロロ-2-メチルプロパン(11.24部)及びDMF(20部)の混合物を90℃で8時間攪拌した。冷却した混合物をトルエンに注入し、水(2回)、1N塩酸(30部)及び水(2回)で洗浄した。乾燥させた有機相を蒸発させてN-ブチル-N-(2-メチルプロプ-2-エニル)アニリン(14.3部)を調製した。
ii)N-ブチル-N-(2-メチルプロプ-2-エニル)アニリン(9.6部)、塩化亜鉛(6.12部)及びキシレン(20部)の混合物を激しく攪拌しながら還流下、4.75時間加熱した。冷却した混合物を濾過し、有機相を蒸発させて1-ブチル-2,2-ジメチルインドール(5.3部)を得た。
iii)実施例105ii)と同一の方法を使用して、1-ブチル-2,2-ジメチルインドールから3-(1-ブチル-2,2-ジメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。
δH(250MHz,d6DMSO)0.85-1.00(tr,3H),1.30-1.50(m,2H),1.35(s,6H),1.50-1.65(m,2H),2.95(s,2H),3.35-3.45(m,2H),6.70-6.80(d,1H),8.10(s,1H),8.35-8.45(d,1H),12.40(s,1H)。
実施例122−127
実施例122−127はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素であり、DがZが直接結合である式(4)の基であり、環Bが更に置換基を有していないかつ実施例121の方法で調製された式(1)の染料を示す。
実施例128−130
実施例128−130はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素であり、DがZが酸素である式(4)の基であり、環Bが更に置換基を有していないかつ実施例110の方法で調製された式(1)の染料を示す。
実施例131−132
実施例131−132はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素であり、DがZがN-R11である式(4)の基であり、環Bが別の置換基を有していないかつ実施例110、65〜76の方法で調製された式(1)の染料を示す。
実施例133−163
実施例133−163はポリエステル上で一般的に個々の染料より良好な染着性を示す、式(1)の染料の物理的混合物を示す。
染料A-D
染料A-DはR4が-CNであり、R13が-Hである、式(11)の公知の染料である。
比較試験
ある種のピロリン染料のポリエステル繊維材料上での染着性と、染料の1%染色についての最大積算値(maximum Integ)を130℃でのエキゾースト染色の後に評価した。C.I.デイスパーズブルー60を対照として使用した。
積算値は布上の染料の色相の深さ(depth of shade)の単一数推定値(single number estimate)である。積算値がより大きい程、色相の深さが大きい。積算値の測定法と計算法はJournal of Society of Dyers andColourists,Vol.96,April,1980,166-167頁に記載されている。
結果は下記の表1に要約されている。
Claims (13)
- 式(I):
[式中、Dは式(2):
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)であり;
R2は置換されていないC7-20-アルキルであり;
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)、-SO2アルキル、-SO2アリール又は-COR(Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラルキルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい)又は-Hであり;
R4は電子吸引性基であり;
Wは酸素又は硫黄であり;
式(2)の環Aは、-NR1R2基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されている;但し、式(2)の基において、R1とR2の両者がn−オクチル基である場合、環Aは置換されていない]の染料。 - R1はC1-12-アルキル、C4-8-シクロアルキル、フェニル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)であり;R2はC7-20-アルキルであり;R3は-H、C1-4-アルキル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキルであり;R4は-CN、-SO2F、-COOR5、-CON(R5)2、-SO2R5であり、R5が-H、C1-8-アルキル、C4-8-シクロアルキル、フェニル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキルであり;Wは酸素であり;環Aは置換されていないか又は2-位が置換されている、請求項1に記載の染料。
- R3が-Hであり、R4が-CNであり、Wが酸素である、請求項1又は2に記載の染料。
- R1は場合により置換されているアルキルであり;R2は置換されていないC7-20-アルキルであり;R3はアルキル又は-Hであり;R4は-CNであり;環Aは-NR1R2基以外の別の基により置換されておらず;Wが酸素である、請求項1に記載の染料。
- R1は置換されていないC1-8-アルキルであり;R2が置換されていないC7-9-アルキルであり;R3が-Hであり;R4が-CNであり;環Aは-NR1R2基以外の別の基により置換されておらず;Wが酸素である、請求項1に記載の染料。
- R1がn-プロピル又はn-ブチルであり;R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルであり;R3が-Hであり;R4が-CNであり;環Aは-NR1R2基以外の別の基により置換されておらず;Wが酸素である、請求項1に記載の染料。
- 式(I):
[式中、Dは式(2):
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)であり;
R2は置換されていないC7-20アルキルであり;
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)又は-COR(Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラルキルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい)又は-Hであり;
R4は電子吸引性基であり;
Wは酸素又は硫黄であり;
式(2)の環Aは、-NR1R2基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されている]の染料の2種又はそれ以上の混合物。 - 式(I):
の染料の1種又はそれ以上と、式(II):
の染料の1種又はそれ以上
[式中、Dは式(2):
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)であり;
R2は置換されていないC7-20アルキルであり;
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル(これらの各々は場合により置換されていてもよい)又は-COR(Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラルキルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい)又は-Hであり;
R4は電子吸引性基であり;
Wは酸素又は硫黄であり;
式(2)又は(11)の環Aの各々は、それぞれ、-NR1R2又は-NR12R14基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されており;
R12及びR14は各々アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル又はアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルであり;
R13は-H、アルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アリールオキシアルコキシカルボニルアルキル又はシアノアルキルである]との混合物。 - Dが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aは置換されておらず、R1がn-ブチル又はn-プロピルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(1)の染料と、R4が-CNであり、R13が-Hであり、R12がn-C3H7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3H7、n-C4H9又はn-C5H11であり、環Aが置換されていない式(11)の染料とからなる、請求項8に記載の染料混合物。
- R4が-CNであり、R13が-Hであり、R12がn-C3H7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3H7、n-C4H9又はn-C5H11である式(11)の染料の2種又はそれ以上からなる、請求項9に記載の染料混合物。
- Dが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aは置換されておらず、R1がn-ブチル又はn-プロピルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(I)の染料と、Dが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aは置換されておらず、R1がn-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル又はn-オクチルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(I)の染料とからなる、請求項7に記載の染料混合物。
- 3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール;3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール;又は3-(4-(N-ブチル)-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール;からなる染料混合物。
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